專利名稱：在包含有機(jī)溶劑和水的兩相混合物中用元素鹵素對萘嵌苯甲酰亞胺鹵化，其中從有機(jī)溶 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備通式I的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺(rylenecarboximide)的新型方法， 其中各變量如下所定義A、B一起為下式的酰亞胺基，或者在n為1的情況下，A和B各自為Hal或者一個基團(tuán)為Hal，而另一個基團(tuán)為氫 R、R′各自獨(dú)立地為氫；(1)碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(ii)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由以下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或雜芳基，該芳基和雜芳基各自可由C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3取代；(iii)碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由以下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(iv)可由以上作為芳基(ii)的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代的-U-芳基，其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；(2)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)基團(tuán)和/或下面的(v)單取代或多取代(v)碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1-、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔的芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，其中所述芳基和環(huán)烷基各自可由C1-C18烷基和/或以上作為烷基的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代；
(3)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基取代，該芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；R1為氫或C1-C18烷基，其中在出現(xiàn)多個R1時，R1基團(tuán)可以相同或不同；R2、R3各自獨(dú)立地為氫；碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR1單取代或多取代的C1-C18烷基；各自可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由C1-C12烷基和/或以上作為烷基的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代；Hal為氯、溴或碘；n為1、2或3；x為2-8。
鹵代的萘嵌苯甲酰亞胺，尤其是溴代的二萘嵌苯(perylene(苝))-3，4-二甲酰亞胺、三萘嵌苯(terrylene)-3，411，12-四甲酰亞胺和四萘嵌苯(quaterrylene)-3，413，14-四甲酰亞胺是合成基于萘嵌苯的熒光染料、紅外吸收劑和顏料添加劑的重要中間體。它們通過親核取代反應(yīng)(溴原子的交換，例如交換為苯氧基)和/或在迫位上的縮合反應(yīng)(由消除溴化氫而形成C-C鍵)而轉(zhuǎn)化為所需的目標(biāo)化合物。
為了制備溴代萘嵌苯甲酰亞胺，已知其中萘嵌苯環(huán)上未被取代的萘嵌苯甲酰亞胺與元素溴在無水存在下在氯代烴中的反應(yīng)。通常，使用高稀釋和高過量的溴和/或高溫。需要大量的溶劑以抑制不希望的副反應(yīng)(酰亞胺氮原子上的脂族和芳族基團(tuán)的溴化以及在萘嵌苯環(huán)中不受控制的溴化)并選擇性地得到所需溴化產(chǎn)物。
例如，WO-A-96/22332描述了溴代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺的制備。明確公開了在61℃下N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺在氯仿中的三溴化或六溴化，其中基于每克酰亞胺使用125mL氯仿且溴與酰亞胺的摩爾比為58.4∶1。
WO-A-03/104232涉及三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺的溴化。明確公開了分別在65-80℃和60-65℃的溫度下多種三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺在溶劑中的四溴化和二溴化，其中基于每克酰亞胺使用70-100mL溶劑且溴與酰亞胺的摩爾比分別為5∶1和2.5∶1。
雖然在Tetrahedron 59，第1191-1207頁(2003)中描述了通過在30mL氯仿/g酰亞胺中在15.7∶1的溴與酰亞胺的摩爾比下進(jìn)行溴化而制備N-(2，5-二叔丁基苯基)三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，在這些條件下不可能選擇性地進(jìn)行溴化。因此，這里在進(jìn)行柱色譜后僅達(dá)到了32％的收率。
為了制備鹵代二萘嵌苯-3，49，10-四甲酰亞胺，通常采取另一種反應(yīng)路線。例如，可通過使二萘嵌苯-3，49，10-四甲酸二酐分別與元素溴和元素氯在100重量％硫酸中反應(yīng)以及隨后進(jìn)行酰亞胺化而得到二溴酰亞胺和四氯酰亞胺(WO-A-97/22607、DE-A-25 19 790和EP-A-227 980)。最后，DE-A-3434 049也描述了酰亞胺與磺酰氯在硝基苯中的氯化。
本發(fā)明的目的是以非常高的選擇性且以從工藝技術(shù)觀點(diǎn)來看有利的方式得到較高度鹵代的萘嵌苯甲酰亞胺(即分子中至少包含三個鹵原子)，還尤其是降低鹵化所需的溶劑用量。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過使通式II的萘嵌苯甲酰亞胺與元素鹵素在惰性溶劑S1存在下反應(yīng)而制備通式I的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺的方法，其包括從溶劑S1中連續(xù)除去反應(yīng)過程中形成的鹵化氫， 其中各變量如下所定義
A、B一起為下式的酰亞胺基，或者在n為1的情況下，A和B各自為Hal或者一個基團(tuán)為Hal，而另一個基團(tuán)為氫 R、R′各自獨(dú)立地為氫；(1)碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(ii)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由以下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或雜芳基，該芳基和雜芳基各自可由C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3取代；(iii)碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由以下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(iv)可由以上作為芳基(ii)的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代的-U-芳基，其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；(2)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)基團(tuán)和/或下面的(v)單取代或多取代(v)碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔的芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，其中所述芳基和環(huán)烷基各自可由C1-C18烷基和/或以上作為烷基的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代；(3)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基取代，該芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；R1為氫或C1-C18烷基，其中在出現(xiàn)多個R1時，R1基團(tuán)可以相同或不同；R2、R3各自獨(dú)立地為氫；碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR1單取代或多取代的C1-C18烷基；各自可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由C1-C12烷基和/或以上作為烷基的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代；
Hal為氯、溴或碘；n為1、2或3；x為2-8； 其中A’和B’基團(tuán)一起為下式的酰亞胺基，或者在n為1的情況下，各自也為氫 本發(fā)明方法優(yōu)選可用于制備其中各變量如下所定義的式I的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺R、R’各自獨(dú)立地為氫；碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-Cx烷基氰基、C1-C6烷氧基、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或經(jīng)由氮原子連接且可包含其它雜原子并可具有芳香性的5-7元雜環(huán)基團(tuán)；碳骨架可由一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-結(jié)構(gòu)部分間隔和/或可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、鹵素、-CONHR2、-SO2R2、-SO2NR22和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代的芳基或雜芳基，所述芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R1為氫或C1-C6烷基；R2為氫；C1-C18烷基；各自可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基。
從體系中除去鹵化氫提高了鹵化的選擇性。不再需要在高稀釋下操作，從而因?yàn)椴恍枰幚泶罅康娜軇┒绕湓诠I(yè)規(guī)模上簡化了反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選通過使溶劑S1與鹵化氫在其中溶解更好的溶劑S2接觸而取出鹵化氫，通過溶劑S2從溶劑S1中取出所形成的鹵化氫。
另外，溶劑S2不應(yīng)與溶劑S1混合(應(yīng)形成兩個相)或者應(yīng)比溶劑S1具有更高的沸點(diǎn)且可通過蒸餾與S1分離。
水尤其適于吸收所形成鹵化氫，它是S2的優(yōu)選溶劑，這也因?yàn)槠渑c適于作為鹵化反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)溶劑不相溶混以及與這些溶劑相比具有高沸點(diǎn)。
為了進(jìn)一步提高從體系中除去鹵化氫的效率，需要的話也可以代替純水而使用氧化劑和/或堿的水溶液，其中所述氧化劑和/或堿使鹵化氫氧化為隨后可再用于鹵化的鹵素或者通過酸-堿反應(yīng)結(jié)合鹵化氫。
合適的氧化劑尤其是氧化無機(jī)鹽如過二硫酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和高錳酸鹽。
合適的堿尤其是無機(jī)堿，例如水溶性堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽、以及堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽，尤其是氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、以及氫氧化鎂、碳酸鎂和碳酸氫鎂。
用于本發(fā)明方法的合適惰性有機(jī)溶劑S1為在反應(yīng)條件下對鹵素呈惰性的那些化合物。
在這些溶劑中，優(yōu)選與水相S2不溶混(形成兩個相)或者具有比水低的沸點(diǎn)且可通過蒸餾與水分離的那些。
除硝化的芳族烴以外，特別合適的溶劑S1尤其是鹵代的脂族烴或芳族烴。應(yīng)知道的是也可以使用這些溶劑的混合物。
特別合適的鹵代脂族烴S1的實(shí)例為具有1-5個碳原子，尤其是1-3個碳原子的多氯代或多溴代烴，例如二氯甲烷(亞甲基氯)、二溴甲烷、三氯甲烷(氯仿)、三溴甲烷、四氯甲烷和四溴甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三溴乙烷、1，1，2-三溴乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷以及1，2，3-三氯丙烷和1，1，2-三氯丙烷。
特別合適的鹵代芳族烴S1的實(shí)例為氯代和溴代的苯、烷基苯和萘，例如氯苯、溴苯、異構(gòu)的二氯苯、二溴苯和三氯苯、異構(gòu)的氯代甲苯和溴代甲苯以及1-氯萘、2-氯萘和1-溴萘。
特別合適的硝化芳族烴S1的實(shí)例為硝化的苯和烷基苯，例如硝基苯以及2-硝基甲苯和4-硝基甲苯。
優(yōu)選的溶劑S1為氯仿、二氯甲烷和氯苯，其中特別優(yōu)選氯仿和二氯甲烷。
本發(fā)明方法的一個重要優(yōu)點(diǎn)是與常用方法相比可明顯降低惰性有機(jī)溶劑的用量。因此，對于每克待鹵化的萘嵌苯甲酰亞胺通常使用1-50mL，優(yōu)選2-20mL，更優(yōu)選5-15mL的溶劑S1。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中使用的溶劑S2(水)的用量通常對于每mL溶劑S1為0.2-5mL，優(yōu)選0.5-2.5mL，更優(yōu)選0.8-2mL。
通過本發(fā)明方法可以制備式I的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺，即因此可以鹵化式II的萘嵌苯甲酰亞胺，如二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、二萘嵌苯-3，49，10-四甲酰亞胺、三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺和四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺。
本發(fā)明方法對二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺，尤其是三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺和四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺的鹵化特別重要，優(yōu)選對它們的氯化特別重要，更優(yōu)選對它們的溴化特別重要。
借助本發(fā)明方法，尤其可以選擇性地制備較高度鹵代的萘嵌苯甲酰亞胺。例如，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺可以至多為五溴代，優(yōu)選三溴代，三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺可以至多為六溴代，優(yōu)選四溴代，并且四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺可以至多為八溴代，優(yōu)選四溴代，更優(yōu)選六溴代。
在式I和II中出現(xiàn)的所有烷基可以是直鏈型或支化型。當(dāng)烷基被取代時，它們通常帶有1個或2個取代基。
被取代的環(huán)烷基和芳基通?？删哂兄炼?個，優(yōu)選1個或2個所述取代基。
合適的R、R’、R1和R2基團(tuán)(或者它們的取代基)的具體實(shí)例如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丙基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(以上術(shù)語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基為俗名且來自通過羰基合成而得到的醇)；甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、3-丙氧基丙基、2-丁氧基丙基、3-丁氧基丙基、2-甲氧基丁基、4-甲氧基丁基、2-乙氧基丁基、4-乙氧基丁基、2-丙氧基丁基、4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-丁氧基丁基、4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；甲硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-甲硫基丙基、3-甲硫基丙基、2-乙硫基丙基、3-乙硫基丙基、2-丙硫基丙基、3-丙硫基丙基、2-丁硫基丙基、3-丁硫基丙基、2-甲硫基丁基、4-甲硫基丁基、2-乙硫基丁基、4-乙硫基丁基、2-丙硫基丁基、4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、2-丁硫基丁基、4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-單甲基氨基乙基、2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、2-單異丙基氨基丙基、2-單丙基氨基丁基、4-單丙基氨基丁基、2-二甲基氨基丁基、4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；(1-乙基亞乙基)氨基乙烯、(1-乙基亞乙基)氨基丙烯、(1-乙基亞乙基)氨基丁烯、(1-乙基亞乙基)氨基癸烯和(1-乙基亞乙基)氨基十二烯；2-丙酮-1-基、3-丁酮-1-基、3-丁酮-2-基和2-乙基-3-戊酮-1-基；2-甲基亞砜基乙基、2-乙基亞砜基乙基、2-丙基亞砜基乙基、2-異丙基亞砜基乙基、2-丁基亞砜基乙基、2-甲基亞砜基丙基、3-甲基亞砜基丙基、2-乙基亞砜基丙基、3-乙基亞砜基丙基、2-丙基亞砜基丙基、3-丙基亞砜基丙基、2-丁基亞砜基丙基、3-丁基亞砜基丙基、2-甲基亞砜基丁基、4-甲基亞砜基丁基、2-乙基亞砜基丁基、4-乙基亞砜基丁基、2-丙基亞砜基丁基、4-丙基亞砜基丁基和4-丁基亞砜基丁基；2-甲基磺?；一?、2-乙基磺?；一?、2-丙基磺?；一?-異丙基磺?；一?、2-丁基磺?；一?、2-甲基磺酰基丙基、3-甲基磺酰基丙基、2-乙基磺?；?、3-乙基磺?；?、2-丙基磺?；?、3-丙基磺?；?、2-丁基磺?；?、3-丁基磺?；?、2-甲基磺?；』?、4-甲基磺酰基丁基、2-乙基磺酰基丁基、4-乙基磺?；』?、2-丙基磺?；』?、4-丙基磺?；』?-丁基磺?；』霍然谆?-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、8-羧基辛基、10-羧基癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丙-2-基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；2-氯乙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴丁基、3-溴丁基和4-溴丁基；2-硝基乙基、2-硝基丙基、3-硝基丙基、2-硝基丁基、3-硝基丁基和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-癸炔基、2-癸炔基、3-癸炔基、4-癸炔基、5-癸炔基、6-癸炔基、7-癸炔基、8-癸炔基、9-癸炔基、1-十二炔基、2-十二炔基、3-十二炔基、4-十二炔基、5-十二炔基、6-十二炔基、7-十二炔基、8-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、11-十二炔基、1-十八炔基、2-十八炔基、3-十八炔基、4-十八炔基、5-十八炔基、6-十八炔基、7-十八炔基、8-十八炔基、9-十八炔基、10-十八炔基、11-十八炔基、12-十八炔基、13-十八炔基、14-十八炔基、15-十八炔基、16-十八炔基和17-十八炔基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基、5-癸烯基、6-癸烯基、7-癸烯基、8-癸烯基、9-癸烯基、1-十二烯基、2-十二烯基、3-十二烯基、4-十二烯基、5-十二烯基、6-十二烯基、7-十二烯基、8-十二烯基、9-十二烯基、10-十二烯基、11-十二烯基、1-十八烯基、2-十八烯基、3-十八烯基、4-十八烯基、5-十八烯基、6-十八烯基、7-十八烯基、8-十八烯基、9-十八烯基、10-十八烯基、11-十八烯基、12-十八烯基、13-十八烯基、14-十八烯基、15-十八烯基、16-十八烯基和17-十八烯基；甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、異丙基氨基、丁基氨基、異丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二環(huán)戊基氨基、二環(huán)己基氨基、二環(huán)庚基氨基、二苯基氨基和二芐基氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基和苯甲酰氨基；氨基甲?；?、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、己氧基羰基、十二烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、(4-叔丁基苯氧基)羰基和(4-氯苯氧基)羰基；甲氧基磺?；?、乙氧基磺?；?、丙氧基磺?；惐趸酋；⒍⊙趸酋；?、異丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺?；?、己氧基磺?；?、十二烷氧基磺酰基、十八烷氧基磺酰基、苯氧基磺?；?、1-萘氧基磺?；?、2-萘氧基磺?；?、(4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯苯氧基)磺?；?；二苯基膦基、二(鄰甲苯基)膦基和二苯基氧化膦基；氯、溴和碘；甲基磺?；⒁一酋；?、丙基磺?；?、異丙基磺?；?、丁基磺?；?、異丁基磺?；⒅俣』酋；?、叔丁基磺?；?、戊基磺?；愇旎酋；?、新戊基磺?；⑹逦旎酋；?、己基磺?；?、庚基磺?；⑿粱酋；?、2-乙基己基磺?；⑷苫酋；⒐锘酋；?、3-丙基庚基磺?；⑹榛酋；褪送榛酋；话被酋；?、N，N-二甲基氨基磺?；?、N，N-二乙基氨基磺?；，N-二丙基氨基磺酰基、N，N-二異丙基氨基磺?；?、N，N-二丁基氨基磺?；?、N，N-二異丁基氨基磺酰基、N，N-二仲丁基氨基磺?；，N-二叔丁基氨基磺?；?、N，N-二戊基氨基磺?；?、N，N-二己基氨基磺?；?、N，N-二庚基氨基磺?；，N-二辛基氨基磺酰基、N，N-二壬基氨基磺?；，N-二癸基氨基磺酰基、N，N-雙十二烷基氨基磺酰基、N-甲基-N-乙基氨基磺?；-甲基-N-十二烷基氨基磺?；?、N-十二烷基氨基磺?；?、(N，N-二甲基氨基)乙基-氨基磺?；?、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨基磺?；?、N，N-二苯基氨基磺酰基、N，N-(4-叔丁基苯基)十八烷基氨基磺酰基和N，N-二(4-氯苯基)氨基磺?；槐脚嫉?、2-萘偶氮基、2-吡啶偶氮基和2-嘧啶偶氮基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-(1，2，4-三唑基)、2-(1，3，5-三唑基)、6-喹哪啶基、3-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、8-喹啉基、2-苯并唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、1-異喹啉基和5-異喹啉基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，5-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2，3-二丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，5-二丙基苯基、3，5-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2，3-二異丙基苯基、2，4-二異丙基苯基、2，5-二異丙基苯基、3，5-二異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、2，3-二丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，5-二丁基苯基、3，5-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-異丁基苯基、3-異丁基苯基、4-異丁基苯基、2，3-二異丁基苯基、2，4-二異丁基苯基、2，5-二異丁基苯基、3，5-二異丁基苯基、2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-仲丁基苯基、3-仲丁基苯基、4-仲丁基苯基、2，3-二仲丁基苯基、2，4-二仲丁基苯基、2，5-二仲丁基苯基、3，5-二仲丁基苯基、2，6-二仲丁基苯基、2，4，6-三仲丁基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，3-二叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三叔丁基苯基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2，3-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2，3-二乙氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、2，5-二乙氧基苯基、3，5-二乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6三乙氧基苯基、2-丙氧基苯基、3-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2，3-二丙氧基苯基、2，4-二丙氧基苯基、2，5-二丙氧基苯基、3，5-二丙氧基苯基、2，6-二丙氧基苯基、2-異丙氧基苯基、3-異丙氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2，3-二異丙氧基苯基、2，4-二異丙氧基苯基、2，5-二異丙氧基苯基、3，5-二異丙氧基苯基、2，6-二異丙氧基苯基、2-丁氧基苯基、3-丁氧基苯基和4-丁氧基苯基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，5-二氯苯基和2，6-二氯苯基；2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2，3-二羥基苯基、2，4-二羥基苯基、2，5-二羥基苯基、3，5-二羥基苯基和2，6-二羥基苯基；2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基；3-羧基苯基和4-羧基苯基；3-甲酰胺基苯基、4-甲酰胺基苯基、3-N-甲基甲酰胺基苯基、4-N-甲基甲酰胺基苯基、3-N-乙基甲酰胺基苯基和4-N-乙基甲酰胺基苯基；3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、3-丙酰氨基苯基、4-丙酰氨基苯基、3-丁酰氨基苯基和4-丁酰氨基苯基；3-N-苯基氨基苯基、4-N-苯基氨基苯基、3-N-(鄰甲苯基)氨基苯基、4-N-(鄰甲苯基)氨基苯基、3-N-(間甲苯基)氨基苯基、4-N-(間甲苯基)氨基苯基、3-N-(對甲苯基)氨基苯基和4-N-(對甲苯基)氨基苯基；3-(2-吡啶基)氨基苯基、4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-(3-吡啶基)氨基苯基、4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-(4-吡啶基)氨基苯基、4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-(2-嘧啶基)氨基苯基、4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；3-甲基磺?；交?、4-甲基磺?；交?、3-乙基磺?；交?、4-乙基磺酰基苯基、3-丙基磺?；交?-丙基磺?；交?、3-異丙基磺酰基苯基、4-異丙基磺?；交?-丁基磺?；交?、4-丁基磺酰基苯基、3-異丁基磺?；交?、4-異丁基磺?；交?、3-(仲丁基磺?；?苯基、4-(仲丁基磺?；?苯基、3-(叔丁基磺?；?苯基、4-(叔丁基磺酰基)苯基、3-戊基磺?；交?、4-戊基磺?；交?、3-異戊基磺?；交?、4-異戊基磺酰基苯基、3-新戊基磺酰基苯基、4-新戊基磺酰基苯基、3-(叔戊基磺酰基)苯基、4-(叔戊基磺酰基)苯基、3-己基磺酰基苯基、4-己基磺?；交?-庚基磺?；交?-庚基磺?；交?、3-辛基磺?；交?、4-辛基磺?；交?、3-(2-乙基己基)磺?；交?、4-(2-乙基己基)磺?；交?、3-壬基磺?；交?-壬基磺?；交?、3-癸基磺酰基苯基、4-癸基磺?；交?-(3-丙基庚基)磺?；交?、4-(3-丙基庚基)磺酰基苯基、3-十二烷基磺酰基苯基、4-十二烷基磺酰基苯基、3-十八烷基磺酰基苯基和4-十八烷基磺?；交?-二甲基氨基磺?；交?、4-二甲基氨基磺?；交?、3-二乙基氨基磺?；交?-二乙基氨基磺?；交?、3-甲基乙基氨基磺?；交?-甲基乙基氨基磺?；交?-二丙基氨基磺?；交?、4-二丙基氨基磺?；交?-二異丙基氨基磺?；交?、4-二異丙基氨基磺?；交?-二丁基氨基磺?；交?、4-二丁基氨基磺?；交?、3-二異丁基氨基磺酰基苯基、4-二異丁基氨基磺酰基苯基、3-二仲丁基氨基磺?；交?、4-二仲丁基氨基磺?；交?、3-二叔丁基氨基磺?；交?、4-二叔丁基氨基磺酰基苯基、3-二戊基氨基磺酰基苯基、4-二戊基氨基磺?；交?、3-二己基氨基磺?；交?-二己基氨基磺?；交?、3-二庚基氨基磺酰基苯基、4-二庚基氨基磺酰基苯基、3-二辛基氨基磺?；交?-二辛基氨基磺?；交?-二壬基氨基磺?；交?-二壬基氨基磺?；交?-二癸基氨基磺?；交?、4-二癸基氨基磺?；交?-雙十二烷基氨基磺?；交?-雙十二烷基氨基磺?；交?-苯偶氮基苯基、4-(1-萘偶氮基)苯基、4-(2-萘偶氮基)苯基、4-(4-萘偶氮基)苯基、4-(2-吡啶偶氮基)苯基、4-(3-吡啶偶氮基)苯基、4-(4-吡啶偶氮基)苯基、4-(2-嘧啶偶氮基)苯基、4-(4-嘧啶偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶偶氮基)苯基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、3-乙基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、3-丙基環(huán)己基、4-丙基環(huán)己基、3-異丙基環(huán)己基、4-異丙基環(huán)己基、3-丁基環(huán)己基、4-丁基環(huán)己基、3-仲丁基環(huán)己基、4-仲丁基環(huán)己基、3-叔丁基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、2-甲基環(huán)庚基、3-甲基環(huán)庚基、4-甲基環(huán)庚基、2-乙基環(huán)庚基、3-乙基環(huán)庚基、4-乙基環(huán)庚基、3-丙基環(huán)庚基、4-丙基環(huán)庚基、3-異丙基環(huán)庚基、4-異丙基環(huán)庚基、3-丁基環(huán)庚基、4-丁基環(huán)庚基、3-仲丁基環(huán)庚基、4-仲丁基環(huán)庚基、3-叔丁基環(huán)庚基、4-叔丁基環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-甲基環(huán)辛基、3-甲基環(huán)辛基、4-甲基環(huán)辛基、5-甲基環(huán)辛基、2-乙基環(huán)辛基、3-乙基環(huán)辛基、4-乙基環(huán)辛基、5-乙基環(huán)辛基、3-丙基環(huán)辛基、4-丙基環(huán)辛基、5-丙基環(huán)辛基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、3-硝基環(huán)己基、4-硝基環(huán)己基、3-氯環(huán)己基和4-氯環(huán)己基；1-環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1-環(huán)己烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、4-環(huán)己烯基、1-環(huán)庚烯基、2-環(huán)庚烯基、3-環(huán)庚烯基、1-環(huán)辛烯基、2-環(huán)辛烯基、3-環(huán)辛烯基和4-環(huán)辛烯基；2-二烷基、1-嗎啉基、1-硫代嗎啉基、2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、1-哌嗪基、1-二酮哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基和4-哌啶基；二丙基氨基磺?；⒍惐被酋；?、二丁基氨基磺?；?、二異丁基氨基磺?；⒍俣』被酋；?、二叔丁基氨基磺?；⒍旎被酋；?、二己基氨基磺?；⒍被酋；?、二辛基氨基磺?；⒍苫被酋；?、二癸基氨基磺?；碗p十二烷基氨基磺?；?。
通過與元素鹵素的反應(yīng)而進(jìn)行鹵化，其中所述鹵素依據(jù)本發(fā)明不僅指元素氯、元素溴和元素碘，也指鹵間化合物如氯化碘。
優(yōu)選的鹵素為氯和溴，特別優(yōu)選溴。
對每摩爾待鹵化的萘嵌苯甲酰亞胺II，通常使用3-50mol，優(yōu)選5-30mol的鹵素。
需要的話，可以在反應(yīng)過程中分批加入鹵素?？赏ㄟ^在密閉體系(高壓釜)中操作而防止鹵素的損失。
為了催化氯化和溴化，可以加入碘，但是在大多數(shù)情況下這不是必要的。當(dāng)加入碘時，其用量基于鹵素適當(dāng)?shù)貫?.1-10mol％。
反應(yīng)溫度通常為5-85℃，優(yōu)選20-65℃。
就工藝技術(shù)條件而言，本發(fā)明方法中的程序可以取決于多種方案。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，在攪拌下在有機(jī)溶劑S1和水相S2的兩相混合物中進(jìn)行鹵化。
這里使包含非常大量的鹵素且使待溴化的萘嵌苯甲酰亞胺II溶解、潤濕和懸浮于其中的溶劑相S1持久地與水相S2接觸，從而使反應(yīng)過程中形成的鹵化氫通過洗滌而連續(xù)地從溶劑相S1中萃取出。
需要的話，可以在反應(yīng)過程中除去水相S2并且替換為新鮮的水相S2。
在該實(shí)施方案中，對有機(jī)溶劑S1的沸點(diǎn)沒有任何限制。僅僅必需確保溶劑S1和S2不會混合，即確保形成兩相。
本發(fā)明方法的該第一實(shí)施方案特別適于二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺的鹵化。
在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，鹵化在溶劑S1中進(jìn)行并且使該溶劑重復(fù)地與溶劑S2接觸并以此方式除去所形成的鹵化氫。
該實(shí)施方案是基于鹵代酰亞胺具有更好的溶解性并且因而優(yōu)選適于四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺的鹵化。
這里鹵化在懸浮于溶劑S1中的萘嵌苯甲酰亞胺II上進(jìn)行，并且不需要攪拌。通過過濾將溶解于溶劑S1中的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺I由仍待轉(zhuǎn)化的萘嵌苯甲酰亞胺II中重復(fù)分離。然后通過用水相S2洗滌而萃取有機(jī)濾液(溶劑S1、溴、鹵化產(chǎn)物和鹵化氫)以除去鹵化氫，將該濾液分離并送回到殘留物中。需要的話，可以分批加入萘嵌苯甲酰亞胺II和溴。
有機(jī)相L1與洗滌水L2的分離可以多種方式進(jìn)行。
一種分離方式為在過濾后立即分離液相或在一定的持續(xù)攪拌時間后分離液相。在后面的情況中，可以將仍未完全鹵化的萘嵌苯甲酰亞胺進(jìn)一步鹵化以形成目標(biāo)產(chǎn)物。
然而，也可以通過蒸出S1和溴而進(jìn)行分離。在該方式中，溶劑S1必需具有比水相S2低的沸點(diǎn)并因而可通過蒸餾與水分離。
可對反應(yīng)混合物(包含鹵化產(chǎn)物和鹵素殘余物的有機(jī)相S1)進(jìn)行后處理以使鹵素通過鼓泡而被首先除去，然后基本蒸出溶劑S1并過濾出鹵化產(chǎn)物。
為了進(jìn)一步純化，可用水及還原劑水溶液洗滌已經(jīng)過濾出的產(chǎn)物。還原劑將剩余的痕量鹵素還原為鹵化物。合適的還原劑例如為連二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硝酸鹽和甲酸鹽。在某些情況下(例如在連二亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽的情況下)，使用堿溶液是合適的。
然而，需要的話在例如用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡以后，也可以用還原劑水溶液對包含鹵化產(chǎn)物的有機(jī)相進(jìn)行處理以除去剩余的痕量鹵素，然后蒸除溶劑。
借助本發(fā)明方法，可以從工藝技術(shù)觀點(diǎn)來看簡單的方式，以高收率(通常大于90％)和高純度(通常75-100％)制備鹵代萘嵌苯甲酰亞胺I。所得產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)在于它們僅包含痕量的過鹵化級分(通常低于5％)并且基本不會在萘嵌苯環(huán)外進(jìn)行鹵化。當(dāng)然可通過充分的反應(yīng)時間來基本防止不足的鹵化。
實(shí)施例實(shí)施例1將20.0g(21mmol)N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺引入索格利特抽提器的玻璃纖維套管中。將130mL氯仿、105mL水和18.9mL(370mmol)溴引入索格利特抽提器的蒸餾瓶中。然后將蒸餾瓶的容納物加熱至回流。蒸出氯仿和溴的混合物并且潤濕套管中的固體。在使套管變空以后，氯仿、溴和溴代產(chǎn)物的混合物流入蒸餾瓶中。氯仿在蒸餾瓶中由水萃取洗滌并再次與溴一起蒸餾。分三次進(jìn)一步加入11.4mL(220mmol)溴。在70小時的反應(yīng)時間后，蒸出剩余的溴和氯仿。
過濾出蒸餾瓶中的殘留物，用水和20重量％的亞硫酸鈉水溶液洗滌并在減壓下干燥。
得到24.6g(82％收率)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)六溴四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺(Rf(甲苯)＝0.17)。
對比例1C在相同的裝置中以類似方式溴化N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)四萘嵌苯-3，413，14-四甲酰亞胺，不同之處為沒有水的存在。
除所需的六溴代產(chǎn)物以外，得到了明顯量的過溴代產(chǎn)物并且可通過較低極性(較高Rf值)在薄層色譜中識別出Rf(甲笨)＝0.17；0.33；0.61。
實(shí)施例2將19.1g(0.023mol)N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺溶解于250mL氯仿中并與500mL水混合。然后，在2分鐘內(nèi)緩慢加入18.6mL(0.36mol)溴。在40℃下攪拌5小時并在室溫下攪拌15小時以后，蒸出剩余的溴和氯仿。
過濾出殘留物，用水和20重量％的亞硫酸鈉水溶液洗滌并在減壓下干燥。
得到26.1g(99％收率)的N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)四溴三萘嵌苯-3，411，12-四甲酰亞胺(Rf(二氯甲烷)＝0.75；溴含量27.6％(測得)27.8％(計算))。
實(shí)施例3將5.0g(10mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺溶解于65mL氯仿中并與130mL水混合。然后，加入7mL(130mmol)溴并將該混合物加熱至30℃。在該溫度下攪拌5小時并在室溫下再攪拌60小時以后，通過用氮?dú)夤呐荻ナＳ嗟匿濉?br> 分離有機(jī)相和水相。然后用20重量％的硫代硫酸鈉堿性水溶液通過振搖兩次來萃取有機(jī)相，用硫酸鎂干燥并濃縮。
得到7.0g(98％收率)的N-(2，6-二異丙基苯基)三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺。其包含比例約為1∶6的兩種異構(gòu)體Rf(甲笨)＝0.25；0.36。
對比例3C將10.0g(20mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺溶解于400mL氯仿中，并在加入50mL(975mmol)溴后加熱至70℃，加熱進(jìn)行6小時。類似于實(shí)施例3進(jìn)行后處理。
除所需的三溴代產(chǎn)物以外，得到了明顯量的四溴代產(chǎn)物并且可通過較低極性(較高Rf值)在薄層色譜中識別出Rf(甲苯)＝0.25；0.36；0.50；0.58。
權(quán)利要求
1.一種通過使通式II的萘嵌苯甲酰亞胺與元素鹵素在惰性溶劑S1存在下反應(yīng)而制備通式I的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺的方法，其包括從溶劑S1中連續(xù)除去反應(yīng)過程中形成的鹵化氫， 其中各變量如下所定義A、B一起為下式的酰亞胺基，或者在n為1的情況下，A和B各自為Hal或者一個基團(tuán)為Hal，而另一個基團(tuán)為氫 R、R′各自獨(dú)立地為氫；(1)碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基(i)C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(ii)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由以下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、芳基和/或雜芳基，該芳基和雜芳基各自可由C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3取代；(iii)碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由以下基團(tuán)單取代或多取代C1-C18烷基、C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3和/或-POR2R3；(iv)可由以上作為芳基(ii)的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代的-U-芳基，其中U為-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-SO-或-SO2-結(jié)構(gòu)部分；(2)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的C3-C8環(huán)烷基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)基團(tuán)和/或下面的(v)單取代或多取代(v)碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、-C≡CR1、-CR1＝CR12、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基、-NR2R3、-NR2COR3、-CONR2R3、-SO2NR2R3、-COOR2、-SO3R2、-PR2R3、-POR2R3、碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔的芳基和/或飽和或不飽和C4-C7環(huán)烷基，其中所述芳基和環(huán)烷基各自可由C1-C18烷基和/或以上作為烷基的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代；(3)可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-N＝CR1-、-C≡C-、-CR1＝CR1-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)基團(tuán)和/或芳基偶氮基和/或雜芳基偶氮基取代，該芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基和/或氰基取代；R1為氫或C1-C18烷基，其中在出現(xiàn)多個R1時，R1基團(tuán)可以相同或不同；R2、R3各自獨(dú)立地為氫；碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-CO-、-SO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由C1-C12烷氧基、C1-C6烷硫基、羥基、巰基、鹵素、氰基、硝基和/或-COOR1單取代或多取代的C1-C18烷基；各自可與其它飽和或不飽和5-7元環(huán)稠合的芳基或雜芳基，所述飽和或不飽和5-7元環(huán)的碳骨架可由一個或多個-O-、-S-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔，其中整個環(huán)體系可由C1-C12烷基和/或以上作為烷基的取代基所限定的基團(tuán)單取代或多取代；Hal為氯、溴或碘；n為1、2或3；x為1-8； 其中A’和B’一起為下式的酰亞胺基，或者在n為1的情況下，各自也可為氫
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其用于制備各變量如下所定義的式I的鹵代萘嵌苯甲酰亞胺R、R’各自獨(dú)立地為氫；碳鏈可由一個或多個-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-結(jié)構(gòu)部分間隔且可由以下基團(tuán)單取代或多取代的C1-C30烷基氰基、C1-C6烷氧基、可由C1-C18烷基或C1-C6烷氧基取代的芳基和/或經(jīng)由氮原子連接且可包含其它雜原子并且為芳香性的5-7元雜環(huán)基團(tuán)；碳骨架可由一個或多個-O-、-S-和/或-NR1-結(jié)構(gòu)部分間隔和/或可由C1-C6烷基單取代或多取代的C5-C8環(huán)烷基；各自可由C1-C18烷基、C1-C6烷氧基、氰基、鹵素、-CONHR2、-SO2R2、-SO2NR22和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代的芳基或雜芳基，所述芳基偶氮基和雜芳基偶氮基各自可由C1-C10烷基、C1-C6烷氧基或氰基取代；R1為氫或C1-C6烷基；R2為氫；C1-C18烷基；各自可由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羥基、羧基或氰基取代的芳基或雜芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使所述溶劑S1與溶劑S2接觸，通過溶劑S2從所述溶劑S1中萃取所述鹵化氫并且溶劑S2能與所述溶劑S1混合和/或具有比所述溶劑S1高的沸點(diǎn)且可以通過蒸餾與溶劑S1分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用溶劑S2為水或無機(jī)氧化劑和/或無機(jī)堿的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中所述鹵化在攪拌下在溶劑S1和溶劑S2的兩相混合物中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中所述鹵化在重復(fù)地與所述溶劑S2接觸的所述溶劑S1中進(jìn)行并且以此方式除去所形成的鹵化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用溶劑S1為鹵代脂族或芳族烴或硝化芳族烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所用溶劑S1為氯仿、二氯甲烷或氯苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所用式II的萘嵌苯甲酰亞胺為二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、三萘嵌苯-3，4:11，12-四甲酰亞胺或四萘嵌苯-3，4:13，14-四甲酰亞胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所用鹵素為溴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其用于制備三溴二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺、四溴三萘嵌苯-3，4:11，12-四甲酰亞胺和六溴四萘嵌苯-3，4:13，14-四甲酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)通式(I)鹵代的萘嵌苯甲酰亞胺的方法，其中各變量具有如下意義A和B一起為酰亞胺基，或者當(dāng)n等于1時，A和B為Hal或者一個為Hal基，而另一個為氫；R和R′相互獨(dú)立地為氫，任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基；Hal為氯、溴或碘；n等于1、2或3；x等于2－8。本發(fā)明方法包括使通式(II)的萘嵌苯甲酰亞胺與元素鹵素在惰性有機(jī)溶劑L1存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于從所述溶劑L1中連續(xù)除去反應(yīng)過程中形成的鹵化氫，其中A’和B’一起為酰亞胺基，或者當(dāng)n等于1時，各自也為氫。
文檔編號C08K5/3437GK101035788SQ200580033754
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月5日
發(fā)明者M·克內(nèi)曼, N·G·普希雷爾 申請人:巴斯福股份公司