專利名稱：：單組分表面可修飾性有機硅密封材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種單組分表面可修飾性有機硅密封材料及其制備方法和用途。
背景技術：
：室溫硫化硅橡膠是一種常見的具有優(yōu)良的耐高低溫、耐老化、耐紫外等特性密封膠，在建筑業(yè)有著廣泛應用。但有機硅密封膠表面能低、表面張力小，對涂料油漆一般不浸潤。即使涂上涂料，粘著力也很低，非常容易脫落。這大大限制了其在裝飾業(yè)方面的發(fā)展。早已有專利說明如何改進有機硅密封材料的可涂覆性。如U.S.P.3542.714提出把含有松香樹脂的有機溶液摻混到普通硅密封材料中，可提高可涂覆性，但存在溶劑污染問題；U.S.P.3957.714在硅密封膠中摻入大量相容性好的溶劑可改進可涂覆性，此專利也存在溶劑污染環(huán)境和溶劑揮發(fā)發(fā)生收縮降低了密封膠與基材的粘結性；U.S.P.4358.558提出添加一種含堿性氮基團的直鏈或支鏈聚硅氧烷以改善可涂性，但合成工藝煩瑣，且未涉及改善乳膠漆的可涂覆性；U.S.P.4515.834是在酰胺型交聯(lián)體系中，添加帶有氨基、酰氧基官能團的二烷氧基硅烷，酰胺交聯(lián)劑和伯胺基活性大，產(chǎn)品容易發(fā)黃，價格高，味道大；U.S.P.5338.574提出在密封膠中加入桐油及含氨基的增粘劑，改性的密封膠對油容性醇酸漆改善效果較明顯，而對水性乳膠漆改善效果不佳，而且添加桐油后儲存穩(wěn)定性不太好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料及其制備方法和用途。單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料按重量份計它的組分如下聚有機硅氧烷100份，填料50-150份，交聯(lián)固化劑3-10份，催化劑0.05-1份，改性劑1-3份。所述的聚有機硅氧烷為端羥基聚二甲基硅氧烷，其粘度為1000-100000cp；填料為經(jīng)油酸、硬酯酸、硅烷類及鈦酸酯類偶聯(lián)劑等表面處理劑處理過的輕質(zhì)CaCO3，其粒徑在0.01-100μm；交聯(lián)固化劑為含有兩個以上可濕氣水解的酮肟類硅烷或聚硅氧烷；催化劑為有機羧酸錫及其鰲合物或有機鈦酸酯及其鰲合物中的一種或幾種復合；改性劑為新穎的含有氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，含有氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑分子式為(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN和(MeO)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料的制備方法的步驟如下1)填料在100-120℃烘箱中干燥3-4個小時；2)100份端羥基聚二有機基硅氧烷和50-150份填料在真空攪拌器中混合2-3小時，得均勻基礎膠料；3)加入3-10份份交聯(lián)固化劑，真空條件下均勻混合8-15分鐘；4)加入0.05-0.5份催化劑和1-3份改性劑，真空條件下均勻混合5-10分鐘，脫除氣泡和反應中生成的小分子物質(zhì)后在容器中密封保存。單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料用作普通有機硅密封膠的底涂。本發(fā)明的優(yōu)點是組分體系采用室溫交聯(lián)固化速度快的酮肟型交聯(lián)劑，在普通的有機硅密封材料組分中添加新穎的含有氰基、仲氨基的改性劑，該改性劑性能穩(wěn)定、不易被氧化發(fā)黃，增加了極性，大大改進了有機硅密封材料對基材的粘接性，實現(xiàn)了油溶性涂料對有機硅密封材料的可涂覆性并對各類基材具有高粘接性；添加甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，再在水性丙烯酸乳膠漆中添加適量的硅丙乳膠，可大大改善水溶性丙烯酸乳膠漆對有機硅密封材料的表面可修飾性；添加改性劑制備的表面可修飾性有機硅密封膠可作為底涂，涂覆在已固化的普通有機硅密封膠上，涂薄薄一層本發(fā)明的有機硅密封膠作底涂，整層密封膠便具有可修飾性，其性能與可涂性有機硅密封膠性能相似；分批加料混合的方法，提高了密封膠的儲存穩(wěn)定性；本發(fā)明的有機硅密封膠具有卓越的耐氣候老化、耐高低溫性能(在-50～200℃溫度范圍內(nèi)保持良好的彈性)；對各種接縫具有良好的粘接性，耐水性能，對環(huán)境無污染；單組分、室溫硫化、施工方便、容易修補，大大降低了維護成本。具體實施例方式本發(fā)明的表面可修飾性有機硅密封材料中所用的聚有機硅氧烷主要是由二有機基硅氧烷單元(RR1SiO)所組成的。R、R1可以是相同的或不同的，單價的烴基團，或者為鹵代單價烴基團。單價的烴基團為烷基，如甲基、乙基、丙基、正辛基；鏈烯基，如烯丙基和乙烯基；芳香基，如苯基或甲苯基；環(huán)烷基，如環(huán)己烷；芳烷基，如2-苯乙基。鹵代單價烴基團可以是全氟烴基，如3，3，3-三氟丙基，另一種鹵代基是γ-氯丙基。本發(fā)明中所用的聚二有機基硅氧烷主要是端羥基聚二甲基硅氧烷。該有機硅氧烷(A)粘度范圍(25℃)為1,000-100,000Pa·S，10,000-50,000Pa·S為優(yōu)選范圍。本發(fā)明的表面可修飾性有機硅密封材料所用的填料可為一種或多種填料。如氣相法白碳黑、沉淀法白碳黑、碳黑、分散良好的石英、硅藻土、氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅，也可以是碳酸鈣，其表面可經(jīng)過油酸、硬酯酸及其鹽類、硅烷類及鈦酸酯類等偶聯(lián)劑處理。比較綜合性能，認為經(jīng)過硬酯酸及其鹽處理的超細輕質(zhì)碳酸鈣相對較好的表面可修飾性。在每100重量份聚有機硅氧烷下，填料優(yōu)選添加范圍為50-150份。本發(fā)明的表面可修飾性有機硅密封材料所用的交聯(lián)固化劑是在每個分子中有二個以上硅鍵鏈接的可水解基團的硅烷類和低聚硅氧烷類。硅鍵鏈接的可水解基團可以是烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、鏈烯氧基等。本發(fā)明所用的交聯(lián)固化劑是酮肟類硅烷，主要是甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷及其混合物，在每100重量份聚有機硅氧烷下，交聯(lián)固化劑優(yōu)選加入3-10份。本發(fā)明的表面可修飾性有機硅密封材料所用的催化劑是一種加速固化的催化劑。該催化劑可為錫系化合物催化劑，也可為鈦系化合物催化劑，也可為它們的混合催化劑。其中錫系化合物催化劑主要為有機羧酸錫和有機錫螯合物，如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫以及一些有機錫系螯合物等。鈦系化合物催化劑主要為鈦酸酯及鈦的螯合物，如四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四(三甲基烷氧基)鈦、二異丙氧基-雙(乙酰丙酮基)鈦，二異丙氧基-雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦，亞丙基二氧-雙(乙酰丙酮基)鈦、亞丙基二氧-雙(乙酰乙酸乙酯基)鈦等。本發(fā)明所用的催化劑是二月桂酸二丁基錫，在每100重量份聚有機硅氧烷下，催化劑優(yōu)選加入0.05-0.2份。本發(fā)明的表面可修飾性有機硅密封材料硅偶聯(lián)劑改性劑為XC3H6Si(OCH3)3或XC3H9SiCH3(OCH3)2(X為NH2、NHC2H4NH2、NCO、SH、OCH2-CHOCH2、H2C＝CCH3COO)(MeO)3SiC2H4C6H4CH2NHC2H4NH2等。本發(fā)明中有機硅密封材料所用偶聯(lián)劑為自制的NC(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，簡稱6A，是由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名為DL-602/A-2120)與丙烯腈以等摩爾反應的產(chǎn)物；(Me3O)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN，簡稱7A，是由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名為KH-792/A-1120)與丙烯腈以等摩爾反應的產(chǎn)物。在每100重量份端羥基聚二甲基硅氧烷條件下，偶聯(lián)劑優(yōu)選加入1-3份。實施例1將100份羥基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃，35,000cP)、100份經(jīng)硬脂酸為主處理的干燥超細活性碳酸鈣(湖南金信化工有限責任公司生產(chǎn)，粒徑在0.04-20μm)在攪拌機內(nèi)、真空密閉下混合2-3小時，得到均勻基礎膠料，然后加入8份甲基三丁酮肟基硅烷真空攪拌8-15分鐘，再加入0.1份二丁基二月桂酸錫、2份自制的改性硅烷偶聯(lián)劑6A或7A、DL-602、KH-792，真空密閉條件下攪拌5-10分鐘，脫除氣泡和反應中生成的部分低分子物質(zhì)后，密封保存。將制得的有機硅密封膠均勻涂在2mm深模具中或在已固化的、未添加改性劑的密封膠上薄薄一層作為底涂，于室溫下分別固化2、8、24、48小時后，再在其上均勻地涂覆油性醇酸漆、聚氨酯漆。分別在涂料固化2和7天后，按ASTM/D3359-83(壓敏膠帶測試方法)確定涂料對密封膠固化表面的可涂覆性，用表1的等級體系比較油漆粘著力的附著程度。如表2-5所示的測試結果可見，在涂料固化7天后，無論是密封膠還是底涂其可涂覆性能達到最高等級，均對油溶性涂料具有較好的可涂覆效果。將制得的有機硅密封材料均勻制成2mm厚膠片，于25℃、50％RH下硫化交聯(lián)7天，制成啞鈴型試樣，按GB/T528-1998標準測試其力學性能，每組試樣為五個樣品，其性能測試結果取平均值如表6所示。采用GB1742-79制樣與測試，將試樣在55℃條件下固化7天，測試所制得的有機硅密封材料對鋁的粘接強度，每組試樣為五個樣品，其平均測試結果如表7所示。采用國標GB/T13477-92制樣與測試，將該有機硅密封材料制成H型試樣，25℃、50％RH條件下硫化交聯(lián)28天，測試其對玻璃的粘接強度，每組試樣為五個樣品，其平均測試結果如表8所示。表1油漆附著程度等級<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="541">等級油漆附著的程度012345無油漆附著＜20％的油漆附著20-40％的油漆附著40-70％的油漆附著70-95％的油漆附著95-100％的油漆附著</table></tables>表2添加6A與DL-602時密封膠對醇酸漆可涂覆性能影響注1.測試時間是指涂料涂覆至測試開始的時間2.固化時間是指密封膠固化至涂覆涂料的時間3.所用改性劑量均為基礎膠料重量分數(shù)的2％4.采用ASTM/D3359-83測試標準測試涂料對密封膠固化表面的可涂覆性，用表1的等級體系來比較涂料對密封膠的附著程度表3添加6A與DL-602時密封膠對聚氨酯漆可涂覆性能影響注1.所用改性劑均為基礎膠料重量分數(shù)的2％表4添加7A與KH-792時密封膠對醇酸漆可涂覆性能影響注1.所用改性劑均為基礎膠料重量分數(shù)的2％表5添加7A與KH-792時密封膠對聚氨酯漆可涂覆性能影響注1.所用硅烷偶聯(lián)劑均為基礎膠料重量分數(shù)的2％由表2-5可以看出，添加6A與7A之后，密封膠對油溶性涂料涂覆效果較好；添加6A與7A的密封膠作為底涂時與密封膠自身的改性效果類似，這樣可以在已固化的表面不可修飾的密封膠上涂覆一薄層，大大節(jié)約成本，方便施工，降低維護成本。表6添加DL-602、6A與KH-792、7A對密封膠的力學性能的影響注1.所用改性劑均為基礎膠料重量分數(shù)的2％2.密封膠在25℃、50％RH下硫化交聯(lián)7天，按GB/T528-1998標準制成啞鈴型試樣，測試其力學性能表7添加DL-602、6A與KH-792、7A時密封膠對鋁的粘接性能注1.所用改性劑量均為基礎膠料重量分數(shù)的2％2.粘接試樣在55℃條件下固化7天，采用GB1742-79方法測試有機硅密封材料對鋁的粘接性能表8添加DL-602、6A與KH-792、7A時密封膠對玻璃的粘接性能注1.所用改性劑量均為基礎膠料重量分數(shù)的2％2.粘接試樣室溫固化2天后，再在25℃、50％RH條件下硫化交聯(lián)28天，根據(jù)國標GB/T13477-92測試密封膠對玻璃的粘接性能實施例2按實施例1方法制備有機硅密封膠，在其它組分不變的情況下，分別添加1％、2％及3％的6A，測試其對油溶性涂料的表面可涂覆性，用表1的等級體系來比較涂料對密封膠的附著程度。測試結果如表9、表10所示。采用國標GB/T13477-92制樣與測試，將該有機硅密封材料制成H型試樣，25℃、50％RH條件下硫化交聯(lián)28天，測試其對玻璃的粘接強度，每組試樣為五個樣品，其平均測試結果如表11所示。表9添加不同量6A時密封膠對醇酸漆可涂覆性能的影響表10添加不同量6A時密封膠對聚氨酯漆可涂覆性能的影響由表9、表10可見，6A對改善油溶性涂料的可涂覆效果比較明顯，添加1％時，效果就比較顯著，而不添加改性劑的密封膠，其一般沒有可修飾效果；隨著改性劑用量的增加，其可修飾性越好。表11添加不同量6A時密封膠對玻璃的粘接性能由表11可見，當6A用量2％時，密封膠對玻璃粘接的綜合性能最好，在保證定伸應力的情況下，其斷裂伸長率最高。實施例3按實施例1方法制備有機硅密封膠，在其它組分不變的情況下，向體系中添加3％的甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(商品名為KH-570)，在水溶性丙烯酸乳膠漆中添加10-30％的硅丙乳膠，測試其對水溶性丙烯酸乳膠漆表面可涂覆性，用表1的等級體系來比較涂料對密封膠的附著程度。將制得的有機硅密封膠均勻涂在2mm深的模具中和已固化的、未添加改性劑的密封膠上，于室溫下分別固化2、8、24、48小時后，再在其上均勻地涂覆水溶性丙烯酸乳膠漆、硅丙與油溶性丙烯酸磁漆的混合物。分別在涂料固化2天、7天、18天和25天后，按ASTM/D3359-83(壓敏膠帶測試方法)確定涂料對密封膠固化表面的可涂覆性，用表1的等級體系來比較油漆的附著程度。其測試結果如表12、表13所示。表12添加KH-570時密封膠對丙烯酸漆可涂覆性能的影響注1.所用改性劑KH-570量為基礎膠料重量分數(shù)的3％2.所用的丙烯酸乳膠漆中混入約20％有機硅改性丙烯酸乳膠漆3.表格中乳膠漆為水溶性丙烯酸乳膠漆，丙烯酸漆為油溶性丙烯酸漆4.按ASTM/D3359-83測試標準測試涂料對密封膠固化表面的可涂覆性，用表1的等級體系來比較涂料對密封的附著程度。表13添加KH-570的密封膠作為底涂時對丙烯酸漆可涂覆性能的影響注1.所用改性劑KH-570量為基礎膠料重量分數(shù)的3％試驗發(fā)現(xiàn)，有機硅密封膠的表面對涂料涂覆效果與涂覆涂料時間及涂后的測試時間密切相關。通常，密封膠表干后即涂覆涂料，則效果較好，涂料與基底有機硅密封膠粘接越牢；密封膠固化時間越久，涂覆涂料就越難粘牢。同時也發(fā)現(xiàn)，涂料在密封膠上涂覆時間越長，涂料與密封膠充分作用，粘接也越牢。添加KH-570對油性和水乳膠丙烯酸可涂性效果較好。實施例4按實施例1方法制備有機硅密封膠，在其它組分不變的情況下，分別向體系中添加1％的甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和自制的6A，在水溶性丙烯酸乳膠漆中添加適量的硅丙乳膠，測試其對水溶性丙烯酸乳膠漆表面可涂覆性，用表1的等級體系來比較涂料對密封膠的附著程度。將制得的有機硅密封膠均勻涂在2mm深模具中，于室溫下分別固化2、8、24小時后，再在其上均勻地涂覆溶性丙烯酸乳膠漆、硅丙與油溶性丙烯酸磁漆的混合物。分別在涂料固化2、10、30天后，按ASTM/D3359-83(壓敏膠帶測試方法)確定涂料對密封膠固化表面的可涂覆性，用表2的等級體系比較油漆粘著力的附著程度。測試結果如表14所示。表14添加6A與KH-570時密封膠對丙烯酸漆可涂覆性能的影響注1.所用改性劑量均為基礎膠料重量分數(shù)的1％由表14可見KH-570對改善丙烯酸漆可涂覆效果比6A要好。比較實施例2、3、4可見，6A對改善油溶性漆的可涂覆性效果較好，且用量2％綜合性能較好；KH-570對改善水溶性丙烯酸乳膠漆的可涂覆效果較好，并且隨著改性劑用量的增加，改善效果越明顯。實施例5按實施例1方法制備有機硅密封膠。以同樣的配方組分制備另一組有機硅密封材料，不同的是在得到基礎膠料后，將各種助劑同時加入，真空攪拌混合8-10分鐘，真空脫除氣泡和反應中生成的部分低分子物質(zhì)后，密封保存。將兩種方法制得的有機硅密封材料的性能作以對比，如表16所示。表15助劑的加入順序?qū)τ袡C硅密封材料儲存穩(wěn)定性的影響加料順序的不同所造成產(chǎn)品性能上的差異，分析其原因可能是鑒于催化劑可大大加快有機硅密封材料的交聯(lián)固化速度，當同時加入時，由于分散不及時，易造成局部的微量固化，降低了產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性，而分批加入時，則避免了這種現(xiàn)象，提高了密封膠的儲存穩(wěn)定性。權利要求1.一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，按重量份計它的組分如下聚有機硅氧烷100份，填料50-150份，交聯(lián)固化劑3-10份，催化劑0.05-1份，改性劑1-3份。2.根據(jù)權利要求1所述的一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，所述的聚有機硅氧烷主要為端羥基聚二甲基硅氧烷，其粘度為1000-100000cp。3.根據(jù)權利要求1所述的一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，所述的填料為經(jīng)油酸、硬酯酸、硅烷類及鈦酸酯類偶聯(lián)劑表面處理劑處理過的輕質(zhì)CaCO3，其粒徑在0.01-100μm。4.根據(jù)權利要求1所述的一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，所述的交聯(lián)固化劑為含有兩個以上可濕氣水解的酮肟類硅烷或聚硅氧烷。5.根據(jù)權利要求1所述的一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，所述的催化劑為有機羧酸錫及其鰲合物或有機鈦酸酯及其鰲合物中的一種或幾種復合。6.根據(jù)權利要求1所述的一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，所述的改性劑為含有氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑或甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷。7.根據(jù)權利要求6所述的一種單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料，其特征在于，所述的含有氰基和仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑分子式為(MeO)2CH3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN和(MeO)3SiC3H6NHC2H4NHC2H4CN。8.一種如權利要求1所述單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料的制備方法，其特征在于，方法的步驟如下1)填料在100-120℃烘箱中干燥3-4個小時；2)100份端羥基聚二有機基硅氧烷和50-150份填料在真空攪拌器中混合2-3小時，得均勻基礎膠料；3)加入3-10份交聯(lián)固化劑，真空條件下均勻混合8-15分鐘；4)加入0.05-1份催化劑和1-3份改性劑，真空條件下均勻混合5-10分鐘，脫除氣泡和反應中生成的小分子物質(zhì)后在容器中密封保存。9.一種如權利要求1所述的單組分室溫硫化表面可修飾性有機硅密封材料的用途，其特征在于，用作普通有機硅密封膠的底涂。全文摘要本發(fā)明公開了一種單組分表面可修飾性有機硅密封材料及其制備方法和用途。按重量份計它的組分如下聚有機硅氧烷100份，填料50－150份，交聯(lián)固化劑3－10份，催化劑0.05－1份，改性劑1－3份。本發(fā)明在酮肟型交聯(lián)劑體系中添加1－3份含有氰基、仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑，可明顯改善油溶性漆如醇酸漆和聚氨酯漆對有機硅密封材料的可涂覆性；添加1－3份的硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，再在水溶性丙烯酸乳膠漆中添加適量的硅丙乳膠，大大改善水溶性丙烯酸乳膠漆對有機硅密封材料的表面可修飾性；本發(fā)明的表面可修飾性有機硅密封材料也可作為底涂，在普通的有機硅密封膠上涂薄薄一層本發(fā)明的有機硅密封膠作底涂，整層密封膠便具有可修飾性，從而大大節(jié)約成本，方便施工。文檔編號C08L83/14GK1793272SQ20051006166公開日2006年6月28日申請日期2005年11月22日優(yōu)先權日2005年11月22日發(fā)明者鄭強,高傳花,林薇薇,徐曉明,陶小樂申請人:浙江大學,杭州之江有機硅化工有限公司