專利名稱：：一種聚氨酯形狀記憶高分子材料及其合成工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及溫控型形狀記憶聚合物的制備
技術領域：
，具體涉及一種聚氨酯形狀記憶高分子材料及其合成工藝。
背景技術：
：形狀記憶高分子或形狀記憶聚合物(SMP，ShapeMemoryPolymer)作為一種功能性高分子材料，是高分子材料研究、開發(fā)、應用的一個新分支。自從20世紀60年代Ni—Ti合金的形狀記憶功能被發(fā)現(xiàn)后，形狀記憶材料便以其特殊性能引起世界廣泛關注。1981年Ota.SLl等通過輻射法使制得的交聯(lián)聚乙烯具有特殊的熱回復形狀記憶效應，成為世界上第一例形狀記憶高分子材料。SMP與形狀記憶合金(SMA)相比，具有變形量大、賦形容易、形狀記憶溫度易于調整、電絕緣性和保溫效果好、質輕價廉等諸多優(yōu)點，可廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、體育運動、民用建筑、汽車、軍事及航天航空等領域，所以自上世紀80年代以來，SMP引起人們的極大興趣，成為異軍突起的一類新型智能材料。所謂形狀記憶性，是指具有初始形狀(起始態(tài))的制品經(jīng)形變固定(變形態(tài))后，通過光、熱、電、酸堿度(pH值)、相轉變反應等外部刺激手段的處理又可恢復其初始形狀的特性，從而完成"記憶起始態(tài)-固定變形態(tài)-恢復起始態(tài)"形狀記憶的循環(huán)過程；具有該特性的高分子分別稱為光致、熱致、電致和化學感應型SMP。其中熱致型SMP以溫度控制形狀記憶行為，操作簡便，材料加工容易，最具開發(fā)潛力。其應用前景極為廣闊，已廣泛應用于建筑、醫(yī)學、紡織及包裝等行業(yè)。形狀記憶高分子材料在紡織服裝方面主要應用于織物的整理加工，例如生產(chǎn)皮革、服裝面料等，既可以紡絲以賦予紗線記憶功能，也可以作為織物涂層劑進行功能性涂層，對織物進行形狀記憶整理。目前的研究大多集中于形狀記憶聚氨酯這種高分子材料上，對這種材料的應用研究又主要集中為在防水透氣織物中的應用和在防鈹整理中的應用。從已研究出的形狀記憶聚氨酯高分子材料看，現(xiàn)有技術存在的問題是(1)形狀記憶效果不理想臨界記憶溫度還不夠精確，對環(huán)境溫度變化所能做出的響應精度也不高，形狀記憶材料還都只是單向記憶，即只能記憶并恢復低溫形狀。(2)產(chǎn)品的防水、透氣和透濕效果還不夠理想透氣效果主要依靠控制PUS分子之間的間距來實現(xiàn)，但因其臨界記憶溫度還不夠精確，防水、透氣和透濕功能還存在著不足。(3)織物經(jīng)整理后往往有色變現(xiàn)象因為目前所了解的形狀記憶聚氨酯的合成中，所采用的羥基化合物大都為二元醇，其中以聚乙二醇(PEG)為主，然而，用PEG作為形狀記憶聚氨酯的合成中間單體，分子量小，不能形成三位網(wǎng)狀結構，而且當PEG分子量大于700時，為蠟質半固態(tài)，晶態(tài)部分增多，不但使合成操作不便，而且制造的整理劑多維性差，在織物上成膜后的低溫柔韌性差，因此織物經(jīng)這種整理劑整理后往往有色變現(xiàn)象。(4)實用價值小由于合成工藝不合理，導致現(xiàn)有產(chǎn)品還不能走向工業(yè)化。
發(fā)明內容本發(fā)明要克服現(xiàn)有技術存在的形狀記憶效果不理想，產(chǎn)品的防水、透氣和透濕效果不理想，織物經(jīng)整理后往往有色變現(xiàn)象和實用價值小的問題。為克服現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的技術方案是一種聚氨酯形狀記憶高分子材料，由下述工藝合成而成，合成工藝依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，多元醇在100-130。C的條件下抽真空脫水1.5-3h(水分小于0.01%);(2)預聚反應N2保護的條件下加入2,4-甲苯二異氰酸酯20-40克和DMF20-35ml，滴加計量的多元醇80-150克，在65-80。C攪拌反應1.5_3h得預聚物；(3)擴鏈反應將1-5克1，4-BD0和二羥甲基丙酸(DMPA)20-50克加入反應器中進行擴鏈反應1-3h，得到擴鏈后的產(chǎn)物；(4)中和反應用三乙胺(TEA)10-40克完全中和DMPA的羧基，中和反應在20-5(TC下進行15-30min，同時加入300-1000ml的水，最后溶液的質量濃度為15-25%。一種聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成工藝，依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，多元醇在100-13(TC的條件下抽真空脫水1.5-3h(水分小于0.01%);(2)預聚反應N2保護的條件下加入2，4-甲苯二異氰酸酯20-40克和DMF20-35ml，滴加計量的多元醇80-150克，在65-8(TC攪拌反應1.5-3h得預聚物；(3)擴鏈反應將1-5克1，4-BD0和二羥甲基丙酸(DMPA)20-50克加入反應器中進行擴鏈反應l-3h，得到擴鏈后的產(chǎn)物；(4)中和反應用三乙胺(TEA)10-40克完全中和DMPA的羧基，中和反應在20-5(TC下進行15-30min，同時加入300-1000ml的水，最后溶液的質量濃度為15-25%。上述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇等，其中以選用聚醚多元醇為佳。上述聚醚多元醇由下述工藝合成，反應式為.其中多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙垸，比例為l:1-4;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為l:1-5。上述多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙垸，比例為1:1-2;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為l:1-3。本發(fā)明通過控制硬段組成單體和適宜分子量軟段的加入量來實現(xiàn)聚氨酯的形狀記憶功能，合成工藝制備的產(chǎn)品與現(xiàn)有技術相比，其優(yōu)點是(1)具有良好的形狀記憶效果制備的形狀記憶聚氨酯軟段相的玻璃化溫度約為-5(TC，軟段的結晶-熔融轉變溫度在17-25°C。軟段相玻璃化溫度較低說明聚氨酯軟硬兩相分離徹底，這正是軟段相形成結晶的必要條件之一。而結晶的軟段相又確保了該涂層劑對環(huán)境溫度具有較高的響應精度和響應靈敏度；本發(fā)明的臨界轉變溫度(即軟段的結晶-熔融轉變溫度)17-25i:非常接近人體最為舒適的環(huán)境溫度15.6-2rc。本發(fā)明的聚氨酯形狀記憶高分子材料用于織物防水透汽、透濕功能整理加工，附有這種高分子材料的織物在溫度變化時，能記憶并恢復高低溫時的兩種形狀。(2)防水、透氣、透濕效果增強①由于薄膜的孔徑遠遠小于水滴平均直徑，本發(fā)明可使織物具有良好的防水效果。②聚氨酯的分子間隔會隨體溫的升高或降低而擴張或收縮，正如人體皮膚一樣，能根據(jù)體溫張開或閉合毛孔，而起到調溫保暖的作用，從而改善織物對穿著環(huán)境的適應性及舒適性。利用形狀記憶聚氨酯的透氣性可受溫度控制這一特點，在響應溫度范圍附近控制PUs分子之間的間距使其透氣性有明顯的改變，本發(fā)明將響應溫度設定在室溫(17-25°C)，則涂層織物能起到在低溫(低于響應溫度)時，低透氣性的保暖作用；在高溫(高于響應溫度)時，高透氣性的散熱作用，具有很好地透氣調溫功能。③制備的形狀記憶聚氨酯具有較強的透濕能力，其軟鏈段具有明顯的結晶，而使得其對環(huán)境溫度的響應精度(即涂層織物透濕性發(fā)生突變的溫度間隔大小)及響應靈敏度(即涂層織物透濕性于前后突變的倍數(shù))較高，對環(huán)境溫度的響應精度約為A15。C。防水、透氣、透濕效果的增強，有效保障了織物在各種溫度條件和濕度環(huán)境下都能保持良好的穿著舒適性。(3)織物經(jīng)整理后往往有色變現(xiàn)象:本發(fā)明根據(jù)織物對整理劑的基本要求，采用P0(氧化丙烯)和E0(氧化乙烯)分布合理的親水鏈段，采用三元醇作為起始劑，自行設計和合成了更具針對性的聚醚多元醇合成中間體，該中間體具有良好的親水性，制造的整理劑多維性好，在織物上成膜后的低溫柔韌性好，因此織物經(jīng)這種整理劑整理后不會出現(xiàn)色變現(xiàn)象。(4)工藝簡單、合理，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應用，實用價值高。具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明實施例1:需要自制的原料為聚醚多元醇，該多元醇起始劑選用甘油和三羥甲基丙垸，比例為1:1;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為1:1。羥值50-65，mgK0H/g官能團數(shù):3，酸值0.1-0.3m沐0H/g，水分0.02-0.06%,外觀淡黃色，水溶性溶于水，pH值5-5.5。聚醚多元醇合成反應式CH3IKOHR—(OH),+nCH「CH2+mCH~"CH2//開環(huán)聚合ooHO+CH「CH~~0—l,(CHr^CH辨'R—OCH,CH,^"(OCH—CHA.OH—OCH2CH，)n,—OCH—C哈OH一ICH,'合成的聚醚多元醇主要技術指標如表所示表1聚醚多元醇的主要技術指標羥值官能團數(shù)酸值水分(％)外觀水溶性pH值50-6530.1-0.30.02-0.06淡黃色溶于水5-5.5注羥值、酸值單位是mgK0H/g，pH值為淺溶液。一種聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成工藝，依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，聚醚多元醇在10(TC的條件下抽真空脫水1.5。(2)預聚反應:N2保護的條件下加入2,4-甲苯二異氰酸酯30克和DMF35ml，滴加計量的聚醚多元醇150克，在8(TC攪拌反應1.5h得預聚物。(3)擴鏈反應將l克l，4-BD0和二羥甲基丙酸(DMPA)50克加入反應器中進行擴鏈反應lh，得到擴鏈后的產(chǎn)物。(4)中和反應用三乙胺(TEA)40克完全中和DMPA的羧基，中和反應在20。C下進行30min，同時加入300ml的水。實施例2:多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙烷，比例為l:4;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為1:5。反應同上制備聚醚多元醇。一種聚氨酯形狀記憶高分子材料，由下述工藝完成，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，聚酯多元醇在13(TC的條件下抽真空脫水3h;(2)預聚反應:N,保護的條件下加入2,4-甲苯二異氰酸酯20克和DMF20ml，滴加計量的聚酯多元醇100克，在65"C攪拌反應1.5h得預聚物；(3)擴鏈反應將5克1，4HBD0和二羥甲基丙酸(DMPA)20克加入反應器中進行擴鏈反應3h，得到擴鏈后的產(chǎn)物；(4)中和反應用三乙胺(TEA)10-40克完全中和DMPA的羧基，中和反應在5(TC下進行15min，同時加入1000ml的水。實施例3:多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙垸，比例為l:2;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為l:3。反應同上制備聚醚多元醇。一種聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成工藝，依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，聚醚多元醇在12(TC的條件下抽真空脫水2h;(2)預聚反應:N2保護的條件下加入2，4-甲苯二異氰酸酯30克和DMF25ml，滴加計量的聚醚多元醇120克，在7CTC攪拌反應2h得預聚物；(3)擴鏈反應將3克1，4-BDO和二羥甲基丙酸(DMPA)35克加入反應器中進行擴鏈反應2h，得到擴鏈后的產(chǎn)物；(4)中和反應用三乙胺(TEA)10-40克完全中和DMPA的羧基，中和反應在35。C下進行20min，同時加入600ml的水。實施例4:多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙垸，比例為l:4;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為l:1。反應同上制備聚醚多元醇。一種聚氨酯形狀記憶高分子材料，由下述工藝合成而成，合成工藝依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，多元醇在130"C的條件下抽真空脫水3h;(2)預聚反應:N2保護的條件下加入2，4-甲苯二異氰酸酯40克和DMF20ml，滴加計量的多元醇80克，在65i:攪拌反應3h得預聚物；(3)擴鏈反應將5克1，4-BD0和二羥甲基丙酸(DMPA)20克加入反應器中進行擴鏈反應3h，得到擴鏈后的產(chǎn)物；(4)中和反應用三乙胺(TEA)10克完全中和DMPA的羧基，中和反應在5(TC下進行30min，同時加入1000ml的水。使用實施例3產(chǎn)品的實例織物防水透濕整理使用Ciba公司的含氟防水劑(奧利氟寶)50g/1對純尼龍基布進行拒水預處理(9(TC烘干，16(TC焙烘3rnin)。再用調好粘度的形狀記憶聚氨酯對純尼龍基布涂層(織物增重率約為15g/m2)，之后于9(TC烘干，16(TC焙烘3min。測試結果見表2。表2涂層織物處理后的主要性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種聚氨酯形狀記憶高分子材料，由下述工藝合成而成，合成工藝依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水N，N二甲基甲酰胺和14-丁二醇干燥，多元醇在100-130℃的條件下抽真空脫水1.5-3h(水分小于0.01％)；(2)預聚反應N2保護的條件下加入2，4-甲苯二異氰酸酯20-40克和DMF20-35ml，滴加計量的多元醇80-150克，在65-80℃攪拌反應1.5-3h得預聚物；(3)擴鏈反應將1-5克1，4-BDO和二羥甲基丙酸(DMPA)20-50克加入反應器中進行擴鏈反應1-3h，得到擴鏈后的產(chǎn)物；(4)中和反應用三乙胺(TEA)10-40克完全中和DMPA的羧基，中和反應在20-50℃下進行15-30min，同時加入300-1000ml的水，最后溶液的質量濃度為15-25％。4、如權利要求2所述的一種聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成工藝，其特征在于所述多元醇為聚醚多元醇。5、如權利要求4所述的一種聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成工藝，其特征在于所述聚醚多元醇由下述工藝合成，反應式為，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙垸，比例為l:1-4;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為l:1-5。6、如權利要求5所述的一種聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成工藝，其特征在于所述多元醇起始劑為甘油和三羥甲基丙烷，比例為l:1-2;氧化乙烯和氧化丙烯的比例為l:l-3。全文摘要本發(fā)明涉及溫控型形狀記憶聚合物的制備
技術領域：
，具體涉及一種聚氨酯形狀記憶高分子材料及其合成工藝。本發(fā)明要克服現(xiàn)有技術存在的形狀記憶效果不理想，產(chǎn)品的防水、透氣和透濕效果不理想，織物經(jīng)整理后往往有色變現(xiàn)象和實用價值小的問題。其技術方案是合成工藝依次包括下述步驟，(1)原料真空脫水；(2)預聚反應N₂保護的條件下加入2，4-甲苯二異氰酸酯和DMF，滴加計量的多元醇得預聚物；(3)擴鏈反應將1，4-BDO和二羥甲基丙酸(DMPA)進行擴鏈反應；(4)中和反應用三乙胺(TEA)完全中和DMPA的羧基，同時加入300-1000ml的水，最后溶液的質量濃度為15-25％。文檔編號C08G18/76GK101100500SQ20061004312公開日2008年1月9日申請日期2006年7月7日優(yōu)先權日2006年7月7日發(fā)明者習智華申請人:習智華