專利名稱：硅氧烷離型組合物和使用該組合物的硅氧烷離型塑料膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型硅氧烷離型組合物和使用該組合物的硅氧烷離型塑料膜。更具體而言，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異長期穩(wěn)定性和老化后擦除(rub-off)性能的硅氧烷離型聚酯膜。
背景技術(shù)：
一般來說，硅氧烷離型劑包括硅氧烷骨架、硅氧烷固化劑和催化劑。硅氧烷骨架包含乙烯基聚硅氧烷或含有乙烯基的己烯基聚硅氧烷，固化劑包含含氫聚硅氧烷(hydrogen polysiloxane)。
通常，通過將離型劑涂覆到諸如塑料膜或片層、紙或無紡布的基質(zhì)上來獲得離型層。根據(jù)美國專利No.3,076,726、3,169,884、3,427,270、3,900,617等，已知利用硅氧烷浴將硅氧烷層涂覆到諸如塑料膜、纖維素膜或紙的基質(zhì)上。另外，美國專利No.4,667,160和5,672,428中公開了硅烷偶聯(lián)劑用于改進(jìn)硅氧烷層和基質(zhì)之間粘附性的用途。但是，這種硅烷偶聯(lián)劑的問題在于由于它們的耐化學(xué)性差和涂料溶液浸涂期限(涂料溶液穩(wěn)定性)短而導(dǎo)致它們從硅氧烷層和聚酯基質(zhì)中分離出來。此外，一旦形成，就難以通過使用涂料浴長期生產(chǎn)硅氧烷離型膜。簡言之，由于涂料溶液的浸涂期限短，上述專利中公開的確保硅氧烷離型特性的材料或方法的問題在于難以長時(shí)間進(jìn)行離型涂覆。

發(fā)明內(nèi)容
因此，提出本發(fā)明來解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于提高對聚酯基質(zhì)的粘附力、耐化學(xué)性和涂料溶液浸涂期限的離型組合物，其包含具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供涂覆有上述離型組合物的塑料膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含聚硅氧烷、具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基的硅烷、表面活性劑和催化劑的硅氧烷離型組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了以在線涂覆方式涂覆有上述組合物的離型塑料膜，如聚酯膜。


通過參照附圖描述本發(fā)明的特定實(shí)施方案將使本發(fā)明的上述方面和特征變得明顯，其中圖1是說明如何測試硅氧烷的固化特征的示意圖。
具體實(shí)施例方式
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基的硅烷化合物(例如β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三乙酰氧基硅烷)加入到硅氧烷離型組合物中并將所得的離型組合物涂覆到諸如聚酯膜的基質(zhì)上時(shí)，可以獲得聚酯膜和離型涂層之間的界面粘附力明顯提高并且具有優(yōu)異剝離強(qiáng)度的離型膜。表面活性劑優(yōu)選是聚醚或月桂基醚，催化劑優(yōu)選是鉑、銠或錫。
在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅氧烷離型組合物包含4-30重量％的己烯基聚硅氧烷或乙烯基聚硅氧烷作為離型劑，0.3-3重量％的含氫聚硅氧烷、0.002-0.005重量％的鉑催化劑和0.003-0.5重量％的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三乙酰氧基硅烷。
優(yōu)選的是，具有環(huán)氧環(huán)己基的硅烷化合物在組合物中的用量為0.1-10重量份，基于100重量份的聚硅氧烷。
作為離型劑的乙烯基聚硅氧烷具有0.01-1μm的平均粒徑。根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷離型組合物可以直接涂覆到各種基質(zhì)上，所述的基質(zhì)包括聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、尼龍膜、聚碳酸酯膜和包含這些種類塑料的層壓膜；牛皮紙；和無紡布和紡織布。此外，所述組合物的總固含量優(yōu)選為4-30重量％，更優(yōu)選為6-20重量％。
當(dāng)所述組合物的固含量低于4重量％時(shí)，不能獲得均勻的覆蓋和足夠的離型/剝離特性。
β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三乙酰氧基硅烷是能夠提高硅氧烷聚合物和諸如PET的基質(zhì)之間界面粘附力的化合物。當(dāng)上述硅烷化合物的用量為0.001-1重量％、優(yōu)選0.003-0.5重量％時(shí)，可以確保穩(wěn)定的物理特性。當(dāng)上述硅烷化合物的用量低于0.003重量％時(shí)，基質(zhì)(PET)和硅氧烷之間的界面粘附力下降，導(dǎo)致產(chǎn)生未反應(yīng)的硅氧烷。另一方面，當(dāng)上述硅烷化合物以高于0.7重量％的用量用在制造PET膜的工藝中時(shí)，在取向步驟期間和之后硅氧烷涂層膜破裂，導(dǎo)致剝離性能明顯下降。此時(shí)，用于本發(fā)明的基質(zhì)可以在進(jìn)行離型涂覆之前加以電暈處理或等離子體處理，以形成基質(zhì)和離型層之間的較強(qiáng)粘結(jié)。基質(zhì)厚度為2mm或更小，優(yōu)選為12-1500μm。此外，可以通過使用目前所用的底涂層如β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷在待涂覆離型層的表面上預(yù)先對基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)處理，以增強(qiáng)化學(xué)粘結(jié)。
優(yōu)選的是，在取向和干燥步驟之后，將離型組合物涂覆成厚度為0.1-2μm的涂層。此外，涂覆有硅氧烷離型組合物的聚酯膜的數(shù)均表面粗糙度適合為0.01-2μm，更優(yōu)選為0.01-1.0μm。當(dāng)干燥后的涂層厚度大于2μm時(shí)，發(fā)生所謂的成塊(blocking)現(xiàn)象，從而使涂覆硅氧烷的表面和未涂覆表面在一定壓力下?lián)p壞(wound)。此外，在老化(24小時(shí)，50℃，95％RH)后發(fā)生所謂的擦除現(xiàn)象。硅氧烷層的這種擦除現(xiàn)象是由硅氧烷層和基質(zhì)之間的粘附力不足引起的，這對于不含β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷的離型組合物來說是個(gè)嚴(yán)重問題，下面的實(shí)施例和對比實(shí)施例說明了這一點(diǎn)。同時(shí)，使涂覆有離型層的基質(zhì)熱固化、干燥和取向的過程以下列方式進(jìn)行取向比為2.5-12，干燥/固化溫度為60℃-250℃，干燥空氣流速為8-40m/s，在干燥器中的停留時(shí)間為0.5秒-10分鐘，優(yōu)選1秒-1分鐘。
此外，當(dāng)評價(jià)通過在線涂覆上述硅氧烷離型組合物而獲得的聚酯離型膜的熱穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選聚酯離型膜在縱向上的熱收縮為0.5％-1.5％，在橫向上的熱收縮為-0.03％-1.0％。更優(yōu)選的是聚酯離型膜在縱向上的熱收縮為0.3％-1％，在橫向上的熱收縮為-0.01％-0.4％。
當(dāng)在150℃/30分鐘的條件下離型膜在橫向上的熱收縮大于0.5％時(shí)，不適合使用熱熔膠粘劑的應(yīng)用，因?yàn)樵诩磿r(shí)收縮或膨脹時(shí)，離型膜的硅氧烷層和聚酯層的每一個(gè)都在橫向上具有不同的導(dǎo)熱性，而熱熔膠粘劑以垂直方向?qū)訅旱诫x型膜上。
用于本發(fā)明的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷具有下式所示的結(jié)構(gòu) 其中n為0或更大的整數(shù)，p為1或更大的整數(shù)。
上述化合物的典型例子用下式表示 可以用于本發(fā)明的硅氧烷的典型例子包括下列化合物 其中R1是CH＝CH2；R2是CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH2或CH3；p和q分別表示0或更大的整數(shù)。
實(shí)施例在聚酯膜的制造工藝過程中，將包含上式所表示化合物的硅氧烷離型組合物以在線涂覆方式涂覆到聚酯膜上。這種在線涂覆可以通過凹板涂覆、繞線棒控涂覆(wirebar coating)、槽式涂覆(grooved coating)、刮刀式涂覆(comma coating)或MPG(Multi-Pressure-Gravure(多重壓力凹板))5R/O或6R/O涂覆工藝。待涂覆硅氧烷離型組合物的塑料膜是通過對非取向薄片進(jìn)行電暈處理或等離子體處理而獲得的單軸取向膜；通過對非取向薄片進(jìn)行電暈處理或等離子體處理并隨后將其拉伸而獲得的順序雙軸取向膜；或通過對非取向薄片進(jìn)行電暈處理或等離子體處理并同時(shí)拉伸所獲得的同時(shí)雙軸取向膜。
該實(shí)施例中用到的基質(zhì)是發(fā)明人開發(fā)并可購自TORAY SAEHAN Co.的作為用于MLCC(多層陶瓷電容器)的離型載體的XD500-23、30、38或50μm基質(zhì)。
物理特性評價(jià)測試為了測定剝離強(qiáng)度，使用得自Chem.Instrument Co.的儀器Model AR1000。至于參比膠粘帶，使用在2kgf的負(fù)載下，層壓到硅氧烷離型膜表面上的TESA7475(商品名)。另外，使用得自Heraeus Co.的對流烘箱Model HC4033，以測定熱老化之前和之后的剝離強(qiáng)度。使用4cm×15cm尺寸的樣品，在100mm(長)×25.4mm(寬)的測定區(qū)中，在剝離速率為0.3m/分鐘的180°剝離條件下測定剝離強(qiáng)度。測定的剝離強(qiáng)度以單位g/英寸表示，記錄為5個(gè)測定值的平均值。
膠粘帶的剝離強(qiáng)度將硅氧烷涂覆后固化的膜于2kgf的負(fù)載下在其涂覆硅氧烷的表面上和膠粘帶(TESA7425)層壓，以提供層壓膜。將70g/cm2的鐵棒置于離型膜上，將所得的結(jié)構(gòu)于23℃/50％ RH條件下存放24小時(shí)。然后，通過使用得自Chem.Instrument，Co.的儀器AR1000，以0.3m/分鐘的剝離速率測定180°剝離強(qiáng)度。
測定硅氧烷固化特征將3M 810膠粘帶粘附于硅氧烷離型層，并再次分離。然后，將下列測試試劑滴加到膠粘帶上，根據(jù)測試試劑形成的點(diǎn)的尺寸評價(jià)固化度?？梢岳斫獾氖屈c(diǎn)尺寸的確定取決于未反應(yīng)硅氧烷被膠粘帶分離的程度。通常，當(dāng)測試試劑滴到帶上時(shí)，形成較大的點(diǎn)。相反，當(dāng)測試試劑滴到污染有未反應(yīng)硅氧烷的帶上時(shí)，形成較小的點(diǎn)。
測試試劑＝IPA(異丙醇)+顏料(以預(yù)定比例混合)。IPA不能溶解涂覆硅氧烷的表面，但它能溶解3M810粘合帶。利用點(diǎn)尺寸將硅氧烷離型層以“優(yōu)異”、“良好”、“中等”和“差”分級(參見表1)。
老化后的擦除特性為了評價(jià)老化后的擦除特性，使用得自JEIOTECH，Co.的型號TH-I-180的儀器。涂覆硅氧烷的膜在50℃/95％RH條件下存放2個(gè)月后，用手指使勁摩擦硅氧烷離型層，以進(jìn)行測定硅氧烷層從聚酯膜分離程度的擦除試驗(yàn)。由擦除試驗(yàn)可以測定固化硅氧烷層和PET膜之間的界面粘附力。
耐化學(xué)性為了測定耐化學(xué)性，將棉簽用MEK(甲乙酮)、甲苯、IPA(異丙醇)或1，4-BD(1，4-丁二醇)潤濕，然后用該棉簽使勁擦硅氧烷涂層，以測定硅氧烷是否分離。


由表1可以看出，當(dāng)根據(jù)實(shí)施例1-3的包含β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷的硅氧烷離型組合物涂覆到經(jīng)電暈處理的聚酯膜表面上時(shí)提供優(yōu)異的界面粘附力和離型特性。具體而言，在根據(jù)實(shí)施例1-3的硅氧烷離型組合物中，硅氧烷離型層由于化學(xué)鍵連而表現(xiàn)出更高的界面粘附力，因此在與參比膠粘帶層壓后易于剝離。此外，硅氧烷離型層隨時(shí)間表現(xiàn)出優(yōu)異的耐溶劑性和穩(wěn)定性，這從上述試驗(yàn)可以看出，其中在50℃/95％RH條件下存放2個(gè)月后各硅氧烷離型層可用手指使勁擦下。
相反，當(dāng)根據(jù)對比實(shí)施例1-3的不含β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷的硅氧烷離型組合物涂覆到基質(zhì)上時(shí)，表現(xiàn)出所謂的條紋(ribbing)現(xiàn)象(條紋形式的缺陷)，并隨時(shí)間提供不穩(wěn)定的剝離強(qiáng)度和差的穩(wěn)定性。對比實(shí)施例1-3提供的數(shù)據(jù)顯示物理特性和穩(wěn)定性隨時(shí)間的變化取決于不使用β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷的濕硅氧烷離型組合物的粘度和涂層厚度(干燥后)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，隨著涂層厚度增加，所謂的擦除現(xiàn)象變得嚴(yán)重。
從上述實(shí)施例可以看出，用在本發(fā)明中的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三乙酰氧基硅烷保證了離型涂層的平滑性和聚酯基質(zhì)與硅氧烷離型層之間的均勻界面粘附力。此外，雖然通常難以預(yù)防靜電的產(chǎn)生和確保與涂覆硅氧烷的表面相對的聚酯基質(zhì)背側(cè)的流動性，在聚酯膜的制造過程中，可以將根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷離型組合物以在線方式涂覆，從而可以從用戶工藝中省略至少兩個(gè)步驟，因而降低總成本，并防止出現(xiàn)負(fù)面影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。
此時(shí)，在可通過商業(yè)來源獲得的硅氧烷的情況下，不能完全(100％)固化硅氧烷離型層。因此，不可避免的是，未反應(yīng)的含氫聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷或己烯基聚硅氧烷仍作為殘余物存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。當(dāng)這些未反應(yīng)的殘余物長時(shí)間暴露于空氣時(shí)，它們是帶負(fù)(“-”)電荷的，從而和空氣中帶正(“+”)電荷的灰塵或異物形成強(qiáng)鍵。這些電化學(xué)鍵可以充當(dāng)離型膜或離型紙和膠粘劑之間的交聯(lián)物。在這種情況下，實(shí)現(xiàn)了具有非常高可剝離性的離型層。此外，當(dāng)使用離型涂料浴時(shí)，它們可表現(xiàn)出優(yōu)異的固化特性和剝離強(qiáng)度的穩(wěn)定性，即使暴露于環(huán)境不合需要的外界時(shí)也是如此。
此時(shí)，硅氧烷(聚硅氧烷)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在于硅原子和氧原子之間的轉(zhuǎn)動能基本上為0kJ。由于上述結(jié)構(gòu)特征，傳統(tǒng)的硅氧烷離型組合物在涂覆到基質(zhì)上并隨后干燥后表現(xiàn)出差的透氣性。除了這種差的透氣性，傳統(tǒng)的硅氧烷離型組合物表現(xiàn)出延遲的擦除現(xiàn)象，這是由于在聚酯和作為固化劑的含氫聚硅氧烷之間反應(yīng)后所產(chǎn)生的水的作用下發(fā)生水解。換言之，當(dāng)干燥的硅氧烷離型膜經(jīng)歷水的作用較長時(shí)間并用手指擦離型膜時(shí)，該膜明顯被擦除。但是，根據(jù)本發(fā)明，該問題可以通過使用在硅氧烷浴中具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑得以解決。因此，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷離型組合物涂覆在聚酯基質(zhì)上并干燥時(shí)，可以獲得硅氧烷涂層和聚酯之間的優(yōu)異界面粘附力。
如上所述，通過在聚酯膜制造過程中將硅氧烷離型組合物以在線涂覆方式均勻涂覆到聚酯膜上獲得的離型膜可以用作在多種應(yīng)用中具有高的、優(yōu)選性能的離型膜。這些應(yīng)用包括用于制造涂膠標(biāo)簽、偏光膜(polarized film)和多層陶瓷電容器的載體離型膜；可以和日光控制的膠粘膜層壓的LCD保護(hù)離型膜；保護(hù)性層壓膜(overlamination film)；醫(yī)用貼片(medical patch)；FPC(柔性印刷電路)保護(hù)膜；心電圖保護(hù)膜；等等。
上述實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)僅是示例性的，不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明。本教導(dǎo)易于應(yīng)用到其他類型的離型膜中。另外，本發(fā)明實(shí)施方案的描述是用于說明，而不是用于限制權(quán)利要求的保護(hù)范圍，許多替換、改動和改變對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.硅氧烷離型組合物，包含聚硅氧烷、具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基的硅烷、表面活性劑和催化劑。
2.權(quán)利要求1所述的硅氧烷離型組合物，其中具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基的硅烷是下式表示的β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三烷氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-烷基三乙酰氧基硅烷，或其混合物 其中n是0或更大的整數(shù)；p是1或更大的整數(shù)；三烷氧基部分可以是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或其組合。
3.權(quán)利要求1或2所述的硅氧烷離型組合物，其中具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)己基的硅烷的用量為0.1-10重量份，基于100重量份的聚硅氧烷。
4.權(quán)利要求1所述的硅氧烷離型組合物，其中所述的聚硅氧烷由下式中的任意一種表示 其中R1是CH＝CH2；R2是CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH2或CH3；p和q分別表示分配給聚合物結(jié)構(gòu)的0或更大的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1所述的硅氧烷離型組合物，其中所述的表面活性劑是聚醚或月桂基醚，所述的催化劑是鉑、銠或錫。
6.塑料離型膜，通過在塑料膜制造過程中經(jīng)在線涂覆步驟將權(quán)利要求1所述的硅氧烷離型組合物涂覆到塑料膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上至預(yù)定涂覆厚度以形成硅氧烷離型層而獲得。
7.權(quán)利要求6所述的塑料離型膜，其中待涂覆硅氧烷離型組合物的塑料膜是通過對非取向薄片進(jìn)行電暈處理或等離子體處理而獲得的單軸取向膜；通過對非取向薄片進(jìn)行電暈處理或等離子體處理并隨后將其拉伸而獲得的順序雙軸取向膜；或通過對非取向薄片進(jìn)行電暈處理或等離子體處理并同時(shí)拉伸所獲得的同時(shí)雙軸取向膜。
8.權(quán)利要求6所述的塑料離型膜，其中所述的塑料膜是聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龍膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜或聚乙烯醇(PVA)膜。
9.權(quán)利要求6所述的塑料離型膜，其干燥后的涂層厚度為0.06μm-2μm。
全文摘要
公開了硅氧烷離型組合物和使用該組合物的硅氧烷離型塑料膜。所述的硅氧烷離型組合物包含含乙烯基聚硅氧烷、含氫聚硅氧烷、含環(huán)氧環(huán)己基硅烷、鉑催化劑和聚醚或月桂基醚。當(dāng)硅氧烷離型組合物在其制備過程中以在線涂覆方式涂覆在取向聚酯膜上時(shí)，可以獲得具有優(yōu)異的硅氧烷固化特性、硅氧烷層與塑料膜之間的界面粘附力和剝離特性的離型膜。
文檔編號C08K5/5435GK1931926SQ200510102930
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者李政祐, 金相弼, 李文馥 申請人:東麗世韓有限公司