專利名稱：生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法。本發(fā)明更特別涉及一種在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率生產(chǎn)高質(zhì)量、高性能芳族聚碳酸酯的方法，其中通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置使通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物進(jìn)行聚合。
通過(guò)本發(fā)明方法，可以以1噸/小時(shí)或更快的速率長(zhǎng)時(shí)間(如長(zhǎng)達(dá)5,000小時(shí))穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。因此，本發(fā)明方法可非常有利地用于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，芳族聚碳酸酯作為在耐熱性、抗沖性、透明性和類似性能方面具有優(yōu)異性能的工程塑料已廣泛用于各種領(lǐng)域。關(guān)于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，到目前為止已進(jìn)行了各種研究。在研究的方法中，一種利用在芳族二羥基化合物和光氣之間界面縮聚的方法(所謂的“光氣法”)已經(jīng)工業(yè)化，其中可提及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(在下文中經(jīng)常稱為“雙酚A”)作為芳族二羥基化合物的代表性實(shí)例。
然而，界面縮聚方法的問(wèn)題在于必須使用有毒的光氣；必須使用非常大量的二氯甲烷作為聚合溶劑，這被認(rèn)為對(duì)人體健康和環(huán)境有害，其中二氯甲烷的用量大到芳族聚碳酸酯產(chǎn)量的十倍；含氯化合物如副產(chǎn)物氯化氫、副產(chǎn)物氯化鈉以及用作溶劑的二氯甲烷有可能腐蝕反應(yīng)裝置；在分離和除去含氯雜質(zhì)(如氯化鈉和殘留的二氯甲烷)中遇到困難，所述雜質(zhì)對(duì)生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的性能有不利影響；以及必須處理大量含有二氯甲烷和未反應(yīng)芳族二羥基化合物(如雙酚A)的廢水。
作為一種由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，熔融酯交換法通常是已知的，其中通過(guò)在熔融狀態(tài)下使芳族二羥基化合物(如雙酚A)和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，同時(shí)從平衡縮聚反應(yīng)體系中除去產(chǎn)生的芳族單羥基化合物(如苯酚)而生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。與界面縮聚方法相反，熔融酯交換方法具有無(wú)需使用溶劑的優(yōu)點(diǎn)。但是熔融酯交換方法具有如下嚴(yán)重問(wèn)題。酯交換是平衡反應(yīng)，并且其平衡常數(shù)小。因此，除非從通過(guò)酯交換得到的熔融反應(yīng)混合物的表面有效除去產(chǎn)生的芳族單羥基化合物(如苯酚)，否則平衡反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行。隨著聚合的進(jìn)行，所形成的聚合物的粘度在聚合反應(yīng)過(guò)程中增加，因此變得難以從聚合反應(yīng)體系中有效地除去芳族單羥基化合物(如苯酚)，因此對(duì)于生產(chǎn)的聚碳酸酯難以獲得高的聚合度。這與生產(chǎn)縮聚聚合物(如聚酰胺或聚酯)而不是芳族聚碳酸酯的熔融縮聚方法的情況不同，生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的熔融縮聚方法具有如下問(wèn)題。即使是聚合度(n)低的預(yù)聚物(如n值為約15至約20的預(yù)聚物)具有極高的熔體粘度，因此通過(guò)通常的攪拌難以有效地促進(jìn)預(yù)聚物表面更新。因此，不會(huì)發(fā)生芳族單羥基化合物(如苯酚)從聚合反應(yīng)混合物的表面分離，從而不可能生產(chǎn)具有高聚合度(如n值為約30至約65)的芳族聚碳酸酯，而高聚合度對(duì)于芳族聚碳酸酯產(chǎn)物的實(shí)際應(yīng)用是需要的。所述問(wèn)題在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
已知用于通過(guò)熔融酯交換方法生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的各種聚合器。裝有攪拌器的垂直攪拌式聚合器廣泛用于實(shí)驗(yàn)室中的小型生產(chǎn)。裝有攪拌器的垂直攪拌式聚合器的優(yōu)點(diǎn)在于它表現(xiàn)出高的容積效率且具有簡(jiǎn)單的構(gòu)造，從而可有效地進(jìn)行小規(guī)模聚合。然而，當(dāng)意欲將垂直攪拌式聚合器用于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時(shí)，會(huì)產(chǎn)生如下嚴(yán)重問(wèn)題。當(dāng)意欲將垂直攪拌式聚合器用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時(shí)，事實(shí)上不可能有效攪拌聚合反應(yīng)混合物。因此，如上所述，難以從聚合反應(yīng)體系中有效除去所產(chǎn)生的芳族單羥基化合物(如苯酚)，從而不能生產(chǎn)具有所需聚合度的芳族聚碳酸酯。
具體而言，大型垂直攪拌式聚合器的液體體積與蒸發(fā)面積的比例通常比小型垂直攪拌式聚合器大。換言之，在攪拌式聚合器中，反應(yīng)混合物的深度大，因此在攪拌式聚合器下部中的壓力高。在這種情況下，即使為獲得高聚合度而增加聚合反應(yīng)區(qū)域的真空度，但是由于反應(yīng)混合物的重量，在攪拌式聚合器下部聚合還是在高壓下進(jìn)行，從而不能有效除去芳族單羥基化合物(如苯酚)。因此，大型垂直攪拌式聚合器僅可用于生產(chǎn)低聚合度的預(yù)聚物。為得到具有所需聚合度的聚合物，必須將通過(guò)使用攪拌式聚合器得到的具有低聚合度的預(yù)聚物通過(guò)使用其它聚合器進(jìn)行進(jìn)一步縮聚。
為解決上述問(wèn)題，對(duì)從所形成的高粘度聚合物中除去芳族單羥基化合物(如苯酚)進(jìn)行了各種嘗試。這些嘗試中的大多數(shù)涉及改進(jìn)機(jī)械攪拌。例如，已知一種使用具有排氣口的螺桿式聚合器裝置的方法(參見審查的日本專利申請(qǐng)公開號(hào)Sho 50-19600(對(duì)應(yīng)于GB-1007302))；一種使用互相嚙合的雙螺桿式擠出機(jī)的方法(參見審查的日本專利申請(qǐng)公開號(hào)Sho 52-36159)；一種使用刮板式薄膜型反應(yīng)器例如螺旋蒸發(fā)器或離心薄膜式蒸發(fā)器的方法(參見審查的日本專利申請(qǐng)公開號(hào)Sho 53-5718(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利No.3,888,826))；以及一種使用刮板式薄膜蒸發(fā)型裝置和水平攪拌式聚合器的組合的方法(參見未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei 2-153923)。
然而，上述方法中的每一種主要使用機(jī)械攪拌技術(shù)，因此不可避免地具有伴隨著該技術(shù)的限制，從而不可能完全解決上述問(wèn)題。具體而言，通過(guò)機(jī)械攪拌難以令人滿意地?cái)嚢杈哂袠O高粘度的聚合物，因此不能解決在由具有極高粘度的預(yù)聚物生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的過(guò)程中遇到的各種問(wèn)題。關(guān)于這一點(diǎn)，詳細(xì)解釋如下。
在上述方法中，嘗試通過(guò)升高預(yù)聚物的溫度而盡可能降低預(yù)聚物的熔體粘度。具體而言，預(yù)聚物在機(jī)械攪拌的同時(shí)在接近300℃的高溫和高真空下進(jìn)行聚合，以進(jìn)行預(yù)聚物的表面更新。然而，即使在這樣的高溫下，預(yù)聚物的熔體粘度仍然很高，從而不可能令人滿意地進(jìn)行預(yù)聚物的表面更新。因此，通過(guò)這種方法，增加芳族聚碳酸酯的聚合度不可避免地受到限制，因此不可能得到高分子量的芳族聚碳酸酯。此外，所述方法具有如下缺點(diǎn)。由于該方法在接近于300℃的高溫下操作，因此有可能的是，所生產(chǎn)的聚合物遭受變色和性能下降。此外，由于空氣和外部物質(zhì)通過(guò)聚合器裝置的殼體和旋轉(zhuǎn)軸之間的真空密封的間隙進(jìn)入聚合器裝置，同樣有可能導(dǎo)致聚合物變色和性能下降。因此，當(dāng)意欲通過(guò)使用該方法長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯時(shí)，仍必須解決各種問(wèn)題。
本發(fā)明人通過(guò)開發(fā)出不使用機(jī)械攪拌的方法徹底解決了上述問(wèn)題。具體而言，本發(fā)明人開發(fā)出使用導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的方法，其中使熔融預(yù)聚物沿著導(dǎo)管的表面如金屬絲表面往下流并與導(dǎo)管的表面如金屬絲表面接觸，由此使熔融預(yù)聚物聚合以生產(chǎn)所需聚合物(參見未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei 8-225641、未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei8-225643、未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei 8-325373、WO97/22650、未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei 10-81741、未審查的日本專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書Hei 10-298279、WO99/36457和WO99/64492)。
然而，上述專利文獻(xiàn)均沒有教導(dǎo)或建議一種在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法。此外還發(fā)現(xiàn)，甚至當(dāng)將公開于上述專利文獻(xiàn)中的較小型的聚合器裝置用于長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時(shí)，所得芳族聚碳酸酯產(chǎn)物有時(shí)可能含有非常少量的尺寸通常為1mm或更小的具有太高分子量的聚合物塊粒。因此，需要提供一種在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率在長(zhǎng)千小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間(如長(zhǎng)達(dá)5,000小時(shí)或更長(zhǎng))內(nèi)穩(wěn)定且有效地非常高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明待解決的任務(wù)本發(fā)明的任務(wù)是提供一種在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率由通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯的方法，其中將芳族聚碳酸酯的分子量保持在所需水平。
解決任務(wù)的手段本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和深入的研究，以期開發(fā)出一種以1噸/小時(shí)或更快的速率由上述熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物長(zhǎng)期(如長(zhǎng)達(dá)5,000小時(shí))生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯的方法，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。在他們的研究中，本發(fā)明人致力于改進(jìn)已由本發(fā)明人提出的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置。結(jié)果出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置，可在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率長(zhǎng)期(如長(zhǎng)達(dá)5,000小時(shí))穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平?；谶@一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種以1噸/小時(shí)或更快的速率由通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量芳族聚碳酸酯的方法，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)由如下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖和所附權(quán)利要求書將變得顯而易見。
發(fā)明效果本發(fā)明生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法解決了伴隨著上述利用在芳族二羥基化合物和光氣之間界面縮聚的光氣法的各種問(wèn)題。例如，本發(fā)明方法沒有如下問(wèn)題大量使用高毒性光氣；將大量二氯甲烷用作溶劑；反應(yīng)裝置可能被含氯化合物如副產(chǎn)物氯化氫、副產(chǎn)物氯化鈉和用作溶劑的二氯甲烷腐蝕；以及在分離和除去含氯雜質(zhì)(如氯化鈉和殘留的二氯甲烷)中遇到的困難，所述含氯雜質(zhì)對(duì)所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的性能有不利影響。此外，本發(fā)明方法還解決了伴隨著熔融酯交換方法的上述問(wèn)題。例如，本發(fā)明方法沒有如下問(wèn)題隨著聚合的進(jìn)行，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，所形成的聚合物的粘度增加，因此變得難以從聚合反應(yīng)體系中有效除去副產(chǎn)物苯酚或類似物，因此對(duì)于所生產(chǎn)的聚碳酸酯難以獲得高聚合度。通過(guò)本發(fā)明方法，可在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。因此，本發(fā)明方法可非常有利地用于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。
附圖簡(jiǎn)述[

圖1]圖1是用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的優(yōu)選實(shí)施例的示意圖。
圖2是用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的優(yōu)選實(shí)施例的示意圖，其中殼體的上部為圓柱狀，和殼體的錐形下部為倒錐形。示出了測(cè)量殼體上部的內(nèi)徑(D)、殼體上部的長(zhǎng)度(L)、排出口的內(nèi)徑(d)和導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)的方法。
參考數(shù)字說(shuō)明1熔融預(yù)聚物的進(jìn)口2分配板3熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域4導(dǎo)管5聚合反應(yīng)區(qū)域6真空排氣口7用于芳族聚碳酸酯的排出口8排出泵9如果需要使用的話，用于惰性氣體的進(jìn)口10殼體的上部11殼體的錐形下部12用于取出芳族聚碳酸酯的卸料口本發(fā)明的最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，提供了1.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括如下步驟(I)和(II)(I)將通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物供入導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)，導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)包括具有用于熔融預(yù)聚物的進(jìn)口、在進(jìn)口之后并與之相通的熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域、在熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域之后并與之相通的聚合反應(yīng)區(qū)域以及在聚合反應(yīng)區(qū)域之后并與之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的殼體，與殼體的聚合反應(yīng)區(qū)域相連的抽真空裝置，和與殼體的排出口相連的取出裝置，聚合反應(yīng)區(qū)域具有導(dǎo)管牢固地固定于其中且向下延伸貫穿的空間，通過(guò)具有多個(gè)孔的分配板將聚合反應(yīng)區(qū)域與熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域分開，熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域通過(guò)孔與聚合反應(yīng)區(qū)域相通，和(II)在聚合反應(yīng)區(qū)域中，使熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物沿著導(dǎo)管的表面往下流并與導(dǎo)管的表面接觸，由此使熔融預(yù)聚物聚合，以產(chǎn)生芳族聚碳酸酯，其中在導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中的殼體在其聚合反應(yīng)區(qū)域具有由上外周側(cè)壁限定的上部，和由下外周壁限定的錐形下部，錐形下部向排出口傾斜并且從上外周側(cè)壁向下連續(xù)延伸，錐形下部在其底部具有排出口，從而當(dāng)從導(dǎo)管流出的所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯與錐形下部的下外周壁的內(nèi)表面接觸時(shí)，芳族聚碳酸酯在下外周壁的內(nèi)表面上向下流動(dòng)到排出口，其中導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有下列特征(1)-(5)(1)殼體的上部的水平橫截面的開口面積(A)(m2)滿足下式0.7≤A≤200；(2)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)滿足下式20≤A/B≤1,000其中A如在上述特征(1)中所定義，B代表排出口橫截面的最小開口面積(m2)；(3)上部的上外周側(cè)壁和錐形下部的下外周壁的內(nèi)表面之間的角(C)(°)，如對(duì)于殼體的垂直橫截面所測(cè)，滿足下式120≤C≤165；(4)導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式150≤h≤3,000；和(5)導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)滿足下式2≤S1≤5,000，和其中以1噸/小時(shí)或更快的速率生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。
此外，本發(fā)明還提供了2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中殼體的上部為圓柱狀，殼體的錐形下部為倒錐形，和排出口為圓柱狀，其中上部的內(nèi)徑(D)(cm)、上部的長(zhǎng)度(L)(cm)、排出口的內(nèi)徑(d)(cm)和導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式100≤D≤1,000，
5≤D/d≤50，0.5≤L/D≤30，和h-20≤L≤h+300。
3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)管為柱狀且導(dǎo)管的直徑(r)(cm)滿足下式0.1≤r≤1。
4.根據(jù)1-3中任一項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有與之相連的至少一個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)，至少一個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)具有特征(1)-(5)，條件是當(dāng)使用多個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)時(shí)，將聚合器裝置(b)串聯(lián)連接，并且其中步驟(I)和(II)在至少一個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)中進(jìn)行，由此增加在導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的聚合度。
5.根據(jù)第4項(xiàng)的方法，其中導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有一個(gè)與之相連的額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)，其中用于導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中的導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)和用于額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)中的導(dǎo)管的總外表面積(S2)(m2)滿足下式1≤S1/S2≤20。
6.通過(guò)1-5中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯。
7.根據(jù)第6項(xiàng)的芳族聚碳酸酯，其鹵原子含量為10ppb或更低，并且含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示為0.001-1ppm。
8.根據(jù)第6項(xiàng)的芳族聚碳酸酯，其鹵原子含量為5ppb或更低，并且含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示為0.005-0.5ppm。
9.根據(jù)第6項(xiàng)的芳族聚碳酸酯，其鹵原子含量為1ppb或更低，并且含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示為0.01-0.1ppm。
10.根據(jù)6-9中任一項(xiàng)的芳族聚碳酸酯，其包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈，其中多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈全體通過(guò)選自由酯鍵和醚鍵組成的組的雜鍵連接有至少一個(gè)側(cè)鏈，其中每摩爾多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈含有的碳酸酯鍵，芳族聚碳酸酯中含有的雜鍵的量為0.05-0.5摩爾％。
在下文中，詳細(xì)描述本發(fā)明。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“芳族二羥基化合物”是指由下式表示的化合物HO-Ar-OH其中Ar代表二價(jià)芳族基團(tuán)。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的優(yōu)選實(shí)例包括由下式表示的基團(tuán)-Ar1-Y-Ar2-其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表具有5-70個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)，Y代表具有1-30個(gè)碳原子的二價(jià)烷基。
在二價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)Ar1和Ar2中，至少一個(gè)氫原子可由對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的取代基代替，所述取代基例如選自由鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基組成的組。
優(yōu)選的雜環(huán)芳族基團(tuán)Ar1和Ar2的實(shí)例包括具有至少一個(gè)雜原子如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基團(tuán)。
二價(jià)芳族基團(tuán)Ar1和Ar2的實(shí)例包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的亞聯(lián)苯基以及未取代或取代的亞吡啶基。Ar1和Ar2的取代基如上面所述。
二價(jià)烷基(Y基)的實(shí)例包括分別由下式表示的有機(jī)基團(tuán)
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳族基團(tuán)或具有6-10個(gè)成環(huán)碳原子的碳環(huán)芳烷基；k代表3-11的整數(shù)；各個(gè)X代表碳原子且具有與之鍵合的R5和R6；各個(gè)R5獨(dú)立地代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，以及各個(gè)R6獨(dú)立地代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，其中R5和R6相同或不同；以及其中，在各個(gè)R1、R2、R3、R4、R5和R6中，至少一個(gè)氫原子可由對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的取代基代替，所述取代基例如選自由鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基組成的組。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的具體實(shí)例包括分別由下式表示的基團(tuán)
其中R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；m和n各自獨(dú)立地代表1-4的整數(shù)，條件是當(dāng)m為2-4的整數(shù)時(shí)，R7相同或不同，當(dāng)n為2-4的整數(shù)時(shí)，R8相同或不同。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的其它實(shí)例包括由下式表示的基團(tuán)-Ar1-Z-Ar2-其中Ar1和Ar2如上所定義；以及Z代表單鍵或二價(jià)基團(tuán)，例如-O-、-CO-、-S-、-SO2、-SO-、-COO-或-CON(R1)-，其中R1如上所定義。
這類二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的具體實(shí)例包括分別由下式表示的基團(tuán)
其中R7、R8、m和n如上所定義。
二價(jià)芳族基團(tuán)(Ar基)的其它具體實(shí)例包括未取代或取代的亞苯基、未取代或取代的亞萘基以及未取代或取代的亞吡啶基。
在本發(fā)明方法中，芳族二羥基化合物可單獨(dú)使用或組合使用。芳族二羥基化合物的代表性實(shí)例包括雙酚A。
在本發(fā)明方法中，只要能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的所需效果，就可使用三價(jià)芳族三羥基化合物以在芳族聚碳酸酯中引入支化結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的碳酸二芳基酯由下式表示 其中Ar3和Ar4各自獨(dú)立地代表具有5-20個(gè)碳原子的單價(jià)芳族基團(tuán)。
在各個(gè)獨(dú)立地代表單價(jià)碳環(huán)或雜環(huán)芳族基團(tuán)的Ar3和Ar4中，至少一個(gè)氫原子可由對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響的取代基代替，所述取代基例如選自由鹵原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基和硝基組成的組。Ar3和Ar4相同或不同。
單價(jià)芳族基團(tuán)Ar3和Ar4的代表性實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基和吡啶基。這些基團(tuán)可以是未取代或由上述基團(tuán)單取代或多取代。
單價(jià)芳族基團(tuán)Ar3和Ar4的優(yōu)選實(shí)例包括分別由下式表示的那些
碳酸二芳基酯的代表性實(shí)例包括由下式表示的未取代或取代的碳酸二苯酯化合物 其中R9和R10各自獨(dú)立地代表氫原子、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基、具有5-10個(gè)成環(huán)碳原子的環(huán)烷基或苯基；p和q各自獨(dú)立地代表1-5的整數(shù)，條件是當(dāng)p為2或更大的整數(shù)時(shí)，R9相同或不同，當(dāng)q為2或更大的整數(shù)時(shí)，R10相同或不同。
在這些碳酸二芳基酯中，優(yōu)選具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的碳酸二芳基酯，例如(未取代的)碳酸二苯酯以及用低級(jí)烷基取代的碳酸二苯酯如碳酸二甲苯酯和碳酸二叔丁基苯酯。尤其優(yōu)選碳酸二苯酯，其為具有最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的碳酸二芳基酯。
這些碳酸二芳基酯可單獨(dú)使用或組合使用。
芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯的比例(即進(jìn)料比)可因所用芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯的類型以及聚合條件(如聚合溫度)而異。碳酸二芳基酯的用量相對(duì)于每摩爾芳族二羥基化合物通常為0.9-2.5摩爾，優(yōu)選0.95-2.0摩爾，更優(yōu)選0.98-1.5摩爾。
在本說(shuō)明書中，通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的“熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物”(在下文中，經(jīng)常簡(jiǎn)稱為“熔融預(yù)聚物”)是指具有通過(guò)反應(yīng)而增加的且還沒有達(dá)到所需水平的聚合度的熔融的低分子量芳族聚碳酸酯。無(wú)需說(shuō)明，這種熔融預(yù)聚物可以為低聚物。關(guān)于用于本發(fā)明的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物的平均聚合度，沒有特別限制，只要熔融預(yù)聚物可在聚合溫度下聚合即可。熔融預(yù)聚物的平均聚合度因其化學(xué)結(jié)構(gòu)而異；然而，熔融預(yù)聚物的平均聚合度通常為2-2,000。
作為生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的原料用于本發(fā)明的熔融預(yù)聚物可通過(guò)任何常規(guī)方法獲得。
在下文中，參考圖1和2詳細(xì)描述用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置。
用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)是其中使熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物沿著導(dǎo)管的表面往下流并與導(dǎo)管的表面接觸，以使熔融預(yù)聚物聚合，以生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的聚合器裝置。導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)包括具有用于熔融預(yù)聚物的進(jìn)口、在進(jìn)口之后并與進(jìn)口相通的熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域、在熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域之后并與之相通的聚合反應(yīng)區(qū)域以及在聚合反應(yīng)區(qū)域之后并與之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的殼體，與殼體的聚合反應(yīng)區(qū)域相連的抽真空裝置，和與殼體的排出口相連的取出裝置，其中聚合反應(yīng)區(qū)域具有導(dǎo)管牢固地固定于其中且向下延伸貫穿的空間，其中通過(guò)具有多個(gè)孔的分配板將聚合反應(yīng)區(qū)域與熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域分開，熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域通過(guò)所述孔與聚合反應(yīng)區(qū)域相通。導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有以1噸/小時(shí)或更快的速率生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的能力。
為了在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率穩(wěn)定地生產(chǎn)高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯，需要導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有各種特征。本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)上述目的，導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)應(yīng)具有的特征。具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)需具有下列特征(1)-(5)。首先，導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)需具有特征(1)，即殼體上部10的水平橫截面的開口面積(A)(m2)滿足下式0.7≤A≤200。
水平橫截面通過(guò)沿著水平面(a-a’)切割殼體并且橫斷聚合反應(yīng)區(qū)域5而得到，這如圖1所述。
當(dāng)開口面積(A)小于0.7m2時(shí)，不可能以所需量生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。此外，為了以所需量生產(chǎn)芳族聚碳酸酯并同時(shí)降低制造聚合裝置的成本，開口面積(A)必須為200m2或更小。
導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)需具有特征(2)，即導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)滿足下式20≤A/B≤1,000其中A如在上述特征(1)中所定義，B代表排出口7橫截面的最小開口面積(m2)。
排出口7將錐形下部的底部和取出裝置連接，該取出裝置通常為能夠排出高粘度物質(zhì)的裝置(如齒輪泵)。對(duì)于排出口7的橫截面形狀沒有特別限制；然而，優(yōu)選排出口7為具有圓形或橢圓形橫截面的管。在錐形下部的底部和取出裝置之間，排出口7的橫截面形狀可沿著排出口7的長(zhǎng)度而變化。此外，排出口7的橫截面的開口面積也可沿著排出口7的長(zhǎng)度而變化。此外，在錐形下部的底部和取出裝置之間，排出口7可直線延伸或具有彎曲部分。殼體可具有兩個(gè)或更多個(gè)排出口7。
在本發(fā)明方法中，從聚合裝置的排出口取出呈具有高熔體粘度的熔融材料形式的芳族聚碳酸酯或具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯預(yù)聚物。為了從聚合器裝置(a)中取出這種熔融材料而不降低其質(zhì)量，比例(A/B)必須滿足上述式(即20≤A/B≤1,000)。
導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)需具有特征(3)，即上部的上外周側(cè)壁和錐形下部的下外周壁的內(nèi)表面之間的角(C)(°)，如對(duì)于殼體的垂直橫截面所測(cè)，滿足下式120≤C≤165。
通常認(rèn)為上述角(C)越接近90°，制造殼體的材料用量就越少。因此，僅從降低制造聚合器裝置的成本的角度看，優(yōu)選角(C)盡可能接近90°。然而，在本發(fā)明中，為了將熔融材料(具有高熔體粘度并從導(dǎo)管下端流出)輸送到排出口7而不會(huì)降低其質(zhì)量，角(C)必須在120-165°的范圍內(nèi)，其中熔融材料為生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯或具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯預(yù)聚物。
此外，用于本發(fā)明的聚合器裝置可以具有多個(gè)不同的角(C)。例如，當(dāng)殼體上部的水平橫截面為橢圓形時(shí)和/或當(dāng)殼體的錐形下部具有不對(duì)稱形狀時(shí)，聚合器裝置具有多個(gè)不同角(C)。然而，在這種情況下，聚合器裝置的所有不同角(C)需在上述范圍內(nèi)。
導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)需具有特征(4)，即導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式150≤h≤3,000。
當(dāng)導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)小于150cm時(shí)，熔融預(yù)聚物的聚合度變得不令人滿意。另一方面，當(dāng)導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)大于3,000cm時(shí)，導(dǎo)管上部和下部之間的熔融預(yù)聚物的熔體粘度之差變得太大，使得生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的性能可能發(fā)生波動(dòng)。
導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)可具有僅一個(gè)導(dǎo)管或具有多個(gè)導(dǎo)管。對(duì)于導(dǎo)管的數(shù)目沒有特別限制，只要下述導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)在2-5,000m2這一范圍內(nèi)即可。具體而言，例如可使用僅一個(gè)總外表面積(S1)為2,000m2的導(dǎo)管。或者，可使用多個(gè)導(dǎo)管，其中導(dǎo)管的總外表面積(S1)之和為2,000m2。當(dāng)意欲使用少量各自具有大的總外表面積的導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管可以為通過(guò)螺旋纏繞長(zhǎng)度為h的多孔板或金屬絲網(wǎng)而制備的導(dǎo)管。當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管必須具有在上述150-3,000cm范圍內(nèi)的長(zhǎng)度(h)。此外，當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)不必相同；然而，從在穩(wěn)定生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的同時(shí)將芳族聚碳酸酯的分子量保持在特定水平的角度看，優(yōu)選導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)盡可能互相接近。
導(dǎo)管的數(shù)目可因其形狀而異；然而，導(dǎo)管的數(shù)目通常為1至數(shù)百萬(wàn)。當(dāng)導(dǎo)管與分配板的孔對(duì)應(yīng)排列時(shí)，導(dǎo)管的數(shù)目可因生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的聚合度及其產(chǎn)量而異；然而，導(dǎo)管的數(shù)目通常為100-1,000,000，優(yōu)選200-500,000。
導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)需具有特征(5)，即導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)滿足下式2≤S1≤5,000。
導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)是指在聚合過(guò)程中，允許熔融預(yù)聚物與之接觸往下流的導(dǎo)管的全部表面的面積(在下文中，這種全部表面經(jīng)常簡(jiǎn)稱為“外表面”)。例如，當(dāng)將管用作導(dǎo)管時(shí)，其中將管的開口密封，以允許熔融預(yù)聚物僅與管的外表面接觸往下流，此時(shí)的總外表面積(S1)是指管的外表面的面積，而熔融預(yù)聚物不與之接觸的(管的)內(nèi)表面不包括在總外表面積(S1)中。當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，導(dǎo)管的總外表面積(S1)是指各導(dǎo)管的外表面的面積之和。
當(dāng)總外表面積(S1)小于2m2時(shí)，不可能以所需量生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。另一方面，當(dāng)總外表面積(S1)大于5,000m2時(shí)，不僅制造聚合器裝置的成本變得極高，而且生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的性能可能會(huì)波動(dòng)。
令人驚訝的是，使用具有上述特征(1)-(5)的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置能夠以1噸/小時(shí)或更快的速率在長(zhǎng)達(dá)數(shù)千小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間(如長(zhǎng)達(dá)5,000小時(shí))內(nèi)穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可維持在所需水平。
本發(fā)明方法為什么能夠在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率穩(wěn)定地生產(chǎn)這種優(yōu)異的芳族聚碳酸酯的原因尚不完全清楚。然而認(rèn)為是，除分別歸因于特征(1)-(5)的作用之外，還通過(guò)同時(shí)滿足上述特征(1)-(5)獲得了協(xié)同增效作用。例如認(rèn)為是，當(dāng)使用具有大表面積且滿足在特征(4)和(5)中所列式的導(dǎo)管時(shí)，即使在較低溫度下，也允許大量熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸，并且沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸的熔融預(yù)聚物的表面有效地更新，從而可大量生產(chǎn)高質(zhì)量芳族聚碳酸酯。此外，通過(guò)使用滿足在特征(3)和(2)中所列式的殼體錐形下部的內(nèi)壁和排出口，可縮短生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯在聚合器裝置中的停留時(shí)間，即從生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯從導(dǎo)管的下端流出的時(shí)間點(diǎn)到從排出口取出生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的時(shí)間點(diǎn)的這段時(shí)間，從而可防止由于生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯在聚合器裝置中的長(zhǎng)停留時(shí)間引起的變色和惡化。
當(dāng)本發(fā)明方法用于在工業(yè)規(guī)模上使用大型裝置長(zhǎng)期生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時(shí)，可實(shí)現(xiàn)芳族聚碳酸酯的上述有利生產(chǎn)。無(wú)需說(shuō)明，這種大型裝置的成本對(duì)于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯是非常重要的因素。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于制造具有特征(1)-(5)的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)的低成本。
對(duì)于上述的聚合器裝置和導(dǎo)管的尺寸要求，優(yōu)選的尺寸如下所述。
優(yōu)選的是，殼體上部的水平橫截面的開口面積A(m2)滿足式0.8≤A≤180，更有利的是滿足式1≤A≤150。
對(duì)于殼體上部的水平橫截面的開口面積A(m2)與排出口橫截面的最小開口面積B(m2)的比例(A/B)，優(yōu)選該比例滿足式25≤A/B≤900，更有利的是滿足式30≤A/B≤800。
對(duì)于上部的上外周側(cè)壁和錐形下部的下外周壁的內(nèi)表面之間的角(C)(°)，如對(duì)于殼體的垂直橫截面所測(cè)，優(yōu)選角(C)滿足式125≤C≤160，更有利地滿足式135≤C≤155。當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(如第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第二導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第三導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置，...)以逐步升高熔融預(yù)聚物的聚合度時(shí)，優(yōu)選角C1、C2、C3，...滿足式C1≤C2≤C3≤...，其中角C1、C2、C3，...分別代表在第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第二導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第三導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置，...中的上述角(C)。
導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)取決于各種因素，例如取決于原料預(yù)聚物的聚合度、聚合溫度、聚合壓力、將在聚合器裝置中生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯或預(yù)聚物的聚合度及其產(chǎn)量。然而，優(yōu)選導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足式200≤h≤2,800(當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管的長(zhǎng)度都在該范圍內(nèi))，更有利的是滿足式250≤h≤2,500(當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管的長(zhǎng)度都在該范圍內(nèi))。
導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)還取決于與導(dǎo)管的長(zhǎng)度相關(guān)的上述因素。然而，優(yōu)選導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)滿足式4≤S1≤4,500，更有利的是滿足式9≤S1≤4,000。
在本發(fā)明中，在聚合器裝置的操作過(guò)程中，通常將聚合反應(yīng)區(qū)域保持在減壓下，因此，對(duì)聚合反應(yīng)區(qū)域的殼體沒有特別限制，只要?dú)んw能夠維持減壓即可。對(duì)于殼體上部的水平橫截面的形狀沒有特別限制。殼體上部的水平橫截面的形狀的實(shí)例包括多邊形、橢圓形和圓形。優(yōu)選殼體上部的水平橫截面的形狀為圓形或準(zhǔn)圓形。從殼體上部的上端到下端，殼體上部的水平橫截面的形狀可以相同或不同。從制造聚合器裝置的容易性的角度看，優(yōu)選殼體上部的水平橫截面的形狀從殼體上部的上端到下端是相同的。
因此，優(yōu)選殼體上部為圓柱狀。在這種情況下，優(yōu)選殼體的錐形下部為倒錐形，并且用于芳族聚碳酸酯的排出口為圓柱狀，該排出口位于殼體的錐形下部的底部。
對(duì)于用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)，當(dāng)殼體上部為圓柱狀、殼體的錐形下部為倒錐形并且排出口為圓柱狀時(shí)，優(yōu)選上部的內(nèi)徑(D)(cm)、上部的長(zhǎng)度(L)(cm)、排出口的內(nèi)徑(d)(cm)和導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式100≤D≤1,000，5≤D/d≤50，0.5≤L/D≤30，和h-20≤L≤h+300。
(當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管的長(zhǎng)度都滿足上式。)在本發(fā)明中，更優(yōu)選上部的內(nèi)徑(D)(cm)滿足式150≤D≤900，更有利的是滿足式200≤D≤800。更優(yōu)選比例(D/d)滿足式6≤D/d≤45，更有利的是滿足式7≤D/d≤40。更優(yōu)選比例(L/D)滿足式0.6≤L/D≤25，更有利的是滿足式0.7≤L/D≤20。更優(yōu)選的是，上部的長(zhǎng)度(L)(cm)和導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式h-10≤L≤h+250。
(當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管的長(zhǎng)度都滿足上式。)還更優(yōu)選的是，上部的長(zhǎng)度(L)(cm)和導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式h≤L≤h+200。
(當(dāng)使用多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，各個(gè)導(dǎo)管的長(zhǎng)度都滿足上式。)如上所述，尚不完全清楚為什么本發(fā)明方法能夠在工業(yè)規(guī)模上以高聚合速率長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯，其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平。然而，通過(guò)本發(fā)明方法可以以高聚合速率生產(chǎn)高分子量芳族聚碳酸酯的原因被認(rèn)為是如下。
在使用導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)的本發(fā)明中，將原料熔融預(yù)聚物由用于熔融預(yù)聚物的進(jìn)口供入熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域，以及將供入熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域的熔融預(yù)聚物通過(guò)分配板引入具有導(dǎo)管的聚合反應(yīng)區(qū)域，其中使熔融預(yù)聚物沿著導(dǎo)管的表面往下流并與導(dǎo)管的表面接觸，同時(shí)使熔融預(yù)聚物的聚合度增加。在熔融預(yù)聚物沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸的過(guò)程中，熔融預(yù)聚物的內(nèi)部攪拌和表面更新有效地進(jìn)行，由此有效地除去苯酚和類似物。結(jié)果是聚合反應(yīng)高速進(jìn)行。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，熔融預(yù)聚物的熔體粘度增加，因而熔融預(yù)聚物對(duì)導(dǎo)管的粘附強(qiáng)度增加。因此，隨著熔融預(yù)聚物向?qū)Ч芟虏壳斑M(jìn)，粘附在導(dǎo)管的表面上的熔融預(yù)聚物的量增加。這也意味著，熔融預(yù)聚物在導(dǎo)管的表面上的停留時(shí)間(即聚合反應(yīng)時(shí)間)增加。此外，通過(guò)重力作用沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸的熔融預(yù)聚物每單位重量具有非常大的表面積，并使熔融預(yù)聚物的表面更新有效地進(jìn)行。因此，本發(fā)明方法能夠容易地由熔融預(yù)聚物生產(chǎn)高分子量芳族聚碳酸酯，而這通過(guò)使用常規(guī)機(jī)械攪拌式聚合器裝置是不可能的。這是用于本發(fā)明的聚合器裝置的優(yōu)點(diǎn)之一。
在下文中，將對(duì)本發(fā)明方法為什么能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平的芳族聚碳酸酯的原因進(jìn)行解釋。在導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中進(jìn)行的聚合反應(yīng)中，隨著熔融預(yù)聚物向?qū)Ч芟虏壳斑M(jìn)，粘附在導(dǎo)管上的熔融預(yù)聚物的量增加。然而，熔融預(yù)聚物僅表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于其熔體粘度的粘附強(qiáng)度。因此，當(dāng)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置具有多個(gè)導(dǎo)管時(shí)，在所有導(dǎo)管的特定高度上的熔融預(yù)聚物物料具有基本相同的體積和基本相同的熔體粘度。此外，將熔融預(yù)聚物從熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域(其設(shè)置在聚合反應(yīng)區(qū)域之上)連續(xù)供入聚合反應(yīng)區(qū)域。因此，具有基本相同的熔體粘度的熔融預(yù)聚物物料(具有增加的聚合度)從導(dǎo)管下端連續(xù)流出到殼體的錐形下部。結(jié)果是，在殼體的錐形下部的底部，收集了具有基本相同聚合度的芳族聚碳酸酯物料，所述每種芳族聚碳酸酯物料通過(guò)允許熔融預(yù)聚物沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸而生產(chǎn)，由此能夠連續(xù)生產(chǎn)其中芳族聚碳酸酯的分子量可保持在所需水平的芳族聚碳酸酯。這是用于本發(fā)明的聚合器裝置的另一優(yōu)點(diǎn)。
借助取出裝置將在殼體的錐形下部的底部收集的芳族聚碳酸酯從排出口連續(xù)取出，該取出裝置通常為具有排出高粘度物質(zhì)的能力的裝置(如齒輪泵)(在圖1中，排出泵8為取出裝置)。通常而言，將取出的芳族聚碳酸酯通過(guò)擠出機(jī)擠出，然后連續(xù)造粒。
對(duì)于用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的分配板，分配板的表面通常選自平坦面、波紋面和在其中心部分較厚的表面。分配板的形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、多邊形和類似形狀。分配板的孔的開口形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、狹縫、多邊形、星形和類似形狀。
分配板的每個(gè)孔的面積通常為0.01-100cm2，優(yōu)選0.05-10cm2，更優(yōu)選0.1-5cm2。按互相相鄰的孔的中心之間測(cè)量，互相相鄰的孔之間的距離通常為1-500mm，優(yōu)選25-100mm。
分配板可具有通孔。分配板還可以具有與之連接的管，從而管的中空部分用作分配板的孔。另外，分配板的孔還可以具有錐形結(jié)構(gòu)。
在本說(shuō)明書中，導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置中的術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)管”是指這樣一種物體，該物體關(guān)于物體的長(zhǎng)度(按垂直于橫截面的方向測(cè)量)與物體橫截面的平均周長(zhǎng)的比例具有大值。對(duì)于上述比例沒有特別限制，但該比例通常為10-1,000,000，優(yōu)選50-100,000。
對(duì)導(dǎo)管橫截面的形態(tài)沒有特別限制。導(dǎo)管橫截面的形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、四邊形、具有5條或更多條邊的多邊形、星形和類似形狀。導(dǎo)管橫截面的形狀可相同或可沿著導(dǎo)管長(zhǎng)度變化。導(dǎo)管可以是中空的。
導(dǎo)管可由單股如金屬絲、細(xì)棒或已預(yù)處理從而使得熔融預(yù)聚物不能進(jìn)入其內(nèi)部的細(xì)管制成。導(dǎo)管也可由多股制成，例如其中將各股擰在一起。此外，導(dǎo)管可以為金屬絲網(wǎng)或穿孔板。此外，導(dǎo)管可以為具有螺旋形水平橫截面的導(dǎo)管。
導(dǎo)管的表面可以是光滑或粗糙的，或可以具有突起部分。
在本發(fā)明中，優(yōu)選導(dǎo)管為柱狀(即金屬絲、細(xì)棒或上述細(xì)管)、金屬絲網(wǎng)或穿孔板。
尤其優(yōu)選使用多個(gè)導(dǎo)管如金屬絲、細(xì)棒或細(xì)管，其中導(dǎo)管使用水平支撐構(gòu)件組合，該水平支撐構(gòu)件沿著導(dǎo)管長(zhǎng)度以預(yù)定間隔與導(dǎo)管結(jié)合。作為這類組合導(dǎo)管的實(shí)例，可以提及通過(guò)使用水平支撐構(gòu)件組合導(dǎo)管(如金屬絲、細(xì)棒或上述細(xì)管)而得到的金屬絲網(wǎng)導(dǎo)管，其中所述水平支撐構(gòu)件沿著導(dǎo)管長(zhǎng)度以合適的間隔(例如以1-200cm的間隔)與導(dǎo)管結(jié)合；通過(guò)使用水平支撐構(gòu)件組合多個(gè)金屬絲網(wǎng)導(dǎo)管(橫向排列)而得到的組合金屬絲網(wǎng)導(dǎo)管，其中所述水平支撐構(gòu)件沿著導(dǎo)管長(zhǎng)度以合適的間隔(例如以1-200cm的間隔)與導(dǎo)管結(jié)合；以及通過(guò)使用水平支撐構(gòu)件組合導(dǎo)管(如金屬絲、細(xì)棒或上述細(xì)管)以形成格子結(jié)構(gòu)而得到的三維組合的導(dǎo)管(呈攀爬架形式)，其中所述水平支撐構(gòu)件沿著導(dǎo)管長(zhǎng)度以合適的間隔(例如以1-200cm的間隔)與導(dǎo)管結(jié)合。
水平支撐構(gòu)件可用于保持導(dǎo)管之間的間隔不變，以及用于改進(jìn)具有平坦、彎曲或三維結(jié)構(gòu)的組合導(dǎo)管的強(qiáng)度。用于生產(chǎn)支撐構(gòu)件和導(dǎo)管的材料可以相同或不同。
在本發(fā)明中，優(yōu)選導(dǎo)管為柱狀或?yàn)椴辉试S熔融預(yù)聚物進(jìn)入管內(nèi)部的管(在下文中，這種導(dǎo)管通常稱為“柱狀導(dǎo)管”)，其中柱狀導(dǎo)管的直徑(r)(cm)滿足下式0.1≤r≤1。
在本發(fā)明中，導(dǎo)管不僅用于在允許熔融預(yù)聚物沿著導(dǎo)管的表面往下流并與導(dǎo)管的表面接觸的同時(shí)使熔融預(yù)聚物聚合，而且用于將熔融預(yù)聚物在聚合反應(yīng)區(qū)域保持預(yù)定時(shí)間。熔融預(yù)聚物的停留時(shí)間與聚合反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)，并且如上所述，隨著熔融預(yù)聚物的熔體粘度的增加，保留在導(dǎo)管上的熔融預(yù)聚物的停留時(shí)間和量增加，其中熔體粘度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而增加。即使在使用具有預(yù)定熔體粘度的熔融預(yù)聚物時(shí)，保留在導(dǎo)管上的熔融預(yù)聚物的量也因?qū)Ч艿耐獗砻娣e而異。在柱狀導(dǎo)管的情況下，保留在柱狀導(dǎo)管上的預(yù)聚物的量因?qū)Ч艿闹睆蕉悺?br> 用于導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中的導(dǎo)管的強(qiáng)度必須足以支撐導(dǎo)管的自身重量并支撐在導(dǎo)管上的預(yù)聚物的重量。在這方面，導(dǎo)管的厚度是重要的。當(dāng)導(dǎo)管為柱狀導(dǎo)管時(shí)，優(yōu)選導(dǎo)管的直徑(r)在上述0.1-1cm的范圍內(nèi)。
更優(yōu)選導(dǎo)管的直徑(r)(cm)滿足式0.15≤r≤0.8。還更優(yōu)選導(dǎo)管的直徑(r)(cm)滿足式0.2≤r≤0.6。
用于導(dǎo)管的材料優(yōu)選選自金屬如不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻、鋁和其它合金，以及具有高耐熱性的聚合物。在它們當(dāng)中，尤其優(yōu)選不銹鋼。如果需要的話，可例如用電鍍、加襯、鈍化或用酸或苯酚洗滌來(lái)處理導(dǎo)管的表面。
對(duì)于導(dǎo)管和分配板之間的位置關(guān)系以及導(dǎo)管和分配板的孔之間的位置關(guān)系，沒有特別限制，只要供入聚合器裝置的熔融預(yù)聚物可向下穿過(guò)分配板并且沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸即可。導(dǎo)管和分配板可以互相接觸或不互相接觸。
在用于本發(fā)明的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置中，優(yōu)選將導(dǎo)管對(duì)應(yīng)于分配板的孔而設(shè)置。然而，不必將導(dǎo)管對(duì)應(yīng)于分配板的孔而設(shè)置，只要流過(guò)分配板的熔融預(yù)聚物在導(dǎo)管的合適位置與導(dǎo)管接觸即可。
其中將導(dǎo)管對(duì)應(yīng)于分配板的孔而設(shè)置的方式的優(yōu)選實(shí)例包括(1)一種其中將導(dǎo)管的上端固定于例如聚合器裝置的上內(nèi)壁表面或固定于殼體在聚合反應(yīng)區(qū)域處的合適部分以使導(dǎo)管向下延伸穿過(guò)分配板的孔的中心的方式；(2)一種其中將導(dǎo)管的上端固定于孔的上圓周邊緣以使導(dǎo)管向下延伸穿過(guò)分配板的孔的方式；(3)一種其中將導(dǎo)管的上端固定于分配板的下表面的方式；以及(4)一種其中將導(dǎo)管與分配板的孔的一部分焊接的方式。
使熔融預(yù)聚物向下穿過(guò)設(shè)置在聚合器裝置中的分配板并且沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸的方法的實(shí)例包括一種其中僅通過(guò)液體壓頭或通過(guò)重力使預(yù)聚物往下流的方法，以及一種其中通過(guò)使用泵或類似裝置對(duì)分配板上的預(yù)聚物加壓以迫使熔融預(yù)聚物向下穿過(guò)分配板的方法。優(yōu)選使用這樣一種方法，其中在加壓下，使用進(jìn)料泵將預(yù)定量的熔融預(yù)聚物供入聚合器裝置的進(jìn)料區(qū)域，熔融預(yù)聚物穿過(guò)分配板并且通過(guò)重力作用沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸。
在其中通過(guò)將熔融預(yù)聚物(使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到)聚合而生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法中，聚合反應(yīng)通常在80-350℃下進(jìn)行。用于本發(fā)明的聚合器裝置沒有機(jī)械攪拌器，因此沒有攪拌器的密封部分。因此，可將進(jìn)入聚合器裝置的空氣或類似物質(zhì)抑制在非常低的水平。為此，與其中使用具有機(jī)械攪拌器的常規(guī)聚合器裝置的情況相比，可在更高溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)；然而，聚合反應(yīng)溫度不需要如此高，例如接近于300℃的溫度。
在用于本發(fā)明的聚合器裝置中，在預(yù)聚物通過(guò)重力作用沿著導(dǎo)管往下流并與導(dǎo)管接觸的過(guò)程中，預(yù)聚物自發(fā)攪拌，由此使表面有效更新。因此，聚合反應(yīng)甚至可在較低溫度下進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-290℃，更優(yōu)選150-270℃。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一在于，即使在比使用具有機(jī)械攪拌器的常規(guī)聚合器裝置聚合的情況下更低的反應(yīng)溫度下，也可以獲得令人滿意的聚合度。為什么可通過(guò)本發(fā)明方法得到高質(zhì)量、高性能芳族聚碳酸酯(該芳族聚碳酸酯不發(fā)生變色和性能降低)的原因之一在于，聚合反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，芳族單羥基化合物(如苯酚)在聚合反應(yīng)過(guò)程中形成。可通過(guò)從聚合反應(yīng)體系中除去上述芳族單羥基化合物使聚合反應(yīng)速率增加。
從聚合反應(yīng)體系中除去芳族單羥基化合物(如苯酚)的方法的優(yōu)選實(shí)例包括一種其中將對(duì)聚合反應(yīng)無(wú)不利影響的惰性氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳、低?jí)烴氣體引入聚合器裝置以通過(guò)惰性氣體帶出的這種方式除去副產(chǎn)物芳族單羥基化合物的方法；以及一種其中在減壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。這些方法可組合使用。
當(dāng)將惰性氣體引入聚合器裝置時(shí)，不需要將大量惰性氣體引入聚合器裝置，并且惰性氣體的引入量應(yīng)使得聚合器裝置內(nèi)部保持為惰性氣體氣氛。
在用于本發(fā)明的聚合器裝置中的優(yōu)選反應(yīng)壓力取決于待生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的類型和分子量、聚合溫度和類似因素。然而，當(dāng)由雙酚A和碳酸二苯酯得到的熔融預(yù)聚物生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)壓力如下當(dāng)熔融預(yù)聚物的數(shù)均分子量為5,000或更小時(shí)，壓力優(yōu)選為400-3,000Pa；當(dāng)熔融預(yù)聚物的數(shù)均分子量為5,000-10,000時(shí)，壓力優(yōu)選為50-500Pa；以及當(dāng)熔融預(yù)聚物的數(shù)均分子量超過(guò)10,000時(shí)，壓力優(yōu)選為300Pa或更小，更優(yōu)選20-250Pa。
在操作本發(fā)明方法時(shí)，可以僅使用一個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置生產(chǎn)具有所需聚合度的芳族聚碳酸酯。然而，取決于作為原料的熔融預(yù)聚物的聚合度或芳族聚碳酸酯的所需生產(chǎn)能力，還優(yōu)選使用一種其中將兩個(gè)或更多個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置串聯(lián)連接，并且在各個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置中進(jìn)行步驟(I)和(II)，由此增加芳族聚碳酸酯的聚合度的方式。所述方式是優(yōu)選的，因?yàn)閷?dǎo)管和從預(yù)聚物或待生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的聚合度的角度看是合適的反應(yīng)條件可獨(dú)立于各個(gè)聚合器裝置進(jìn)行選擇。
例如，當(dāng)預(yù)聚物的聚合度通過(guò)使用其中將第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第二導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第三導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置、第四導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置等等以前面的列舉順序串聯(lián)連接的系統(tǒng)而增加時(shí)，在這些導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置中的導(dǎo)管的總外表面積可具有如下關(guān)系S1≥S2≥S3≥S4≥...，其中S1、S2、S3和S4分別代表在第一、第二、第三和第四導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置中的總外表面積。此外，在所有聚合器裝置中，聚合反應(yīng)溫度可以相同?；蛘?，聚合反應(yīng)溫度可以變化，以使聚合反應(yīng)溫度根據(jù)聚合器裝置的排列順序而增加(即在上述系統(tǒng)中，從第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置到最后一個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置)。類似地，在所有聚合器裝置中，聚合壓力可以相同，或者聚合反應(yīng)壓力可以變化，以使聚合反應(yīng)壓力根據(jù)聚合器裝置的排列順序而下降(即在上述系統(tǒng)中，從第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置到最后一個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置)。
例如，當(dāng)將兩個(gè)導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(即“第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置”和“第二導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置”)串聯(lián)連接以增加聚合度時(shí)，優(yōu)選用于第一導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)與用于第二導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的導(dǎo)管的總外表面積(S2)(m2)滿足下式1≤S1/S2≤20。
更優(yōu)選總外表面積S1和S2滿足下式1.5≤S1/S2≤15。
在本發(fā)明中，以1噸/小時(shí)或更快的速率生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。由于要從反應(yīng)體系中除去在聚合反應(yīng)過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的芳族羥基化合物，因此必須將作為原料的熔融預(yù)聚物以高于1噸/小時(shí)的速率供入聚合器裝置。
熔融預(yù)聚物的供入速率取決于熔融預(yù)聚物的聚合度和待生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的聚合度；然而，例如當(dāng)以1噸/小時(shí)的速率生產(chǎn)芳族聚碳酸酯時(shí)，熔融預(yù)聚物的供入速率通常為1.01-1.5噸/小時(shí)，這比芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)速率大10-500千克/小時(shí)。
用于由芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的反應(yīng)可不使用催化劑而進(jìn)行。然而，如果需要的話，為增加聚合速率，也可在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于催化劑沒有特別限制，只要該催化劑是常用于本領(lǐng)域中的催化劑即可。
催化劑的實(shí)例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣；硼氫化物和鋁氫化物的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和季銨鹽，如氫化鋁鋰、硼氫化鈉和四甲基硼氫化銨；堿金屬和堿土金屬的氫化物，如氫化鋰、氫化鈉和氫化鈣；堿金屬和堿土金屬的醇鹽，如甲醇鋰、乙醇鈉和甲醇鈣；堿金屬和堿土金屬的酚醇鹽，如苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鎂、其中Ar代表芳基的LiO-AR-OLi以及其中Ar如前所定義的NaO-Ar-ONa；堿金屬和堿土金屬的有機(jī)酸鹽，如乙酸鋰、乙酸鈣和苯甲酸鈉；鋅化合物，如氧化鋅、乙酸鋅和苯酚鋅；硼化合物，如氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯，由式(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)代表的硼酸銨，其中R1、R2、R3和R4如上所定義，以及由式(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)代表的硼酸，其中R1、R2、R3和R4如上所定義；硅化合物，如氧化硅、硅酸鈉、四烷基硅、四芳基硅和二苯基.乙基.乙氧基硅；鍺化合物，如氧化鍺、四氯化鍺、乙醇鍺和苯酚鍺；錫化合物，如氧化錫、氧化二烷基錫、羧酸二烷基錫、乙酸錫，錫上鍵合有烷氧基或芳氧基的錫化合物，如三丁氧基.乙基錫以及有機(jī)錫化合物；鉛化合物，如氧化鉛、乙酸鉛、碳酸鉛、堿式碳酸鉛，以及鉛或有機(jī)鉛的醇鹽和酚醇鹽；化合物，如季銨鹽、季鹽和季鉮鹽；銻化合物，如氧化銻和乙酸銻；錳化合物，如乙酸錳、碳酸錳和硼酸錳；鈦化合物，如二氧化鈦、鈦的醇鹽和酚醇鹽；以及鋯化合物，如乙酸鋯、氧化鋯、鋯的醇鹽和酚醇鹽以及乙?；徜?。
這些催化劑可單獨(dú)使用或組合使用。催化劑的用量基于芳族二羥基化合物的重量通常為10-10-1重量％，優(yōu)選10-9-10-1重量％，更優(yōu)選10-8-10-2重量％。
在熔融酯交換方法中，使用的聚合催化劑通常保留在最終芳族聚碳酸酯中，這種聚合催化劑可能對(duì)芳族聚碳酸酯的性能有不利影響。因此，優(yōu)選聚合催化劑的用量盡可能地小。在本發(fā)明方法中，聚合反應(yīng)可有效進(jìn)行，因此可減小聚合催化劑的用量。因此，本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，由于少量的聚合催化劑保留在最終芳族聚碳酸酯中，因而可生產(chǎn)高質(zhì)量的芳族聚碳酸酯。
在本發(fā)明中，對(duì)于用于導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置的材料和用于將聚合器裝置和另一聚合器裝置或類似物連接的管沒有特別限制。該材料通常選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、鎳、鈦、鉻、其它合金以及具有高耐熱性的聚合物。如果需要的話，可例如用電鍍、加襯、鈍化或用酸或苯酚洗滌來(lái)處理材料表面。尤其優(yōu)選不銹鋼、鎳、搪玻璃和類似物。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯具有各自獨(dú)立地由下式表示的重復(fù)單元 其中Ar如上所定義。
尤其優(yōu)選芳族聚碳酸酯具有由下式表示的重復(fù)單元 其中所述重復(fù)單元的量基于芳族聚碳酸酯的重復(fù)單元的總摩爾量為85摩爾％或更高。
通常而言，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯含有羥基或由下式表示的碳酸芳基酯基作為端基 其中Ar5與如上定義的Ar3或Ar4相同。
當(dāng)芳族聚碳酸酯同時(shí)含有羥基和碳酸芳基酯基作為端基時(shí)，對(duì)于芳族聚碳酸酯中的羥基與芳族聚碳酸酯中的碳酸芳基酯基的比例沒有特別限制。然而，所述比例通常為95/5-5/95，優(yōu)選90/10-10/90，更優(yōu)選80/20-20/80。尤其優(yōu)選芳族聚碳酸酯具有碳酸芳基酯基端基，其中85摩爾％或更多的碳酸芳基酯基端基為碳酸苯基酯基。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯可包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈，其中芳族聚碳酸酯主鏈全體通過(guò)選自由酯鍵和醚鍵組成的組的雜鍵連接有至少一個(gè)側(cè)鏈。
每摩爾芳族聚碳酸酯主鏈中含有的碳酸酯鍵，芳族聚碳酸酯中含有的雜鍵量通常為0.005-2摩爾％，優(yōu)選0.01-1摩爾％，更優(yōu)選0.05-0.5摩爾％。
當(dāng)芳族聚碳酸酯含有上述量的雜鍵時(shí)，可在熔融模制芳族聚碳酸酯的過(guò)程中改進(jìn)芳族聚碳酸酯的熔體流動(dòng)性，而不會(huì)犧牲芳族聚碳酸酯的其它性能。因此，具有這一含量的雜鍵的芳族聚碳酸酯適合精確模制并且可在較低溫度下模制。因此，這種芳族聚碳酸酯可用于生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的模制品。此外，由于芳族聚碳酸酯中具有這一含量的雜鍵，可以縮短模制周期，這導(dǎo)致節(jié)能。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯基本不含雜質(zhì)。然而，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯可含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以存在于芳族聚碳酸酯中堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示通常為0.001-1ppm，優(yōu)選0.005-0.5ppm，更優(yōu)選0.01-0.1ppm。
當(dāng)芳族聚碳酸酯中上述金屬化合物的含量不超過(guò)1ppm，優(yōu)選不超過(guò)0.5ppm，更優(yōu)選不超過(guò)0.1ppm時(shí)，如此小含量的金屬化合物對(duì)本發(fā)明方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的性能沒有影響，從而使芳族聚碳酸酯具有高質(zhì)量。
在本發(fā)明方法中，最優(yōu)選使用由高純度芳族二羥基化合物和高純度碳酸二芳基酯生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯預(yù)聚物，其中所述芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯基本不含鹵原子，以使生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的鹵原子含量通常不超過(guò)10ppb。通過(guò)本發(fā)明方法，可生產(chǎn)鹵原子含量不超過(guò)5ppb，優(yōu)選不超過(guò)1ppb的芳族聚碳酸酯。因此，本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是，可得到?jīng)]有由存在鹵原子引起的不利影響的極高質(zhì)量的產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可長(zhǎng)期穩(wěn)定且有效地生產(chǎn)芳族聚碳酸酯而不會(huì)有芳族聚碳酸酯的分子量波動(dòng)。該優(yōu)點(diǎn)通過(guò)使用特定的聚合器裝置而實(shí)現(xiàn)，這由如下實(shí)施例清楚看出。
在下文中，將參考如下實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明范圍。
在如下實(shí)施例中，通過(guò)下列方法測(cè)量和評(píng)價(jià)各種性能。
(1)芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)芳族聚碳酸酯的數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)(溶劑四氫呋喃)，利用對(duì)單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣得到的分子量轉(zhuǎn)化校正曲線而測(cè)量，其中分子量轉(zhuǎn)化校正曲線由下式表示MPC＝0.3591MPS1.0388其中MPC代表芳族聚碳酸酯的分子量，和MPS代表標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量。
(2)芳族聚碳酸酯的顏色使用注塑機(jī)，在290℃的筒身溫度和90℃的模具溫度下，連續(xù)模制芳族聚碳酸酯，由此得到每個(gè)長(zhǎng)度為50mm、寬度為50mm且厚度為3.2mm的試樣。根據(jù)CIELAB法(Commission Internationale de l’Eclairage 1976Lab Diagram)，對(duì)所得試樣評(píng)價(jià)芳族聚碳酸酯的顏色，試樣的黃度用b*-值表示。
(3)芳族聚碳酸酯的伸長(zhǎng)率使用注塑機(jī)，在290℃的筒身溫度和90℃的模具溫度下，模制芳族聚碳酸酯，由此得到厚度為3.2mm的試樣。根據(jù)ASTM D638測(cè)量所得試樣的伸長(zhǎng)率(％)。
(4)芳族聚碳酸酯中雜鍵的含量芳族聚碳酸酯中上述雜鍵(酯鍵和/或醚鍵)的含量通過(guò)描述于國(guó)際專利申請(qǐng)WO 97/32916中的方法測(cè)量。
(5)芳族聚碳酸酯中堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物(在下文中，稱為“堿金屬/堿土金屬化合物”)的含量芳族聚碳酸酯中堿金屬/堿土金屬化合物的含量(以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示)通過(guò)ICP法測(cè)量。
(6)芳族聚碳酸酯的鹵原子含量芳族聚碳酸酯的鹵原子含量通過(guò)離子色譜法測(cè)量。
實(shí)施例1使用圖2所示的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。除用于芳族聚碳酸酯的排出泵8之外，裝置的所有其余部件均由不銹鋼制成。在聚合器裝置的聚合反應(yīng)區(qū)域中，殼體的上部為圓柱狀，和殼體的錐形下部為倒錐形。聚合器裝置和設(shè)置在其中的導(dǎo)管的尺寸為L(zhǎng)＝1,000cm，h＝900cm，D＝500cm，d＝40cm，C＝155°，r＝0.3cm，S1＝250m2，A＝19.625m2，B＝0.1256m2以及A/B＝156。此外，分配板2的各個(gè)孔的直徑為約0.4cm。聚合器裝置的殼體具有在其上部的真空排氣口6，和在其下部的用于惰性氣體的進(jìn)口9。此外，聚合器裝置具有外夾套，通過(guò)使熱介質(zhì)穿過(guò)夾套，將聚合器裝置的內(nèi)部加熱至260℃。聚合器裝置具有進(jìn)口1，從該進(jìn)口將熔融預(yù)聚物供入聚合器裝置，并通過(guò)分配板2均勻分配于導(dǎo)管4。
具體而言，按如下進(jìn)行芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)。使用進(jìn)料泵，將熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物(數(shù)均分子量(Mn)4,000)通過(guò)進(jìn)口1連續(xù)供入聚合器裝置的熔融預(yù)聚物供入?yún)^(qū)域3，其中熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物通過(guò)使雙酚A與碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比1.05)反應(yīng)而制備且維持在260℃。從熔融預(yù)聚物供入?yún)^(qū)域3，將熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物通過(guò)分配板2連續(xù)充入聚合反應(yīng)區(qū)域5并且使其沿著導(dǎo)管4往下流并與導(dǎo)管4接觸，由此使熔融預(yù)聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)真空排氣口6，使聚合反應(yīng)區(qū)域中的壓力維持在80Pa。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)芳族聚碳酸酯的排出泵8，將從導(dǎo)管4的下端部分流出到聚合器裝置的殼體的錐形下部11的所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯由排出口7以5.5噸/小時(shí)的流速排出，以使芳族聚碳酸酯在錐形下部11中的量幾乎恒定保持在預(yù)定水平。
在操作開始后50小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，從卸料口12排出的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)為10,500，并且芳族聚碳酸酯產(chǎn)物具有優(yōu)異的顏色(b*值3.2)且伸長(zhǎng)率高達(dá)98％。
在操作開始后60、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)卸料口12排出的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)分別穩(wěn)定地為10,500、10,550、10,500、10,550、10,500、10,500、10,550和10,500。此外，當(dāng)將芳族聚碳酸酯產(chǎn)物成型為片材時(shí)，所得片材不含具有太高分子量的聚合物塊粒(這種聚合物塊粒的尺寸通常為1mm或更小，并且由于聚合物塊粒和圍繞聚合物塊粒的片材的其它部分之間折光指數(shù)的差異，肉眼可以觀察到聚合物塊粒)。
對(duì)于如此得到的芳族聚碳酸酯，測(cè)量了其各種性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，芳族聚碳酸酯含有的上述堿金屬/堿土金屬化合物的量為0.04-0.05ppm(以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示)，鹵原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中含有的雜鍵的量為0.12-0.15摩爾％。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中使用的相同的聚合器裝置生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。具體而言，使用進(jìn)料泵，將熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物(數(shù)均分子量(Mn)3500)通過(guò)進(jìn)口1連續(xù)供入聚合器裝置的熔融預(yù)聚物供入?yún)^(qū)域3，其中熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物通過(guò)使雙酚A與碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比1.05)反應(yīng)而制備且維持在260℃。在聚合器裝置中，在與實(shí)施例1基本相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于如下通過(guò)真空排氣口6將聚合反應(yīng)區(qū)域5的壓力維持在100Pa，以生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，將所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯由排出口7以6.5噸/小時(shí)的流速連續(xù)排出。
在操作開始后50、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)卸料口12排出的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)分別穩(wěn)定地為7,600、7,600、7,650、7,600、7,650、7,650、7,600和7,600。此外，當(dāng)將芳族聚碳酸酯產(chǎn)物成型為片材時(shí)，所得片材不含具有太高分子量的聚合物塊粒。
對(duì)于如此得到的芳族聚碳酸酯，測(cè)量了其各種性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，芳族聚碳酸酯含有的上述堿金屬/堿土金屬化合物的量為0.03-0.04ppm(以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示)，鹵原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中含有的雜鍵的量為0.08-0.1摩爾％。
實(shí)施例3使用兩個(gè)串聯(lián)連接的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(即第一聚合器裝置和第二聚合器裝置)生產(chǎn)芳族聚碳酸酯，各裝置如圖2所示。除芳族聚碳酸酯的排出泵8之外，各個(gè)裝置的所有其余部件均由不銹鋼制成。在第一聚合器裝置的聚合反應(yīng)區(qū)域5中，殼體的上部為圓柱狀，和殼體的錐形下部為倒錐形。第一聚合器裝置和設(shè)置在其中的導(dǎo)管的尺寸為L(zhǎng)＝950cm，h＝850cm，D＝400cm，d＝20cm，C＝150°，r＝0.35cm，S1＝750m2，A＝13.6m2，B＝0.0314m2以及A/B＝433。此外，分配板2的各個(gè)孔的直徑為約0.2cm。另一方面，第二聚合器裝置和設(shè)置在其中的導(dǎo)管的尺寸與用于實(shí)施例1的聚合器裝置的那些尺寸基本相同。因此S1/S2＝750/250＝3。
具體而言，按如下進(jìn)行芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)。首先，使用進(jìn)料泵，將熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物(數(shù)均分子量(Mn)2,500)通過(guò)進(jìn)口1連續(xù)供入第一聚合器裝置的熔融預(yù)聚物供入?yún)^(qū)域3，其中熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物通過(guò)使雙酚A與碳酸二苯酯(碳酸二苯酯與雙酚A的摩爾比1.06)反應(yīng)而制備且維持在265℃。從熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域3，將熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物通過(guò)第一聚合器裝置的分配板2連續(xù)充入第一聚合器裝置的聚合反應(yīng)區(qū)域5并且使預(yù)聚物沿著導(dǎo)管4往下流并與導(dǎo)管4接觸，由此使熔融預(yù)聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)真空排氣口6將第一聚合器裝置的聚合反應(yīng)區(qū)域的壓力維持在800Pa。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)芳族聚碳酸酯的排出泵8，將從導(dǎo)管4的下端部分流出到第一聚合器裝置的殼體的錐形下部11的所生產(chǎn)的具有增加聚合度的芳族聚碳酸酯預(yù)聚物(數(shù)均分子量(Mn)5,500)由排出口7以預(yù)定的流速連續(xù)排出，以使熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物(具有增加的聚合度)在錐形下部11的底部的量幾乎恒定保持在預(yù)定水平。
使用進(jìn)料泵(與第一聚合器裝置的排出泵8相同)，將所述熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物(具有增加的聚合度)通過(guò)進(jìn)口1連續(xù)裝入第二聚合器裝置的熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域3，并且通過(guò)第二聚合器裝置的分配板2連續(xù)充入第二聚合器裝置的聚合反應(yīng)區(qū)域5，其中使熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物沿著導(dǎo)管4往下流并與導(dǎo)管4接觸，由此使熔融預(yù)聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)真空排氣口6將第二聚合器裝置的聚合反應(yīng)區(qū)域的壓力維持在50Pa。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)芳族聚碳酸酯的排出泵8，將從導(dǎo)管4的下端部分流出到第二聚合器裝置的殼體的錐形下部11的所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯由排出口7以7噸/小時(shí)的流速排出，以使所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯在錐形下部11中的量幾乎恒定保持在預(yù)定水平。
在操作開始后50小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)第二聚合器裝置的卸料口12排出的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)為11,500，并且芳族聚碳酸酯產(chǎn)物具有優(yōu)異的顏色(b*值3.2)且伸長(zhǎng)率高達(dá)99％。
在操作開始后60、100、500、1,000、2,000、3,000、4,000和5,000小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，通過(guò)卸料口12排出的芳族聚碳酸酯產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)分別穩(wěn)定地為11,500、11,550、11,500、11,550、11,500、11,500、11,550和11,500。此外，當(dāng)將芳族聚碳酸酯產(chǎn)物成型為片材時(shí)，所得片材不含具有太高分子量的聚合物塊粒。
對(duì)于如此得到的芳族聚碳酸酯，測(cè)量了其各種性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，芳族聚碳酸酯含有的上述堿金屬/堿土金屬化合物的量為0.03-0.05ppm(以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示)，鹵原子(氯原子)含量小于1ppb并且芳族聚碳酸酯中含有的雜鍵的量為0.11-0.16摩爾％。
工業(yè)實(shí)用性在本發(fā)明方法中，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置，使通過(guò)由芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物聚合。令人驚訝的是，通過(guò)本發(fā)明方法，可在工業(yè)規(guī)模上以1噸/小時(shí)或更快的速率在長(zhǎng)達(dá)數(shù)千小時(shí)時(shí)間(如長(zhǎng)達(dá)5,000小時(shí))內(nèi)穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能的芳族聚碳酸酯，而芳族聚碳酸酯的分子量不會(huì)發(fā)生波動(dòng)。因此，本發(fā)明方法可非常有利地用于在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯并具有大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳族聚碳酸酯的方法，其包括如下步驟(I)和(II)(I)將通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物供入導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)，所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)包括具有用于所述熔融預(yù)聚物的進(jìn)口、在所述進(jìn)口之后并與之相通的熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域、在所述熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域之后并與之相通的聚合反應(yīng)區(qū)域以及在所述聚合反應(yīng)區(qū)域之后并與之相通的用于芳族聚碳酸酯的排出口的殼體，與所述殼體的所述聚合反應(yīng)區(qū)域相連的抽真空裝置，和與所述殼體的所述排出口相連的取出裝置，所述聚合反應(yīng)區(qū)域具有導(dǎo)管牢固地固定于其中且向下延伸貫穿的空間，通過(guò)具有多個(gè)孔的分配板將所述聚合反應(yīng)區(qū)域與所述熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域分開，所述熔融預(yù)聚物的供入?yún)^(qū)域通過(guò)所述孔與所述聚合反應(yīng)區(qū)域相通，和(II)在所述聚合反應(yīng)區(qū)域中，使所述熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物沿著所述導(dǎo)管的表面往下流并與所述導(dǎo)管的表面接觸，由此使所述熔融預(yù)聚物聚合，以產(chǎn)生芳族聚碳酸酯，其中在所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中的所述殼體在其聚合反應(yīng)區(qū)域具有由上外周側(cè)壁限定的上部，和由下外周壁限定的錐形下部，所述錐形下部向所述排出口傾斜并且從所述上外周側(cè)壁向下連續(xù)延伸，所述錐形下部在其底部具有所述排出口，從而當(dāng)從所述導(dǎo)管流出的所生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯與所述錐形下部的所述下外周壁的內(nèi)表面接觸時(shí)，芳族聚碳酸酯在所述下外周壁的內(nèi)表面上向下流動(dòng)到所述排出口，其中所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有下列特征(1)-(5)(1)所述殼體的所述上部的水平橫截面的開口面積(A)(m2)滿足下式0.7≤A≤200；(2)所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)滿足下式20≤A/B≤1,000其中A如在上述特征(1)中所定義，B代表所述排出口橫截面的最小開口面積(m2)；(3)所述上部的所述上外周側(cè)壁和所述錐形下部的所述下外周壁的內(nèi)表面之間的角(C)(°)，如對(duì)于所述殼體的垂直橫截面所測(cè)，滿足下式120≤C≤165；(4)所述導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式150≤h≤3,000；和(5)所述導(dǎo)管的總外表面積(S1)(m2)滿足下式2≤S1≤5,000，和其中以1噸/小時(shí)或更快的速率生產(chǎn)芳族聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述殼體的所述上部為圓柱狀，所述殼體的所述錐形下部為倒錐形，和所述排出口為圓柱狀，其中所述上部的內(nèi)徑(D)(cm)、所述上部的長(zhǎng)度(L)(cm)、所述排出口的內(nèi)徑(d)(cm)和所述導(dǎo)管的長(zhǎng)度(h)(cm)滿足下式100≤D≤1,000，5≤D/d≤50，0.5≤L/D≤30，和h-20≤L≤h+300。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述導(dǎo)管為柱狀且所述導(dǎo)管的直徑(r)(cm)滿足下式0.1≤r≤1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有與之相連的至少一個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)，所述至少一個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)具有所述特征(1)-(5)，條件是當(dāng)使用多個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)時(shí)，將聚合器裝置(b)串聯(lián)連接，并且其中所述步驟(I)和(II)在所述至少一個(gè)額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)中進(jìn)行，由此增加在所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯的聚合度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)具有一個(gè)與之相連的額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)，其中用于所述導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(a)中的導(dǎo)管的所述總外表面積(S1)(m2)和用于所述額外的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置(b)中的導(dǎo)管的總外表面積(S2)(m2)滿足下式1≤S1/S2≤20。
6.通過(guò)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的芳族聚碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的芳族聚碳酸酯，其鹵原子含量為10ppb或更低，并且含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示為0.001-1ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的芳族聚碳酸酯，其鹵原子含量為5ppb或更低，并且含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示為0.005-0.5ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的芳族聚碳酸酯，其鹵原子含量為1ppb或更低，并且含有至少一種選自由堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的組的金屬化合物且所述金屬化合物的量以堿金屬原子和堿土金屬原子的總含量表示為0.01-0.1ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的芳族聚碳酸酯，其包含多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈，其中所述多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈全體通過(guò)選自由酯鍵和醚鍵組成的組的雜鍵連接有至少一個(gè)側(cè)鏈，其中每摩爾所述多個(gè)芳族聚碳酸酯主鏈含有的碳酸酯鍵，所述芳族聚碳酸酯中含有的所述雜鍵的量為0.05-0.5摩爾％。
全文摘要
一種可由使芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)得到的熔融芳族聚碳酸酯預(yù)聚物以1－50噸/小時(shí)的工業(yè)規(guī)模長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能芳族聚碳酸酯的方法。尤其是提供了一種根據(jù)熔融方法在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)芳族聚碳酸酯方法，其包括借助具有特定結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管潤(rùn)濕的流下式聚合器裝置，使通過(guò)芳族二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)而得到熔融的芳族聚碳酸酯預(yù)聚物聚合，從而可以以1－50噸/小時(shí)的產(chǎn)量，在≥1000小時(shí)如≥5,000小時(shí)的時(shí)間中穩(wěn)定地生產(chǎn)不僅無(wú)色而且具有優(yōu)異機(jī)械性能的高質(zhì)量、高性能芳族聚碳酸酯而不會(huì)有分子量波動(dòng)等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08G64/04GK1946763SQ200580012869
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月14日
發(fā)明者福岡伸典, 八谷廣志, 松崎一彥 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社