專利名稱：填充纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂復(fù)合材料，尤其是由玻璃泡(glass bubbles)填充的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
已知可將纖維混入熱塑性復(fù)合材料以改進(jìn)該熱塑性材料的機(jī)械性能。例如，熱塑性材料可以通過在其中混入纖維而得到增強(qiáng)，從而改進(jìn)熱塑性制品或膜的沖擊強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，拉伸和彎曲模量，和抗縮性。
還已經(jīng)知道，可將中空粒子作為填料混入樹脂組合物以減小熱塑性制品或膜的密度，并獲得與纖維相比更大的各向同性線性熱膨脹系數(shù)和收縮特性。然而，通過中空粒子的混入獲得的密度減小的代價(jià)是降低了復(fù)合材料希望的物理特性。
存在對(duì)改進(jìn)的纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料的需求。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了由中空玻璃微球填充的纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料提供了較低的密度和強(qiáng)的物理機(jī)械特性的意想不到的結(jié)合，所述強(qiáng)的物理機(jī)械性能例如，抗沖擊性，拉伸強(qiáng)度，拉伸和彎曲模量，減小的收縮性，和減小的吸水性。
意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過由中空玻璃泡或微球進(jìn)行填充，可顯著降低纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂復(fù)合材料的密度，同時(shí)基本上不會(huì)明顯降低該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和其他物理特性。因此可以以更輕而且具有希望強(qiáng)度的形式制備纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料。
本發(fā)明可用于制備用于各種結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的復(fù)合材料，如作為用于機(jī)動(dòng)車中的部件。
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明的復(fù)合材料包括一種或多種熱塑性樹脂，纖維增強(qiáng)填料，和中空玻璃泡或微球。在一些具體實(shí)施方式
中，該復(fù)合材料可進(jìn)一步包括其他添加劑，如增強(qiáng)所述復(fù)合材料中的樹脂、纖維、泡、和其他組分的相容性的偶聯(lián)劑或處理劑，阻燃劑，著色劑等。
適用于本發(fā)明的熱塑性樹脂的示例性例子包括聚酰胺，熱塑性聚酰亞胺(TPI)，聚酯，聚烯烴，尼龍，及其共混物和共聚物。示例性的例子包括DuPont的ZytelTM101L樹脂，尼龍6，6樹脂，和尼龍共混物(例如可購(gòu)自GE的NORYL GTX，它是尼龍和聚苯醚的共混物)。
可以使用許多已知的纖維增強(qiáng)填料。適用于本發(fā)明的纖維增強(qiáng)填料的示例性例子包括玻璃，石墨，KevlarTM纖維等?？刹糠值匾罁?jù)希望得到的復(fù)合材料具有的特性而選擇所述填料。在一些情況下，可使用兩種或更多種填料。
通常，本發(fā)明的復(fù)合材料將包括約7到約35重量百分比的所述纖維增強(qiáng)填料?？梢允褂酶偷牧?，但可能傾向于不能足夠調(diào)整物理性能?？梢允褂酶叩牧?，但可能傾向產(chǎn)生過度裝填的復(fù)合材料。
纖維增強(qiáng)填料可以進(jìn)行表面處理以改進(jìn)與樹脂母體的相容性。例如，可使用硅偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，例如氨基硅烷如氨丙基三乙氧基硅烷(“APS”)或N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。市售的纖維增強(qiáng)的填料通常在其上具有偶聯(lián)劑。
可使用許多已知的中空微球或泡，通常優(yōu)選為玻璃。為改進(jìn)復(fù)合材料加工過程中泡的留存(survival)以達(dá)到所希望的密度減小，通常優(yōu)選使用高強(qiáng)度的玻璃泡。
在某些情況下，所述泡的絕大部分應(yīng)表現(xiàn)出至少3,000PSI，優(yōu)選為高于10,000PSI的均衡抗壓強(qiáng)度，以經(jīng)受熱塑性混合和擠出操作。在某些具體實(shí)施方式
中，當(dāng)暴露于至少18,000PSI的均衡的抗壓強(qiáng)度下，以經(jīng)受造粒和注塑成型以及混合和擠出操作時(shí)，它們優(yōu)選為將表現(xiàn)出高的可留存性。通常利用ASTM D3102-72；“Hydrostatic Collapse Strengthof Hollow Glass Microsphere”測(cè)量玻璃泡的強(qiáng)度。這種玻璃泡的示例性例子為3MTMScotchliteTMS60HS Glass Bubbles，其為蘇打-石灰-硼硅酸鹽玻璃，并表現(xiàn)出18,000psi的均衡抗壓強(qiáng)度，0.60g/cc的密度，和約30微米的平均直徑。
通常，本發(fā)明的復(fù)合材料將包括約5到約20重量百分比的所述泡。若希望的話，可以使用更低的量，但將可能僅提供更有限的密度降低。可以使用更高的量，但是可能傾向?qū)е聫?fù)合材料的過度裝填。
盡管需要的話，可用偶聯(lián)劑對(duì)所述泡進(jìn)行表面處理，以改進(jìn)與樹脂母體的相容性，意想不到的發(fā)現(xiàn)這種處理并未提供性能的明顯改變，這與當(dāng)將泡混入無纖維增強(qiáng)的樹脂母體中時(shí)所觀察到的情況不同。
可通過注塑成型、擠出、和其他已知的由熱塑性聚合物形成制品的方法，將本發(fā)明的復(fù)合材料制備成制品。
具有良好拉伸特性的輕質(zhì)部件的一些應(yīng)用例子包括減輕使用者疲勞和/或提高性能的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品，為燃料節(jié)約、改進(jìn)加速或更高的最高速度、和減少燃料排放的運(yùn)輸工具(汽車，飛機(jī)等)的部件。
實(shí)施例

表面處理具體地，在表面處理之前用去離子水洗滌玻璃泡并干燥。洗滌之后，將熱解法二氧化硅(高達(dá)2重量％)與所述的玻璃微球混合。將硅烷處理劑(APTES或AEAPTMS)溶于水(0.2-0.5重量％)。隨后將溶液(1500g)裝入Ross Mixer中(購(gòu)自Charles Ross&Son Company，Hauppauge，NY)。然后以中等速度開始混合并緩慢加入玻璃微球(GM)。完成GM的添加后，繼續(xù)另外混合該混合物15分鐘。然后將得到的濕GM漿倒入鋁盤并于80℃在烘箱中進(jìn)行干燥。干燥后，將所述微球通過180微米篩進(jìn)行篩選。通常處理后的GM收率大于90％。
復(fù)合材料的混合和成型將所有樣品在Berstorff Ultra Glide雙螺桿擠出機(jī)(TSE；螺桿直徑25mm；長(zhǎng)徑比為36∶1；購(gòu)自Berstorff GmbH，Hannover，Germany)上混合，該擠出機(jī)裝配有用于微球和玻璃纖維進(jìn)料的頂部進(jìn)料器，水浴和造粒附件。螺桿轉(zhuǎn)速范圍為140到160rpm。設(shè)定溫度的范圍為從200到575(93℃到302℃)，而實(shí)際值的范圍為從500到575(93℃到260℃)。TSE生產(chǎn)能力約為101bs/hr。
然后，利用ASTM四模穴模具將測(cè)試樣品在150噸Engel InjectionMolding Machine(購(gòu)自ENGEL GmbH，Schwertberg，Austria)上成型。所用的螺桿直徑為30mm，注塑壓力保持在低于18,000psi(124Mpa)以最小化微球的破裂。
測(cè)試方法拉伸模量根據(jù)ASTM測(cè)試方法D-638測(cè)定拉伸模量并以Mpa表示。
最大拉伸模量根據(jù)ASTM測(cè)試方法D-638測(cè)定拉伸模量并以Mpa表示。
彎曲模量根據(jù)ASTM測(cè)試方法D-790測(cè)定彎曲模量并以Mpa表示。
最大彎曲強(qiáng)度根據(jù)ASTM測(cè)試方法D-790測(cè)定最大彎曲強(qiáng)度并以Mpa表示。
斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)ASTM測(cè)試方法D-638測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率并以％表示。
密度使用購(gòu)自Micromeritics，Norcross，Georgia的商品名為″ACCUPYC1330 PYCNOMETER″的全自動(dòng)氣體置換比重瓶，根據(jù)ASTMD-2840-69，″Average True Particle Density of Hollow Microspheres″來測(cè)定注塑成型復(fù)合材料材料的密度。
物理測(cè)量步驟使用Micromeretics Accupyc 1330 Helium Pycnometer(購(gòu)自Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，GA)測(cè)量注塑成型復(fù)合材料樣品的密度。利用表1中所列的ATSTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定注塑成型復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能。
表1

制備具有表2中組成的各種復(fù)合材料。
表2

*如前述洗滌GMs。
根據(jù)上面說明的步驟評(píng)價(jià)該復(fù)合材料并得到表3所列的結(jié)果。
表3

*如前述洗滌GMs。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，包括一種或多種熱塑性樹脂，一種或多種纖維增強(qiáng)填料，和中空微球。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述的樹脂選自聚酰胺、熱塑性聚酰亞胺(TPI)、聚酯、聚烯烴、尼龍、及其共混物和共聚物。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述的纖維增強(qiáng)填料選自玻璃、石墨、和KevlarTM纖維。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述的復(fù)合材料包括從7到35重量百分比的所述纖維增強(qiáng)填料。
5.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述的微球是玻璃泡。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述的復(fù)合材料包括從5到20重量百分比的所述泡。
全文摘要
含有中空泡的纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料，意想不到地提供了低密度并保持強(qiáng)的物理特性。
文檔編號(hào)C08K7/06GK1934176SQ200580009283
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者安德魯·S·德·蘇扎, 布賴恩·C·伊斯汀, 羅納德·J·伊斯雷爾森 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司