專利名稱：一種乙烯漿液聚合用催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯漿液聚合用催化劑的制備方法，特別是涉及一種可用于乙烯漿液聚合的齊格勒·納塔催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
齊格勒·納塔型催化劑是傳統(tǒng)聚烯烴催化劑技術(shù)的核心。齊格勒·納塔型催化劑一般是以氯化鎂為載體負(fù)載鈦活性組份，同時(shí)結(jié)合各種給電子體、有機(jī)鋁化合物等絡(luò)合而成。例如JP 80151010、JP 8086804所公開的用于乙烯漿液聚合工藝的催化劑，即將氯化鎂用大量的醇溶解，通過熱解醇或化學(xué)解醇使氯化鎂重新析出，再將鈦組份載于氯化鎂上，形成活性中心。
傳統(tǒng)的齊格勒·納塔型催化劑一般都采用此技術(shù)路線，具有工藝簡單、得到的催化劑產(chǎn)品聚合活性高等特點(diǎn)。但在這種催化劑制備過程中一般選用低碳醇，受沸點(diǎn)等的限制，其與氯化鎂的反應(yīng)只能在低溫下進(jìn)行，氯化鎂的晶格破壞并不徹底，因此在后續(xù)工藝中氯化鎂晶體的重新析出得到的催化劑顆粒粒徑分布較寬，根據(jù)“復(fù)制效應(yīng)”，也就導(dǎo)致聚合物粒度分布不集中，細(xì)粉含量較高；同時(shí)所得催化劑顆粒鈦活性中心不夠均一，這樣當(dāng)用于乙烯淤漿聚合反應(yīng)時(shí)低聚物生成量高，降低了裝置的生產(chǎn)周期，不利于裝置的生產(chǎn)負(fù)荷的擴(kuò)大。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明對催化劑合成工藝路線進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，首先用高碳醇和多種有機(jī)改性劑與氯化鎂反應(yīng)來制備均相溶液，而后再在有機(jī)溶劑中氯化鎂得到進(jìn)一步深度分散，最后在四氯化鈦溶液中重新析出，同時(shí)，負(fù)載鈦活性組份得到固體催化劑。制得的催化劑用于乙烯漿液聚合時(shí)在聚合性能方面有較大的優(yōu)勢。
下面將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一種乙烯漿液聚合用催化劑的制備方法步驟a.將高碳醇與氯化鎂在惰性分散劑中高溫反應(yīng)，經(jīng)添加有機(jī)改性劑制得氯化鎂均相溶液；所述高碳醇選自碳原子數(shù)目為6～12的一元醇中的一種或幾種，按醇鎂摩爾比為2.0～4.0∶1一次性加入；惰性分散劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴；有機(jī)改性劑為有機(jī)硅化合物和酸酐，兩種有機(jī)改性劑按與氯化鎂的摩爾比0.04～0.5∶1一次性加入，有機(jī)改性劑與鎂的摩爾比優(yōu)選0.1～0.2∶1，最優(yōu)選0.15∶1。反應(yīng)溫度90～170℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。
其中，有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；最優(yōu)選四乙氧基硅烷。
酸酐選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐。優(yōu)選乙酸酐、鄰苯二甲酸酐；最優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。
步驟b.所得氯化鎂溶液在一定溫度下再用有機(jī)溶劑進(jìn)一步分散；所述有機(jī)溶劑選自一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯苯、二氯苯、三氯甲烷中的一種或多種；優(yōu)選一氯丁烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷；最優(yōu)選二氯甲烷。此過程反應(yīng)溫度0-50℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)。
步驟c.與四氯化鈦溶液進(jìn)行反應(yīng)，將四氯化鈦冷卻至-30～-15℃，加入經(jīng)進(jìn)一步處理的氯化鎂均相溶液，得到以氯化鎂為載體的固體；此過程反應(yīng)溫度90-170℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)。
步驟d.最后經(jīng)惰性溶劑洗滌，洗滌劑優(yōu)選惰性烷烴，更優(yōu)選己烷、庚烷，經(jīng)氮?dú)飧稍锏玫酱呋瘎┊a(chǎn)品，本發(fā)明所得到的催化劑用于乙烯漿液聚合時(shí)，需配合加入活化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)。選用的活化劑為烷基鋁，最好為三乙基鋁或三異丁基鋁或二者的混合物，其用量以鋁/鈦摩爾比20～400∶1為宜。
本發(fā)明提供了一種可用于乙烯漿液聚合工藝的催化劑制備方法。本發(fā)明對催化劑合成工藝路線進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，首先用高碳醇和改性劑制備氯化鎂均相溶液，而后再在有機(jī)溶劑中進(jìn)一步分散，最后與四氯化鈦反應(yīng)得到固體催化劑。制得的催化劑其特征如下催化劑顆粒形態(tài)為類球形、鈦含量在6.2(wt％)以上、粒徑在10-20μm之間，顆粒粒徑分布集中，聚合物細(xì)粉含量極少。
下表為該方法制得的催化劑聚合評價(jià)結(jié)果。從結(jié)果來看，催化劑聚合性能優(yōu)異，尤其相對于傳統(tǒng)乙烯漿液聚合催化劑在堆密度和粒度分布方面更有明顯的優(yōu)勢。

注漿液聚合，80℃，2.0hr，H2/C2＝0.28MPa/0.45MPaA本催化劑；B傳統(tǒng)乙烯漿液聚合催化劑具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(催化劑的制備)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，開啟攪拌，依次向反應(yīng)釜內(nèi)加入38ml癸烷、35ml異辛醇、2.4ml四乙氧基硅烷、7g氯化鎂、1.6g鄰苯二甲酸酐，緩慢升溫至130℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)得到氯化鎂均相溶液。而后自然降溫，維持?jǐn)嚢琛?br> 向得到的氯化鎂均相溶液中加入10ml二氯甲烷，而后在20℃攪拌1小時(shí)。
將160ml四氯化鈦加入到催化劑合成釜中，降溫至-22℃，將經(jīng)進(jìn)一步處理的氯化鎂溶液緩慢加入，在3小時(shí)內(nèi)緩慢升溫至115℃，恒溫2小時(shí)。
恒溫結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)的濾液壓濾到回收瓶中，用己烷洗滌反應(yīng)釜內(nèi)的固體四次，每次己烷用量100ml；最后經(jīng)熱氮?dú)飧稍锏玫酱呋瘎└煞邸９腆w催化劑組分中Ti(重量)6.85％。
2L不銹鋼高壓釜用氮?dú)獬榕湃?，然后向聚合釜?nèi)壓入0.5L己烷，加入一定濃度的三乙基鋁己烷溶液。然后開啟攪拌并加入一定量的催化劑，最后加入1L己烷。開始升溫，并通入一定量的氫氣和乙烯，氫烯比0.28/0.45Mpa。通過電磁閥控制乙烯的加入量，使反應(yīng)體系的總壓維持恒定，通過控溫儀控制冷卻水流量，使聚合在80℃下反應(yīng)兩小時(shí)，然后關(guān)閉乙烯，停止反應(yīng)。降溫并放掉釜內(nèi)壓力，取出聚合產(chǎn)物并抽濾干燥。稱量干燥好的產(chǎn)物計(jì)算催化劑活性，以g·PE/g·cat計(jì).同時(shí)測定堆密度和粒度分布。催化劑聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，異辛醇改為等摩爾量的異己醇。反應(yīng)溫度由130℃改為110℃。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.59％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，異辛醇用量改為47ml。反應(yīng)時(shí)間由2小時(shí)改為1小時(shí)。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.53％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，四乙氧基硅烷改為等摩爾量的乙基三乙氧基硅烷。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.27％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，四乙氧基硅烷用量減半，鄰苯二甲酸酐量增加一倍。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)5.36％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，鄰苯二甲酸酐改為乙酸酐；有機(jī)溶劑由二氯甲烷改為二氯乙烷，同時(shí)攪拌時(shí)間由1小時(shí)改為2小時(shí)。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.61％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，有機(jī)溶劑二氯甲烷用量增大一倍。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.78％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，四氯化鈦溶液用量由160ml增大到240ml，同時(shí)反應(yīng)溫度由115℃降到90℃。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.48％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9用與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑組分，但在制備催化劑組分時(shí)，洗滌劑由己烷改為庚烷。得到的固體催化劑組分中Ti(重量)6.18％。用催化劑組分以實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合。其聚合結(jié)果列于表1。
表一

權(quán)利要求
1.一種乙烯漿液聚合用催化劑的制備方法，該方法包括a.將高碳醇與氯化鎂，按醇鎂摩爾比為2.0～4.0∶1一次性加入惰性分散劑中，高溫反應(yīng)，經(jīng)添加有機(jī)改性劑制得氯化鎂均相溶液，有機(jī)改性劑按與鎂的摩爾比0.04～0.5∶1，一次性加入；此過程反應(yīng)溫度90～170℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)；其中，高碳醇為碳原子數(shù)目6～12的一元醇中的一種或幾種；惰性分散劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴；有機(jī)改性劑為有機(jī)硅化合物和酸酐；b.在低溫下用有機(jī)溶劑進(jìn)一步分散氯化鎂；此過程反應(yīng)溫度0～50℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)；其中，有機(jī)溶劑選自一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1，3一二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、一氯環(huán)己烷、二氯環(huán)己烷、一氯苯、二氯苯、三氯甲烷中的一種或多種；c.與四氯化鈦溶液進(jìn)行反應(yīng)，將四氯化鈦冷卻至-30～-15℃，加入經(jīng)進(jìn)一步處理的氯化鎂均相溶液，反應(yīng)溫度90～170℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～5小時(shí)，得到以氯化鎂為載體的固體；d.最后經(jīng)惰性溶劑洗滌，氮?dú)飧稍锏玫酱呋瘎┊a(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中兩種有機(jī)改性劑與氯化鎂的摩爾比優(yōu)選0.1～0.2∶1；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1～4小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要1的方法，其中，步驟a中兩種有機(jī)改性劑與氯化鎂的摩爾比最優(yōu)選0.15∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中有機(jī)硅化合物選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；酸酐選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中有機(jī)硅化合物優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；酸酐優(yōu)選乙酸酐、鄰苯二甲酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟a中有機(jī)硅化合物最優(yōu)選四乙氧基硅烷；酸酐最優(yōu)選鄰苯二甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b有機(jī)溶劑優(yōu)選一氯丁烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟b有機(jī)溶劑最優(yōu)選二氯甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d中，洗滌劑優(yōu)選惰性烷烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，步驟d中，洗滌劑更優(yōu)選己烷、庚烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于乙烯漿液聚合工藝的齊格勒·納塔催化劑的制備方法，該方法包括將有機(jī)醇與氯化鎂在惰性分散劑中高溫反應(yīng)，經(jīng)添加特殊有機(jī)改性劑制得氯化鎂均相溶液；而后在低溫下再用有機(jī)溶劑進(jìn)一步分散；最后與四氯化鈦溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到以氯化鎂為載體的催化劑。這種催化劑與有機(jī)鋁助催化劑一起用于乙烯均聚合、乙烯與α－烯烴共聚時(shí)聚合活性高、氫氣敏感性和共聚合性能優(yōu)異、聚合物顆粒在40～100目之間質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95％以上，堆積密度大于0.35g/ml，且可以減少己烷可提取物，較傳統(tǒng)的乙烯漿液聚合催化劑有明顯的優(yōu)勢。
文檔編號C08F4/646GK1986574SQ200510131968
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者張新軍, 張文平, 石勤智, 胡建東, 趙青, 陳東, 張麗國, 黃慶軍, 朱亞卿 申請人:北京燕化高新催化劑有限公司