專利名稱：納米復合吸波橡膠材料及其產品的制備方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種橡膠材料，特別涉及納米復合吸波橡膠材料及其產品的制備方法。
背景技術：
21世紀是信息時代，是新材料和先進制造技術迅速發(fā)展和廣泛應用的時代，也是人們追求高效、潔凈和安全利用新能源的時代，科技的發(fā)展，新技術的不斷涌現(xiàn)必將引起新的產業(yè)革命。發(fā)展中國家相繼對材料科學投入了大量的人力、財力，特別是在航天、航空、交通、建筑等領域都對所用材料提出了更高的要求，其中對高科技材料的需求與日俱增，橡膠工業(yè)以彈性體為特征，在第二產業(yè)已獨樹一幟，作為材料工業(yè)，它同高分子工業(yè)是“同族異性”息息相關。橡膠作為重要的基礎材料之一，已得到廣泛的應用，特別是具有光、電、磁、聲、熱、生物和分離效應等橡膠功能材料日益增長。
隱身技術已廣范應用于發(fā)達國家的武器系統(tǒng)中，并已作為軍事領域中首要的高新技術被列為“競爭戰(zhàn)略”的基本要素。國外在研究并改進傳統(tǒng)吸波橡膠的同時，進行了卓有成效的新材料研究。我國在隱身材料研究方面投入了很大的財力和人力，取得了一定的進展，但于國外發(fā)達國家的技術差距很大。是我國軍事領域急需的高新技術材料，有著廣泛的應用前景。
美國投入19億美元進行隱身技術研究，200億美元進行裝備部隊，臺灣投入10億元裝備部隊，英國、日本、法國等都在爭奪這一技術的制高點。
吸波材料的研究國外發(fā)展很快，從20世紀70~80年代起，美國、前蘇聯(lián)等國家投入了大量的精力從事該向研究，并取得了顯著成果。90年代以來，發(fā)達國家也將其技術作為競爭戰(zhàn)略中優(yōu)先發(fā)展的新技術。
在電磁波在防護領域需求迅增。電磁波已被列為空氣污染、水污染、噪音污染之后的第四大污染。我國國家環(huán)?？偩?999年5月7日正告各界電磁波輻射對機體(人體)有害，國標號為GB8702-88，將電磁輻射納入了環(huán)保法制管理軌道。國家對電磁輻射防護明確規(guī)定了職業(yè)照射導出限值，電磁輻射的功率密度不能超過20μW/cm2；在生活環(huán)境中，電磁輻射的功率密度不能超過40μW/cm2。
美國、英國、日本、加拿大、瑞典、德國、法國、韓國等發(fā)達國家從三、四十年代就開始進行特種防護織物的研究，到了八十年代，美國北美航空公司研制出為保護生物力量防止雷達探測被發(fā)現(xiàn)的防護衣和頭盔。到九十年代初期，發(fā)達國家為防止家用電器的輻射危害，諸如微波爐、電磁灶、電腦、電熱毯、吸塵器等對人體特別是對孕婦及少年兒童的影響，掀起了“主婦”穿屏蔽圍裙、屏蔽大褂以及青少年穿屏蔽馬甲，屏蔽西服的熱潮。到九十年代中期，日本率先研制成功金屬化材料，在普通材料基礎上進行硫化物處理，國內主要以鍍膜屏蔽織物居多，將鎳系、銅系屏蔽材料涂刷在紡織品上形成屏蔽層，這樣的防護材料附著力差，透氣性差，不耐洗滌，質地較硬。屏蔽效果主要以反射為主。在本項目實施前，國內電磁波屏蔽材料主要為銅絲網、碳纖維、金屬材料等，軍用屏蔽室需用厚達3公分左右的鋼板制造，這些電磁波屏蔽材料的屏蔽性能主要以反射為主，吸收較少，性能較差，引起二次電磁污染，推廣前景等方面均受到制約。

發(fā)明內容
納米復合吸波橡膠材料，包括由橡膠、添加劑組成吸波橡膠原料母粒，由納米β-炭化硅、納米鎳粉、聚苯胺組成納米母粒，上述所說橡膠是指天然橡膠、合成橡膠；所說添加劑是指交聯(lián)劑、老化防護劑、補強填充劑、增塑劑；其特征在于納米復合吸波橡膠材料含有80～120份的橡膠；1～6份過氧化二乙丙苯DCP；1～4份異氰脲酸三烯丙脂TAIC；2～5份鋅粉Zn；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物SA；1～2份防老化劑N.RD；0.5～1.5份防老化劑N.MB；30～40份二氧化硅SiO2或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯DOS；0.6～1.2份聚氟乙烯PW；8～40份納米β-碳化硅；1～6份納米鎳粉；8～22份聚苯胺。
產品的制備方法，按下述步驟進行a、將橡膠本體按份額比稱取所需的重量備用，配合劑按份額比稱取所需的重量備用；b、制備納米母粒將納米β-碳化硅、納米鎳粉、液態(tài)聚苯胺按重量份數(shù)比稱取所需的重量倒入另一混料器中，超聲波振蕩用250W微波清洗機，振蕩四個周期，每振蕩60秒，停止60秒為一個周期，攪拌均勻，75℃～85℃烘干制粒備用；c、將制得的納米母粒與橡膠及添加劑倒入混料器中攪拌均勻混煉；d、壓延、擠出；e、壓型；f、硫化；g、成品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，對于改善我國軍事裝備，提高部隊戰(zhàn)斗力，改善空間電磁環(huán)境污染，有效防止電磁輻射對人體造成的傷害，提高產品的高科技含量與附加值，促進我國吸波材料的升級換代，極大地改善人們的工作及生活環(huán)境，預防疾病，創(chuàng)建綠色消費空間，用于國防工業(yè)、軍事、航天、建筑、通訊、廣播臺、電視臺、計算機房等領域。
技術指標(1)屏蔽范圍400MHZ～20GHZ(2)散射參數(shù)S110.3～0.7S220.2～0.9
S120.6～0.8(3)功率反射率RP0.03～0.95-15.23dB～-0.22dB(4)功率透射率TP0.3～0.8 -5.23dB～-0.97dB(5)功率吸收率AP0.08～0.50-10.97dB～-3.01dB(6)電磁衰減-26.2dB～-3.23dB該產品具有屏蔽波段范圍寬、電磁波吸收率高、反射率低、性能獨特，不產生二次污染，是良好的吸波材料，該產品的研發(fā)成功，具有重大的社會和經濟效益。


圖1為本發(fā)明產品制備的工藝流程圖；圖2為微波衰減原理圖。
具體實施例方式
附圖為本發(fā)明的實施例及產品的微波衰減效果圖。
下面結合附圖對本發(fā)明的內容作進一步說明納米復合吸波橡膠材料，包括由橡膠、添加劑組成吸波橡膠原料母粒，由納米β-炭化硅、納米鎳粉、聚苯胺組成納米母粒，上述所說橡膠是指天然橡膠、合成橡膠；所說添加劑是指交聯(lián)劑、老化防護劑、補強填充劑、增塑劑；其本發(fā)明突出的實質性特點是在于納米復合吸波橡膠材料含有80～120份的橡膠；1～6份過氧化二乙丙苯DCP；1～4份異氰脲酸三烯丙脂TAIC；2～5份鋅粉Zn；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物SA；1～2份防老化劑N.RD；0.5～1.5份防老化劑N.MB；30～40份二氧化硅SiO2或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯DOS；0.6～1.2份聚氟乙烯PW；8～40份納米β-碳化硅；1～6份納米鎳粉；8～22份聚苯胺。
參照圖1所示，一種實現(xiàn)權利要求1所述的產品的制備方法，按下述步驟進行
a、將橡膠本體按份額比稱取所需的重量備用，配合劑按份額比稱取所需的重量備用；b、制備納米母粒將納米β-碳化硅、納米鎳粉、液態(tài)聚苯胺按重量份數(shù)比稱取所需的重量倒入另一混料器中，超聲波振蕩用250W微波清洗機，振蕩四個周期，每振蕩60秒，停止60秒為一個周期，攪拌均勻，75℃～85℃烘干制粒備用；c、將制得的納米母粒與橡膠及添加劑倒入混料器中攪拌均勻混煉；d、壓延、擠出；e、壓型；f、硫化；g、成品。
圖2所示，當采用丁腈橡膠母粒，添加納米β-炭化硅、納米鎳粉粒及聚苯胺制備成的橡膠板，當電磁波發(fā)射源發(fā)射的電磁波被傳輸?shù)剿芰媳砻鏁r，一部分被反射，橡膠具有屏蔽性能，其屏蔽性能與ε(介電常數(shù))；ρ(電阻率)；f(頻率Hz)；μ(相對導磁)；α/γ(γ為粒子半徑，α為原子半徑)密切相關；即與橡膠中的吸波元含量、納米粒子尺寸大小、橡膠電阻率、介電常數(shù)、涂層厚度密切相關，不同的含量和厚度具有不同的屏蔽性能。
本發(fā)明的基礎原理納米材料由于其特殊的結構引起的量子尺寸效應及隧道效應，在一定尺寸范圍導致它產生良好的吸波性能。
電磁波屏蔽的目的主要有兩個方面一是控制內部輻射區(qū)域的電磁場，不使其越出某一區(qū)域；二是防止外來的輻射進入某一區(qū)域。電磁波可看成是由電場分量E和磁場分量H有機疊加而成的平面波。電磁波的屏蔽主要依靠屏蔽體的反射、吸收作用來實現(xiàn)。在高頻條件下，屏蔽體表面產生渦流、渦流產生反磁場來抵消原干擾磁場，同時產生熱損耗。
電磁波在遇到屏蔽后，發(fā)生進射、吸收、反射、折射等多種現(xiàn)象，總的電磁波屏蔽效能SE應為電磁波被屏蔽物反射損耗R，吸收損耗A，內部分射損耗B的總和，即SE＝R+A+BA＝1.7d√f/eR＝(Z0-Z1)/(Z0+Z1)＝50+10Log(ρ·f)-1式中Z0＝(μ0/ε0)1/2Z1＝(μ1/ε1)1/2μ0和μ1——自由空間和吸波材料的磁導率；ε0和ε1——自由空間和吸波材料的介電常數(shù)。
ρ屏蔽物體積電阻率(Ω·cm)f頻率(MHz)d屏蔽層厚度(cm)為了不產生反射，反射系數(shù)必須為零。即滿足Z0＝Z1或μ0/ε0＝μ1/ε1，這就是理想吸波材料阻抗匹配原理。由于現(xiàn)實材料的μ常小于μ0而ε大于ε0，很難滿足上述要求，因而本項目中采用阻抗?jié)u變過渡的方法來近似地達到阻抗匹配。
由公式可以看出，當f和d一定時，ρ值決定了屏蔽層導電性能，而SE值越高，屏蔽效果越好。納米微粒的表面原子數(shù)與粒子總原子數(shù)之比大體與α/γ成正比，(γ為粒子半徑，α為原子半徑)，納米粒子的表面原子存在大量的懸掛鍵和晶格畸變，具有較大的活性。納米粒子粒度越小，其表面原子就越多，其物理化學活性就越大。從吸波機理角度來說，吸波材料可分為導電型和導磁型兩類。所謂導電型吸波材料，即當吸波材料受到外界磁場感應時，在導體內產生感應電流，這種感應電流又產生與外界磁場方向相反的磁場，從而與外界磁場相抵消，達到對外界電磁場的屏蔽作用。導磁型吸波材料則是通過磁滯損耗和鐵磁共振損耗而大量吸收電磁波的能量，并將電磁能轉化為熱能。納米材料由晶相和非晶相組成，對于雙相軟磁材料在材料內部出現(xiàn)不利于疇壁運動的雜散磁化，使得磁損耗增加，隨磁損耗的增加會導致材料對電磁波吸收損耗的增強，宏觀反映材料的電磁參量增大，這就是粒徑小的納米材料的磁損耗大于粒徑大的納米材料的磁損耗的物理本質。納米材料的吸波能力隨頻率的增加而增加，主要是由于磁潰損耗，渦流損耗等損耗方式有隨頻率的增加而增大的特性所致。
納米材料是指材料組分的特征尺寸在1-100nm范圍的材料。當一個微粒的尺寸小到納米量級時，它的微觀結構和性能既不同于原子、分子的微觀體系，也不同于顯示本特征性質的大顆粒材料宏觀體系，而是介于二者之間的一個過渡體系。納米微粒尺寸小，比表面積大，具有很高的表面能，從而對其化學性質有很大影響。實驗證明，粒子分散度提高到一定程度后，隨著粒子直徑的減小，位于粒子表面的原子數(shù)與總原子數(shù)的比值急劇增大，當粒徑降為5nm時，表面原子所占比例可達50％。由于表面原子數(shù)增加，微粒內原子數(shù)減少，使能帶中的電子能級發(fā)生分裂，分裂后的能級間隔正處于微波的能量范圍內(1×12-2-1×10-5eV)，從而導致新的吸波通道。納米材料由于其自身結構上的特征而具有小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，因而與同組分的常規(guī)材料相比，在催化、光學、磁性、力學等方面具有許多奇異的性能，在電磁波吸收方面顯示出很好的發(fā)展前景。
電磁波在通訊、航天工業(yè)、軍事、生活民用等領域有廣泛的應用價值。當電磁波從一種媒質進入另一種媒質時，會產生反射、折射、繞射和散射、吸收等現(xiàn)象，所謂防電磁波性能，是指當電磁波射向某一屏蔽材料時有較大的傳輸衰減；從而達到使電磁波高吸收衰減的效果。
電磁波發(fā)射源發(fā)射電磁波，當電磁波傳輸?shù)较鹉z表面時，一部分被反射，反射角為175°，一部分被吸收轉化為其他能量，一部分穿透橡膠，電磁波射出角度為34.8°。
實施例1納米復合吸波天然橡膠材料含有90～120份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP1～6份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 1～4份；鋅粉Zn 2～5份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1～3份；防老化劑N.RD 1～2份；防老化劑N.MB 0.5～1.5份；二氧化硅SiO2或碳黑30～40份；癸二酸二辛酯DOS 6～12份；聚氟乙烯PW 0.6～1.2份；8～40份納米β-碳化硅；1～6份納米鎳粉；8～22份聚苯胺。
產品的制備方法，按下述步驟進行a、將橡膠本體按份額比稱取所需的重量備用，配合劑按份額比稱取所需的重量備用；b、制備納米母粒將納米β-碳化硅、納米鎳粉、液態(tài)聚苯胺按重量份數(shù)比稱取所需的重量倒入另一混料器中，超聲波振蕩250W微波清洗機，振蕩四個周期，每振蕩60秒，停止60秒為一個周期。攪拌均勻，溫度80℃烘干制粒備用；c、將制得的納米母粒與橡膠及添加劑倒入混料器中攪拌均勻混煉；d、壓延、擠出；e、壓型；f、硫化；g、成品。
實施例2納米復合吸波天然橡膠材料含有90份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP 6.0份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 4.0份；鋅粉Zn5.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 3.0份；防老化劑N.RD 2.0；防老化劑N.MB 1.5份；二氧化硅SiO2或碳黑40.0；癸二酸二辛酯DOS 12.0份；聚氟乙烯PW 1.2份；40.0份納米β-碳化硅；6.0份納米鎳粉；22.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1實施例3
納米復合吸波天然橡膠材料含有100份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP5.0份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 3.0份；鋅粉Zn 4.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 2.0份；防老化劑N.RD 2.0份；防老化劑N.MB 1.0份；二氧化硅SiO2或碳黑38.0份；癸二酸二辛酯DOS 10.0份；聚氟乙烯PW 1.0份；30.0份納米β-碳化硅；5.0份納米鎳粉；18.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1。
實施例4納米復合吸波天然橡膠材料含有110份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP 4份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 2份；鋅粉Zn 3份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1.0份；防老化劑N.RD 1.0份；防老化劑N.MB 1.0份；二氧化硅SiO2或碳黑36.0份；癸二酸二辛酯DOS 8.0份；聚氟乙烯PW 0.8份；20.0份納米β-碳化硅；4.0份納米鎳粉；16.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1。
實施例5納米復合吸波天然橡膠材料含有120份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP 3.0份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 1.0份；鋅粉Zn 2.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1.0份；防老化劑N.RD1.0份；防老化劑N.MB 1.0份；二氧化硅SiO2或碳黑30.0；癸二酸二辛酯DOS 6.0份；聚氟乙烯PW 0.6份；10.0份納米β-碳化硅；3.0份納米鎳粉；10.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1。
實施例6納米復合吸波合成橡膠材料含有85份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP 6.0份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 4.0份；鋅粉Zn5.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA3.0份；防老化劑N.RD 2.0；防老化劑N.MB 1.5份；二氧化硅SiO2或碳黑40.0；癸二酸二辛酯DOS 12.0份；聚氟乙烯PW 1.2份；40.0份納米β-碳化硅；6.0份納米鎳粉；22.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1。
實施例7納米復合吸波合成橡膠材料含有95份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP 5.0份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 3.0份；鋅粉Zn 4.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 2.0份；防老化劑N.RD 2.0份；防老化劑N.MB 1.0份；二氧化硅SiO2或碳黑38.0份；癸二酸二辛酯DOS 10.0份；聚氟乙烯PW 1.0份；30.0份納米β-碳化硅；5.0份納米鎳粉；18.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1。
實施例8納米復合吸波合成橡膠材料含有105份的橡膠；過氧化二乙丙苯DCP 4.0份；異氰脲酸三烯丙脂TAIC 2.0份；鋅粉Zn.03份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1.0份；防老化劑N.RD 1.0份；防老化劑N.MB 1.0份；二氧化硅SiO2或碳黑36.0份；癸二酸二辛酯DOS 8.0份；聚氟乙烯PW 0.8份；20.0份納米β-碳化硅；4.0份納米鎳粉；16.0份聚苯胺。產品的制備方法同實施例1。
綜上所述，采用本發(fā)明的材料組合物，可以注塑成各種形狀的板材、異型材、管材、機殼等防護用品。
權利要求
1.一種納米復合吸波橡膠材料，包括由橡膠、添加劑組成吸波橡膠原料母粒，由納米β-炭化硅、納米鎳粉、聚苯胺組成納米母粒，上述所說橡膠是指天然橡膠、合成橡膠；所說添加劑是指交聯(lián)劑、老化防護劑、補強填充劑、增塑劑；其特征在于納米復合吸波橡膠材料含有80～120份的橡膠；1～6份過氧化二乙丙苯(DCP)；1～4份異氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；2～5份鋅粉(Zn)；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)；1～2份防老化劑(N.RD)；0.5～1.5份防老化劑(N.MB)；30～40份二氧化硅(SiO2)或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯(DOS)；0.6～1.2份聚氟乙烯(PW)；8～40份納米β-碳化硅；1～6份納米鎳粉；8～22份聚苯胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米復合吸波橡膠材料，其特征在于納米復合吸波橡膠材料含有85～110份的橡膠；2～5份過氧化二乙丙苯(DCP)；1～4份異氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；3～5份鋅粉(Zn)；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)；1～2防老化劑(N.RD)；0.5～1.2份防老化劑(N.MB)；30～38份二氧化硅(SiO2)或碳黑；8～10份癸二酸二辛酯(DOS)；0.8～1.0份聚氟乙烯(PW)；10～30份納米β-碳化硅；3～5份納米鎳粉；10～18份聚苯胺。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的納米復合吸波橡膠材料，其特征在于納米復合吸波橡膠材料含有90～100份的橡膠；3～4份過氧化二乙丙苯(DCP)；2～3份異氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；4～5份鋅粉(Zn)；2～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAO)；1～2防老化劑(N.RD)；0.8～1.0份防老化劑(N.MB)；30～36份二氧化硅(SiO2)或碳黑；6～8份癸二酸二辛酯(DOS)；0.9～1.0份聚氟乙烯(PW)；20～30份納米β-碳化硅；3～4份納米鎳粉；16～18份聚苯胺。
4.一種實現(xiàn)權利要求1所述的產品的制備方法，按下述步驟進行a、將橡膠本體按份額比稱取所需的重量備用，配合劑按份額比稱取所需的重量備用；b、制備納米母粒將納米β-碳化硅、納米鎳粉、液態(tài)聚苯胺按重量份數(shù)比稱取所需的重量倒入另一混料器中，超聲波振蕩用250W微波清洗機，振蕩四個周期，每振蕩60秒，停止60秒為一個周期，攪拌均勻，75℃～85℃烘干制粒備用；c、將制得的納米母粒與橡膠及添加劑，倒入混料器中攪拌均勻混煉；d、壓延、擠出；e、壓型；f、硫化；g、成品。
5.根據(jù)權利要求4所述的產品的制備方法，按下述步驟進行a、將橡膠本體按份額比稱取所需的重量備用，配合劑按份額比稱取所需的重量備用；b、制備納米母粒將納米β-碳化硅、納米鎳粉、液態(tài)聚苯胺按重量份數(shù)比稱取所需的重量倒入另一混料器中，超聲波振蕩(250W微波清洗機，振蕩四個周期，每振蕩60秒，停止60秒為一個周期，均勻，78℃～81℃烘干制粒備用；c、將制得的納米母粒與橡膠及添加劑倒入混料器中攪拌均勻混煉；d、壓延、擠出；e、壓型；f、硫化；g、成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米復合吸波橡膠材料及其產品的制備方法。含有天然橡膠或合成橡膠、交聯(lián)劑、老化防護劑、補強填充劑、增塑劑；納米β－碳化硅；納米鎳粉；聚苯胺。制備方法，橡膠、添加劑按份數(shù)比稱取重量混合備用；制備納米母粒∶將納米β－碳化硅、納米鎳粉、液態(tài)聚苯胺按重量份數(shù)比稱取重量倒入另一混料器中，超聲波振蕩均勻，烘干制粒備用；將制得的納米母粒與橡膠及添加劑倒入混料器中攪拌均勻混煉；壓延、擠出；壓型；硫化；成品。對于改善我國軍事裝備，提高部隊戰(zhàn)斗力，改善空間電磁環(huán)境污染，有效防止電磁輻射對人體造成的傷害，預防疾病，創(chuàng)建綠色空間，用于國防工業(yè)、軍事、航天、建筑等領域，有廣泛的應用價值。
文檔編號C08K5/29GK1727388SQ200510043009
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權日2005年7月28日
發(fā)明者高建中 申請人:西安華捷科技發(fā)展有限責任公司