專利名稱：一種熱塑性樹脂組合物及其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂和液晶性聚合物的共混樹脂組合物及其成型體。
另一方面，聚碳酸酯樹脂(PC)等不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯樹脂較廉價，但也存在耐熱性和剛性等特性較LCP差的缺點。特別是用于薄殼時，由于剛性不足，不得不設(shè)計成厚壁，所以，限制了在目前的電氣、電子和通信機(jī)器領(lǐng)域等中相應(yīng)的小型化。
因此，為了發(fā)揮LCP和不形成各向異性熔融相熱塑性樹脂的特長并彌補(bǔ)兩者所存在的缺點，進(jìn)行了將它們混合使用的嘗試。但是，簡單地在熱塑性樹脂中共混少量的LCP的樹脂組合物構(gòu)成的注射成型體，不能發(fā)揮LCP的所謂高強(qiáng)度、高剛性、耐熱性和易成型性之類的特性，其機(jī)械強(qiáng)度顯著降低。這是因為產(chǎn)生LCP高機(jī)械特性等的根源在于熔融加工時受到剪切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力作用而引起的分子取向，但是在只將熱塑性樹脂和少量的LCP簡單共混的樹脂組合物的情況下，盡管成型品表層附近分子取向，但除表層以外的內(nèi)部以熱塑性樹脂作為基體，幾乎所有的LCP只是以球狀分散，處于無補(bǔ)強(qiáng)效果的形態(tài)。即，只有即使在成型品內(nèi)部LCP也主要成為纖維狀，并且LCP沿纖維狀形態(tài)的長度方向上進(jìn)行分子取向，才是具有補(bǔ)強(qiáng)效果的形態(tài)。
而如果增加LCP比例，減少不形成各向異性熔融相的熱塑性樹脂，從而LCP成為基體，熱塑性樹脂則成為分散成島狀的形態(tài)，但這樣的話，不能發(fā)揮熱塑性樹脂的長處，利用價值少。
于是，如特開平5-70700號公報和特開平5-112709號公報所記載，考慮出了如下方法。即首先通過在LCP和PC等熱塑性樹脂共同熔融的溫度下邊拉伸邊擠出，預(yù)先制造出使LCP以長寬比大的纖維狀態(tài)存在的成型用素材，在形成成型品之際，將該成型用素材在LCP不熔融只是PC等熱塑性樹脂熔融的溫度下成型，由此制作含有帶補(bǔ)強(qiáng)效果的纖維狀LCP的成型體。
但是，無論預(yù)先邊拉伸邊擠出將LPC取向為纖維狀的狀態(tài)，還是從開始制作成型時就在模具中填充樹脂組合物，必須加上較大的剪切力才能使LCP變成纖維狀。認(rèn)為前者流動性差，成型條件狹窄。后者受成型品的形狀影響較大，由于有些地方不能充分地成為纖維狀，因此有強(qiáng)度不足的可能性。
鑒于上述問題，發(fā)現(xiàn)通過配合季戊四醇型亞磷酸三酯等特定的磷化合物，不需要預(yù)先擠出將LCP取向為纖維狀，成型時LCP也在充分流動的溫度下成型，也容易出現(xiàn)LCP纖維化的補(bǔ)強(qiáng)效果，可以得到成型品的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性和易成型性等也接近LCP高值的樹脂組合物(特開平7-179743號公報)。此樹脂組合物是作為薄殼成型材料具有優(yōu)異特性的素材。這種樹脂組合物的最大特征是如上所述通過注射成型容易纖維化，表現(xiàn)出以往沒有的極高補(bǔ)強(qiáng)效果，因此所得的成型品性狀特異，特別是可以成為機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的薄殼成型品。
但是，發(fā)現(xiàn)了如下的問題，即這種樹脂組合物由于在制造成型用素材之際的熔融混煉條件，例如從排氣的排氣程度和與外氣接觸程度的波動，而使上述所期待的優(yōu)異成型品特性也產(chǎn)生波動。因此，一直在追求出現(xiàn)更穩(wěn)定優(yōu)異效果的添加劑。
本發(fā)明者們鑒于上述問題，為了得到可以使成型材料穩(wěn)定地表現(xiàn)出優(yōu)異特性的樹脂組合物，反復(fù)銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂和LCP組成的樹脂成分，通過注射成型添加從磷氧酸單酯及雙酯(phosphorus oxoacid monoesters和diesters)中選擇的一種或兩種以上的樹脂組合物，出現(xiàn)LCP容易在成型品中纖維化，以往沒有的極高的補(bǔ)強(qiáng)效果，因此所得的成型品性狀特異，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，而且在可以控制的樹脂組合物制造條件的范圍內(nèi)穩(wěn)定地出現(xiàn)，以至完成本發(fā)明。
(X)nP(＝O)(OR)3-n(I)(X)nP(OR)3-n(II)〔式中，n是1或2，X是氫原子、羥基、或一價有機(jī)基，多數(shù)時可以相同也可以不同。R是一價有機(jī)基，多數(shù)時可以相同也可以不同?！臣矗前瓷鲜霰壤?A)、(B)和(C)的組合物。
上述(C)也是用下述一般式(IV)所示的磷酸酯。 〔式中，Y是二價的α，ω-雙氧有機(jī)基?！程貏e地，本發(fā)明的特征在于，通過采用磷氧酸單酯或雙酯，可以更穩(wěn)定地提供一種與使用以往使用的磷化合物的情況相比，取向為纖維狀的LCP起到補(bǔ)強(qiáng)成分作用的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型體。發(fā)明的詳細(xì)說明下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明所使用的(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂，可以列舉例如通過二元羧酸化合物和二羥基化合物的縮聚、羥基羧酸化合物的縮聚或者這三種成分混合物的縮聚等所得的聚酯，均聚酯和共聚酯任一種都具有本發(fā)明的效果。在此所用的二元羧酸化合物可以列舉芳香族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸、脂肪族二元羧酸、雜環(huán)型二元羧酸和多官能羧酸等，及它們可形成酯的衍生物，例如上述羧酸的烷基酯和苯基酯等。具體地可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)二苯甲酸、均二苯乙烯二甲酸、2，2-(雙羧苯基)丙烷、雙羧苯基砜、環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、吡啶二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸及它們可形成酯的衍生物，可以混合使用它們中的一種或兩種以上化合物。其次在此所用的二羥基化合物可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、對苯二酚、雙酚A、雙酚S、聯(lián)苯二酚、2，2-(雙羥基乙氧苯基)丙烷、雙羥基乙氧苯基砜、4，4-雙(羥乙氧基)聯(lián)苯、二聚物二醇、聚乙二醇、聚-1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季四戊醇及它們可形成酯的衍生物等，可以混合使用它們中的一種或二種以上化合物。再者作為羥基羧酸可以列舉羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、4-羥基-4’-羧基聯(lián)苯及它們可形成酯的衍生物等，仍然可以混合使用它們中的一種或兩種以上化合物。
本發(fā)明所使用的(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂可以列舉具有以下一般式(V)的重復(fù)單元的聚碳酸酯樹脂。 〔在此，式(V)中Q可以從亞萘基、亞苯基、鹵代亞苯基或亞烷基取代亞苯基等芳香基中選擇。而A可以從-CR1R2-、＞C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-中選擇。在此，R1和R2可以從H、烴基、或與相鄰碳原子一同形成環(huán)烷基的基團(tuán)中選擇〕。
具體地說，是通過使一種以上的雙酚化合物和碳酰氯(光氣)或碳酸雙酯反應(yīng)所制造的聚碳酸酯類聚合物。作為雙酚化合物可以列舉雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，2-雙(4-羥基苯基)正辛烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二芐基甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-6，6’-二酚等雙(羥基芳基)鏈烷類，4，4’-二羥基二苯酮、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯酮等二羥基芳香酮類，4，4’-二羥基二苯醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯醚等二羥基芳香醚類，4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯硫醚等二羥基芳基硫醚類，4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯砜等二羥基芳基砜類，4，4’-二羥基二苯亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯亞砜等二羥基芳基亞砜類等。
本發(fā)明所使用的(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂優(yōu)選采用從上述化合物中特別是從聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂、聚芳烴樹脂中選擇的一種或兩種以上樹脂。更優(yōu)選從聚碳酸酯樹脂及聚芳烴樹脂中選擇的一種或兩種以上樹脂，最優(yōu)選聚碳酸酯樹脂。
上述聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂也可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
本發(fā)明所使用的(B)是所謂的可以形成各向異性熔融相的液晶性聚合物(LCP)，是指具有可以形成光學(xué)各向異性熔融相性質(zhì)的可熔融加工的聚合物。各相異性熔融相的性質(zhì)可以通過利用正交偏振光的常用的偏光檢驗法確認(rèn)。更具體地說，各向異性熔融相的確認(rèn)可以使用Leitz偏光顯微鏡，將放在Leitz熱平臺上的熔融試樣在氮氣氛圍下用40倍的倍率觀測。適用于本發(fā)明的LCP在正交偏振光鏡之間檢驗時即使在熔融靜止?fàn)顟B(tài)下偏振光通過也在光學(xué)上顯示各向異性。本發(fā)明所使用的LCP優(yōu)選芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，而在同一分子鏈中部分地含有這些結(jié)構(gòu)的聚酯也是優(yōu)選的例子。
作為構(gòu)成這種LCP成分的聚合物群可以列舉(1)芳香族羥基羧酸、芳香族氨基羧酸及它們的衍生物(2)芳香族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸及它們的衍生物(3)芳香族二元醇、脂環(huán)族二元醇、脂肪族二元醇及它們的衍生物(4)芳香族羥基胺、芳香族二胺及它們的衍生物等。
使用它們，即包括例如用(1)單獨構(gòu)成的化合物，也包括如(2)和(3)、(2)和(4)、(1)和(2)和(3)、(1)和(2)和(4)、(1)和(2)和(3)和(4)等組合而成的組合物。
作為上述(1)的芳香族羥基羧酸和芳香族氨基羧酸可以列舉如4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、4-(4-羥基苯基)苯甲酸、3-甲基-4-羥基苯甲酸、3，5-二甲基-4-羥基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羥基苯甲酸、3-甲氧基-4-羥基苯甲酸、3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸、3-苯基-4-羥基苯甲酸、6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5-甲氧基-2-萘甲酸、2-氯-4-羥基苯甲酸、3-氯-4-羥基苯甲酸、3，5-二氯-4-羥基苯甲酸、2，5-二氯-4-羥基苯甲酸、2，6-二氯-4-羥基苯甲酸、3-溴-4-羥基苯甲酸、6-羥基-5-氯-2-萘甲酸、6-羥基-7-氯-2-萘甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸等。
作為上述(2)的芳香族二元羧酸和脂環(huán)族二元羧酸可以列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、3，4’-聯(lián)苯二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4”-聯(lián)三苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二甲酸、甲基對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、苯基對苯二甲酸、甲氧基對苯二甲酸、氯代對苯二甲酸、二氯代對苯二甲酸、溴代對苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、二環(huán)[2.2.2]辛烷二甲酸等。
作為上述(3)的芳香族二元醇、脂環(huán)族二元醇和脂肪族二元醇可以列舉例如對苯二酚、間苯二酚、2，6-萘二酚、1，5-萘二酚、2，7-萘二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二羥基聯(lián)苯、3，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4”-二羥基聯(lián)三苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯醚、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯酮、4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯亞砜、N-(4-羥基苯基)-3-羥基鄰苯二甲酰亞胺、氯氫醌、甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、苯基氫醌、甲氧基氫醌、氯氫醌、4-甲基間苯二酚、4-氯間苯二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，4-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。
作為上述(4)的芳香族羥基胺和芳香族二胺可以列舉例如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、1，4-苯二胺、N-甲基-1，4-苯二胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羥基聯(lián)苯、2，6-二氨基萘、4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯甲烷等。
進(jìn)一步，在上述構(gòu)成成分中根據(jù)需要也可以并用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑可以列舉例如苯甲酸、苯酚和4-苯基苯酚等單官能團(tuán)成分。
上述構(gòu)成成分中更優(yōu)選的例子是，含有以選自萘化合物、聯(lián)苯化合物和苯化合物中的一種或二種以上化合物作為必須的構(gòu)成成分者。這些LCP代表性化合物可以具體舉出如下例子。 本發(fā)明中不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯(A)和LCP(B)的比率(A)/(B)為99/1～50/50，優(yōu)選為99/1～80/20。如果(A)/(B)大于99/1，實質(zhì)上纖維化的LCP不顯示補(bǔ)強(qiáng)效果，單對熱塑性樹脂(A)的性能，幾乎不顯示其優(yōu)越性。而如果(A)/(B)小于50/50，由于基體變成LCP，以至熱塑性聚酯類樹脂的特性不能發(fā)揮，所以是不適宜的。
作為本發(fā)明配合化合物(C)的效果，由于LCP(B)在基體相中作為微分散的分散助劑效果非常好，可以使機(jī)械強(qiáng)度顯著提高，而且其效果比以往磷化合物(亞磷酸三酯)穩(wěn)定。
本發(fā)明所使用的(C)磷氧酸單酯(phosphorus oxoacidmonoesters)及雙酯(diesters)是用下述一般式(I)和(II)所示的物質(zhì)。
(X)nP(＝O)(OR)3-n(I)(X)nP(OR)3-n(II)〔式中，n是1或2，X是氫原子、羥基、或一價有機(jī)基，多數(shù)時可以相同也可以不同。R是一價有機(jī)基，多數(shù)時可以相同也可以不同?！骋话愕兀⑺狨?phosphonate)化合物、次膦酸酯(phophinate)化合物、亞膦酸酯(phosphonite)化合物、次亞膦酸酯(phosphinite)化合物及在分子內(nèi)含有這些結(jié)構(gòu)要素的有機(jī)磷化合物符合上述條件。
膦酸酯(phosphonate)化合物的具體例子可以列舉例如二甲基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二丁基膦酸酯、二(乙基己基)膦酸酯、二癸基膦酸酯、二(十六烷基)膦酸酯、二(十八烷基)膦酸酯、二(十二烷基)膦酸酯、二苯基膦酸酯、二芐基膦酸酯、二甲苯?；⑺狨ァ⒍?壬基苯基)膦酸酯、二油烯基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、二乙基甲基膦酸酯、二(乙基己基)甲基膦酸酯、二(十六烷基)甲基膦酸酯、二(十八烷基)甲基膦酸酯、二(十二烷基)甲基膦酸酯、二苯基甲基膦酸酯、二甲基苯基膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯、二(乙基己基)苯基膦酸酯、二(十六烷基)苯基膦酸酯、二(十八烷基)苯基膦酸酯、二(十二烷基)苯基膦酸酯、二苯基苯基膦酸酯和二芐基苯基膦酸酯等。
次膦酸酯(phophinate)化合物的具體例子可以列舉例如甲基次膦酸酯、乙基次膦酸酯、丁基次膦酸酯、(乙基己基)次膦酸酯、十六烷基次膦酸酯、十八烷基次膦酸酯、十二烷基次膦酸酯、苯基次膦酸酯、芐基次膦酸酯、甲苯酰基次膦酸酯、(壬基苯基)次膦酸酯、油烯基次膦酸酯、乙基甲基次膦酸酯、乙基二甲基次膦酸酯、(乙基己基)甲基次膦酸酯、(乙基己基)二甲基次膦酸酯、十六烷基甲基次膦酸酯、十六烷基二甲基次膦酸酯、十八烷基甲基次膦酸酯、十八烷基二甲基次膦酸酯、十二烷基甲基次膦酸酯、十二烷基二甲基次膦酸酯、苯基甲基次膦酸酯、乙基苯基次膦酸酯、(乙基己基)苯基次膦酸酯、十六烷基苯基次膦酸酯、十八烷基苯基次膦酸酯、十八烷基二苯基次膦酸酯、十二烷基苯基次膦酸酯、十二烷基二苯基次膦酸酯、苯基苯基次膦酸酯和芐基苯基次膦酸酯等。
亞膦酸酯(phosphonite)化合物的具體例子可以列舉例如二甲基亞膦酸酯、二乙基亞膦酸酯、二丁基亞膦酸酯、二(乙基己基)亞膦酸酯、二癸基亞膦酸酯、二(十六烷基)亞膦酸酯、二(十八烷基)亞膦酸酯、二(十二烷基)亞膦酸酯、二苯基亞膦酸酯、二芐基亞膦酸酯、二甲苯酰基亞膦酸酯、二(壬基苯基)亞膦酸酯、二油烯基亞膦酸酯、二甲基甲基亞膦酸酯、二乙基甲基亞膦酸酯、二(乙基己基)甲基亞膦酸酯、二(十六烷基)甲基亞膦酸酯、二(十八烷基)甲基亞膦酸酯、二(十二烷基)甲基亞膦酸酯、二苯基甲基亞膦酸酯、二甲基苯基亞膦酸酯、二乙基苯基亞膦酸酯、二(乙基己基)苯基亞膦酸酯、二(十六烷基)苯基亞膦酸酯、二(十八烷基)苯基亞膦酸酯、二(十二烷基)苯基亞膦酸酯、二苯基苯基亞膦酸酯和二芐基苯基亞膦酸酯等。
次亞膦酸酯(phosphinite)化合物的具體例子可以列舉例如甲基次亞膦酸酯、乙基次亞膦酸酯、丁基次亞膦酸酯、(乙基己基)次亞膦酸酯、十六烷基次亞膦酸酯、十八烷基次亞膦酸酯、十二烷基次亞膦酸酯、苯基次亞膦酸酯、芐基次亞膦酸酯、甲苯?；蝸嗢⑺狨?、(壬基苯基)次亞膦酸酯、油烯基次亞膦酸酯、乙基甲基次亞膦酸酯、乙基二甲基次亞膦酸酯、(乙基己基)甲基次亞膦酸酯、(乙基己基)二甲基次亞膦酸酯、十六烷基甲基次亞膦酸酯、十六烷基二甲基次亞膦酸酯、十八烷基甲基次亞膦酸酯、十八烷基二甲基次亞膦酸酯、十二烷基甲基次亞膦酸酯、十二烷基二甲基次亞膦酸酯、苯基甲基次亞膦酸酯、乙基苯基次亞膦酸酯、(乙基己基)苯基次亞膦酸酯、十六烷基苯基次亞膦酸酯、十八烷基苯基次亞膦酸酯、十八烷基二苯基次亞膦酸酯、十二烷基苯基次亞膦酸酯、十二烷基二苯基次亞膦酸酯、苯基苯基次亞膦酸酯、芐基苯基次亞膦酸酯等。在它們中，特別優(yōu)選采用一般式(III)所示的膦酸酯。
H(OH)mP(＝O)(OR)2-m(III)〔式中，m是0或1，R是一價有機(jī)基?！扯?C)的磷化合物也可以使用在分子內(nèi)含有上述的膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phophinate)、亞膦酸酯(phosphonite)、次亞膦酸酯(phosphinite)結(jié)構(gòu)要素的有機(jī)磷化合物。作為其具體例子，可以列舉如下化合物。 本發(fā)明中上述特定磷化合物的配合量，相對(A)成分和(B)成分的合計100重量份在0.001～2.0重量份，特別優(yōu)選在0.01～0.5重量份。如果配合量不到0.001重量份，成型中將LCP纖維化的效果小，如果配合越過2.0重量份，反而使材料物性下降。
而本發(fā)明進(jìn)一步還可以配合(A)和(B)以外的不形成各向異性熔融相的熱塑性樹脂1～90重量份(相對(A)和(B)的合計100重量份)。如列舉這種熱塑性樹脂的例子，則有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚體、乙烯-醋酸乙烯共聚體、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚體、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚體和苯乙烯-丙烯腈共聚體等苯乙烯類樹脂、聚氨酯、氟樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丁二烯、丁基橡膠、硅氧烷樹脂、烯烴類熱塑性彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、聚醚類熱塑性彈性體、以聚丙烯酸酯為主的多層接枝共聚體等或它們的改性體。其中特別優(yōu)選的是聚酯類樹脂和相溶性較好的苯乙烯類樹脂、聚苯醚。
另外，本發(fā)明優(yōu)選配合從乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷及巰基烷氧基硅烷中選擇至少一種硅烷化合物。通過此成分的配合，可以得到成型體表面剝離少的注射成型體。
其次，本發(fā)明的共混組合物成型品，根據(jù)使用目的可以配合各種纖維狀、粉粒狀和片狀無機(jī)填充材料。作為纖維狀填充材料可以列舉玻璃纖維、石棉纖維、硅石纖維、硅石·氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、以及不銹鋼、鋁、鈦、銅和黃銅等金屬的纖維狀物等無機(jī)纖維狀物質(zhì)。另一方面，作為粉粒狀填充材料可以列舉碳黑、石墨、硅石、石英粉、玻璃球、磨碎的玻璃纖維、玻璃中空球、玻璃粉、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石粉、粘土、硅藻土、硅灰石之類的硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化二銻、氧化鋁之類的金屬氧化物、碳酸鈣和碳酸鎂之類的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇之類的金屬硫酸鹽、其它的鐵氧體、碳化硅、氮化硅、氮化硼和各種金屬粉末等。而作為片狀金屬填充材料可以列舉云母、玻璃片和各種金屬箔。這些無機(jī)填充材料可以是一種或兩種以上并用。而本發(fā)明所用的無機(jī)填充材料根據(jù)所希望的物性可以并用公知的表面處理劑。如列舉例子的話，有環(huán)氧類化合物、異氰酸酯類化合物、鈦酸酯類化合物和硅烷類化合物等官能性化合物。優(yōu)選采用環(huán)氧類化合物或聚酰胺類化合物等氨基類化合物以外的化合物進(jìn)行處理。這些填充材料可以先進(jìn)行表面預(yù)處理后使用，也可以在材料調(diào)制時同時添加。在此，無機(jī)填料的配合量優(yōu)選1～100重量份(相對于(A)和(B)的合計100重量份)。
也還可以配合阻燃劑而阻燃化，作為阻燃劑可以采用有機(jī)鹵素化合物等，特別優(yōu)選芳香族溴化物，而作為阻燃助劑可以采用三氧化二銻、鹵化銻、氫氧化鋁和氫氧化鎂等金屬氧化物或氫氧化物。
這種樹脂組合物優(yōu)選在成型品內(nèi)部LCP平均長寬比為5以上的纖維狀，特別優(yōu)選平均長寬比為8以上。平均長寬比不到5時，得不到作為這種樹脂組合物特征的高強(qiáng)度、高彈性模量，特別是輕量化、小型化的薄殼成型品得不到充分的剛性。
本發(fā)明的組合物可以采用一般合成樹脂組合物調(diào)制時所采用的設(shè)備和方法?？梢粤信e例如混合必要的成分，使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出調(diào)制成型用切片然后進(jìn)行成型的方法；預(yù)先調(diào)制組成不同的切片，將該切片以規(guī)定量混合供成型，成型后得到目的組成的成型品的方法等。即本發(fā)明在成型時將LCP纖維化，成型前組合物的調(diào)制方法可以是任一種方法。而組合物中所含的LCP如在成型時由于剪切力而流動的溫度，特別是在LCP熔點以上的溫度，就可以發(fā)揮LCP在剪切力作用下容易流動的特性，從而在剪切力作用下容易纖維化。
實施例下面通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受它們的限制。
實施例1相對于聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學(xué)(株)制，ユ-ピロンS3000)80重量份和液晶性聚合物(ポリプラスチツクス(株)制、A950)20重量份組成的樹脂成分，添加二油烯基膦酸酯(城北化學(xué)工業(yè)(株)制)0.1重量份，采用30mm的雙螺桿擠出機(jī)在樹脂溫度290℃下熔融混煉，得到目的樹脂組合物切片。
擠出工序，擠出中注意不要在擠出過程中使空氣混入混煉物中成為氧化條件，一邊從真空口減壓操作除去揮發(fā)成分，一邊進(jìn)行目的樹脂組合物調(diào)制。
然后將該切片通過注射成型在樹脂溫度290℃，成型為厚度0.8mm、寬度12.7mm和長度131mm的試樣片。
按照ASTM D 790測定此試樣片的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量。
另外，將試樣片沿流動方向切削，鏡面研磨斷面，通過電子顯微鏡觀察評價其表面，果然液晶性聚合物在聚碳酸酯樹脂中形成纖維狀結(jié)構(gòu)。任意選取纖維化的液晶性聚合物50根，測定長度/粗度得出平均值。其中，長度是測定在表面上可以觀察的長度。
比較例1不添加二油烯基膦酸酯，除此之外與實施例1同樣操作成型試樣片，評價物性。進(jìn)一步，將試樣片沿流動方向切削，鏡面研磨斷面，通過電子顯微鏡觀察評價其表面，果然液晶性聚合物在聚碳酸酯樹脂中形成分散為島狀的結(jié)構(gòu)。
實施例2～5、比較例2～3替代二油烯基膦酸酯，按表1所示的添加量添加表1所示的磷化合物，除此之外與實施例1同樣操作成型試樣片，評價物性。
實施例6按表1所示改變聚碳酸酯樹脂和液晶性聚合物的配合比例，除此之外與實施例1同樣操作成型試樣片，評價物性。
實施例7
采用聚芳烴樹脂(ユニチカ(株)制、U-聚合物、U-1000)替代聚碳酸酯，除此之外與實施例1同樣操作成型試樣片，評價物性。
比較例4不添加二油烯基膦酸酯，除此之外與實施例7同樣操作成型試樣片，評價物性。
實施例8相對于聚碳酸酯樹脂50重量份和液晶性聚合物20重量份組成的樹脂成分，添加二油烯基膦酸酯0.1重量份和玻璃纖維(纖維直徑13μm和纖維長度5mm的短纖維)30重量份，然后同樣操作成型試樣片，評價物性。
實施例9相對于聚碳酸酯樹脂40重量份和液晶性聚合物20重量份組成的樹脂成分，添加二油烯基膦酸酯0.1重量份和玻璃纖維(纖維直徑13μm和纖維長度5mm的短纖維)30重量份和微細(xì)云母(平均粒徑18μm和平均長寬比20)10重量份，然后同樣(但使用44mm的雙螺桿擠出機(jī))操作成型試樣片，評價物性。
比較例5不添加二油烯基膦酸酯，除此之外與實施例9同樣操作成型試樣片，評價物性。此時觀察不到液晶性聚合物的分散狀態(tài)。
上述評價結(jié)果如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其含有(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂99～50重量份和(B)可以形成各向異性熔融相的液晶性聚合物1～50重量份的合計100重量份及(C)從下述一般式(I)和(II)所示的磷氧酸單酯及雙酯中選擇的一種或兩種以上0.001～2.0重量份的熱塑性樹脂組合物，(X)nP(＝O)(OR)3-n(I)(X)nP(OR)3-n(II)〔式中，n是1或2，X是氫原子、羥基、或一價有機(jī)基，多數(shù)時可以相同也可以不同，R是一價有機(jī)基，多數(shù)時可以相同也可以不同〕。
2.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂是從聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂及聚芳烴樹脂中選擇的一種或兩種以上。
3.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂是從聚碳酸酯樹脂及聚芳烴樹脂中選擇的一種或兩種。
4.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂是聚碳酸酯樹脂。
5.按權(quán)利要求2所述的組合物，其中聚對苯二甲酸亞烷基酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
6.按權(quán)利要求1～4任一項所述的組合物，其中(C)磷氧酸單酯及雙酯是下述一般式(III)所示的膦酸酯，H(OH)mP(＝O)(OR)2-m(III)〔式中，m是0或1，R是一價有機(jī)基〕。
7.按權(quán)利要求1～5任一項所述的組合物，其中(C)磷氧酸單酯及雙酯是下述一般式(IV)所示的膦酸酯， 〔式中，Y是二價的α，ω-雙氧有機(jī)基〕。
8.按權(quán)利要求1～7任一項所述的組合物，還可以配合(A)和(B)以外的不形成各向異性熔融相的熱塑性樹脂，相對于(A)和(B)的合計100重量份，為1～90重量份。
9.按權(quán)利要求1～8任一項所述的組合物，還可以配合相對(A)和(B)的合計100重量份，為1～100重量份的無機(jī)填料。
10.一種成型體，該成型體是將按權(quán)利要求1～9任一項所述的組合物進(jìn)行成型制成的。
11.一種注射成型體，其特征在于通過將按權(quán)利要求1～9任一項所述的組合物進(jìn)行注射成型，并使(B)可以形成各向異性熔融相的液晶性聚合物以平均長寬比5以上的纖維狀存在于(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂基體中。
全文摘要
提供液晶性聚合物在成型品中纖維化,出現(xiàn)以往沒有的極高補(bǔ)強(qiáng)效果,可以穩(wěn)定制造機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型品的樹脂組合物。即,相對于(A)不形成各向異性熔融相的熱塑性聚酯類樹脂99～50重量份和(B)可以形成各向異性熔融相的液晶性聚合物1～50重量份的合計100重量份,配合(C)從下述一般式(I)和(II)所示的磷氧酸單酯及雙酯中選擇的一種或兩種以上0.001～2.0重量份的熱塑性樹脂組合物。(X)
文檔編號C08K5/51GK1361810SQ00810409
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日
發(fā)明者加中桂一, 鹽飽俊雄, 大竹峰生 申請人:汎塑料株式會社