專利名稱：苯并噁嗪樹脂中間體、樹脂、固化物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并噁嗪中間體，具體的說，涉及苯并噁嗪中間體及制備而成的樹脂，屬于高分子材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪樹脂是一種由含有苯并噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物制備而得中間體(稱苯并噁嗪中間體)，通過中間體制備高分子樹脂。苯并噁嗪樹脂可以進(jìn)一步反應(yīng)形成的材料稱作“苯并噁嗪某某材料”，在FTIR上945cm-1有典型的特征吸收。此類樹脂因中間體結(jié)構(gòu)不同，最后形成的樹脂及后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其理化特征、性能功能不同；制備工藝主要是添加原料方式不同，或采用反應(yīng)方法不同，如溶液反應(yīng)、分散反應(yīng)、懸浮分散反應(yīng)等。
《熱固性樹脂》，18(2)，3(2003)；19(2)，3(2004)采用烯丙基胺為胺源，在噁嗪環(huán)上引入烯丙基，制備出含有反應(yīng)性烯丙基基團(tuán)的新型苯并噁嗪并研究了固化反應(yīng)。《吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)》20(3)，9(2003)，研究報(bào)道了以甲醛、苯胺、苯酚為原料的苯并噁嗪并研究了固化反應(yīng)；《高分子材料科學(xué)與工程》，18(2)，3(2002)報(bào)道了苯并噁嗪-環(huán)氧化合物-胺類催化劑體系的聚合反應(yīng).；《高分子材料科學(xué)與工程》，18(3)，3(2004)報(bào)道了苯并噁嗪樹脂的共混改性研究進(jìn)展?！肚G門職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)》6(2)11(2001)報(bào)道了溶液法和熔融法合成雙酚A、甲醛、甲胺甲醇的苯并噁嗪和雙酚A、多聚甲醛、苯胺的苯并噁嗪并進(jìn)行了表征；polymer 37(20)，4487-4495是基于環(huán)氧和苯并噁嗪的共聚物的機(jī)械性能。Polymer，40(1999)4365-4367苯酚結(jié)構(gòu)對(duì)苯并噁嗪聚合物熱分解和熱氧化分解的影響。苯胺、各種苯酚生成聚苯并噁嗪對(duì)耐熱性的影響.polymer，43(2002)5069 5076阻燃的線性酚醛-對(duì)苯二甲腈結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂結(jié)構(gòu).Polymer，46(2005)，5588-5595，合成馬來酰亞胺個(gè)降冰片烯功能團(tuán)的苯并噁嗪的合成與表征，研究不同引發(fā)劑對(duì)馬來酰亞胺苯并噁嗪?jiǎn)误w合成的影響以及聚合程度和種類對(duì)最后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響.本文還研究低粘性高Tg的苯并噁嗪?jiǎn)误w.Thermochnical Acta，357-358(2000)，195-203報(bào)道了含有(鄰)苯二甲腈官能團(tuán)的苯并噁嗪聚合物熱性能?！段錆h化工學(xué)院學(xué)報(bào)》，23(1)，3(2001)，采用溶劑法制備了對(duì)苯二酚、苯胺、甲醛的苯并噁嗪的合成與表征。中國(guó)發(fā)明專利CN99114603.4、CN03126518.9、CN02108772.5、CN03146797.0、CN02806290.6等發(fā)明了苯并噁嗪中間體及樹脂的制備方法和在層壓板及涂料中的應(yīng)用，基本上都是基于酚、醛及胺組分化合物，尚未有以氰基二元胺類為原料制備苯并噁嗪樹脂，含氰基的苯并噁嗪?jiǎn)误w僅有關(guān)于對(duì)氨基苯腈的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種苯并噁嗪中間體，本發(fā)明解決的另一技術(shù)問題是提供了一種苯并噁嗪樹脂、苯并噁嗪固化物及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪樹脂中間體，其結(jié)構(gòu)式如下 用元素分析測(cè)定分子量和紅外光譜測(cè)定典型吸收峰苯并噁嗪中間體，分子量553，F(xiàn)TIR有-CN、-O-、苯并噁嗪環(huán)的特征吸收在943.13cm-1出現(xiàn)了噁嗪環(huán)的特征峰；在2227.63cm-1處出現(xiàn)了腈基的特征峰；在1222.79cm-1處較強(qiáng)的吸收峰，它是Ar-O醚鍵伸縮振動(dòng)峰，這說明酚羥基參加了反應(yīng)，生成了噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的醚鍵。1245.93cm-1出現(xiàn)了-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收；835.12cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架峰；1458cm-1表明為1，2，4-苯環(huán)三取代；754.12cm-1出現(xiàn)了1，2-苯環(huán)二取代特征峰。
本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪樹脂，它是由苯并噁嗪樹脂中間體，加入共聚開環(huán)劑，聚合而成，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，所述的共聚開環(huán)劑是酚醛樹脂、通用苯并噁嗪樹脂或環(huán)氧樹脂中的一種，其中，共聚開環(huán)劑占共聚開環(huán)劑與苯并噁嗪樹脂中間體的總重量的30-70％。
本發(fā)明提供了制備苯并噁嗪樹脂中間體的方法，包括如下步驟a、制備氰基側(cè)基二元胺；
b、取下述摩爾配比的組分氰基側(cè)基二元胺1mol，苯酚2mol，甲醛(或多聚甲醛或30％w/w甲醛水溶液)4mol，甲苯、二甲苯、噁中的一種或兩種10-50mol；c、取氰基側(cè)基二元胺、苯酚溶于甲苯(或二甲苯或或二氧六環(huán)或甲苯、二甲苯任意比例混合物)，緩慢滴加甲醛，加熱，溫度控制在40～60℃，甲醛滴加完畢反應(yīng)3～5小時(shí)，停止反應(yīng)，用40-70℃的熱水洗滌3-5次，在80～90℃抽真空1～4小時(shí)，即得苯并噁嗪樹脂中間體。
其中，步驟a所述的制備氰基側(cè)基二元胺的方法可采用現(xiàn)有的公開文獻(xiàn)報(bào)道的方法，也可選擇如下方法制備a、取下述摩爾配比的組分對(duì)氨基苯酚2mol、2，6-二氯苯甲腈1mol、催化劑1.1-1.5mol；b、使對(duì)氨基苯酚，2，6-二氯苯甲腈，催化劑，溶劑，甲苯、二甲苯中的一種或兩種，在140-180℃反應(yīng)4-8小時(shí)，停止反應(yīng)；c、取步驟b所得反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過濾、用水洗滌，80-130℃真空烘箱中干燥10-24小時(shí)，即得氰基側(cè)基二元胺；用元素分析測(cè)定分子量和紅外光譜測(cè)定典型吸收峰氰基側(cè)基二元胺，分子量317，F(xiàn)TIR有氰基的特征吸收在2231.49cm-1處出現(xiàn)了腈基的特征峰，在3413.77處出現(xiàn)了NH2特征峰，在780cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)1，2，3-三元取代的特征峰；830cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)1，4-二元取代的特征峰。1247cm-1出現(xiàn)了-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收，說明酚羥基與氯發(fā)生了親核取代反應(yīng)生成了芳醚鍵。
其中，步驟a所述催化劑是無水碳酸鉀、無水碳酸鈉中的一種或兩種；步驟b所述溶劑是無水二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，用量為100-500mol；步驟b所述甲苯用量為10-50mol。
本發(fā)明提供了一種制備苯并噁嗪樹脂的方法，它包括如下步驟a、取苯并噁嗪樹脂中間體，加入共聚開環(huán)劑，其中，共聚開環(huán)劑占共聚開環(huán)劑與苯并噁嗪樹脂中間體的總重量的30-70％；b、在60-80℃反應(yīng)2-3小時(shí)，獲得苯并噁嗪樹脂。
本發(fā)明提供了一種苯并噁嗪樹脂固化物，它是由所述的苯并噁嗪中間體、苯并噁嗪樹脂或其混合后，加熱固化而成。
它是由中間體、中間體開環(huán)后產(chǎn)物兩者混合組成(也可以僅有中間體或僅有開環(huán)體)，本發(fā)明樹脂經(jīng)過進(jìn)一步反應(yīng)形成固化物體系，均主要由苯并噁嗪為特征。
本發(fā)明提供了一種制備該苯并噁嗪樹脂固化物的方法，其特征在于它是由苯并噁嗪中間體或樹脂或共混合加熱，在160～220℃溫度下固化反應(yīng)1-5小時(shí)，再在250℃后熱處理3-8小時(shí)獲得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明還提供了該苯并噁嗪樹脂固化物在涂料、電子封裝材料、樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了該苯并噁嗪樹脂及其固化物在涂料、電子封裝材料、樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。本發(fā)明苯并噁嗪樹脂及其固化物屬于熱固性樹脂，具有較好的粘接性能和流動(dòng)性，固化物具有較高的力學(xué)強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)上述用途。同時(shí)由于氰基的引入，可增加樹脂及其固化物的阻燃性，提高應(yīng)用本發(fā)明樹脂及其固化物的涂料、復(fù)合材料的粘接性。
本發(fā)明的制備過程反應(yīng)過程如圖1所示，制備工藝操作簡(jiǎn)單有效，產(chǎn)率高，可以在很大程度調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能，反應(yīng)通過單體合成引入氰基為本發(fā)明中間體或樹脂的功能化和潛在的交聯(lián)提供了新的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，提高了樹脂的自阻燃性。本發(fā)明采用苯并噁嗪樹脂中間體，制備的苯并噁嗪樹脂熱穩(wěn)定性(具有160-200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和較好的自阻燃性能。本發(fā)明樹脂及其樹脂固化物除在945cm-1具有噁嗪的典型吸收外，主要在2227CM-1的CN基團(tuán)和1247CM-1的芳醚鍵有特征吸收。在160-220℃的凝膠化時(shí)間為4-30分鐘，DSC固化峰頂溫度為220-250℃；固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在180-200℃，在800℃的熱分解殘?zhí)柯矢哂?0％，固化物達(dá)到V0級(jí)阻燃。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂中間體具有較好的固化反應(yīng)活性和氰基的可交聯(lián)性賦予了樹脂較高的熱穩(wěn)定性能和較好的力學(xué)強(qiáng)度；同時(shí)通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)控制可以在很大范圍內(nèi)控制樹脂的結(jié)構(gòu)和性能。
顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。


圖1本發(fā)明氰基側(cè)基二元胺、苯并噁嗪樹脂中間體、苯并噁嗪樹脂、苯并噁嗪樹脂固化物制備流程圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本發(fā)明苯并噁嗪中間體的制備及理化性質(zhì)(1)制備氰基側(cè)基二元胺的原料配比對(duì)氨基苯酚218克、2，6-二氯苯甲腈172克、催化劑碳酸鉀151克。
(2)氰基側(cè)基二元胺的制備將對(duì)氨基苯酚、2，6-二氯苯甲腈、催化劑、無水二甲基甲酰胺、甲苯加入至帶分水器的四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在140℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得氰基側(cè)基二元胺，產(chǎn)率96％。
(3)制備苯并噁嗪中間體的原料配比取苯酚188克、30％w/w甲醛水溶液400克、(2)制備得氰基側(cè)基二元胺317克。
(4)苯并噁嗪樹脂中間體的制備將干燥的氰基側(cè)基二元胺、苯酚溶于甲苯中加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，慢慢滴加甲醛溶液，溫度控制在40-60℃，滴加完畢反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，用熱水洗滌3-5次，在80-90℃抽真空2小時(shí)，獲得苯并噁嗪樹脂中間體，產(chǎn)率85％。
苯并噁嗪中間體的紅外圖譜在943.13cm-1出現(xiàn)了噁嗪環(huán)的特征峰；在2227.63cm-1處出現(xiàn)了腈基的特征峰；在1222.79cm-1處較強(qiáng)的吸收峰，它是Ar-O醚鍵伸縮振動(dòng)峰，這說明酚羥基參加了反應(yīng)，生成了噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的醚鍵。1245.93cm-1出現(xiàn)了-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收；835.12cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架峰；1458cm-1表明為1，2，4-苯環(huán)三取代；754.12cm-1出現(xiàn)了1，2-苯環(huán)二取代特征峰。
實(shí)施例2本發(fā)明苯并噁嗪中間體的制備及理化性質(zhì)(1)制備氰基側(cè)基二元胺的原料配比對(duì)氨基苯酚218克、2，6-二氯苯甲腈172克、催化劑碳酸鈉115克。
(2)氰基側(cè)基二元胺的制備將對(duì)氨基苯酚、2，6-二氯苯甲腈、催化劑、二甲基乙酰胺、二甲苯加入至帶分水器的四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在160℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得氰基側(cè)基二元胺，產(chǎn)率97％。
(3)制備苯并噁嗪中間體的原料配比氰基側(cè)基二元胺317克、苯酚188克、多聚甲醛120克。
(4)苯并噁嗪樹脂中間體的制備將干燥的氰基側(cè)基二元胺、苯酚溶于二甲苯中加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，慢慢滴加甲醛溶液，溫度控制在40-60℃，滴加完畢反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，用熱水洗滌3-5次，在80-90℃抽真空2小時(shí)，獲得苯并噁嗪樹脂中間體，產(chǎn)率85％。
苯并噁嗪中間體的紅外圖譜在943.13cm-1出現(xiàn)了噁嗪環(huán)的特征峰；在2227.63cm-1處出現(xiàn)了腈基的特征峰；在1222.79cm-1處較強(qiáng)的吸收峰，它是Ar-O醚鍵伸縮振動(dòng)峰，這說明酚羥基參加了反應(yīng)，生成了噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的醚鍵。1245.93cm-1出現(xiàn)了-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收；835.12cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架峰；1458cm-1表明為1，2，4-苯環(huán)三取代；754.12cm-1出現(xiàn)了1，2-苯環(huán)二取代特征峰。
實(shí)施例3本發(fā)明苯并噁嗪中間體的制備及理化性質(zhì)(1)制備氰基側(cè)基二元胺的原料配比對(duì)氨基苯酚218克、2，6-二氯苯甲腈172克、催化劑碳酸鉀151克。
(2)氰基側(cè)基二元胺的制備將對(duì)氨基苯酚、2，6-二氯苯甲腈、催化劑、二甲基乙酰胺、二甲苯加入至帶分水器的四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在140℃反應(yīng)4小時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過濾、用水洗滌三次，80℃真空烘箱中干燥24小時(shí)，獲得氰基側(cè)基二元胺，產(chǎn)率96.5％。
(3)制備苯并噁嗪中間體的原料配比氰基側(cè)基二元胺317克、苯酚188克、30％w/w甲醛水溶液400克。
(3)苯并噁嗪樹脂中間體的制備將干燥的氰基側(cè)基二元胺、苯酚溶于二氧六環(huán)中加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，慢慢滴加甲醛溶液，溫度控制在40-60℃，滴加完畢反應(yīng)2小時(shí)停止反應(yīng)，用熱水洗滌5次，在80-90℃抽真空2小時(shí)，獲得苯并噁嗪樹脂中間體，產(chǎn)率60％。
苯并噁嗪?jiǎn)误w的紅外圖譜在943.13cm-1出現(xiàn)了噁嗪環(huán)的特征峰；在2227.63cm-1處出現(xiàn)了腈基的特征峰；在1222.79cm-1處較強(qiáng)的吸收峰，它是Ar-O醚鍵伸縮振動(dòng)峰，這說明酚羥基參加了反應(yīng)，生成了噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)中的醚鍵。1245.93cm-1出現(xiàn)了-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收；835.12cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)骨架峰；1458cm-1表明為1，2，4-苯環(huán)三取代；754.12cm-1出現(xiàn)了1，2-苯環(huán)二取代特征峰。
實(shí)施例4本發(fā)明苯并噁嗪固化物的制備及理化性質(zhì)苯并噁嗪中間體(實(shí)施例1制備)50g在160℃熔融反應(yīng)30分鐘，再升溫至200℃反應(yīng)30分鐘，220℃反應(yīng)30分鐘，升溫至250℃后熱處理3小時(shí)得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂固化物的FTIR在2227cm-1處有-CN吸收；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在160℃；分解溫度(5％)393℃；600℃時(shí)的殘?zhí)柯?7％；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例5本發(fā)明苯并噁嗪環(huán)氧樹脂及固化物的制備及理化性質(zhì)(1)苯并噁嗪環(huán)氧樹脂的原料配比苯并噁嗪中間體(實(shí)施例1制備)50g、E-44環(huán)氧樹脂50g。
(2)氰基苯并噁嗪中間體、E-44環(huán)氧樹脂、少量丙酮作溶劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在60-80℃混合反應(yīng)2小時(shí)，得樹脂；室溫真空烘箱中干燥24小時(shí)，在160-220℃固化反應(yīng)1小時(shí)，升溫至250℃后熱處理3小時(shí)得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂固化物的FTIR在2227cm-1處有-CN吸收；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在176.41℃；分解溫度(5％)363℃；600℃時(shí)的殘?zhí)柯?6.7％；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例6本發(fā)明苯并噁嗪環(huán)氧樹脂及固化物的制備及理化性質(zhì)(1)苯并噁嗪環(huán)氧樹脂的原料配比氰基苯并噁嗪中間體(實(shí)施例1制備)40g、E-44環(huán)氧樹脂60g。
(2)氰基苯并噁嗪中間體、E-44環(huán)氧樹脂、少量丙酮作溶劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在60-80℃混合3小時(shí)，得樹脂；室溫真空烘箱中干燥24小時(shí)，在160-220℃固化反應(yīng)5小時(shí)，升溫至250℃后熱處理8小時(shí)得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂固化物的FTIR在2227cm-1處有-CN吸收；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在169.5℃；分解溫度(5％)365℃；600℃時(shí)的殘?zhí)柯?4％；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例7本發(fā)明苯并噁嗪環(huán)氧樹脂的制備及理化性質(zhì)(1)苯并噁嗪環(huán)氧樹脂的原料配比氰基苯并噁嗪中間體(實(shí)施例1制備)60g、E-44環(huán)氧樹脂40g。
(2)氰基苯并噁嗪中間體、E-44環(huán)氧樹脂、少量丙酮作溶劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在60-80℃混合2.5小時(shí)，得樹脂；室溫真空烘箱中干燥24小時(shí)，在160-220℃固化反應(yīng)3小時(shí)，升溫至250℃后熱處理5小時(shí)得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂固化物的FTIR在2227cm-1處有-CN吸收；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在197℃；分解溫度(5％)370℃；600℃時(shí)的殘?zhí)柯?6.7％；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例8本發(fā)明氰基苯并噁嗪的苯酚/苯胺型苯并噁嗪的固化(1)取原料氰基苯并噁嗪中間體50g(由實(shí)施例2制備)、苯酚/苯胺型苯并噁嗪50g。
(2)氰基苯并噁嗪中間體、苯酚/苯胺型苯并噁嗪、少量丙酮作溶劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在60-80℃混合2.5小時(shí)，得樹脂；室溫真空烘箱中干燥24小時(shí)，在160-220℃固化反應(yīng)4小時(shí)，升溫至250℃后熱處理7小時(shí)得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂固化物的FTIR在2227cm-1處有CN吸收；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在175℃；分解溫度(5％)348℃；600℃時(shí)的殘?zhí)柯?2％；阻燃性V0級(jí)。
實(shí)施例9本發(fā)明氰基苯并噁嗪的酚醛樹脂的固化(1)取原料氰基苯并噁嗪中間體50g(由實(shí)施例2制備)、酚醛樹脂50g。
(2)氰基苯并噁嗪中間體、酚醛樹脂、少量丙酮作溶劑加入至四頸瓶中，通入氮?dú)庵脫Q出其中的空氣，升高溫度，在60-80℃混合2小時(shí)，得樹脂；室溫真空烘箱中干燥24小時(shí)，在160-220℃固化反應(yīng)8小時(shí)，升溫至250℃后熱處理5小時(shí)得苯并噁嗪樹脂固化物。
本發(fā)明苯并噁嗪樹脂固化物的FTIR在2227cm-1處有CN吸收；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在198℃；分解溫度(5％)389℃；600℃時(shí)的殘?zhí)柯?5％；阻燃性V0級(jí)。
根據(jù)實(shí)施例4～9顯示，采用本發(fā)明苯并噁嗪中間體所制備的樹脂及其固化物具有較高耐熱性和阻燃性。樹脂及其固化物含量在30％以上都能實(shí)現(xiàn)自阻燃。
權(quán)利要求
1.一種苯并噁嗪樹脂中間體，其結(jié)構(gòu)式如下
2.一種制備權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂中間體的方法，包括如下步驟a、制備氰基側(cè)基二元胺；b、取a步驟的氰基側(cè)基二元胺1mol，苯酚2mol，甲醛或多聚甲醛或30％w/w甲醛水溶液4mol，甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)中的一種或兩種10-50mol；c、取氰基側(cè)基二元胺、苯酚溶于甲苯，緩慢滴加甲醛，加熱，溫度控制在40～60℃，甲醛滴加完畢反應(yīng)3～5小時(shí)，停止反應(yīng)，用40-70℃的熱水洗滌3-5次，在80～90℃抽真空1～4小時(shí)，即得苯并噁嗪中間體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯并噁嗪樹脂中間體的方法，其特征在于步驟a所述的制備氰基側(cè)基二元胺的方法為a、取下述摩爾配比的組分對(duì)氨基苯酚2mol、2，6-二氯苯甲腈1mol、催化劑1.1-1.5mol；b、使對(duì)氨基苯酚，2，6-二氯苯甲腈，催化劑，溶劑，甲苯、二甲苯中的一種或兩種，在140-180℃反應(yīng)4-8小時(shí)，停止反應(yīng)；c、取步驟b所得反應(yīng)混合液傾入水中沉淀，加入稀鹽酸酸化，過濾、用水洗滌，80-130℃真空烘箱中干燥10-24小時(shí)，即得氰基側(cè)基二元胺；其中，步驟a所述催化劑是無水碳酸鉀、無水碳酸鈉中的一種或兩種；步驟b所述溶劑是無水二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，用量為100-500mol；步驟b所述甲苯用量為10-50mol。
4.一種苯并噁嗪樹脂，它是由權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂中間體，加入共聚開環(huán)劑，聚合而成，其結(jié)構(gòu)式如下
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯并噁嗪樹脂，其特征在于所述的共聚開環(huán)劑是酚醛樹脂、通用苯并噁嗪樹脂或環(huán)氧樹脂中的一種，其中，共聚開環(huán)劑占共聚開環(huán)劑與苯并噁嗪樹脂中間體的總重量的30-70％。
6.一種制備權(quán)利要求4或5所述的苯并噁嗪樹脂的方法，它包括如下步驟a、取苯并噁嗪樹脂中間體，加入共聚開環(huán)劑，其中，共聚開環(huán)劑占共聚開環(huán)劑與苯并噁嗪樹脂中間體的總重量的30-70％；b、在60-80℃反應(yīng)2-3小時(shí)，獲得苯并噁嗪樹脂。
7.一種苯并噁嗪樹脂固化物，它是由所述的苯并噁嗪中間體、苯并噁嗪樹脂或其混合后，加熱固化而成。
8.一種制備權(quán)利要求7所述的苯并噁嗪樹脂固化物的方法，其特征在于它是由苯并噁嗪中間體或樹脂或混合加熱，在160～220℃溫度下固化反應(yīng)1-5小時(shí)，再在250℃后熱處理3-8小時(shí)獲得苯并噁嗪樹脂固化物。
9.權(quán)利要求7所述的苯并噁嗪樹脂固化物在涂料、電子封裝材料、樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了以氰基側(cè)基二元胺為原料制備而得的苯并噁嗪樹脂中間體、苯并噁嗪樹脂及樹脂固化物。制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，制備而得的樹脂及固化物具有較好的自阻燃性、粘接性、熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性，可以應(yīng)用于涂料、電子封裝材料、樹脂基復(fù)合材料中。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1900068SQ20061002131
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者陳文瑾, 曹國(guó)萍, 劉孝波, 羅道文, 何毅, 龍盛如 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)