專利名稱：邁克爾加成組合物的制作方法
一種潛在地可用作固化反應的化學反應是邁克爾加成反應。例如，美國專利申請20030083436公開了一種用作粘合劑的組合物，包括在非胺強堿催化劑比如堿金屬醇鹽存在的情況下，α，β-不飽和多元羧酸酯和特殊的聚酯或聚酰胺化合物之間的反應產(chǎn)物，該特殊的聚酯或聚酰胺化合物具有與羰基相鄰的亞甲基。
如Clemens和Rector(Journal of Coatings Technology，Vol.61，No.770，1989)所描述的，強堿催化劑用于邁克爾加成反應是公知的，然而使用弱堿催化劑在25℃或更低溫度時的固化尚未公開。美國專利6,855,796B2公開了叔膦弱堿可以用于制備低聚物或低分子量聚合物的非交聯(lián)可固化樹脂，將該樹脂暴露在光化輻射下進一步固化得到高聚物。這些可固化樹脂在升高的溫度(50-90℃)下制備。美國專利6,855,796B2并沒有教導用膦弱堿催化劑制備高聚物或交聯(lián)聚合物，而且也沒有教導使用弱堿在環(huán)境溫度下實現(xiàn)固化。而且，它也沒有教導使用弱堿生產(chǎn)粘合劑、密封劑、泡沫材料、彈性體、薄膜，或更具體的柔性層壓粘合劑、剛性層壓粘合劑、壓敏粘合劑、結(jié)構(gòu)粘合劑、裝配粘合劑、或家用維修粘合劑。
已知組合物的一個缺點是一些催化劑具有不希望的毒性或腐蝕性。已知組合物的另一個缺點是一些催化劑會與普遍存在的材料(像例如，空氣和/或水)和/或組合物固化前的組分和/或組合物固化過程中的產(chǎn)物發(fā)生不希望的反應。一個實例是可溶性強堿催化劑(pKa＞11)的使用可能導致水解或另外地降解反應物或產(chǎn)物。另一個實例是胺堿的使用會導致脫色或發(fā)黃。理想的是，提供的組合物可以用邁克爾加成反應固化；可以在室溫下固化；可以用一種或多種催化劑，而這些催化劑較不可能具有不希望的毒性或腐蝕性，并且不會導致反應物或產(chǎn)物降解。
本發(fā)明提供一種官能混合物，包括(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和
(iii)至少一種弱堿性催化劑；其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明還提供一種官能混合物，包括(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性的非胺、非膦催化劑；其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明還提供一種官能混合物，包括(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性催化劑，其相應的共軛酸的pKa小于11；其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明還提供一種官能混合物，包括(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種堿性的光潛伏(photolatents)胺催化劑；其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明還提供一種官能混合物，包括(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；(iii)至少一種弱堿性催化劑；和(iv)至少一種光引發(fā)劑；其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明還提供一種官能混合物，包括(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性催化劑，其相應的共軛酸的pKa小于11；其中所述至少一種弱堿性催化劑包括一種或多種選自以下的催化劑具有6個或更少碳原子的烷基羧酸的鉀鹽。其中上述催化劑選自羧酸鈉鹽、羧酸鎂鹽、羧酸鋁鹽、具有6個或更少碳原子的烷基羧酸鉻鹽、芳族羧酸鉻鹽、具有6個或更少碳原子的烷基單羧酸鉀鹽、多元羧酸鉀鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽酯(alkali metal phosphate ester)和堿金屬焦磷酸鹽及其混合物。其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明也提供了固化所述的各種官能混合物的方法。
本發(fā)明也提供了一種固化官能混合物的方法，包括以下步驟將至少一種弱堿性催化劑與至少一種多官能邁克爾受體和至少一種多官能邁克爾給體接觸，其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明也提供一種部分地固化官能混合物的方法，包括以下步驟將官能混合物暴露在電子束輻射或UV輻射下使官能混合物發(fā)生部分反應，該官能混合物包括至少一種弱堿性催化劑、至少一種多官能邁克爾受體和至少一種多官能邁克爾給體和任選的光引發(fā)劑，其中上述官能混合物能在23℃下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
本發(fā)明也提供了由各種官能混合物制備的物品，其中這些物品選自柔性層壓粘合劑、剛性層壓粘合劑、壓敏粘合劑、結(jié)構(gòu)粘合劑、裝配粘合劑、或家用維修粘合劑。
這里所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸；和“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明包括使用具有能夠進行邁克爾加成反應的官能團的化合物。這里所用的邁克爾加成反應指的是碳邁克爾加成(為了區(qū)別它和胺邁克爾加成反應)，其中給體不是胺，而是活化的亞甲基化合物。例如，邁克爾加成由RT Morrison和RN Boyd在“Organic Chemistry”(第三版，Allyn和Bacon，1973)中教導過。認為該反應在催化劑存在下在邁克爾給體和邁克爾受體間發(fā)生，其中給體不是胺而是活化的亞甲基化合物。
這里所用的“邁克爾給體”是具有至少一個邁克爾給體官能團的化合物，該官能團是含有至少一個邁克爾活性氫原子的官能團，該氫原子連接在位于兩個吸電子基團如C＝O和/或C≡N之間的碳原子上。邁克爾給體官能團的實例是丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二酰胺和乙酰乙酰胺(其中邁克爾活性氫連接在兩個羰基之間的碳原子上)；和氰基乙酸酯和氰基乙酰胺(其中邁克爾活性氫連接在羰基和氰基之間的碳原子上)。具有兩個或多個邁克爾活性氫原子的化合物在這里被稱作多官能邁克爾給體。邁克爾給體可以具有一個、兩個、三個或多個單獨的官能團，其中每個官能團含有一個或多個邁克爾活性氫原子。分子上邁克爾活性氫原子的總數(shù)是邁克爾給體的官能度。這里所用的邁克爾給體的“骨架”是除了含有邁克爾活性氫原子(一個或多個)的官能團以外的給體分子部分。
這里所用的“邁克爾受體”是具有至少一個具有結(jié)構(gòu)式(I)官能團的化合物， 其中R1、R2和R4獨立地是氫或有機基團，例如烷基(直鏈、支鏈或環(huán)狀)、芳基、芳基取代的烷基(也叫作芳烷基或芳基烷基)、和烷基取代的芳基(也叫作烷芳基或烷基芳基)，包括其衍生物和取代的形式。R1、R2和R4可獨立地含有或不含有醚鍵、羧基、另一羰基、其硫代類似物、含氮基團、或它們的組合。R3是氧、含氮基團、或上文所述的R1、R2和R4的有機基團中的任意一種。具有兩個或多個官能團、每個官能團都包含結(jié)構(gòu)式(I)的化合物在這里稱作多官能邁克爾受體。分子上包含結(jié)構(gòu)式(I)的官能團的數(shù)目是邁克爾受體的官能度。這里所用的邁克爾受體的“骨架”是除結(jié)構(gòu)式(I)之外的給體分子部分。任一結(jié)構(gòu)(I)都可以連接在另一(I)基團上或直接連接在骨架上。
根據(jù)一個實施方案，使用骨架的Mn小于1000的邁克爾給體和受體。這些給體和受體是單體或低聚物。這些骨架的實例是新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三丙二醇、Mn為200-600的聚乙二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、三環(huán)癸烷二甲基醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，3-丙二醇、雙酚A二縮水甘油環(huán)氧化物、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇的烷氧基化和丙氧基化形式、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A二縮水甘油環(huán)氧化物、三-乙二醇和四-乙二醇。其中給體和受體都基于骨架的Mn小于1000的官能混合物可以特別用于粘合劑或相關(guān)的應用。在不使用溶劑的條件下，這些混合物具有低的起始粘度，且它們在低于50℃，更優(yōu)選的低于45℃，最優(yōu)選的低于40℃的溫度下，可以通過各種方法來使用。這些混合物非比尋常地兼有加工方便、良好的貯存期和快速固化的優(yōu)點。
本發(fā)明的實施包括使用至少一種弱堿性催化劑，包括但并不局限于至少一種可溶的弱堿性催化劑。這里所用的“催化劑”是一種能催化邁克爾加成反應的化合物。雖然本發(fā)明不局限于任何特定的理論，但認為催化劑從邁克爾給體上提取了氫離子。
在一些實施方案中，可以使用一種或多種任選的助劑。助劑是非邁克爾給體、邁克爾受體或催化劑的物質(zhì)；這里助劑也被稱為“非官能組分”。選擇助劑是為了提高性能；助劑包括，例如作為溶劑、增粘劑、乳化劑、聚合物、增塑劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、濕潤劑、可膨脹的微球體、顏料、染料和增稠劑的物質(zhì)。助劑優(yōu)選以不干涉本發(fā)明實施的方式來選擇和使用(例如不干涉組分的混合、官能混合物的固化、基材上的施用、或固化的官能混合物的最終性質(zhì)的助劑將優(yōu)選被選擇)。
在本發(fā)明的實施中，多官能邁克爾受體的骨架可以與多官能邁克爾給體的骨架相同或不同。在一些實施方案中，一種或多種多元醇被用作至少一種骨架。一些適合用作多官能邁克爾給體或多官能邁克爾受體骨架的多元醇包括，例如，烷烴二醇、亞烷基二醇、烷烴二醇二聚體、烷烴二醇三聚體、丙三醇、季戊四醇、多羥基聚環(huán)氧烷、其它多羥基聚合物和它們的混合物。一些適合用作骨架的多元醇包括，例如環(huán)己烷二甲醇、己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、類似的多元醇、它們的取代形式和它們的混合物。
在本發(fā)明中，適宜用作骨架的多元醇的其它實例包括，例如，分子量為150或更高的多元醇(除了以上指定的那些)。而且，適宜的多元醇的混合物也是適合的。
在一些實施方案中，多官能邁克爾給體或多功能邁克爾受體或兩者的骨架是低聚物或聚合物。這里使用的聚合物，也即由FW Billmeyer，JR在“Textbook of Polymer Science”(第二版，1971(“Billmeyer”))中定義的聚合物，是由較小的化學重復單元的反應產(chǎn)物構(gòu)成的相對大的分子。通常，聚合物有11個或更多個重復單元。聚合物可以具有線形、支化、星形、環(huán)狀、高支化(hyperbranched)或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)；聚合物可以具有單一類型的重復單元(“均聚物”)或它們可以具有一種以上類型的重復單元(“共聚物”)。共聚物可以具有無規(guī)排列、順次排列、嵌段排列、其它方式排列、或用它們的任意混合或聯(lián)合方式排列的各種類型的重復單元。
聚合物具有相對高的分子量。聚合物分子量可通過標準方法，例如尺寸排阻色譜法或特性粘度來測量。一般，聚合物可以具有1000或更高的數(shù)均分子量(Mn)。聚合物可以有非常高的Mn；一些聚合物具有超過1,000,000的Mn；一般的聚合物具有1,000,000或更低的Mn。
這里使用的“低聚物”具有與聚合物類似的結(jié)構(gòu)，只是低聚物具有較少的重復單元和較低的分子量。通常，低聚物具有2-10個重復單元。一般，低聚物具有400-1000的Mn。
在一些實施方案中，官能混合物將被制備，并作為“批料(batch)”使用。也就是說，一定量的官能混合物可以在容器中形成，然后根據(jù)需要使用。也考慮到其中的官能混合物連續(xù)地進行制備和使用的實施方案，例如，通過將所有組分或包料(pack)加入到連續(xù)物流裝置例如擠出機中。
在本發(fā)明的實施中，組分可以任何結(jié)合方式、任意順序組合。在一些實施方案中，可以同時或按順序地將組分加入到容器中并混合。在一些實施方案中，兩種或兩種以上組分將被混給在一起，并作為混合物(這里稱為“包料”)貯存，然后在后面的時間里與更多的組分結(jié)合形成本發(fā)明的官能混合物。當一些組分被一起混合形成包料時，剩余的組分即使以純的形式貯存，在這里也被稱作“包料”。組分被貯存在兩個或兩個以上包料中的實施方案在這里被稱為“多包料”實施方案。
在一些實施方案中，本發(fā)明的官能混合物是兩包料組合物。這里使用的術(shù)語“兩包料”表示發(fā)生邁克爾加成所必須的所有組分都包含在混合物中，該混合物由混合第一包料和第二包料獲得。應當考慮到，本發(fā)明的一些實施方案將包括不在由混合第一包料和第二包料獲得的混合物中添加任何助劑的情況下，使用由混合第一包料和第二包料獲得的官能混合物。也考慮到其中混合第一包料、第二包料和一種或多種助劑以形成本發(fā)明所述官能混合物的實施方案。也可以考慮到，在沒有任何反應物的情況下，一種包料可以包括弱堿性催化劑。在這樣的情況下，催化劑將或者以純的形式存在，或者作為與非反應性溶劑的溶液，或者作為在非反應性載體中的乳液。
在本發(fā)明的兩包料組合物中，官能混合物的組分可以許多種方式分配。根據(jù)兩包料組合物的一個實施方案，第一包料包含至少一種多官能邁克爾受體，和第二包料包含至少一種多官能邁克爾給體。在本發(fā)明兩包料實施方案的實施中，第一包料和第二包料中的一個或兩個都包含至少一種弱堿性催化劑。在一些兩包料的實施方案中，第一包料、或第二包料、或兩個包料都進一步包含任選的助劑。在一些兩包料的實施方案中，選擇每個包料的組分使得沒有一個包料將包含邁克爾受體、邁克爾給體和催化劑的所有三種。
也考慮到，一些實施方案包括使用至少一種既是邁克爾給體又是邁克爾受體的化合物；這種化合物既有至少一個邁克爾給體官能團，又有至少一個具有結(jié)構(gòu)式(I)的官能團?？梢灶A料到，這種化合物不會在相同的包料中作為對邁克爾加成有效的催化劑使用。
在本發(fā)明的一些實施方案中，官能混合物的一種或多種組分被溶解在溶劑中或裝載在流體介質(zhì)中(例如，作為乳液或分散液)。如果溶劑或其它的流體介質(zhì)與多種組分一起使用，多種組分的溶劑或其它流體介質(zhì)可以彼此獨立地選擇。在一些實施方案中，該官能混合物基本上不含溶劑。如在這里所定義的，如果材料包含基于該材料總重量至少75wt％的固體量，該材料“基本上不含溶劑”。所謂“固體量”這里是指所有邁克爾給體、所有邁克爾受體、所有聚合物、當在25℃下以純的形式存在時為固體的所有材料，和沸點超過200℃的所有材料的重量。在一些實施方案中，基于官能混合物的重量，官能混合物含有至少80wt％的固體量、或至少90wt％固體量、或至少95wt％固體量、或至少98wt％固體量。
也考慮到“低固體量”的實施方案，這些實施方案中的官能混合物基于官能混合物的重量包含小于75wt％的固體量。在一些低固體量的實施方案中，固體可以溶解在流體介質(zhì)中或分散在流體介質(zhì)中或以其結(jié)合的形式存在。在一些低固體量的實施方案中，非固態(tài)組分可以包括一種或多種非水化合物，或水，或它們的結(jié)合。在一些低固體量的實施方案中，官能混合物基于官能混合物的重量包含25wt％或更高的固體量。在一些低固體量的實施方案中，一種或多種多官能邁克爾給體、一種或多種多官能邁克爾受體，或各自的一種或多種，是聚合物。
在本發(fā)明的一些實施方案中，官能混合物包含非外部加入的光引發(fā)劑。這里的“光引發(fā)劑”是指一旦暴露于可見光、UV、或其它輻射下，能有效引發(fā)聚合反應的化合物。這里的“外部加入”指的是本發(fā)明組合物中的一種化合物，該化合物不是邁克爾給體、邁克爾受體、催化劑(如上述本發(fā)明的實施中所定義的)或固化過程中的一種產(chǎn)物。
在本發(fā)明一些實施方案中，未包含外部加入的光引發(fā)劑的官能混合物可以通過暴露在電子束(EB)輻射或其它光化輻射中部分固化，然后發(fā)生邁克爾加成反應。這種雙重固化機制將產(chǎn)生快速的“原始強度”發(fā)展，隨后完全固化成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡?？蛇x擇地，可以進行邁克爾加成反應，隨后混合物可以暴露于電子束或其它光化輻射中以便完全固化。
在本發(fā)明的其它實施方案中，官能混合物包含外部加入的光引發(fā)劑。在一些實施方案中，外部加入的光引發(fā)劑是一種自由基引發(fā)劑例如IrgacureTM184，它可以引發(fā)一部分多官能丙烯酸酯(受體)的自由基聚合，同時允許經(jīng)由邁克爾加成反應的進一步反應(雙重反應體系)。可選擇地，在一些實施方案中，外部加入的光引發(fā)劑是一種弱堿性的光潛伏胺催化劑，在暴露于UV輻射之前，其相應的共軛酸的pKa小于11。一旦輻射，光引發(fā)劑的堿性顯著地增加，從而催化或進一步催化邁充爾加成反應。在一些實施方案中，光潛伏胺在光化輻射前并不表現(xiàn)出弱堿催化行為，但在輻射后卻表現(xiàn)出催化行為(僅起到光引發(fā)劑的作用)。在一些實施方案中，在光化輻射前，光潛伏胺催化劑可以表現(xiàn)出催化行為(起到起始弱堿催化劑的作用并在輻射下起到堿催化劑光引發(fā)劑的作用)。后一類型光潛伏胺的一個實例是來源于Ciba的CGTTM-90，它可以提供兩種在邁克爾加成反應中有用的催化劑。
單獨的，本發(fā)明的一些實施方案中，官能混合物沒有包含具有環(huán)氧基團的化合物。單獨的，本發(fā)明的一些實施方案中，官能混合物沒有包含具有異氰酸酯基團的化合物。單獨的，本發(fā)明的一些實施方案中，除了具有參與邁克爾加成反應的反應性基團的化合物之外，官能混合物沒有包含具有能發(fā)生有效固化的化學反應的反應性基團的化合物。
在選擇具體的多官能邁克爾給體和具體的多官能邁克爾受體以用于本發(fā)明的實施時，需要考慮官能度。通常認為，使官能度為2的邁克爾給體和官能度為2的邁克爾受體發(fā)生反應將生成線性分子結(jié)構(gòu)。通常，希望形成支鏈和/或交聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)，認為這需要使用至少一種官能度為3或更高的組分。因此，可以預料，一些實施方案將至少有一種官能度為3或更高的邁克爾給體，或?qū)⒅辽儆幸环N官能度為3或更高的邁克爾受體，或?qū)⒓扔兄辽僖环N官能度為3或更高的邁克爾給體又有至少一種官能度為3或更高的邁克爾受體。在一些實施方案中，官能混合物中一并考慮的所有邁克爾給體和所有邁克爾受體的平均官能度大于2；在一些實施方案中，該平均官能度是2.5或更大；或3或更大；或4或更大。
在本發(fā)明的官能混合物中，多官能邁克爾受體與多官能邁克爾給體的相對比例可以用反應當量比來表征，其是官能混合物中所有官能團(I)的數(shù)目與官能混合物中所有邁克爾活性氫原于數(shù)目的比例。在一些實施方案中，該反應當量比是0.1∶1或更高；或0.2∶1或更高；或0.3∶1或更高；或0.4∶1或更高；或0.45∶1或更高。在一些實施方案中，該反應當量比是3∶1或更低；或2∶1或更低；或1.2∶1或更低；或0.75∶1或更低；或0.6∶1或更低。
在一些實施方案中，可以預料固化的官能混合物將幾乎沒有或沒有未反應的官能團(I)。
在另外的實施方案中，通常是那些具有相對高的反應當量比的實施方案，認為固化的官能混合物可能包含未反應的官能團(I)；如果反應當量比足夠高，認為固化的官能混合物可能將包含完整的多官能邁克爾受體分子(這里稱作“未反應的多官能邁克爾受體分子”)，其中任何一個官能團(I)都未反應。例如，如果每個多官能邁克爾受體分子都具有兩個官能團(I)，那么反應當量比為2∶1或更高的官能混合物據(jù)信可能產(chǎn)生一種固化的官能混合物，該固化的官能混合物中仍有一些未反應的多官能邁克爾受體分子。
也考慮到一些實施方案，其中固化的官能混合物幾乎沒有或沒有未反應的多官能邁克爾受體分子，但有有用量的未反應的官能團(I)。在一些實施方案中，無論有或沒有未反應的多官能邁克爾受體分子，固化的官能混合物中未反應的官能團(I)的存在都將是所希望的(例如，如果想進行除了邁克爾加成之外的化學反應)。在其它實施方案中，理想的是固化的官能混合物幾平?jīng)]有或沒有未反應的多官能邁克爾受體分子，或者理想的是固化的官能混合物幾乎沒有或者沒有未反應的官能團(I)；在這樣的實施方案中，可以預料實施者將能夠很容易地選擇反應當量比，正如理想的那樣，該反應當量比足夠地低以使得固化的官能混合物幾乎沒有或沒有未反應的多官能邁克爾受體分子或幾乎沒有或沒有未反應的官能團(I)成為可能。
在本發(fā)明的一些實施方案中，選擇多官能邁克爾給體、多官能邁克爾受體、弱堿性催化劑和任何其它組分，使其官能混合物是均相的(即，該混合物在放置或固化時沒有相分離)。在本發(fā)明的其它實施方案中，選擇多官能邁克爾給體、多官能邁克爾受體、弱堿性催化劑和任何其它組分，使其官能混合物形成乳液。也可以預見，一些實施方案中的官能混合物包含一種或多種組分，這些組分作為懸浮體分散在液體中；在這樣的一些實施方案中，穩(wěn)定的懸浮體是有益的(即，固體在放置或固化時不會沉降或凝結(jié))。
本發(fā)明的實施中包括使用至少一種多官能邁克爾受體。在一些實施方案中，多官能邁克爾受體的骨架是多元醇的殘基，例如以上列出的那些。在一些實施方案中，多官能邁克爾受體的骨架可以是聚合物。在一些實施方案中，多官能邁克爾受體的骨架可以是低聚物。
本發(fā)明中一些適合的多官能邁克爾受體包括，例如通過酯鍵或酰胺鍵連接到多官能邁克爾受體分子上的一些分子，這些分子中的一些或全部結(jié)構(gòu)式(I)是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、富馬酸、或馬來酸、它們的取代形式或它們的組合的殘基。包括兩個或多個通過酯鍵連接到化合物上的(甲基)丙烯酸殘基的具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物這里被稱為“多官能(甲基)丙烯酸酯”。在本發(fā)明中，具有至少兩個雙鍵能在邁克爾加成中作為受體的多官能(甲基)丙烯酸酯是適合的多官能邁克爾受體。例如，一些合適的多官能(甲基)丙烯酸酯是多官能丙烯酸酯(具有兩個或多個丙烯酸殘基、每個都通過酯鍵連接在骨架上的化合物；也被稱為MFA)。
這里可以理解，被描述為某化合物“的丙烯酸酯”(或稱為“的二丙烯酸酯”或“的三丙烯酸酯”等)或被描述為“丙烯酸酯化的”化合物的受體具有一種能通過使該化合物與丙烯酸反應形成的結(jié)構(gòu)。在一些情況下，如此描述的受體實際上可以通過這樣的反應制得，雖然如此描述的受體實際上可以通過其它方法制得?？梢灶A料到，一些適合的受體將被描述為“丙烯酸酯化的”化合物或化合物“的丙烯酸酯”(或稱為“的二丙烯酸酯”或“的三丙烯酸酯”等)，該化合物具有羥基、胺基、環(huán)氧基、其它被認為可以與羰基反應的基團，或它們的結(jié)合。例如，受體 被描述為丙烯酸酯化的丁二醇和丁二醇的二丙烯酸酯；可以預料這種受體能通過丁二醇與丙烯酸的反應制得，雖然同樣的結(jié)構(gòu)能由任一方法制得。對于另一個實例，如果一種已知的二縮水甘油醚化合物具有結(jié)構(gòu)式(II) 那么被描述為“II的二丙烯酸酯”的MFA具有如下結(jié)構(gòu) 是MFA的適合的多官能邁克爾受體的實例包括，例如，以下一種或多種物質(zhì)的二丙烯酸酯烷基二醇、二醇、含醚的二醇(例如，二醇的二聚體、二醇的三聚體和聚亞烷基二醇)，烷氧基化的烷基二醇、聚酯低聚物二醇、雙酚A、乙氧基化的雙酚A和至少有兩個羥基的聚合物。同樣適合的還有類似三元醇的三丙烯酸酯，例如，包括烷基三醇和烷氧基化的烷基三醇。此外，適合的還有類似的多羥基化合物的四-，五-和更高的丙烯酸酯。
另外適合的MFA的實例包括化合物的二-、三-、四-和更高的丙烯酸酯，該化合物具有兩個和多個能與丙烯酸形成酯鍵的不是羥基的官能團。這樣的MFA包括，例如，具有兩個環(huán)氧基的化合物的二丙烯酸酯，例如，環(huán)氧樹脂、二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、乙氧基化的雙酚A二縮水甘油醚和它們的混合物。
并且，在適合的多官能邁克爾受體中的是具有兩個或多個官能團、每個官能團都包含結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中包含結(jié)構(gòu)式(I)的一個或多個官能團是(甲基)丙烯酰胺的殘基。在其它適合的多官能邁克爾受體中，至少一個包含結(jié)構(gòu)式(I)的官能團是(甲基)丙烯酰胺的殘基，和至少一個包含結(jié)構(gòu)式(I)的官能團是除(甲基)丙烯酰胺殘基之外的官能團。
適合的多官能邁克爾受體的混合物也是適合的。在一些實施方案中，該多官能邁克爾受體包括至少一種具有兩個環(huán)氧基的化合物的二丙烯酸酯和至少一種聚環(huán)氧烷二醇的二丙烯酸酯。
本發(fā)明的實施中包括使用至少一種多官能邁克爾給體。在本發(fā)明的一些實施方案中，多官能邁克爾給體的骨架是多元醇的殘基，例如以上列出的那些。在一些實施方案中，多官能邁克爾給體的骨架可以是聚合物，例如聚環(huán)氧烷、聚氨酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚二烯、氫化聚二烯、醇酸樹脂、醇酸聚酯、聚烯烴、鹵化聚烯烴、聚酯、鹵化聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物，它們的共聚物，或它們的混合物。在多官能邁克爾給體的骨架是聚合物的實施方案中，邁克爾給體官能團可以側(cè)鏈連接在聚合物鏈上，或者其可以包含在聚合物鏈內(nèi)，或者以它們的結(jié)合方式存在。
在適合的多官能邁克爾給體中，具有邁克爾活性氫的官能團可以任一種排列方式連接在骨架上。在一些實施方案中，多官能邁克爾給體具有以下結(jié)構(gòu)， 其中n是2或更高；R5是 或 或 R7是 或 或 或-C≡N；R6、R8、R9、R10和R11獨立地是H、烷基(線性的、環(huán)狀的或支化的)、芳基、芳烷基、烷芳基、或它們的取代形式；且R是以上討論的適合用作多官能邁克爾給體骨架的任意一種多元醇或聚合物的殘基。在一些實施方案中，R6是邁克爾受體的殘基。在一些實施方案中，R6、R8、R9、R10和R11中的一個和多個將連接在具有邁克爾活性氫的另外的官能團上。
在一些實施方案中，n是3或更高。一些實施方案中，第二包料包含多于一種的多官能邁克爾給體。在這樣的實施方案中，多官能邁克爾給體的混合物可以用n的數(shù)量平均值來表征。在一些實施方案中，第二包料中的多官能邁克爾給體的混合物具有的n的數(shù)量平均值是4或更低，或3或更低。
一些適合的多官能邁克爾給體包括，例如，乙酰乙酰氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙二酸的酰胺、乙酰乙酸的酰胺、丙二酸的烷基酯和乙酰乙酸的烷基酯，其中烷基可以是線性、支化、環(huán)狀的或它們的結(jié)合。
一些適合的多官能邁克爾給體是，例如，具有兩個或多個乙酰乙酸酯基團的烷基化合物。這種多官能邁克爾給體包括，例如烷基二醇二乙酰乙酸酯(也稱作烷基二醇雙乙酰乙酸酯)，例如丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的二乙酰乙酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、丙二醇二乙酰乙酸酯；環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯；其它二醇的二乙酰乙酸酯；烷基三醇三乙酰乙酸酯(也稱為烷基三醇三乙酰乙酸酯)，例如三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、或三羥甲基乙烷三乙酰乙酸酯等。適合的多官能邁克爾給體的另外一些實施包括多元醇的四-、五-和更高的乙酰乙酸酯(即，其上有四、五或更多羥基的多元醇通過酯鍵連接在乙酰乙酸酯基團上)，包括，例如季戊四醇四乙酰乙酸酯、二季戊四醇五乙酰乙酸酯和二季戊四醇六乙酰乙酸酯。
另外一些適合的多官能邁克爾給體的實例是醚二醇二乙酰乙酸酯(也稱作醚二醇雙乙酰乙酸酯)，例如二甘醇二乙酰乙酸酯、二丙二醇二乙酰乙酸酯、聚乙二醇二乙酰乙酸酯和聚丙二醇二乙酰乙酸酯。
其它一些適合的多官能邁克爾給體是每個分子具有一個邁克爾給體官能團的那些，其中邁克爾給體官能團有兩個邁克爾活性氫原子。這種多官能邁克爾給體包括，例如，烷基單乙酰乙酸酯(即，一種化合物，其結(jié)構(gòu)是一個烷基與單獨一個乙酰乙酸酯基連接)。
另外適合的多官能邁克爾給體的實例包括具有一個或多個以下官能團的化合物乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基乙酰胺；其中這些官能團可以連接在下列骨架中的一個或多個上聚酯聚合物、聚醚聚合物、(甲基)丙烯酸類聚合物、聚二烯聚合物。
一些適合的多官能邁克爾給體包括，例如低聚物和聚合物，它們是由包括乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)和下列化合物中的一種或多種的單體制得(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、它們的取代形式和它們的混合物?？梢灶A料到，在一些實施方案中，至少要用一種這樣的低聚物或聚合物，該低聚物或聚合物由包括10wt％或更多AAEM的單體制得，基于用于制備該低聚物或聚合物的所有單體的重量。
一些適合的多官能邁克爾給體是多官能乙酰乙酸酯官能聚酯聚合物和乙酰乙酸酯官能聚酯酰胺聚合物。
適合的多官能邁克爾給體的混合物也是適合的。
已知的一類多官能邁克爾給體是丙二酸酯。丙二酸酯有 和 (其中R5，R7和R8如上所定義)。在一些實施方案中，沒有使用丙二酸酯；就是說，在這些實施方案中，使用的是非丙二酸酯的多官能邁克爾給體。
本發(fā)明的實施包括使用至少一種弱堿性催化劑。這里催化劑被定義為“可溶的”，如果它能夠滿足以下的溶解度標準。選擇一種適合的檢測混合物；該檢測混合物可以是單一的多官能邁克爾受體、兩種或多種多官能邁克爾受體的混合物、單一的多官能邁克爾給體、或兩種或多種多官能邁克爾給體的混合物。該檢測混合物是部分或全部在其中使用弱堿性催化劑的官能混合物。官能混合物中使用的催化劑的重量與官能混合物中所有多官能邁克爾受體和所有多官能邁克爾給體重量之和的比值在這里被稱為X1。檢測混合物中所有組分的重量之和與官能混合物中所有多官能邁克爾給體和所有多官能邁克爾受體重量之和的比值在這里被稱為X2。然后，為了進行溶解度測試，將至少足量的催化劑加入到檢測混合物中，使得催化劑的重量與檢測混合物重量的比值是Y或更高，Y＝X1/X2。使催化劑和檢測混合物的混合物進行如下定義的溶解過程，并由此確定實際溶解在檢測混合物中的催化劑的量。如果實際溶解的催化劑的重量與檢測混合物重量的比值是Y或更大，那么催化劑被認為是可溶的。
一種實施上述溶解度測試的有用方法是選擇一種檢測混合物，該混合物包含一種或多種邁克爾給體，但不包含任何邁克爾受體。另一種實施上述溶解度測試的有用方法是選擇一種檢測混合物，該混合物包含一種或多種邁克爾受體，但不包含任何邁克爾給體。
用于確定溶解度的溶解過程被定義如下。加熱催化劑和檢測混合物組成的混合物至75℃后保持2小時；如果所得的混合物是清亮的(即，它沒有出現(xiàn)肉眼可以看到的渾濁或沉淀)，那么該催化劑被認為是可溶的。如果所得的混合物在加熱到低于75℃的溫度之后是清亮的，或者如果在低于75℃的任意溫度混合時所得的混合物是清亮的，或者如果在催化劑加入檢測混合物后在少于2小時的時間所得的混合物是清亮的，那么催化劑被認為是可溶的。如果在75℃保持2小時后，所得的混合物不清亮，通過多孔玻璃過濾該混合物；用稀HCl滴定濾出物以確定實際溶解在檢測混合物中的催化劑的量。
當用稀HCl滴定濾出物時，一種可接受的步驟如下所示。將一定數(shù)量的估計包含0.1-0.2mmol催化劑的濾出物溶解在30ml的變性酒精中。然后用0.1022體積摩爾濃度的HCl水溶液將這種濾出物的溶液滴定到靈敏的滴定終點?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的多種方法和/或設備中的任一一種進行滴定。例如，可以使用Radiometer Analytical SAS制造的RTS822記錄滴定系統(tǒng)。可以用本領(lǐng)域已知的多種方法和/或設備中的任一一種測量滴定的過程和終點，例如用電極，例如使用一個玻璃電極和一個參比電極，例如Radiometer Analytical SAS的pHG201和REF201。在檢測到終點后，通過標準方法計算以下的量濾出物溶液中存在的催化劑的摩爾數(shù)，和實際溶解在檢測混合物中的催化劑的量。
通常，在本發(fā)明的實施中，如果足夠的催化劑溶解在檢測混合物中，以便在官能混合物中提供充足的催化劑，使得當官能混合物形成時，固化將在23℃下在7天或更少的時間內(nèi)發(fā)生，那么該催化劑是可溶的。在一些實施方案中，催化劑溶解在檢測混合物中，其含量是每100克檢測混合物含有0.1克或更多的催化劑；或每100克檢測混合物含有0.2克或更多的催化劑；或每100克檢測混合物含有0.5克或更多的催化劑；或每100克檢測混合物含有1克或更多的催化劑。如果檢測混合物和催化劑的混合物在低于75℃混合時，或在少于2小時的時間內(nèi)混合，或在上述兩種條件下混合，而且足夠量的催化劑實際溶解在檢測混合物中，那么該催化劑被認為是可溶的。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，弱堿性催化劑是一種不溶的弱堿性催化劑，該弱堿性催化劑可以溶解在一種或多種溶劑中，然后引入反應物中以形成乳液。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，弱堿性催化劑是一種分散在反應物中的不溶的弱堿性催化劑。
在本發(fā)明的一些實施方案中，至少一種可溶的弱堿性催化劑是以純物質(zhì)的形式被使用。這里的“純物質(zhì)”表示很容易通過商購獲得的具有一定純度水平的物質(zhì)，或具有較高純度水平的物質(zhì)。
在本發(fā)明的其它實施方案中，通過向其它組分中加入可溶的弱堿性催化劑的溶液形成官能混合物。這里的“可溶的弱堿性催化劑的溶液”是指溶劑(如以上所定義的非官能組分)和可溶的(如上文所定義)弱堿性催化劑的均勻混合物。在這種實施方案中的溶劑可以是水或有機溶劑，例如烴、醇和酮。已知水是適合的溶劑。例如，在一些實施方案中，將一種可溶的弱堿性催化劑的溶液加入到一種或多種多官能邁克爾受體中。一些適合的可溶的弱堿性催化劑溶液含有可溶的弱堿性催化劑的濃度是50％或更高、或65％或更高，基于溶液的重量。在一些包括加入可溶的弱堿性催化劑溶液的實施方案中，含有可溶的弱堿性催化劑的包料或官能混合物經(jīng)歷升溫或減壓，或兩者，以除去一些或所有的溶劑。在一些提高官能混合物的溫度以除去溶劑的實施方案中，可以預料到這種溶劑的除去可以用不干擾官能混合物在基材上的施用和/或官能混合物固化的方式進行；例如，除去溶劑可以在官能混合物施用在基材上以后進行，在這種情況下，可以預料除去溶劑和固化可能完全或部分地發(fā)生在彼此相同的時間。在其它包含添加可溶的弱堿性催化劑溶液的實施方案中，溶劑被留在原地；也就是說，沒有進行除去溶劑的步驟。
在本發(fā)明的一些實施方案的實施中，可溶的弱堿性催化劑的溶液被添加到包料或官能混合物中，加入可溶的弱堿性催化劑溶液的包料或官能混合物呈現(xiàn)出均勻性。在本發(fā)明其它實施方案的實施中，可溶的弱堿性催化劑溶液被添加到包料或官能混合物中，加入可溶的弱堿性催化劑溶液的包料或官能混合物形成乳液。在本發(fā)明仍然其它實施方案的實施中，弱堿性催化劑的溶液本身構(gòu)成一個包料。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在包料或官能混合物中加入可溶的弱堿性催化劑的溶液，獲得的混合物出現(xiàn)渾濁。在這樣的實施方案中，如果沒有將本發(fā)明局限于任何模型或理論，可以預料到渾濁發(fā)生是因為用于可溶的弱堿性催化劑溶液中的溶劑與其它組分是不相容或不溶解的；其中溶劑仍保持為分離相；且溶劑以液滴的形式存在，分散在整個包料的體積中。進一步可以預料到，當發(fā)生這樣的溶劑液滴分散時，可溶的弱堿性催化劑可能保持在溶劑液滴中，或者可溶的弱堿性催化劑可能移出溶劑而溶解在其它組分中，或者可溶的弱堿性催化劑可能以某比例在溶劑液滴和其它組分間分配。在這些實施方案中，不管可溶的弱堿性催化劑的位置，只要可溶的弱堿性催化劑能夠滿足上面定義的溶解度標準，那么包含這種溶劑液滴分散體的包料或官能混合物就被認為適合用于本發(fā)明的實施。
作為實例，在一些實施方案中，弱堿性催化劑溶解在水中以形成水溶液，然后該水溶液與一種或多種多官能邁克爾受體混合。
在本發(fā)明的一些其它實施方案中，其中將弱堿性催化劑加入到包料的至少一種反應物中或官能混合物中，獲得的混合物形成乳液。例如，在一些實施方案中，弱堿性催化劑與一種或多種多官能邁克爾受體混合形成乳液。該乳液可以加入到包含至少一種多官能邁克爾給體的另一個包料中或者該乳液可進一步與一種多官能邁克爾給體混合以形成單一的包料。
在本發(fā)明的一些實施方案中，本發(fā)明的弱堿性催化劑選自下列化合物羧酸鈉鹽、羧酸鎂鹽、羧酸鋁鹽、具有1-22個碳原子(包括6個或更少碳原子)的烷基酸酸鉻鹽、芳族羧酸鉻鹽、具有1-22個碳原子(包括6個或更少碳原子)的烷基單羧酸鉀鹽、多元羧酸鉀鹽和它們的混合物。這里的“單羧酸”是指每個分子具有一個羧基的羧酸。這里的“多元羧酸”是指每個分子具有多于一個羧基的羧酸。在羧酸的鈉、鎂和鋁鹽中是下列類型羧酸的鈉、鎂和鋁鹽芳族羧酸、具有7-22個碳原子的烷基羧酸、具有6個或更少羧酸的烷基羧酸和它們的混合物。
在一些實施方案中，本發(fā)明的弱堿性催化劑選自下列化合物具有7-22個碳原子的烷基單羧酸的鈉鹽、具有6個或更少碳原子的烷基單羧酸的鈉鹽、具有6個或更少碳原子的烷基單羧酸的鉀鹽和它們的混合物。
如果催化劑是一種堿性化合物，其特征是它的共軛酸的pKa大于或等于3且小于或等于11，那么該催化劑如這里所定義的是“弱堿性的”。在一些實施方案中，可溶的弱堿性催化劑的共軛酸的pKa是3.5或更高；或4或更高。在一些實施方案中，可溶的弱堿性催化劑的共軛酸的pKa是7.5或更低；或5.5或更低；或4.9或更低。堿的共軛酸的pKa是公知的特征，而且一些堿的共軛酸的pKa值已經(jīng)被公開，例如在“Handbook of Chemistryand Physics”(第82版，CRC出版社，2001)中。盡管有時在稀的水溶液中測定pKa值，但無論該化合物是否實際上用在水溶液中，pKa本身是化合物的一個特征。
如果催化劑的共軛酸是多羧基的羧酸，如果第一pKa(即，該pKa代表第一個氫離子的解離常數(shù))大于或等于3并且小于或等于11，該可溶的催化劑被認為是弱堿性的。這也適用于堿金性碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽酯和堿金屬焦磷酸鹽。
其它一些適合的弱堿性催化劑是例如，乙酸鉀、辛酸鈉、辛酸鉀和乙酸鉻。適合的可溶的弱堿性催化劑的混合物也是適合的。
在一些情況下，就象制造商所提供的，多官能邁克爾受體化合物包含一定量(通常是相對少量)的羧酸鹽。可以預期，本發(fā)明能夠用包含這些鹽的多官能邁克爾受體來實施，能夠用不包含這些鹽的多官能邁克爾受體來實施，或者用它們的混合物來實施。通常，受體可以包含一種酸。根據(jù)一個實施方案，在使用前或使用中用堿來中和酸，目的是不抑制反應。根據(jù)一個單獨的實施方案，該催化劑是現(xiàn)場產(chǎn)生的。
在一些實施方案中，就象制造商所提供的，合適的多官能邁克爾受體包含至少一種鹽，該鹽適合作為弱堿性催化劑?？梢灶A期，在本發(fā)明的實施中能夠使用這種多官能邁克爾受體。在一些情況下，就象制造商所提供的，該多官能邁克爾受體中存在的鹽的含量足夠的低，以致于在本發(fā)明的實施中需要使用額外量的與該多官能邁克爾受體中已存在的鹽相同或者不同的弱堿性催化劑。
在一些實施方案中，本發(fā)明的實施包括使用一種或多種弱堿性催化劑。在一些實施方案中，本發(fā)明的官能混合物不包含不是可溶的弱堿性催化劑的催化劑。
在一些情況下，就象制造商所提供的，多官能邁克爾受體化合物包含一定量(通常是相對少量)的羧酸鹽?？梢灶A期，本發(fā)明能夠用包含這些鹽的多官能邁克爾受體來實施，能夠用不包含這些鹽的多官能邁克爾受體來實施，或者用它們的混合物來實施。
在一些實施方案中，就象制造商所提供的，合適的多官能邁克爾受體包含至少一種鹽，該鹽適合作為可溶的弱堿性催化劑?？梢灶A期，在本發(fā)明的實施中能夠使用這種多官能邁克爾受體。在一些情況下，就象制造商所提供的，多官能邁克爾受體中存在的鹽的含量足夠地低，以致于在本發(fā)明的實施中需要使用額外量的與多官能邁克爾受體中的鹽相同或者不同的可溶的弱堿性催化劑。
在本發(fā)明的一些實施方案中，在固化反應開始之前，官能混合物不包括任何能夠從邁克爾給體化合物中脫去一個邁克爾活性氫原子而產(chǎn)生的陰離子(這里稱作“給體衍生的陰離子”)。給體衍生的陰離子的實例是，從乙酰乙酸酯基團中脫去一個邁克爾活性氫原子而得到的陰離子。從上面描述的任何一種邁克爾給體的官能團中脫去一個邁克爾活性氫原子，可以產(chǎn)生相似的給體衍生的陰離子。本發(fā)明不局限于任何具體的理論，可以預期的是，在一些實施方案中，在官能混合物形成之后，一旦固化反應開始，包含一種或多種給體衍生的陰離子的化合物可以作為中間產(chǎn)物在邁克爾加成反應中形成。
可以預期，選擇本發(fā)明官能混合物的各種成分以使得邁克爾加成在本發(fā)明的實施條件下得以發(fā)生。例如，相對于其它的多官能邁克爾給體，特殊的多官能邁克爾受體可能與一些多官能邁克爾給體更不容易發(fā)生邁克爾加成反應。例如，相對于乙酰乙酸酯基團，甲基丙酸酯基團通常更容易和氰基乙酸酯基團反應。此外，一些可溶的弱堿性催化劑比其它催化劑更能強烈地促進邁克爾加成反應。然而，即使在一個具體的多官能邁克爾給體和一個具體的多官能邁克爾受體之間的反應是緩慢或者無效的，在一些情況下，通過使用一種更有活性的可溶的弱堿性催化劑來加快反應或者使它變得有效是可能的。本發(fā)明的實施者能夠容易地選擇一種有效的組分的結(jié)合來達到本發(fā)明實施中的固化所希望的速度。
在本發(fā)明的實施中，混合各種組分得到官能混合物；可以通過任何方式進行混合。在一些實施方案中，所有的組分都是液體，將它們放置到一個容器中并攪拌，可以將它們簡單的混合。如果任一種組分是固體，可以預期的是提供充分的攪拌可以使固體溶解或懸浮在官能混合物中。在一些實施方案中，將各種組分在基材上混合，例如，通過在基材的相同區(qū)域上施用各種組分的交替層或者噴涂各種組分的單獨物流。
當本發(fā)明的官能混合物剛被混合時，在23℃它應當有一個有用的粘度。一種測定粘度的有效方法是使用布氏粘度計，根據(jù)粘度計制造商的說明書來選擇適合于被測材料的錠子類型和旋轉(zhuǎn)速度。一般地，正確使用布氏粘度計的條件包括，例如選擇錠子和旋轉(zhuǎn)速度，它們在儀器刻度上給出一個滿刻度10-90％的讀數(shù)。對一些實施方案而言，#4錠子是合適的。在一些實施方案中，剛被混合的官能混合物是粘度為0.01Pa*s(10cps)或更高的液體。該剛被混合的官能混合物是粘度為10,000Pa*s(10,000,000cps)或更低的液體。所希望的粘度取決于用于混合各種組分的方式和用于模塑官能混合物或把它施用在基材上的方式。在一些包括在基材上施用官能混合物的實施方案中，官能混合物的粘度在23℃是0.1Pa*s(100cps)或更大；或者在23℃是0.2Pa*s(200cps)或更大；或者在23℃是0.4Pa*s(400cps)或更大。獨立地，在一些包括在基材上施用官能混合物的實施方案中，粘度在23℃是2,000Pa*s(2,000,000cps)或更小；或者在23℃是1,000Pa*s(1,000,000cps)或更?。换蛘咴?3℃是500Pa*s(500,000cps)或更小。在一些包括將固化的官能混合物用作彈性體和/或聚合物泡沫材料的實施方案中，其優(yōu)選粘度一般高于用在基材上的官能混合物的優(yōu)選粘度。
本發(fā)明固化的官能混合物可用于各種用途，包括，例如作為粘合劑、密封劑、涂料、薄膜、彈性體、泡沫材料或者它們的組分。而且，更為具體的是，它們可以用作柔性層壓粘合劑、剛性層壓粘合劑、壓敏粘合劑、結(jié)構(gòu)粘合劑、裝配粘合劑、或家用維修粘合劑。
本發(fā)明的官能混合物在23℃的條件下能夠在7天或更少的時間內(nèi)固化。通過測定官能混合物在23℃的貯存期(即，從官能混合物的形成一直到混合物的粘度上升到足夠高，以致于官能混合物不能再被模塑或者施涂于基材上的時間)能夠證實發(fā)生固化的事實。新混合的官能混合物的粘度可以通過任何標準方法在23℃測定；一種有用的粘度測定方法是使用布氏粘度計，在上面已經(jīng)討論過。
一種有用的貯存期的量度是官能混合物的粘度達到剛混合的官能混合物粘度的五倍值時所需要的時間(在這里稱作“粘度五倍時間”)。另一種有用的可選擇的貯存期的量度是官能混合物的粘度達到剛混合的官能混合物粘度的兩倍值時所需要的時間(在這里稱作“粘度兩倍時間”)?？梢灶A期的是，當比較兩種混合物的時候，有更長的粘度五倍時間的混合物也將有更長的粘度兩倍時間。另一種有用的可選擇的貯存期的量度是官能混合物的粘度達到剛混合的官能混合物粘度的10倍值時所需要的時間。還有另一種有用的可選擇的貯存期的量度是官能混合物的粘度達到剛混合的官能混合物粘度的100倍值時所需要的時間。
然而另一種有用的量度是固化反應的半衰期。一般，可以預期的是，當比較兩種混合物的時候，有更長半衰期的混合物也將有更長的粘度五倍時間。固化反應的半衰期由下列方式測定。用下述方法研究官能混合物使用任何已知的分析方法來測定在固化反應開始之前存在的含結(jié)構(gòu)式(I)的官能團(這些官能團在這里被稱為“I-基團”)的濃度；和測定在固化反應中已反應的I-基團的濃度(從官能混合物形成的時刻開始測定)來作為時間的函數(shù)。在固化反應中已反應的I-基團的濃度與固化反應開始之前存在的I-基團濃度的比率，在此稱作“轉(zhuǎn)化率”。固化反應的半衰期是指轉(zhuǎn)化率達到0.50所需要的時間。半衰期可以通過多種方法中的任一種來測定。
一種評定固化反應半衰期的方法是線性擬合(line-fit)方法，它如下面所述來進行。每一時刻，都要測定轉(zhuǎn)化率并利用轉(zhuǎn)化率計算“反應進展率”，其在這里定義為(轉(zhuǎn)化率)/(1-轉(zhuǎn)化率)。使用標準的線性最小二乘方法，將反應進展率的數(shù)值作為時間的函數(shù)擬合為一條直線。固化反應的半衰期是所測定的直線斜率的倒數(shù)。當本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員考慮到反應進展率和時間之間的相關(guān)性是線性時，這種測定半衰期的線性擬合方法是合適的；如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員考慮到反應進展率和時間之間的相關(guān)性是非線性的，那么可以使用其它一些測定反應半衰期的方法。
在一些實施方案中，官能混合物的貯存期是5分鐘或更長；或10分鐘或更長；或25分鐘或更長。獨立地，在一些實施方案中，貯存期是7天或更短；或1天或更短；或8小時或更短；或2小時或更短；或30分鐘或更短。
在其它實施方案中，期望的是較短的官能混合物的貯存期。在一些較短貯存期的實施方案中，官能混合物的貯存期是30秒或更長；或者1分鐘或更長；或者2分鐘或更長。獨立地，在一些較短貯存期的實施方案中，貯存期是20分鐘或更短；或者10分鐘或更短；或者5分鐘或更短。例如，一些將固化的官能混合物用作泡沫材料或彈性體的實施方案將是期望有較短貯存期的實施方案。
在本發(fā)明的一些實施方案中，官能混合物包含至少一種酸清除劑。在這里定義的酸清除劑是一種能夠和酸反應的化合物，該酸是羧酸或者是另外起中和酸性化合物作用的酸。在一些實施方案中，一部分弱堿性催化劑作為酸清除劑起作用，而其余部分作為催化劑起作用。一個合適的例子是碳酸鉀。在其它實施方案中，某些酸清除劑不能催化官能混合物的固化并且需要一種弱堿性催化劑。一個合適的例子是碳二亞胺?！昂退岱磻痹谶@里表示酸清除劑能夠和酸相互作用生成一種臨時的或者永久的產(chǎn)物(例如，通過形成共價鍵、離子鍵或者絡合物)；酸清除劑和酸之間的相互作用消除或者減少了酸參與除酸清除劑之外的化合物的相互作用的趨勢。酸清除劑的一些實例是，叔胺(例如，三乙醇胺)、脒、胍、氮丙啶(例如，吖丙啶)、碳二亞胺、有機鈦化合物、有機鋯酸鹽、弱堿性離子交換樹脂、含氮樹脂(例如，聚-2-乙基-2-噁唑啉和聚乙烯基吡咯烷酮)和它們的混合物。一些已知的作為酸清除劑有效的有機鈦化合物是，例如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和乙酰乙酸鈦，它們分別為DuPont公司所銷售的TyzorTMTnBT，TyzorTMTPT和TyzorTMAA。
在一些使用一種或多種酸清除劑的實施方案中，酸清除劑包括一種或多種碳二亞胺(CDI)。碳二亞胺具有如下化學結(jié)構(gòu)R21-N＝C＝N-R12其中R21和R12是，相互獨立的，烴類結(jié)構(gòu)或者除碳和氫之外還含有至少一個雜原子(即，不是碳或氫的原子)的結(jié)構(gòu)，該雜原子例如氧、氮、硫或磷。例如，R21和R12可以選自烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的烷基和它們的混合物。在一些實施方案中，R21和R12中的至少一個包含至少一個醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵或者酰胺鍵。也考慮R21和R12中的一個或兩個都是聚合物的碳二亞胺。
在一些實施方案中，本發(fā)明的酸清除劑包括一種或多種具有已知為聚碳二亞胺(pCDI)結(jié)構(gòu)的碳二亞胺 其中n為2或更高，并且R13、R14和R15是相互獨立地選自上面所述的適合于R21和R12的基團。R14基團可以是全部相同的基團，也可以是任一數(shù)目(多至n)的不同基團。在一些實施方案中，R13和R15中的至少一個含有至少一個醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵或者酰胺鍵。在一些實施方案中，R13和R15中的至少一個的分子量等于或大于200。在一些實施方案中，R14基團選自烷基、芳基、烷基取代的芳基和它們的結(jié)合。其中所有R14基團都選自芳基、烷基取代的芳基和它們的混合物的pCDI在這里被稱作“芳族pCDI”。在一些實施方案中，使用至少一種pCDI。在一些實施方案中，使用至少一種其中的R14基團全部都相同的pCDI。
本發(fā)明的一些實施方案包括將官能混合物層施涂在基材上。該層可以是連續(xù)或不連續(xù)的薄膜。施涂方法可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的許多方法中的任何一種，例如刷涂、噴涂、輥涂、轉(zhuǎn)輪影印涂布、苯胺涂布、流涂、幕涂、浸漬、熱熔涂布、擠出、共擠出、類似的方法和它們的結(jié)合。在一些實施方案中，在環(huán)境溫度下實施在基材上施涂官能混合物的層。在另外的實施方案中，施涂可以在升高的溫度下進行，例如來調(diào)節(jié)官能混合物的粘度。當使用升高的溫度來施涂該混合物時，固化仍然在23℃的條件下能夠在7天或更少的時間內(nèi)完成或是可完成的。
在其它實施方案中，尤其是那些將固化的官能混合物用作泡沫材料或彈性體的實施方案中，官能混合物可以通過將各成分在模具中或其它合適的容器內(nèi)混合來形成，并在固化反應期間將其保持在其中。可選擇地，在混合各成分之后，可以將官能混合物放置在模具中或其它合適的容器中，并在固化反應期間將其保持在其中。
在一些實施方案中，可以干燥官能混合物。即，在第一包料和第二包料混合在一起之后，但是在官能混合物被使用之前，經(jīng)過一段時間使得任何揮發(fā)性的化合物如溶劑蒸發(fā)，如果任何揮發(fā)性的化合物存在的話。在這段時間期間，在一些實施方案中，官能混合物可以暴露在降低的壓力中或者流動的氣氛中。干燥可以在固化反應發(fā)生之前、期間或之后進行。獨立地，在將官能混合物施涂于基材上或?qū)⑵浞胖玫侥＞邇?nèi)的實施方案中，干燥可以在將官能混合物施涂于基材上或?qū)⑵浞胖玫侥＞邇?nèi)之前、期間或之后進行。
在一些實施方案中，固化過程中幾乎沒有或沒有揮發(fā)性的化合物釋放。例如，在一些實施方案中，官能混合物的重量在固化過程中減少10％或更少，基于官能混合物的初始重量(即，剛混合的官能混合物的重量)。在一些實施方案中，官能混合物的重量在固化過程中減少5％或更少，或者2％或更少，或者1％或更少，基于官能混合物的初始重量。
在涉及將官能混合物的層施涂于基材上的一些實施方案中，一種或多種基材可以在與官能混合物接觸之前用一種或多種處理方法來處理，例如，電暈放電或用化學底漆涂布來進行處理。在其它實施方案中，基材沒有預先處理而與本發(fā)明的官能混合物接觸。官能混合物可以例如0.2-116g/m2(0.12-71.2lb/ream)的量來施涂。
在其中使用官能混合物將基材彼此粘結(jié)的實施方案中，可以在將官能混合物的層施涂于第一基材上之后，然后讓該層與另一基材接觸以形成復合材料。所形成的復合材料任選地進行施壓，例如使之在輥子之間通過，使基材和組合物之間的接觸增加；這種壓力經(jīng)常在固化反應基本完成之前施加。在本發(fā)明的另一實施方案中，官能混合物的層可以同時地或按序地施涂于第一基材的兩個表面上，該層然后可以同時地或按序地和另外兩個基材相接觸，該另外兩個基材可以是相同的也可以是不同的。進一步設想，該復合結(jié)構(gòu)可以使用本發(fā)明的官能混合物或不同的組合物在上文所述的方法之前或之后與其它基材(一個或多個)按序粘結(jié)。在本發(fā)明的方法中所要粘結(jié)的第一和第二基材可以是相同或不同的，例如包括塑料、鍍金屬的塑料、金屬和紙、木板和碎料板，它們可以具有光滑或結(jié)構(gòu)化的表面。
在其中使用官能混合物將基材相互粘結(jié)的實施方案中，在一些這樣的實施方案中，復合材料將被加熱到23℃以上。本發(fā)明的官能混合物能夠在23℃的條件下在7天或更少的時間內(nèi)固化，但是在一些實施方案中，期望能夠通過將復合材料加熱到23℃以上來促進或改善固化反應。當進行這種加熱時，復合材料可以加熱到35℃以上，或50℃以上，或100℃以上的溫度。也考慮在固化過程中復合材料保持在35℃以下的實施方案。
在其中使用官能混合物將基材相互粘結(jié)的實施方案中，在一些這樣的實施方案中，大多數(shù)或所有的邁克爾加成反應在官能混合物與任何基材接觸之前或在官能混合物僅與一種基材接觸的同時完成。
在其中使用官能混合物將基材相互粘結(jié)的其它實施方案中，大部分邁克爾加成反應在官能混合物和至少兩個基材相接觸時發(fā)生。在一些這樣的實施方案中，至少25摩爾％的發(fā)生的邁克爾加成反應在官能混合物與至少兩個基材相接觸的時候發(fā)生；在其它這樣的實施方案中，至少50摩爾％，或至少75摩爾％，或至少90摩爾％的發(fā)生的邁克爾加成反應在官能混合物與至少兩個基材相接觸的時候發(fā)生。
在本發(fā)明的一些實施方案中，基材是相對薄且平坦的，而且所得到的復合材料被稱為層壓材料。用于層壓材料的基材的一些實例是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龍)、乙基纖維素、醋酸纖維素、鍍金屬的聚丙烯、紙、鋁箔、其它金屬、陶瓷板材等等，它們可以卷材、板材、薄膜、箔等的形式提供。更多用于層壓材料的基材的實例是紡織或無紡織物，它們可以使用由諸如棉花、羊毛、人造絲、尼龍、聚酯、聚烯烴、玻璃或陶瓷制成的一種或多種天然或合成纖維構(gòu)成。
適于將基材粘結(jié)在一起而形成層壓材料的粘合劑在本文被稱為“層壓粘合劑”。
在本發(fā)明的實施中，可以通過本發(fā)明的官能混合物相互粘結(jié)形成層壓材料的基材之間可以是彼此相同的也可以是彼此不同的。
固化的官能混合物可以用于多種用途中的任一種。例如，固化的官能混合物可以用作彈性體，或者粘結(jié)到基材上或作為彈性體制品。另一個例子，固化的官能混合物可以在生產(chǎn)泡沫材料的條件下形成和固化。再另一個例子，官能混合物的層可以施涂于基材上，然后暴露在空氣中形成涂層；這樣的涂層可以是連續(xù)或不連續(xù)的；它可以是保護性的或裝飾性的或二者皆有；例如它可以用作油漆，或用作另一類型的涂料，或用作油墨。固化的官能混合物可以用作例如一種或多種墊圈、密封劑、屋頂薄膜或薄膜。
固化的官能混合物可以通過測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來表征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過動態(tài)力學分析(DMA)在1赫茲(1周期/秒)下以彎曲模式測定。Tg被確定為在tanδ-溫度曲線中的峰。DMA試驗可以用固化的官能混合物自身進行，或DMA試驗可以在固化的官能混合物和其它材料接觸的同時進行。例如，如果固化的官能混合物是在復合材料中位于基材之間的層中，整個復合材料可以在DMA試驗中測試；本領(lǐng)域的技術(shù)人員將很容易地知道如何忽略在tanδ-溫度曲線中歸因于基材或歸因于除了固化的官能混合物以外的材料的任何峰。在一些實施方案中(這里稱為“多-Tg”實施方案)，固化的官能混合物在tanδ-溫度曲線中具有一個以上的峰。
固化的官能混合物“具有”某數(shù)值的“Tg”的論述在這里被理解為表示該固化的官能混合物或者具有該某數(shù)值的唯一Tg或者該固化的官能混合物在tanδ-溫度曲線中有多個峰，其中之一為該某數(shù)值的峰。
本發(fā)明的固化的官能混合物可以具有在寬范圍內(nèi)的任何Tg。在一些實施方案中，固化的官能混合物具有等于或高于-80℃的Tg。獨立地，在一些實施方案中，固化的官能混合物具有等于或低于120℃的Tg。選擇該Tg或多個Tg，以獲得固化的官能混合物的預期用途所需要的最佳性能。
例如，當固化的官能混合物意圖用作結(jié)構(gòu)粘合劑時，通常選擇官能混合物，使得固化的官能混合物具有等于或高于50℃的Tg。作為另一例子，當固化的官能混合物意圖用作壓敏粘合劑時，通常選擇官能混合物，使得固化的官能混合物具有等于或低于15℃；或者等于或低于0℃；或者等于或低于-25℃；或者等于或低于-50℃的Tg。作為又一例子，當固化的官能混合物意圖用作層壓粘合劑時，通常選擇官能混合物，使得固化的官能混合物具有等于或高于-30℃；或者等于或高于-15℃；或者等于或高于-5℃；或者等于或高于15℃；或者等于或高于30℃的Tg。
應該理解的是，對本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求而言，本文列舉的范圍和比值界限能夠進行組合。例如，如果列舉60-120和80-110的范圍用于特定的參數(shù)，可以理解的是，60-110和80-120的范圍也被考慮。另外，如果列舉1和2的最小范圍值，而且如果列舉3、4和5的最大范圍值，那么下列的范圍全可以考慮1-3，1-4，1-5，2-3，2-4和2-5。
實施例材料和縮寫SR-259＝聚乙二醇(200)二丙烯酸酯，來自Sartomer公司；MorcureTM2000＝二縮水甘油醚雙酚A的二丙烯酸酯，來自Rohm和Haas公司；SR-610＝聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，來自Sartomer公司；NPG Bis AcAc＝新戊基二醇雙乙酰乙酸酯；TMP Tris AcAc＝三羥甲基丙烷三乙酰乙酸酯；PNE Tetra AcAc＝季戊四醇四乙酰乙酸酯；V-O2-L2＝脂族聚碳二亞胺的溶液，當量為385g/mol，在水中的濃度為40％，由Nisshinbo公司制造；XL-1422＝芳族聚碳二亞胺；以溶劑中濃度為50％的溶液提供；在這里使用之前除去溶劑，由Rohm和Haas公司制造；GF-10＝線性低密度聚乙烯膜，厚度為0.025mm(1mil)；GF-19＝高潤滑性的線性低密度聚乙烯膜，厚度為0.025mm(1mil)；48g PET＝電暈處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯，厚度為0.012mm(0.48mil)；OPP＝電暈處理的定向聚丙烯，厚度為0.044mm(1.75mil)；75LBW＝定向聚丙烯，厚度為0.019mm(0.75mil)；
70SPW＝定向聚丙烯，厚度為0.018mm(0.70mil)；EmblemTM1500＝來自Honeywell的尼龍，厚度為0.015mm(0.60mil)；48LBT＝聚酯膜，厚度為0.012mm(48gauge)；92LBT＝聚酯膜，厚度為0.023mm(92gauge)。
T形剝離試驗過程在T形剝離試驗中，將官能混合物的層施涂在第一薄膜上。將存在于官能混合物中的任何溶劑或其它揮發(fā)性化合物在施涂該層之前、期間或之后基本上除去。然后，第二薄膜(和第一薄膜是相同的材料或者不同的材料)和官能混合物的層相接觸，并將這樣形成的層壓材料在軋輥之間擠壓。官能混合物固化，或使其固化。
在試驗之前，將層壓材料在環(huán)境溫度(20-25℃)下儲存不同的持續(xù)時間。
切取寬度25mm(1英寸)的層壓材料條，在張力試驗儀上以4.2mm/秒(10英寸/分鐘)的速度剝離該層壓材料條。將撕開該層壓材料條所需的最高負荷(按g負荷計)記錄為T形剝離的結(jié)果。在剝離試驗過程中破裂的位置也被記錄“A”表示粘合劑在粘合劑和至少一層基材間的粘結(jié)處破裂，“S1”表示第一薄膜破裂，“S2”表示第二薄膜破裂。對試驗之前的各種儲存持續(xù)時間，T形剝離結(jié)果和其破裂方式都是要報道的。
實施例1MFA1知MFA2的制備下面混合物(MFA1和MFA2)中的每一種是將固體乙酸鉀和其余成分混合制得MFA1＝5.6g MorcureTM2000，2.4g SR-259，0.1g乙酸鉀MFA2＝7.38g MorcureTM2000，3.16g SR-610，0.1g乙酸鉀實施例2官能混合物FM1和FM2下面的官能混合物通過一起攪拌所列的成分而制得FM1＝8.1g MFA1，5g TMP Tris AcAcFM2＝10.64g MFA2，5g TMP Tris AcAc
實施例3FM1和FM2的試驗結(jié)果如上面所定義的進行T形剝離試驗，基材、涂布重量(CW)和結(jié)果如下所示
實施例4貯存期的測定首先，一種丙烯酸酯混合物(AM1)是通過將SR-259和MorcureTM2000按SR-259MorcureTM2000重量比15∶85混合制得的。
然后，通過向AM1中加入一定量(“X”克)的乙酸鉀(KOAc)的水溶液形成混合物。乙酸鉀水溶液的濃度為70％的乙酸鉀，基于水溶液的重量。每一種混合物當在室溫下形成時都是渾濁的。每一種混合物都含有14.78g的AM1。
接著，每一種混合物都和9.00g新戊基二醇雙(乙酰乙酸酯)混合。每一種混合物的初始粘度和作為時間函數(shù)的粘度，在25℃用布氏粘度計，#4錠子，60rpm測定。制作粘度的自然對數(shù)相對于時間的圖，直線的斜率由線形最小二乘擬合確定。粘度達到二倍(“二倍時間”)所需要的時間是2的自然對數(shù)除以直線的斜率。貯存期試驗混合物(PLTM)的結(jié)果如下所示
注釋1量“X”如上述所定義。
可以預期的是，如果實驗進行直到粘度達到初始粘度的至少5倍值，那么通過相同的線形最小二乘擬合的數(shù)據(jù)是相符的。在這種情況下，粘度的5倍時間將會通過粘度的2倍時間乘以5的自然對數(shù)與2的自然對數(shù)的比值得到。所以，PLTM1的粘度5倍時間預期大約是76分鐘，PLTM2的粘度5倍時間預期大約是33分鐘。可以預期的是，如果這些測定都是在23℃進行，PLTM1和PLTM2的粘度5倍時間都將小于8小時。
實施例5辛酸鈉的制備通過在3g水中攪拌3.60g辛酸并用2.00g氫氧化鈉水溶液(50％)中和來制得辛酸鈉。用5g的水來稀釋和沖洗。形成蠟狀固體，通過加入大約10ml的乙醇來溶解。pH試紙顯示pH值約為8。所有的溶液在一個表面玻璃上通過蒸汽浴在流動的氮氣中蒸發(fā)得到4.04g白色固體。該固體在乙醇中用HCl溶液滴定滴定度為5.88mmol/g。估計的純度為97.6％。
實施例6MFA中的乙酸鉀溶液MFA是70wt％的MorcureTM2000和30wt％的Sartomer SR-610的混合物。將MFA混合物(956g)和24.5g無水乙酸鉀在一個2升、四頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝配機械攪拌器、干燥空氣噴射器和熱電偶，通過加熱罩加熱。對加熱罩的加熱通過連接在熱電偶上的控制器來控制。當保持在干燥空氣的低流速時，混合物被攪拌、逐漸地加熱到75℃并且在75℃保持一小時。大多數(shù)的鹽看上去被溶解?；旌衔镌俦焕鋮s到約60℃并且在燒瓶中施用真空來幫助除去殘存的空氣氣泡?；旌衔镌赪hatman GF/A玻璃微纖維過濾器中用真空熱濾得到澄清的、粘性的樹脂粘度(布氏粘度計，錠子#4，3rpm，25℃)137Pa*s(137,000cP)。滴定表明乙酸鉀的濃度是2.41wt％，基于MFA加上乙酸鉀的總重量(理論量＝2.50wt％)。
實施例7-8MFA中的其它羧酸鹽溶液實施例6的多官能丙烯酸酯混合物和各種羧酸鹽在一個100ml、三頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝配機械攪拌器和熱電偶，通過加熱罩加熱。對加熱罩的加熱通過連接在熱電偶上的控制器來控制?；旌衔锉粩嚢?、逐漸地加熱到75℃，并且在75℃保持如下表中“T75”所示的時間。如果所有的鹽都看上去未被溶解，混合物通過燒結(jié)的玻璃漏斗真空熱濾得到澄清的、粘性的樹脂。然后，滴定混合物來確定實際溶解的羧酸鹽的量，如下表中“％diss”所示，鹽的重量百分比基于MFA加上羧酸鹽的總重量。結(jié)果如下所示
注釋(2)布氏粘度計，錠子#4，0.6rpm，25℃注釋(3)布氏粘度計，錠子#4，12rpm，25℃實施例9三羥甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)的制備一個1升的四頸圓底燒瓶裝配有機械攪拌器、壓力補償加料漏斗(氮氣入口)、與控制器相連的熱電偶、用于加熱的加熱罩、一個5-板的Oldershaw柱、帶有指型冷凝器的真空型蒸餾頭和用來控制回流比的活塞，在燒瓶中加入201g(1.50mol)三羥甲基丙烷、100g(0.63mol)乙酰乙酸叔丁酯和282g甲苯。額外的626.5g(3.96mol)乙酰乙酸叔丁酯加入到加料漏斗中。維持緩慢的氮氣流通過加料漏斗和反應器，并且混合物加熱到大約111℃。當燒瓶內(nèi)容物達到大約111℃時回流開始，并且調(diào)節(jié)回流比/取出以保持蒸餾頭溫度在82-84℃。在約4小時的時間中逐漸地加入該額外的乙酰乙酸叔丁酯，期間收集到442ml的蒸餾液。在加料過程中，罐溫逐漸地增加到117℃。蒸餾繼續(xù)在額外的2.3小時的時間中，罐溫逐漸地增加到132℃，蒸餾頭溫度增加到109℃。收集的總蒸餾液是472g，確定為70.59％的叔丁醇或理論上為100.1％。
產(chǎn)物通過刮板式薄膜蒸發(fā)器來離析在100℃、100mm壓力下通過一次，并再次在120℃和大于5mm的壓力(機械真空泵，全真空)下通過。離析的收率是98％。
實施例10邁克爾反應半衰期實驗在一個1盎司的帶帽的小瓶中進行，用25℃恒溫水浴來平衡。對每一個反應而言，稱重4.2g的催化劑/多官能丙烯酸酯混合物(來自實施例8-11)并在水浴里平衡至少一個小時。分開地，三羥甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)在25℃達到平衡。在時刻“0”時，將2.00g三羥甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)稱重加入到反應小瓶中，用金屬刮刀很好地混合，蓋帽并重新放入到水浴中。小瓶被短暫地攪拌，樣品在大約30，60，120分鐘時取出(對更高的催化劑濃度是20，40，60分鐘)并通過NMR分析來評價。1H NMR光譜通過儀器Bruker AvanceTM500記錄，使用WIN-NMR軟件進行分析和積分。
反應混合物的NMR樣品在CDCl3溶劑中構(gòu)成，其包含乙酸(20ml乙酸/20ml CDCl3)來終止邁克爾反應。當制備這些樣品時，一般有一些沉淀物形成；假定這些都是催化劑鹽，但是其并未表現(xiàn)出會妨礙獲得光譜。含有MorcureTM2000的多官能丙烯酸酯顯示出兩個中心在δ7.12和6.81ppm的吸光度，它們被指定為MorcureTM結(jié)構(gòu)的芳族質(zhì)子；這些在邁克爾反應中沒有改變并且它們作為內(nèi)標使用；這兩個吸光度的積分之和相加在一起，這個和就是積分B。丙烯酸酯鍵上的三個質(zhì)子在區(qū)域δ6.5-5.8ppm作為三組出現(xiàn)，它們一起積分，這個和就是積分A。
丙烯酸酯的標準化濃度(這里稱為“[丙烯酸酯]N”)因而是[丙烯酸酯]N＝積分A/積分B當反應發(fā)生時，丙烯酸酯按反應的摩爾比例被用盡，并且轉(zhuǎn)化率可以相對于在時刻0時的標準化的丙烯酸酯積分來計算，對多官能丙烯酸酯混合物自身而言，其和[丙烯酸酯]N一樣。丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率作為樣品時間(“t”)的函數(shù)從而可以簡單地計算如下AN0＝在時間＝0時的[丙烯酸酯]NANT＝在時間＝t時的[丙烯酸酯]N轉(zhuǎn)化率＝(AN0-ANT)/AN0
半衰期如上所述的來確定，結(jié)果如下所示
該表顯示出反應速率和催化劑濃度的劑量關(guān)系。
實施例11-12MFA混合物中另外的鹽溶液使用實施例8的方法，下列的鹽溶解在MFA混合物中
實施例13-15另外的邁克爾反應半衰期使用實施例10的方法，各種MFA/鹽混合物和三羥甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)結(jié)合，測定半衰期，結(jié)果如下
表中顯示出較小的乙酸鈉和辛酸鈉催化劑的反應活性，但不是零。
實施例16層壓粘合劑制備下面的混合物包料F＝7.55g MorcureTM2000，1.33g SR-259和0.25g乙酸鉀；包料G＝2.5g NPG Bis AcAc和2.5g PNE Tetra AcAc。
包料F和包料G結(jié)合形成官能混合物，該混合物進行如上面所定義的T形剝離實驗，使用92LBT的第一層薄膜和鋁箔(厚度為0.025mm(1mil))的第二層薄膜，涂布重量為1.8g/m2(1.1lb/ream)。一天之后，T形剝離負荷是182g和破裂方式為A；七天之后，T形剝離負荷是120g和破裂方式為A。
實施例17-20含有酸清除劑的層壓粘合劑制備下面的混合物M28＝7.37g MorcureTM2000和3.16g SR-610；包料H1＝10.53g M28，0.11g乙酸鉀和0.8g V-O2-L2；包料H2＝10.53g M28，0.103g乙酸鉀和0.34g XL-1422；包料J＝5g TMP Tris AcAc；FM17＝11.44g 包料H1和5g包料J；FM19＝10.98g 包料H2和5g包料J。
FM17和FM19進行T形剝離實驗如下
注釋(7)沒有測試。
實施例21第一包料按如下所示制備6.74g的MorcureTM2000和2.89g的SR-259在60℃混合，然后冷卻到環(huán)境溫度。向混合物中加入0.36g乙酸鉀溶液(重量百分比濃度為70％的水溶液，基于乙酸鉀溶液的重量)，伴隨攪拌；包料變得澄清。然后，將0.85g的V-O2-L2(重量百分比濃度為40％的水溶液，基于V-O2-L2溶液的重量)加入到包料中，充分地攪拌；包料變得渾濁。
第二包料包含6g的TMP Tris AcAc。
這兩種包料的混合物的貯存期按照如下測定10.84g的第一包料預先稱重放到一個30ml的小瓶中，在35℃的水浴中保持1小時。在一個單獨的小瓶中，TMP Tris AcAc在35℃的水浴中保持1小時。然后，將6g的TMP Tris AcAc加入到預先稱重的第一包料中并且充分地攪拌。當混合物在水浴(35℃)中時，用錠子為LV25的布氏粘度計來測定粘度。初始的粘度是436mPa*s(436cps)，和粘度在34分鐘中達到兩倍。因而，在35℃的貯存期是34分鐘。
可以預期的是，如果貯存期在25℃測定，那么貯存期將小于8小時。
這兩種包料的混合物通過T形剝離試驗來測試。混合物在35℃施涂在第一層基材上。結(jié)果如下
實施例22-27另外的官能混合物下列官能混合物通過混合所列的成分來制得?！癙AW”是乙酸鉀的水溶液，重量百分比濃度為70％，基于溶液的重量。每一種官能混合物的乙酰乙酸酯基團和丙烯酸酯基團的摩爾比為1∶1?！芭俊笔侵杆斜┧狨セ衔锖鸵阴Ｒ宜狨セ衔锏闹亓靠偤停懦齈AW的重量。在下表中根據(jù)化合物所貢獻的乙酰乙酸酯基團的摩爾百分比來表征每一種乙酰乙酸酯化合物的量。類似地，每一種丙烯酸酯化合物的量在下表中根據(jù)化合物所貢獻的丙烯酸酯基團的摩爾百分比來表征。例如，在FM4中，一半乙酰乙酸酯基團在NPB Bis AcAc上和一半在TMP Tris AcAc上；四分之三的丙烯酸酯基團在MorecureTM2000上，而丙烯酸酯基團的另四分之一在EB-860上。
實施例27實施例22-26的官能混合物的測試結(jié)果如上面所定義的，使用LBT和Al箔(厚度為0.254mm(1mil))作為基材來進行剝離試驗。涂布重量和剝離結(jié)果如下所示
實施例28在23℃的貯存期測量混合物MFA28是通過混合70重量份的MorcureTM2000和30重量份的SR-259而制得的。然后通過混合6g的TMA Tris AcAc，9.63g的MFA33和0.34g的PAW(如上面所定義的)制得FM28。作為時間的函數(shù)，在23℃用錠子為LV25的布氏粘度計來測定FM28的粘度。對每個讀數(shù)，可以選擇合適的轉(zhuǎn)速(rpm)(如上面所討論過)。結(jié)果如下所示
注釋(8)時間(分鐘)注釋(9)粘度以milliPascal*秒(mPa*s)計，與cps值相同。
粘度兩倍時間是在11-12分鐘之間。粘度五倍時間是在15-16分鐘之間。粘度達到初始值10倍的時間是在18-19分鐘之間，它達到初始值100倍的時間是在31-32分鐘之間。
權(quán)利要求
1.一種官能混合物，包含(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性催化劑；其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
2.一種官能混合物，包含(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性的非胺、非膦催化劑；其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
3.一種官能混合物，包含(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性催化劑，其相應的共軛酸的pKa小于11；其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
4.一種官能混合物，包含(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種堿性的光潛伏胺催化劑。
5.一種官能混合物，包含(i)至少一種多官能邁克爾受體；(ii)至少一種多官能邁克爾給體；和(iii)至少一種弱堿性催化劑，其相應的共軛酸的pKa小于11；其中該至少一種弱堿性催化劑包含一種或多種選自以下的催化劑具有6個或更少碳原子的烷基羧酸鉀鹽，其中所述的催化劑選自羧酸鈉鹽、羧酸鎂鹽、羧酸鋁鹽、具有6個或更少碳原子的烷基羧酸鉻鹽、芳族羧酸鉻鹽、具有6個或更少碳原子的烷基單羧酸鉀鹽、多元羧酸鉀鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽酯、堿金屬焦磷酸鹽和其混合物；和其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
6.一種固化官能混合物的方法，包含以下步驟將至少一種弱堿性催化劑與至少一種多官能邁克爾受體和至少一種多官能邁克爾給體接觸，其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
7.一種部分固化官能混合物的方法，包含以下步驟將官能混合物暴露在電子束輻射或紫外輻射中，進行官能混合物的部分反應，該官能混合物含有至少一種弱堿性催劑、至少一種多官能邁克爾受體和至少一種多官能邁克爾給體，其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
8.權(quán)利要求1所述的官能混合物，還包含至少一種酸清除劑。
9.權(quán)利要求1所述的官能混合物，通過下述方法制得，包含(a)通過溶解包含水和所述弱堿性催化劑的成分來制成催化劑溶液，和(b)向所述的至少一種多官能邁克爾受體或至少一種多官能邁克爾給體中加入所述的催化劑溶液；其中所述的官能混合物能夠在23℃的條件下、在7天或更少的時間內(nèi)固化。
10.一種粘合劑，包含一種官能混合物，其選自進一步包含以下物質(zhì)的官能混合物至少一種多官能邁克爾受體、至少一種多官能邁克爾給體和至少一種弱堿性催化劑；至少一種多官能邁克爾受體、至少一種多官能邁克爾給體和至少一種弱堿性的非胺、非膦催化劑；至少一種多官能邁克爾受體、至少一種多官能邁克爾給體和至少一種弱堿性催化劑，該催化劑相應的共軛酸的pKa小于11；至少一種多官能邁克爾受體、至少一種多官能邁克爾給體和至少一種弱堿性的光潛伏胺催化劑，該催化劑相應的共軛酸在輻射之前的初始pKa小于11；至少一種多官能邁克爾受體、至少一種多官能邁克爾給體和至少一種光潛伏胺的光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑的初始pKa小于11；和至少一種多官能邁克爾受體、至少一種多官能邁克爾給體和至少一種弱堿性催化劑和至少一種光引發(fā)劑；其中該粘合劑選自柔性層壓粘合劑、剛性層壓粘合劑、壓敏粘合劑、結(jié)構(gòu)粘合劑、裝配粘合劑、或家用維修粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種官能混合物，其包含至少一種多官能邁克爾受體；至少一種多官能邁克爾給體；和至少一種弱堿性催化劑。
文檔編號C08G69/00GK1757655SQ200510087818
公開日2006年4月12日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月3日
發(fā)明者R·S·貝克利, T·F·考夫曼, D·W·惠特曼, M·J·扎永奇科夫斯基 申請人:羅姆和哈斯公司