專利名稱：硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包膜型緩釋肥料，特別涉及一種硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，屬于肥料工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，緩釋肥料是農(nóng)業(yè)肥料的發(fā)展方向。其中，包膜型緩釋肥料是緩釋肥料的發(fā)展重點(diǎn)，而硫復(fù)合包膜型緩釋肥料是包膜型緩釋肥料的發(fā)展重點(diǎn)之一。
現(xiàn)有技術(shù)中，硫復(fù)合包膜型緩釋肥料主要有兩種類型。一是采用熱固性聚合物聚氨酯或者環(huán)氧樹脂膜層與硫磺膜層復(fù)合包膜肥料，由于熱固性聚合物在包膜過(guò)程中可以不使用任何有機(jī)溶劑，因此成為目前硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的主流。但是，熱固性聚合物都為高極性聚合物，其膜層對(duì)水和肥料的透過(guò)能力較高，因此其硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期不是很高。二是采用熱塑性聚合物有機(jī)溶液形成的膜層與硫磺膜層復(fù)合包膜肥料，由于在包膜過(guò)程中要使用和消耗大量的有機(jī)溶劑，包膜工藝成本很高，因此其制備得到的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的成本高。近來(lái)有研究者采用聚丙烯酸酯乳液形成的膜層與硫磺膜層復(fù)合包膜尿素，不使用有機(jī)溶劑，但是聚丙烯酸酯同樣是高極性聚合物，由其乳液形成的膜層對(duì)水和肥料的透過(guò)能力更高，因此其制備得到的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期不長(zhǎng)。其次，現(xiàn)有技術(shù)中所采用的聚合物(如聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸酯等)通常很貴，所制備得到的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釋放期長(zhǎng)、成本低的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，包膜包含(a)硫磺膜層，(b)處于硫磺膜層往外的、由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層；其中，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液中，非極性單體占聚合所用全部單體的平均摩爾分?jǐn)?shù)大于60％。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液以聚合所用單體全部是非極性單體的非極性聚合物乳液為優(yōu)選，即完全由非極性單體聚合得到的非極性聚合物乳液為優(yōu)選。非極性聚合物乳液可以是聚苯乙烯及其非極性共聚物乳液、聚烯烴及其非極性共聚物乳液、聚丁二烯乳液、天然橡膠乳液、丁基橡膠乳液和聚異戊二烯乳液等中的一種或多種。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層中，硫磺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為0％～95％。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層中可以含有調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑可以是增塑劑、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其酯、長(zhǎng)鏈脂肪醇、松香及其酯、瀝青、水溶性化合物、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉和骨粉等中的一種或多種。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，硫磺膜層中可以含有緩釋調(diào)節(jié)劑。緩釋調(diào)節(jié)劑可以是粘土、滑石粉、分子篩粉、骨粉、水溶性化合物和植物粉等中的一種或多種。
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的包膜總平均厚度可以為10～180μm。其中，硫磺膜層的平均厚度可以為3～30μm，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度可以為5～175μm；由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度可以為0～175μm，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度可以為0～175μm。
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的包膜總平均厚度可以為10～125μm。其中，硫磺膜層的平均厚度可以為10～90μm，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度可以為2～30μm；由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度可以為0～30μm，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度可以為0～30μm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期長(zhǎng)。由于本發(fā)明采用的聚合物乳液為低極性聚合物乳液或非極性聚合物乳液，特別是采用完全非極性聚合物乳液時(shí)，它們形成的膜層對(duì)水和肥料的阻透能力比高極性聚合物乳液(如聚丙烯酸酯及其共聚物乳液、聚醋酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚氯乙烯及其共聚物乳液、聚偏二氯乙烯及其共聚物乳液、環(huán)氧樹脂乳液和聚氨酯乳液等)形成的膜層高得多，因此它們與硫磺膜層復(fù)合制備的本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期長(zhǎng)。
其次，本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的成本較低。本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料采用由乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層與硫磺膜層復(fù)合包膜肥料，不消耗有機(jī)溶劑，包膜成本低。特別是，由于本發(fā)明采用的聚合物乳液是以價(jià)格低廉的非極性單體為主或全是價(jià)格低廉的非極性單體(特別是苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯等單體的價(jià)格很低)的聚合物乳液，即所采用聚合物乳液的價(jià)格低，比如聚苯乙烯和聚烯烴的價(jià)格僅是聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯的1/2～1/3。因此，本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的總成本低。比如，純肥料的成本指數(shù)以100計(jì)，則硫磺的成本指數(shù)約為50，以乳液形式存在而估計(jì)得到的純聚苯乙烯和純聚烯烴成本指數(shù)約為800左右，以肥料82％、硫磺14％和聚苯乙烯(或聚烯烴)4％形成的本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料為例計(jì)算，則它們的總成本指數(shù)約為121，只比純肥料成本約高21％。本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料采用由乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層與硫磺膜層復(fù)合包膜肥料時(shí)，可以降低聚合物用量，總成本指數(shù)可以更低。
此外，本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料采用由乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層與硫磺膜層復(fù)合，可以不使用有機(jī)溶劑或者使用很少量的有機(jī)溶劑，因此包膜過(guò)程無(wú)污染或污染小。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，包膜包含(a)硫磺膜層，(b)處于硫磺膜層往外的、由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層；其中，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液中，非極性單體占聚合所用全部單體的平均摩爾分?jǐn)?shù)大于60％。
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、鉀肥或復(fù)混肥等。肥料芯的形狀可以是粒狀、片狀等，但以粒狀為佳，最好是球狀。
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料中所述非極性單體是指分子中只有碳和氫兩種元素的不飽和單體，比如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液可以是一種聚合物乳液，也可以是聚合物共混物的乳液，還可以是多種聚合物乳液的混合乳液。但是，所采用的所有乳液中，所有聚合物聚合所用全部非極性單體的摩爾總數(shù)占所有聚合物聚合所用全部單體的摩爾總數(shù)的平均百分?jǐn)?shù)應(yīng)大于60％，最好大于80％，即非極性單體應(yīng)是主體。比如，本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料所采用的乳液可以是乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為85％的乙烯-醋酸乙烯酯乳液、丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)為10％的ABS乳液、丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)為15％的丁腈乳液、丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)為35％的ABS乳液與純聚苯乙烯乳液按兩種聚合物質(zhì)量比1∶1混合得到的混合乳液(此時(shí)極性單體丙烯腈的平均摩爾分?jǐn)?shù)約為17％)等。
但是，對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液以聚合所用單體全部是非極性單體的非極性聚合物乳液為優(yōu)選。非極性聚合物乳液可以是聚苯乙烯及其非極性共聚物乳液、聚烯烴及其非極性共聚物乳液、聚丁二烯乳液、天然橡膠乳液、丁基橡膠乳液和聚異戊二烯乳液中的一種或多種，當(dāng)然也可以是或可以有其它的非極性聚合物乳液。其中，價(jià)格低廉的聚苯乙烯乳液、聚烯烴乳液、聚苯乙烯非極性共聚物乳液和聚烯烴非極性共聚物乳液又是最優(yōu)選。這里，聚烯烴指聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯等。對(duì)于丁苯橡膠乳液、聚丁二烯乳液、天然橡膠乳液、丁基橡膠乳液和聚異戊二烯乳液等橡膠乳液，形成的膜層可以硫化，也可以不硫化。但是，有冷流性的橡膠膜層最好進(jìn)行適當(dāng)硫化，比如聚丁二烯乳液形成的聚丁二烯膜層、丁基橡膠乳液形成的丁基橡膠膜層等最好硫化。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，處于硫磺膜層往外的、由聚合物乳液涂敷形成的膜層可以是由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層，也可以是由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層，還可以是由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層與由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的復(fù)合膜層，復(fù)合膜層中由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層以處于里層為優(yōu)選。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層中，硫磺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為0％～95％。但是，硫磺含量太高時(shí)膜層的韌性低，呈脆性，因此以在10％～80％之間為佳。同時(shí)，在含硫聚合物混合物膜層中含硫量可以呈梯度分布，如含硫聚合物混合物膜層中含硫量從里往外逐漸減小，外層膜層的含硫量低可以使外層膜層保持高的韌性。
當(dāng)然，對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，除硫磺膜層和由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層外，還可以有由熔體型和/或有機(jī)溶液型聚合物膠粘劑進(jìn)行包膜形成的膜層，比如在硫磺膜層往里(往肥料芯方向?yàn)橥?有熱固性聚合物膜層或含硫熱固性聚合物混合物膜層，或者硫磺膜層與由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層之間有熱固性聚合物膜層或含硫熱固性聚合物混合物膜層，等。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層中可以含有調(diào)節(jié)劑。可采用的調(diào)節(jié)劑有增塑劑、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其酯、長(zhǎng)鏈脂肪醇、松香及其酯、瀝青、水溶性化合物、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉和骨粉等。調(diào)節(jié)劑可以調(diào)節(jié)聚合物膜層或含硫聚合物混合物膜層的力學(xué)性能(如韌性)、緩釋性能等。上述調(diào)節(jié)劑中，以增塑劑為優(yōu)選，它可以提高膜層的韌性，當(dāng)然它使膜層對(duì)水和肥料的透過(guò)能力提高，因此可以調(diào)節(jié)本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期。增塑劑、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其酯、長(zhǎng)鏈脂肪醇、松香及其酯和瀝青作為緩釋調(diào)節(jié)劑時(shí)的調(diào)節(jié)效果較好，特別是增塑劑。此外，水溶性化合物、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉和骨粉等也可以調(diào)節(jié)聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層對(duì)水和肥料的透過(guò)能力，但調(diào)節(jié)釋放期的效果不如它們。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，硫磺膜層中也可以含有緩釋調(diào)節(jié)劑，比如粘土、滑石粉、分子篩粉、骨粉、水溶性化合物和植物粉等。其中，粘土、滑石粉、分子篩粉、骨粉等多孔性顆粒物為優(yōu)選。在硫磺膜層中使用上述緩釋調(diào)節(jié)劑，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期。此外，在硫磺膜層中使用的粘土、滑石粉、分子篩粉、骨粉、水溶性化合物或植物粉等緩釋調(diào)節(jié)劑的顆粒粒徑以大于硫磺膜層厚度為好。
對(duì)于本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，如果在由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層中和在硫磺膜層中同時(shí)配合使用(緩釋)調(diào)節(jié)劑，則可以在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期。
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的包膜可以是以由聚合物乳液涂敷形成的膜層為主，硫磺膜層為輔(比如，硫磺膜層僅起在涂敷聚合物乳液時(shí)阻隔肥料進(jìn)入聚合物乳液涂敷形成的膜層中的作用，即硫磺膜層僅是阻隔性膜層)。此時(shí)，包膜總平均厚度可以為10～180μm，其中硫磺膜層的平均厚度可以為3～30μm，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度可以為5～175μm；由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度可以為0～175μm，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度可以為0～175μm。
本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的包膜還可以是以由硫磺膜層為主，聚合物乳液涂敷形成的膜層為輔(比如由聚合物乳液涂敷形成的膜層僅起保護(hù)脆性硫磺膜層的作用)。此時(shí)，包膜總平均厚度可以為10～125μm，其中硫磺膜層的平均厚度可以為10～90μm，聚合物乳液形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度可以為2～30μm；由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度可以為0～30μm，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度可以為0～30μm。
當(dāng)然，包膜總平均厚度、硫磺膜層平均厚度、由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度、由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度以及由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度等都可以超出上述提出的各自范圍。比如，比高限值更高，則此時(shí)本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期會(huì)更長(zhǎng)。
此外，本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的硫磺膜層以及由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層中都可以添加其它添加物，以達(dá)到諸如進(jìn)一步調(diào)節(jié)各膜層的某種性能或降低成本等的目的。比如，添加碳酸鈣等增量劑，或者聚合物乳液中含有硫化劑、交聯(lián)劑等助劑，等。
下面以尿素作為肥料芯的本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋尿素為例，說(shuō)明本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的具體實(shí)施方法和發(fā)明效果。采用水中溶出法評(píng)價(jià)緩釋性能，水中溶出法是測(cè)定本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋尿素中尿素在水中的溶出速率，具體做法是取10克本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒溫浸泡，測(cè)定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率是指最初開始浸泡的24h內(nèi)溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，而平均微分溶出率則是從浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)初期溶出率Ψl和平均微分溶出率Ψm，可計(jì)算本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋尿素在水中的釋放期t(天)t=1-ψ1ψm+1]]>實(shí)施例1將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在95℃。將150℃左右的熔融硫磺慢慢噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的硫磺膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。然后，在硫磺膜層表面噴涂聚苯乙烯乳液，噴涂直到形成的聚苯乙烯膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的18％。充分干燥除去膜層中含水，即得硫復(fù)合包膜型緩釋尿素。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為215天。
實(shí)施例2將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95℃的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將150℃左右的熔融硫磺慢慢噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的硫磺膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的5％。然后，在硫磺膜層表面噴涂由丁苯橡膠乳液和聚苯乙烯乳液組成的混合乳液(混合乳液中丁苯橡膠∶聚苯乙烯之質(zhì)量比為1∶2)，噴涂直到形成的丁苯橡膠-聚苯乙烯混合物膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16％。充分干燥除去膜層中含水，即得硫復(fù)合包膜型緩釋尿素。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為227天。
實(shí)施例3將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95℃的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將150℃左右的熔融硫磺慢慢噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的硫磺膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的15％。然后，在硫磺膜層表面噴涂含硫磺的丁基橡膠乳液(乳液中硫磺∶丁基橡膠之質(zhì)量比為2∶3)，噴涂直到形成的含硫丁基橡膠混合物膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。充分干燥除去膜層中含水，并使膜層中丁基橡膠適當(dāng)硫化，即得硫復(fù)合包膜型緩釋尿素。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為235天。
實(shí)施例4將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95℃的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動(dòng)。將150℃左右的熔融硫磺慢慢噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的硫磺膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。然后，從兩組不同的噴嘴同時(shí)往硫磺膜層表面噴涂150℃左右的熔融硫磺和丁二烯-苯乙烯共聚物乳液(丁二烯和苯乙烯的摩爾用量比為1∶4)，通過(guò)控制它們的噴涂流量比，使形成的含硫丁二烯-苯乙烯共聚物混合物中硫磺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％，噴涂直到形成的含硫丁二烯-苯乙烯共聚物混合物膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。然后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)噴涂丁二烯-苯乙烯共聚物乳液，噴涂直到形成的丁二烯-苯乙烯共聚物膜層質(zhì)量達(dá)到最終成品硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。充分干燥除去膜層中含水，即得硫復(fù)合包膜型緩釋尿素。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為180天。
實(shí)施例5采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第二膜層為采用聚乙烯乳液噴涂形成的聚乙烯膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為156天。
實(shí)施例6采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的15％。第二膜層為采用由聚丁二烯乳液和聚苯乙烯乳液組成的混合乳液(混合乳液中聚丁二烯∶聚苯乙烯之質(zhì)量比為1∶3)形成的聚丁二烯-聚苯乙烯混合物膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為248天。
實(shí)施例7采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的7％。第二膜層為采用丁苯橡膠乳液噴涂形成的丁苯橡膠生膠膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的12％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為239天。
實(shí)施例8采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第二膜層為采用聚苯乙烯乳液噴涂形成的聚苯乙烯膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為231天。
實(shí)施例9采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的19％。第二膜層為采用聚丁二烯乳液噴涂形成的聚丁二烯硫化膠膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為193天。
實(shí)施例10采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的22％。第二膜層為采用聚異戊二烯乳液噴涂形成的聚異戊二烯硫化膠膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為258天。
實(shí)施例11采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的12％。第二膜層為采用天然橡膠乳液噴涂形成的天然橡膠硫化膠膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3.5％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為225天。
實(shí)施例12采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。第二膜層為采用聚苯乙烯乳液噴涂形成的聚苯乙烯膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為205天。
實(shí)施例13采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的12％。第二膜層為采用聚乙烯乳液噴涂形成的聚乙烯膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的5％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為243天。
實(shí)施例14采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第二膜層為采用聚苯乙烯乳液噴涂形成的聚苯乙烯膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的22％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為120天。
實(shí)施例15采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第二膜層為采用由丁苯橡膠乳液和聚苯乙烯乳液組成的混合乳液(混合乳液中丁苯橡膠∶聚苯乙烯之質(zhì)量比為1∶3)噴涂形成的丁苯橡膠-聚苯乙烯混合物膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為135天。
實(shí)施例16采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第二膜層為采用含硫聚丁二烯乳液(乳液中硫磺∶聚丁二烯之質(zhì)量比為1∶4)噴涂形成的含硫聚丁二烯混合物膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的25％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為167天。
實(shí)施例17采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的14％。第二膜層為采用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液(苯乙烯和丙烯酸丁酯的摩爾用量比為6∶1)噴涂形成的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為190天。
實(shí)施例18采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為含蒙脫土硫磺膜層(蒙脫土的平均粒徑為60μm，蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％)，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16％。第二膜層為采用由聚丁二烯乳液和聚苯乙烯乳液組成的混合乳液(混合乳液中聚丁二烯∶聚苯乙烯之質(zhì)量比為1∶3)噴涂形成的聚丁二烯-聚苯乙烯混合物膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為168天。
實(shí)施例19采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺膜層，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。第二膜層為采用含磷酸三苯酯聚苯乙烯乳液噴涂形成的含磷酸三苯酯聚苯乙烯混合物膜層(磷酸三苯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的18％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為173天。
實(shí)施例20采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法可采用上述相應(yīng)的方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為含分子篩粉硫磺膜層(分子篩粉的平均粒徑為60μm，分子篩粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16％。第二膜層為采用含磷酸三苯酯聚苯乙烯乳液噴涂形成的含磷酸三苯酯聚苯乙烯混合物膜層(磷酸三苯酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％)，該膜層占硫復(fù)合包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。所制得的硫復(fù)合包膜型緩釋尿素的釋放期為68天。
權(quán)利要求
1.一種硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其特征在于包膜包含(a)硫磺膜層，(b)處于硫磺膜層往外的、由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層；其中，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液中，非極性單體占聚合所用全部單體的平均摩爾分?jǐn)?shù)大于60％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液為聚合所用單體全部是非極性單體的非極性聚合物乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于非極性聚合物乳液為聚苯乙烯及其非極性共聚物乳液、聚烯烴及其非極性共聚物乳液、聚丁二烯乳液、天然橡膠乳液、丁基橡膠乳液和聚異戊二烯乳液中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層中，硫磺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％～95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層中含有調(diào)節(jié)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于調(diào)節(jié)劑為增塑劑、長(zhǎng)鏈脂肪酸及其酯、長(zhǎng)鏈脂肪醇、松香及其酯、瀝青、水溶性化合物、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉和骨粉中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于硫磺膜層中含有緩釋調(diào)節(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于緩釋調(diào)節(jié)劑為粘土、滑石粉、分子篩粉、骨粉、水溶性化合物和植物粉中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于包膜總平均厚度為10～180μm，其中硫磺膜層的平均厚度為3～30μm，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度為5～175μm；由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度為0～175μm，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度為0～175μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的硫復(fù)合包膜型緩釋肥料，其特征在于包膜總平均厚度為10～125μm，其中硫磺膜層的平均厚度為10～90μm，由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和含硫聚合物混合物膜層的總平均厚度為2～30μm；由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層的平均厚度為0～30μm，由聚合物乳液涂敷形成的含硫聚合物混合物膜層的平均厚度為0～30μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硫復(fù)合包膜型緩釋肥料。本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，包膜包含(a)硫磺膜層，(b)處于硫磺膜層往外的、由聚合物乳液涂敷形成的聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層；其中，形成聚合物膜層和/或含硫聚合物混合物膜層所采用的聚合物乳液中，非極性單體占全部所用聚合單體的平均摩爾分?jǐn)?shù)大于60％。本發(fā)明中所采用的聚合物乳液以聚苯乙烯、聚烯烴、聚丁二烯、天然橡膠和聚異戊二烯等完全非極性聚合物乳液為優(yōu)選。硫磺膜層和由聚合物乳液涂敷形成的膜層中都可以含有(緩釋)調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明硫復(fù)合包膜型緩釋肥料的釋放期長(zhǎng)且可在很寬的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，并且成本低，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染或污染小。
文檔編號(hào)C08L15/00GK1955147SQ200510095098
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者應(yīng)宗榮 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)