專利名稱：制備酰亞胺取代的共聚物樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酰亞胺取代的共聚物樹脂的方法，包括步驟通過一次性向共聚合反應(yīng)器中加入芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物、不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑從而共聚合；和通過向酰亞胺取代反應(yīng)器中連續(xù)加入上述獲得的聚合溶液并同時連續(xù)加入伯胺從而進行酰亞胺取代。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備酰亞胺取代的共聚物樹脂的方法，更具體地涉及一種制備具有極佳耐熱性和流動性及改善的機械性能以及與ABS樹脂的相容性的酰亞胺取代的共聚物樹脂的方法。
由于極佳的沖擊抗性、加工性能、化學(xué)抗性、表面光澤度等，耐熱性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂被用于多種用途，包括辦公用品、家庭用品、電-電子裝置和汽車的內(nèi)部/外部制品。對具有更佳耐熱性的高功能性、耐熱性樹脂的需求正在增長。
典型地，被用作ABS樹脂的基礎(chǔ)樹脂的苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂具有極佳的化學(xué)抗性、機械性能、透明度等并且具有與接枝橡膠顆粒極佳的相容性。所以，SAN樹脂被用于許多領(lǐng)域。然而，由于其耐熱性不足，其不足以在高溫下使用。因此，需要一種能夠用于耐熱性ABS樹脂制備的具有良好耐熱性的樹脂。
有多種向ABS樹脂提供耐熱性的方法。其中之一是提高ABS的基礎(chǔ)樹脂的耐熱性的方法，即所說的，耐熱性樹脂。例如可以通過共聚合不飽和二羧酸酐和苯乙烯制備耐熱性樹脂。典型地，順丁烯二酸酐被用作不飽和二羧酸酐。產(chǎn)物共聚物，一種典型的交替共聚物，具有良好的耐熱性。然而，該共聚物因為酸酐基團而具有差的耐侵蝕性并且在高溫下熱解，因而產(chǎn)生氣體。
近來，引入熱穩(wěn)定的環(huán)狀酰亞胺的耐熱樹脂正在引起關(guān)注。例如，可以通過苯乙烯與順丁烯二酰亞胺的直接共聚合制備耐熱性苯乙烯-順丁烯二酰亞胺共聚物。
然而，制備苯乙烯-順丁烯二酰亞胺共聚物的更經(jīng)濟的方法是利用伯胺使順丁烯二酰亞胺取代苯乙烯-順丁烯二酐共聚物主鏈上的順丁烯二酸酐。
日本公開專利第Sho 58-11514號試圖根據(jù)聚合率通過改變苯乙烯和順丁烯二酸酐的比例而制備具有均一組成的共聚物。然而，通過該方法，難以獲得具有均一組成的共聚物并難以達(dá)到90％或以上的聚合率。同時，苯乙烯-順丁烯二酰亞胺共聚物的聚合需要大量時間。
日本公開專利第Sho 58-180506號、Hei 2-4806號、Hei 6-56921號和Hei 9-100322公開了通過反應(yīng)擠出，使熔融狀態(tài)下的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物與伯胺反應(yīng)的連續(xù)酰亞胺取代的方法。然而，這些方法不能給出均一的共聚物組成，且結(jié)果是，產(chǎn)物順丁烯二酰亞胺共聚物的熱穩(wěn)定性不足。進而，因為低的酰亞胺取代率造成的殘留的胺，會發(fā)生褪色。另外，因為每順丁烯二酰亞胺，胺以2～3當(dāng)量被使用，就需要分離和除去未反應(yīng)的胺的復(fù)雜工藝，因為殘留的胺極大的消弱了樹脂的物理性質(zhì)。
日本公開專利第2001-329021號公開了一種連續(xù)制備酰亞胺化共聚物的方法。然而，因為需要非常長的聚合時間，即至少15小時的苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚合以及至少9小時的酰亞胺取代，該方法是不經(jīng)濟的。同時，多步聚合是相當(dāng)復(fù)雜的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決這些問題并且本發(fā)明的目的之一是制備具有極佳耐熱性和極佳流動性的酰亞胺取代共聚物樹脂的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備酰亞胺取代共聚物樹脂的方法，通過抑制芳香族乙烯基均聚物的產(chǎn)生，該樹脂能夠極大地改善機械性能和與ABS樹脂的相容性。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了制備酰亞胺取代共聚物樹脂的方法，包括步驟a)一次性向共聚合反應(yīng)器中加入芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物、不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑之后進行共聚合；和b)通過向酰亞胺取代反應(yīng)器中加入步驟a)的聚合溶液并連續(xù)加入伯胺從而進行酰亞胺取代。
下面給出本發(fā)明更詳細(xì)的說明。
在共聚合步驟a)中，分別按照各混合物的組成控制的速率，將芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物一次性加入共聚合反應(yīng)器中。引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑也被加入用以共聚合芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體和不飽和的二羧酸酐單體。
在酰亞胺取代步驟b)中，由共聚合步驟得到的聚合溶液被加入到與共聚合反應(yīng)器連接的酰亞胺取代反應(yīng)器中并且連續(xù)加入伯胺以取代共聚物的二羧酸酐基團。
然后，已通過酰亞胺取代步驟的聚合溶液被連續(xù)地加入脫揮發(fā)組分裝置中以除去低分子量的揮發(fā)組分(即，未反應(yīng)的單體、溶劑等)。
結(jié)果，得到包含45～56wt％芳香族乙烯基單體、2～10wt％乙烯基氰單體、35～45wt％順丁烯二酰亞胺單體和0～5wt％不飽和二羧酸酐單體的酰亞胺取代的共聚物樹脂。
下文中給出本發(fā)明的制備酰亞胺取代共聚物樹脂的方法的更詳細(xì)說明。
(芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體和不飽和二羧酸酐單體的共聚合)在該步驟中，芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體和不飽和二羧酸酐單體被共聚合。分別按照各混合物的組成控制的速率，將芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物一次性加入到共聚合反應(yīng)器中。引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑也被加入用以共聚合單體。
由于芳香族乙烯基單體和不飽和二羧酸酐單體會在室溫下共聚合，它們應(yīng)被保存在不同的容器中并優(yōu)選一次性加入到共聚合反應(yīng)器中?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法進行原料的分離并且優(yōu)選地，它們被分組為芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物。
芳香族乙烯基單體包括苯乙烯單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、和其取代單體及其混合物。特別是，苯乙烯是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，每100wt％的芳香族乙烯基單體與乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體與溶劑的混合物，芳香族乙烯基單體以20～60wt％被使用，更優(yōu)選為25～50wt％。如果含量低于20wt，不能得到足夠的聚合產(chǎn)率。另外，如果其超過60wt％，產(chǎn)物樹脂不具有足夠的耐熱性。
乙烯基氰單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、和其取代單體以及其混合物。特別是，丙烯腈是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，每100wt％的芳香族乙烯基單體與乙烯基氰單體的混合物和不飽和二羧酸酐單體與溶劑的混合物，乙烯基氰單體以1～10wt％被使用，更優(yōu)選為2～7wt％。如果含量低于1wt％，與ABS的相容性不足。另外，如果其超過10wt％，產(chǎn)物樹脂不具有足夠的耐熱性。
在本發(fā)明中，通過乙烯基氰單體的加入，因此抑制了降低機械性能和與ABS的相容性的芳香族乙烯基均聚物的產(chǎn)生，從而制備芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物。產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂具有顯著改善的機械性能(尤其是，沖擊強度)和與ABS樹脂的相容性。
對于引發(fā)劑，可以使用具有至少兩個功能基團的有機過氧化物。
有機過氧化物可以為1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、2，2，4-三甲基戊基-2-過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧化)己烷、1，1-二(叔戊基過氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧化)丁酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、或叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基己酸酯。
優(yōu)選地，每100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，引發(fā)劑以0.01～0.1wt％被使用。如果含量低于0.01wt％，聚合速率降低。另外，如果其超過0.1wt％，分子量大大地降低，并且難以控制反應(yīng)熱。
對于控制樹脂的分子量，可以使用常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑。具體而言，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
優(yōu)選地，每100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑以0.01～0.5wt％被使用。如果含量低于0.01wt％，分子量控制變得困難。另外，如果其超過0.5wt％，分子量顯著降低，所以物理性質(zhì)變差。
對于不飽和二羧酸酐單體，可以使用順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、或苯基順丁烯二酸酐等。特別是，順丁烯二酸酐是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，每100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，不飽和二羧酸酐單體以5～25wt％被使用。如果含量低于5wt％，不能得到足夠的耐熱性。另外，如果其超過25wt％，制備工藝變得非常復(fù)雜。
溶劑包括酮，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、丙酮等。特別是，環(huán)己酮是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，每100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，溶劑以30～60wt％被使用，更優(yōu)選為35～55wt％。如果含量低于30wt％，在共聚合中聚合物混合物的粘度過分升高并且反應(yīng)熱的控制變得困難。另外，如果其超過60wt％，樹脂的分子量降低并且聚合生產(chǎn)率顯著下降。
在共聚合步驟中，原料被加入單一反應(yīng)器。共聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、塞式流(plug-flow)反應(yīng)器或多級反應(yīng)器。特別是，連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器是優(yōu)選的。在下面要描述的例子中，使用原料從反應(yīng)器的底部加入且聚合溶液從頂部排出的全充滿連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器。
優(yōu)選地，共聚合在90～140℃，更優(yōu)選為100～130℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果聚合溫度低于90℃，不能得到所需的聚合速率。另外，如果其超過140℃，不能得到所需的分子量。
在共聚合步驟中，聚合溶液在反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選在2～6小時，更優(yōu)選為3～5小時。如果停留時間少于2小時，不能得到足夠的聚合速率，所以耐熱性顯著降低。另外，如果其超過6小時，聚合效率顯著降低。
從共聚合步驟得到芳香族乙烯-乙烯基氰-不飽和二羧酸酐三聚物樹脂。下面，所述三聚物僅僅被作為共聚物樹脂。
(酰亞胺取代步驟)在本步驟中，在酰亞胺取代反應(yīng)器中伯胺被連續(xù)地加入已通過共聚合步驟的聚合溶液中以顯著地提高共聚物樹脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性。這里，酰亞胺取代僅指用伯胺取代共聚物樹脂中的不飽和二羧酸酐單元。
伯胺可以為甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺、癸胺、苯胺、甲苯胺、氯苯胺、溴苯胺等。特別是，苯胺是優(yōu)選的。
由于伯胺與不飽和二羧酸酐以1∶1的摩爾比例反應(yīng)，加入伯胺的量依賴于不飽和二羧酸酐的量。優(yōu)選地，每1摩爾包含在共聚物樹脂中的不飽和二羧酸酐，使用0.5～1.5摩爾的伯胺。如果伯胺的量低于0.5摩爾，未取代的不飽和二羧酸酐可以會極大地消弱樹脂的熱穩(wěn)定性和加工性能。另外，如果其超過1.5摩爾，在樹脂中未反應(yīng)的過量伯胺會造成褪色并惡化物理性能。
酰亞胺取代在單一反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器可以為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器、塞式流反應(yīng)器或多級反應(yīng)器。在下面要描述的例子中，使用原料從反應(yīng)器的底部加入且聚合溶液從頂部排出的全充滿連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器。
優(yōu)選地，酰亞胺取代在130～180℃，更優(yōu)選為140～170℃的溫度范圍內(nèi)進行。如果反應(yīng)溫度低于130℃，不能得到所需的酰亞胺取代轉(zhuǎn)化。另外，如果其超過180℃，可能發(fā)生伯胺的分解。
在酰亞胺取代步驟中在反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為1.5～4小時，更優(yōu)選為2～3小時。如果停留時間短于1.5小時，不能得到充分的酰亞胺取代率，所以耐熱性和熱穩(wěn)定性變得非常差。另外，如果其超過4小時，不希望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生會大大增加，這就消弱了物理性質(zhì)。
在酰亞胺取代步驟中，伯胺的轉(zhuǎn)化，或酰亞胺取代的產(chǎn)率優(yōu)選至少為75mol％，更優(yōu)選至少為85mol％，且最優(yōu)選至少為90mol％。如果伯胺的轉(zhuǎn)化低于75mol％，伯胺取代共聚物樹脂的熱穩(wěn)定性非常差。
(脫揮發(fā)步驟)在最后的步驟中，已通過酰亞胺取代步驟的聚合溶液被連續(xù)地加入脫揮發(fā)組分裝置以除去低分子量揮發(fā)性組分(即，未反應(yīng)的單體、溶劑等)并得到酰亞胺取代的共聚物樹脂。
在脫揮發(fā)步驟中，脫揮發(fā)組分裝置內(nèi)部的溫度和壓力分別優(yōu)選地保持在200～350℃和10～100托，更優(yōu)選地分別在230～320℃和10～70托。
本發(fā)明的產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂具有極佳的耐熱性和175～195℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。同時，通過這種良好的酰亞胺取代率(不飽和二羧酸酐的酰亞胺取代率為至少95wt％)，酰亞胺取代共聚物樹脂具有極佳的熱穩(wěn)定性、耐候性、和機械性能。
具體實施例方式
下文中，通過實施例進一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，下面的實施例僅用于本發(fā)明的理解而本發(fā)明并不限制于此或受其限制。
實施例1苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝87.5/12.5)和順丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，順丁烯二酸酐/環(huán)己酮＝21.4/78.6)分別以3.64kg/hr和6.36kg/hr的流速被同時加入具有42L內(nèi)部體積的第一反應(yīng)器(共聚合反應(yīng)器)中。聚合在120℃下進行，同時基于苯乙烯原料混合物溶液和順丁烯二酸酐原料混合物溶液的總重量，同時向第一反應(yīng)器中連續(xù)加入250ppm的1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為引發(fā)劑和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
從第一反應(yīng)器中排出的聚合溶液被加入到具有32L內(nèi)部體積的第二反應(yīng)器(酰亞胺取代反應(yīng)器)中。酰亞胺取代在150℃下進行，同時以1.30kg/hr的流速連續(xù)地加入苯胺。
產(chǎn)物被倒入保持在250℃的溫度和20托的壓力下的脫揮發(fā)組分裝置中。揮發(fā)組分被充分地去除30分鐘。
從產(chǎn)物中取出樣品以測量聚合轉(zhuǎn)化率和各種單體的酰亞胺取代產(chǎn)率。產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂的組分、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由下表1中給出。
實施例2苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝88.2/11.8)和順丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，順丁烯二酸酐/環(huán)己酮＝18.5/81.5)分別以3.86kg/hr和6.14kg/hr的流速被同時加入具有42L內(nèi)部體積的第一反應(yīng)器(共聚合反應(yīng)器)中。聚合在120℃下進行，基于苯乙烯原料混合物溶液和順丁烯二酸酐原料混合物溶液的總重量，同時向第一反應(yīng)器中連續(xù)加入250ppm的1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為引發(fā)劑和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
從第一反應(yīng)器中排出的聚合溶液被加入到具有32L內(nèi)部體積的第二反應(yīng)器(酰亞胺取代反應(yīng)器)中。酰亞胺取代在150℃下進行，同時以1.08kg/hr的流速連續(xù)地加入苯胺。
產(chǎn)物被倒入保持在250℃的溫度和20托的壓力下的脫揮發(fā)組分裝置中。揮發(fā)組分被充分地去除30分鐘。
從產(chǎn)物中取出樣品以測量聚合轉(zhuǎn)化率和各種單體的酰亞胺取代產(chǎn)率。產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂的組分、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由下表1中給出。
實施例3苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝86.7/13.3)和順丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，順丁烯二酸酐/環(huán)己酮＝24.1/75.9)分別以3.41kg/hr和6.59kg/hr的流速被同時加入具有42L內(nèi)部體積的第一反應(yīng)器(共聚合反應(yīng)器)中。聚合在120℃下進行，基于苯乙烯原料混合物溶液和順丁烯二酸酐原料混合物溶液的總重量，同時向第一反應(yīng)器中連續(xù)加入250ppm的1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為引發(fā)劑和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
從第一反應(yīng)器中排出的聚合溶液被加入到具有32L內(nèi)部體積的第二反應(yīng)器(酰亞胺取代反應(yīng)器)中。酰亞胺取代在150℃下進行，同時以1.51kg/hr的流速連續(xù)地加入苯胺。
產(chǎn)物被倒入保持在250℃的溫度和20托的壓力下的脫揮發(fā)組分裝置中。揮發(fā)組分被充分地去除30分鐘。
從產(chǎn)物中取出樣品以測量聚合轉(zhuǎn)化率和各種單體的酰亞胺取代產(chǎn)率。產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂的組分、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由下表1中給出。
實施例4苯乙烯原料混合物溶液(基于重量，苯乙烯/丙烯腈＝85.7/14.3)和順丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，順丁烯二酸酐/環(huán)己酮＝26.7/73.3)分別以3.18kg/hr和6.82kg/hr的流速被同時加入具有42L內(nèi)部體積的第一反應(yīng)器(共聚合反應(yīng)器)中。聚合在120℃下進行，基于苯乙烯原料混合物溶液和順丁烯二酸酐原料混合物溶液的總重量，同時向第一反應(yīng)器中連續(xù)加入250ppm的1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為引發(fā)劑和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
從第一反應(yīng)器中排出的聚合溶液被加入到具有32L內(nèi)部體積的第二反應(yīng)器(酰亞胺取代反應(yīng)器)中。酰亞胺取代在150℃下進行，同時以1.73kg/hr的流速連續(xù)地加入苯胺。
產(chǎn)物被倒入保持在250℃的溫度和20托的壓力下的脫揮發(fā)組分裝置中。揮發(fā)組分被充分地去除30分鐘。
從產(chǎn)物中取出樣品以測量聚合轉(zhuǎn)化率和各種單體的酰亞胺取代產(chǎn)率。產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂的組分、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由下表1中給出。
對比實施例1苯乙烯和順丁烯二酸酐原料混合物溶液(基于重量，順丁烯二酸酐/環(huán)己酮＝21.4/78.6)分別以3.64kg/hr和6.36kg/hr的流速被同時加入具有42L內(nèi)部體積的第一反應(yīng)器(共聚合反應(yīng)器)中。聚合在120℃下進行，基于苯乙烯原料混合物溶液和順丁烯二酸酐原料混合物溶液的總重量，同時向第一反應(yīng)器中連續(xù)加入250ppm的1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷作為引發(fā)劑和250ppm的α-甲基苯乙烯二聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
從第一反應(yīng)器中排出的聚合溶液被加入到具有32L內(nèi)部體積的第二反應(yīng)器(酰亞胺取代反應(yīng)器)中。酰亞胺取代在150℃下進行，同時以1.30kg/hr的流速連續(xù)地加入苯胺。
產(chǎn)物被倒入保持在250℃的溫度和20托的壓力下的脫揮發(fā)組分裝置中。揮發(fā)組分被充分地去除30分鐘。
從產(chǎn)物中取出樣品以測量聚合轉(zhuǎn)化率和各種單體的酰亞胺取代產(chǎn)率。產(chǎn)物酰亞胺取代共聚物樹脂的組分、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由下表1中給出。
如下測量酰亞胺取代共聚物的聚合轉(zhuǎn)化率和組成、分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔體流動指數(shù)。
a)聚合轉(zhuǎn)化率-從第二反應(yīng)器中排出的聚合溶液中取出樣品。加入約3當(dāng)量的甲醇以沉淀酰亞胺取代的共聚物樹脂。在真空中干燥后，稱重沉淀物以測量聚合轉(zhuǎn)化率。通過氣相色譜分析(GC)測量未反應(yīng)單體的含量以校正通過沉淀物測量的聚合轉(zhuǎn)化率。
b)共聚物的組成-通過13C-NMR測量順丁烯二酰亞胺共聚物中的苯乙烯、丙烯腈、和N-苯基順丁烯二酰亞胺的每種組分。足量的樣品被均勻地溶解入CDCl3d溶劑中并用ARX300(Bruker)測量。
c)分子量-0.2克共聚物樹脂被溶解于20ml四氫呋喃(THF)中。溶液用0.45μm過濾器過濾并用凝膠透過色譜法(GPC，Waters-Maxima820)測量重量平均分子量。注入時間，注入數(shù)量和柱溫分別被固定為25分鐘、一次和40℃。
d)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-通過差示掃描量熱法(DSC，TAInstruments-Q10)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。以20℃/min的速率在30℃與250℃之間加熱和冷卻進行一次測量，然后以10℃/min的速率升高到250℃，以保持熱史常數(shù)。
e)熔體流動指數(shù)(MFI)-根據(jù)ASTM D-1238，用熔體指數(shù)測定儀(Toyoseiki，F(xiàn)-F01)在265℃，10kg負(fù)載下對實施例1～4和對比實施例1的每種共聚物樹脂進行擠出10分鐘。


從表1中看出，對比實施例1的共聚物樹脂具有比實施例1～4的共聚物樹脂低的熔融指數(shù)，這表明本發(fā)明的酰亞胺取代的共聚物樹脂具有極佳的流動性。
試驗實施例各個實施例1～4和對比實施例1中制備的酰亞胺取代的共聚物樹脂被加入到ABS樹脂中。測量熱變形溫度和.埃左氏(izod)沖擊強度。
對于ABS樹脂，使用了本發(fā)明的受讓人的產(chǎn)品。以同樣的量使用酰亞胺取代共聚物樹脂。ABS樹脂與酰亞胺取代共聚物樹脂的重量混合比例為70∶30。
根據(jù)ASTM D-648，在18.5kg/cm2的負(fù)載下，測量了1/4”樣品的熱變形溫度。根據(jù)ASTM D-256，在23℃測量了1/4”樣品的埃左氏沖擊強度。結(jié)果列于表2中。
表2

從表2中看出，當(dāng)實施例1～4和對比實施例1中制備的酰亞胺取代的共聚物樹脂被加入到ABS樹脂中時，熱變形溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成正比，但實施例1～4的沖擊強度顯著好于對比實施例1。
這是因為丙烯腈，一種乙烯基氰單體，促進了SAN的形成，即一種芳香族乙烯基-乙烯基氰共聚物，所以降低機械性能和相容性的芳香族乙烯基均聚物，或聚苯乙烯的形成受到了抑制。因此，本發(fā)明的酰亞胺取代共聚物樹脂具有良好的與ABS樹脂的相容性。
按照本發(fā)明，具有極佳耐熱性和極佳流動性的酰亞胺取代共聚物樹脂可以被連續(xù)制備。而且，由于抑制芳香族乙烯基均聚物的產(chǎn)生，該酰亞胺取代共聚物樹脂能夠極大地改善機械性能和與ABS樹脂的相容性。
盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選實施例為參考進行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將可以預(yù)見到任何不偏離所附權(quán)利要求闡述的本發(fā)明的精神和范圍的各種修改和替代。
權(quán)利要求
1.一種制備酰亞胺取代的共聚物樹脂的方法，包括步驟a)一次性向共聚合反應(yīng)器中加入芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物、不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑之后進行共聚合；和b)通過向酰亞胺取代反應(yīng)器中加入步驟a)的聚合溶液并連續(xù)加入伯胺而進行酰亞胺取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中芳香族乙烯基單體為選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯及其取代單體和其混合物的組的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，芳香族乙烯基單體使用量為20～60wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基氰單體為選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、及其取代單體和其混合物的組的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，乙烯基氰單體使用量為1～10wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑為選自包括1，1-二(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、2，2，4-三甲基戊基-2-氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化)己烷、1，1-二(叔戊基過氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基過氧化)丁酸酯、乙基-3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基已酸酯的組的至少一種具有至少兩個功能基團的有機過氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，引發(fā)劑使用量為0.01～0.1wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑為選自包括叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、和α-甲基苯乙烯二聚物的組的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑使用量為0.01～0.5wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不飽和二羧酸酐單體為選自包括順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、和苯基順丁烯二酸酐的組的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，不飽和二羧酸酐單體使用量為5～25wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑為選自包括甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、和丙酮的組的至少一種酮。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對于100wt％的芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物以及不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物，溶劑使用量為30～60wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中共聚合步驟在90～140℃進行且在反應(yīng)器內(nèi)部的停留時間為2～6小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中伯胺為選自包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環(huán)己胺、癸胺、苯胺、甲苯胺、氯苯胺、和溴苯胺的組的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每1摩爾不飽和二羧酸酐，使用0.5～1.5摩爾的伯胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酰亞胺取代步驟在130～180℃下進行且在反應(yīng)器中的停留時間為1.5～4小時。
18.一種通過權(quán)利要求1～17任意一項方法制備的酰亞胺取代共聚物樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備酰亞胺取代的共聚物樹脂的方法，包括步驟通過一次性向共聚合反應(yīng)器中加入芳香族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物、不飽和二羧酸酐單體和溶劑的混合物、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進行共聚合；和通過向酰亞胺取代反應(yīng)器中連續(xù)加入得到的聚合溶液并同時連續(xù)加入伯胺從而進行酰亞胺取代。根據(jù)本發(fā)明的制備方法能夠連續(xù)地制備酰亞胺取代共聚物樹脂，該樹脂通過抑制芳香族乙烯均聚物的形成，具有極佳的耐熱性和極佳的流動性并改善了機械性能和與ABS樹脂的相容性。
文檔編號C08F2/38GK1854160SQ20051013225
公開日2006年11月1日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者全文均, 金泰勛, 李燦弘, 盧載溢 申請人:Lg化學(xué)株式會社