專利名稱：不透明著色的紅外反射性塑料模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不透明著色的、紅外反射性的聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物，其可以作為IR-阻擋層施加于其它塑料模制品上。
背景技術(shù)：
因?yàn)镻MMA具有非常好的性能，所以也將相應(yīng)的模塑組合物加工成共擠出層，或者加工作為背注塑的部件的覆蓋層。這些層尤其用作膜片、片材、型材和管子的覆蓋層，其主要組分或背襯層部分地由其它塑料組成。這些塑料，例如PVC、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS和ASA，具有另外的重要性能，例如抗沖擊性和/或廉價(jià)。
這些共擠出物或背注塑的制品的應(yīng)用的實(shí)例是建筑應(yīng)用，例如雨水管和窗框；汽車應(yīng)用，例如車頂模件、外部和內(nèi)部防護(hù)罩(擋板)、阻流板和反光鏡外殼；家庭和運(yùn)動(dòng)應(yīng)用，例如工具防護(hù)罩、船的外部面板和滑雪用膜片。
眾所周知，不透明著色的聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA)模塑組合物可以用于由例如聚氯乙烯(PVC)組成的塑料模制品的氣候老化防護(hù)。
這樣，經(jīng)涂覆的塑料模制品具有著色劑，例如TiO2，它在兩個(gè)塑料模制品的界面層處反射IR輻射并因此防止制品的過度加熱。
DE 27 19 170(Dynamit Nobel)描述了通過一種層來保護(hù)PVC層免受陽(yáng)光影響的方法，該層持久地施加到該P(yáng)VC層上，并且不但具有UV穩(wěn)定劑而且具有IR反射體。所使用的IR反射體是漂白鉻酸鹽、鉬鉻紅、鉬鉻橙、氧化鉻綠、硫化銻、硫硒化鎘、硫化鎘、蒽醌黑顏料、蒽醌深藍(lán)顏料、單偶氮顏料或酞菁。這些顏料中的一些目前不再準(zhǔn)許使用。在此描述了未作進(jìn)一步明確說明的PMMA作為用于覆蓋層的材料。DE 2605 325(Dynamit Nobel)同樣描述了保護(hù)PVC表面的方法，所施加的保護(hù)層是經(jīng)這樣不透明著色的，使得在IR區(qū)域獲得盡可能高的反射率且在UV區(qū)域獲得盡可能小的透過率。該目的通過使用至少一種IR-反射性黑色顏料或有色顏料達(dá)到。對(duì)于較暗的有色顏料來說，不使用主要IR-吸收性的顏料。在實(shí)施例中使用的顏料是與UV吸收劑結(jié)合使用的二氧化鈦或蒽醌黑。
WO 00/24817(Ferro)描述了鋁、銻、鉍、硼、鉻、鈷、鎵、銦、鐵、鑭、鋰、鎂、錳、鉬、釹、鎳、鈮、硅、錫的氧化物已被束縛在其中的剛玉-赤鐵礦結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
目的對(duì)用于戶外應(yīng)用的暗著色的塑料模塑件的需求提出一些要解決的問題-該塑料模制品必須是耐候性的，不管是否著色-在覆蓋層和待涂覆的塑料模制品之間必須保證良好的且持久的粘附作用-通過直射陽(yáng)光引起的塑料模制品的加熱不允許超過準(zhǔn)許的程度。加熱量不允許變得過大，以致制品膨脹超出一定程度，以及達(dá)到高于該模制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。例如，這樣窗框可能不可逆地翹曲并且不再可隨后打開-所使用的有色顏料本身必須同樣是耐候性的，此外還是毒理學(xué)上安全且廉價(jià)的。
通過本發(fā)明的配方達(dá)到的其它目的是-著色模塑組合物應(yīng)具有良好的可加工性，-配方應(yīng)在加工溫度下是穩(wěn)定的。
目的的達(dá)到通過將各種不同的紅外反射性無(wú)機(jī)有色顏料用于PMMA模塑組合物中，這些模塑組合物可以用來制備暗色塑料模制品，并且可以用上述PMMA模塑組合物涂覆其它塑料模制品，該模制品當(dāng)太陽(yáng)輻照時(shí)具有比由常規(guī)暗著色PMMA組成的模制品或已被該常規(guī)暗著色PMMA涂覆的模制品明顯更低的加熱速率?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過將以下類別的顏料用于PMMA模塑組合物中可以制備不透明暗著色模塑組合物，而沒有將被提供有該模塑組合物的塑料模制品或用該模塑組合物制備的模制品在陽(yáng)光下過度加熱

C.I.根據(jù)染料索引，染色工作者與著色工作者學(xué)會(huì)(SDC)的命名性能“暗”可以通過根據(jù)DIN 6174(01/1979)的L*值定義Farbmetrische Bestimmung von Farbabstnden bei Krperfarbennach der CieLAB-Formel(通過CieLAB公式比色分析測(cè)定主色調(diào)下的色差)。對(duì)于不透明暗著色模塑組合物，根據(jù)CieLab的L*值低于51，優(yōu)選低于41，非常尤其優(yōu)選低于31。引入模塑組合物中的顏料或它們的混合物的量為0.05-5.0wt％，優(yōu)選0.075-3.0wt％，非常尤其優(yōu)選0.1-2wt％。此外，還可以使用適合于將PMMA模塑組合物著色的其它著色劑以額外改變顏色。這些著色劑可以是IR-反射性的，例如二氧化鈦，也可以是非IR-反射性的。基于模塑組合物計(jì)，這些附加的著色劑的比例可以為0-3.0wt％，優(yōu)選0-2.5wt％，尤其優(yōu)選0-2.0wt％。
暗色色調(diào)是指-棕色-灰色-綠色和-黑色色調(diào)，并且混合色調(diào)也是可能的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例模塑組合物Plexiglas7N用作PMMA組分。它可從Rhm GmbH &Co.KG公司商購(gòu)。
本發(fā)明的模塑組合物包含聚(甲基)丙烯酸酯。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯為本領(lǐng)域已知的。這些聚合物通常通過包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合來獲得。
這些單體是公知的。這些單體尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯或者(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基各自可以是未取代的或具有最多至四個(gè)取代基；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亞硫?；阴?、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺?；阴?、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞硫?；柞?、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上面給出的(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的組合物也可以具有其它可與上述(甲基)丙烯酸酯共聚合的不飽和單體。這些化合物的通常使用量基于單體的重量計(jì)為0到50wt％，優(yōu)選0到40wt％，尤其優(yōu)選0到20wt％，這里的共聚單體可以單獨(dú)地或者以混合物形式使用。
這些尤其包括，1-烯烴，例如1-己烯、1-庚烯；支化烯烴，例如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯，側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環(huán)上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氫化乙烯基唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，例如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
通常通過已知的自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑尤其包括本領(lǐng)域公知的偶氮引發(fā)劑，例如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈，以及過氧化合物，例如過氧化甲基乙基酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化二月桂基，過-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧化酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己?；^氧)-2，5-二甲基己烷、過氧2-乙基己酸叔丁基酯、過氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、枯基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基-環(huán)己基)酯、上述化合物中兩種或更多種化合物彼此之間的混合物，以及上述化合物與沒有提到但同樣可以形成自由基的化合物形成的混合物。
基于單體的總重量，這些化合物的經(jīng)常使用的量為0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-3wt％。
在每種情況下基于待聚合的單體的總重量，優(yōu)選的聚(甲基)丙烯酸酯可通過將包含至少20wt％，尤其至少60wt％，尤其優(yōu)選至少80wt％甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合而獲得。
在此可以使用各種不同的聚(甲基)丙烯酸酯，它們例如在分子量或單體組成方面不同。
為了改進(jìn)性能，模塑組合物可以另外包含其它聚合物。這些尤其包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。這些聚合物可以單獨(dú)地使用或以混合物形式使用，在此也可以將可衍生自上述聚合物的共聚物添加到模塑組合物中。這些尤其包括苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)，它們添加到模塑組合物中的量?jī)?yōu)選最多至45wt％。
尤其優(yōu)選的苯乙烯-丙烯腈聚合物可以通過將由以下物質(zhì)組成的混合物聚合獲得70-92wt％苯乙烯、8-30wt％丙烯腈、0-22wt％其它共聚單體，在每種情況下基于待聚合的單體的總重量。
在特定的實(shí)施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯的比例為至少20wt％，優(yōu)選至少60wt％，尤其優(yōu)選至少80wt％。
這類尤其優(yōu)選的模塑組合物可從Rhm GmbH & Co.KG以商品名PLEXIGLAS商購(gòu)獲得。
根據(jù)本發(fā)明待用作基體聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在寬范圍內(nèi)變化，在此分子量通常與模塑組合物的想要的用途和加工方法匹配。然而，它通常為20000-1000000g/mol，優(yōu)選50000-500000g/mol，尤其優(yōu)選80000-300000g/mol，但不希望由此進(jìn)行限制。
以下物質(zhì)用作著色劑
-Cromophtal棕5R，Ciba Specialty Chemicals公司-Sandoplast紅紫R，Clariant公司-Thermoplast藍(lán)684，BASF公司-群青藍(lán)31，Nubiola公司-Bayferrox 180M，Bayer公司-Bayferrox 645T，Bayer公司-Microlith綠GA，Ciba Specialty Chemicals公司-顏料黑(Farbruss)FW1，Degussa公司-PK 24-10204，F(xiàn)erro公司-PK 10456，F(xiàn)erro公司-二氧化鈦CL 2220，Kronos公司模塑組合物的著色通過輥將著色劑和模塑組合物均化。各個(gè)實(shí)施例的組成已在附件1中進(jìn)行了記錄。還使用厚度為3mm的PlexiglasGS白003片材(40mm×21mm)(參見模塑組合物的測(cè)試)。1.5％二氧化鈦CL 2220存在于由PMMA組成的澆鑄片材中作為能著色的IR-反射性顏料。剩余量是PLEXIGLAS7N提供以達(dá)到100wt％。
附件1實(shí)施例的組成

PLEXIGLAS7N加至100wt％
模塑組合物的測(cè)試使用壓機(jī)由著色的模塑組合物制備厚度為0.5mm的壓制薄板。通過以下方法測(cè)試相應(yīng)的試件加熱行為將直徑為50mm且厚度為0.5mm的試樣放置在棱長(zhǎng)為50mm的Rohacell立方體上。在用Tesa薄膜在試樣的中心之下將直徑為0.5mm的熱電偶固定。將3mm厚的PlexiglasGS白003片材(40mm×21mm)壓入Rohacell中。使用雙面粘合性TesaFotostrip(航攝帶)將具有熱電偶的試樣固定到此上。使用被220V(交流電壓穩(wěn)壓器)調(diào)節(jié)的60W白熾燈輻射該試樣。玻璃燈泡的下邊緣和試樣之間的垂直距離為50mm。在20分鐘的輻射之后，讀取溫度。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4803-97測(cè)量加熱量。
光反射在Perkin Elmer Lambda 19上測(cè)量光譜。為此，測(cè)量具有和有時(shí)不具有厚度為3mm的Plexiglas GS白003片材的試件。
試件的加熱行為的結(jié)果可以參見表2。

表3
表4
表5
反射光譜可以參見表3(具有厚度為3mm的Plexiglas GS白003片材的棕色)、表4(具有厚度為3mm的Plexiglas GS白003片材的黑色)和表5(沒有厚度為3mm的Plexiglas GS白003片材的棕色)。
依據(jù)實(shí)施例可清楚地看出通過在此描述的本發(fā)明獲得的改進(jìn)-在表2中可看出本發(fā)明棕色壓制小板(實(shí)施例1、2、3)的加熱速率比對(duì)比例2(使用無(wú)機(jī)IR吸收性著色劑制備的棕色壓制小板)更好并且與對(duì)比例1(在此使用的著色劑是IR透過性的-IR反射在白色Plexiglas GS片材處發(fā)生)相當(dāng)。從本發(fā)明的黑色壓制小板(實(shí)施例4)，也可以看出在此加熱速率明顯地比對(duì)比例3和4更好(更低)。
-在表3和4中可明顯地看出，基于各自的色調(diào)，本發(fā)明的壓制小板比對(duì)比例明顯更好地反射IR光(波長(zhǎng)＞700nm)。對(duì)比例1在此是個(gè)例外-然而，在此反射在白色PlexiglasGS片材處發(fā)生。
-在表5中可明顯地看出，即使沒有位于背面的PlexiglasGS片材，本發(fā)明的棕色壓制小板也比對(duì)比例明顯更好地反射IR光。
權(quán)利要求
1.無(wú)機(jī)顏料用于制備主要由聚(甲基)丙烯酸甲酯組成的暗色模塑組合物的用途，其特征在于該無(wú)機(jī)顏料是IR-反射性的，并且由其制備的模制品具有小于50℃/20分鐘的加熱速率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)顏料用于制備暗色模塑組合物的用途，其特征在于由其制備的模制品具有小于45℃/20分鐘的加熱速率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)顏料用于制備暗色模塑組合物的用途，其特征在于由其制備的模制品具有小于40℃/20分鐘的加熱速率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的無(wú)機(jī)顏料用于制備暗色模塑組合物的用途，其特征在于該模塑組合物由聚(甲基)丙烯酸甲酯和最多至45wt％另一基體組成的混合物和無(wú)機(jī)顏料組成，該另一基體由以下物質(zhì)組成70-92wt％苯乙烯、8-30wt％丙烯腈、0-22wt％其它共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的暗色模塑組合物用于制備塑料模制品的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的塑料模制品用于涂覆塑料模制品的用途，其特征在于通過常規(guī)方法將該塑料模制品施加到第二塑料模制品上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的塑料模制品的用途，其特征在于通過常規(guī)方法將至少一個(gè)另外的塑料層施加到該塑料模制品上。
8.具有IR-反射性的由聚(甲基)丙烯酸甲酯組成的模塑組合物，其特征在于PMMA模塑組合物的量為95-99.5質(zhì)量％并且IR-反射性顏料的量為5-0.5質(zhì)量％。
9.具有IR-反射性的由PMMA和其它聚合物組成的模塑組合物，其特征在于該模塑組合物由90-40wt％PMMA和0-45wt％的一種基體組成，該基體由以下物質(zhì)組成-70-72wt％聚苯乙烯-8-30wt％聚丙烯腈-0-22wt％其它共聚物和-0.5-5wt％IR-反射性顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及不透明著色(棕色、灰色、黑色、綠色)的紅外反射性PMMA模塑組合物，它們可以作為IR阻擋層施加到其它塑料模制品上。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101040000SQ200580034539
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者K·舒爾特斯, E·貝克爾, U·高爾徹特, E·克拉默 申請(qǐng)人:羅姆有限公司