專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)功能型高分子/Al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，高分子材料領(lǐng)域中越來(lái)越多地引入了納米復(fù)合技術(shù)，研究者常采用各種無(wú)機(jī)粉體包括SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2等來(lái)對(duì)高分子材料基體進(jìn)行填充改性。但是由于粉體本身為無(wú)機(jī)物，被填充的材料為有機(jī)高分子，因此二者間的相容性很差，這導(dǎo)致了無(wú)機(jī)粉體粒子在基體中的分散性很差，界面作用也很弱，因而填充效果也十分有限。采用高分子/無(wú)機(jī)粉體納米復(fù)合材料的制備技術(shù)，可以使產(chǎn)物兼具無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)高分子的特性，大大提高了粒子與基體之間的相容性，因而其開(kāi)發(fā)和制備日益成為高分子新材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)方向。
在高分子/無(wú)機(jī)粉體納米粒子制備中，本申請(qǐng)人曾經(jīng)采用基于乳液聚合或懸浮聚合的方法成功地制備出了高分子/SiO2納米復(fù)合粒子(申請(qǐng)?zhí)?2155458.7)這種復(fù)合粒子即具備上述的高分子/無(wú)機(jī)粉體納米復(fù)合粒子的特性，提高了與基體間的界面相容性。此外，中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN 1369511A)中采用不同的方法亦得到了高分子/SiO2納米雜化體或無(wú)機(jī)粉體以SiO2為主體的高分子/SiO2納米雜化體。但是，以上技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的界面相容性的提高有時(shí)表現(xiàn)得十分有限，這是因?yàn)樵趶?fù)合粒子與高分子基體間的界面作用僅僅存在著物理相容作用?；诖?，本申請(qǐng)人采用乳液或懸浮聚合的方法，對(duì)高分子/SiO2納米復(fù)合粒子進(jìn)行了表面環(huán)氧功能化(申請(qǐng)?zhí)?3143111.9)，通過(guò)接枝手段在復(fù)合粒子表面引入了可以與高分子基體發(fā)生反應(yīng)的環(huán)氧官能團(tuán)，使得粒子與基體間的界面作用因環(huán)氧官能團(tuán)與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成化學(xué)鍵而得到質(zhì)的提高。
然而，以上各種方法共同的局限性在于采用的是熱力學(xué)不穩(wěn)定的乳液或懸浮聚合技術(shù)，只能適用于表面能相對(duì)較低、表面性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子，范圍十分有限；而對(duì)于具有較高表面能、表面性質(zhì)較不穩(wěn)定的諸多無(wú)機(jī)納米粒子不適用。比如現(xiàn)有技術(shù)中，均要求無(wú)機(jī)粒子為球形或類(lèi)球形，而對(duì)于針狀等非球形粒子不適用，因?yàn)楹笳呔哂懈叩谋缺砻娣e從而性質(zhì)更加不穩(wěn)定；同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)不適用于SiO2以外其他無(wú)機(jī)粉體的表面接枝與包覆，因?yàn)橄噍^于其他無(wú)機(jī)納米粒子，SiO2表面具有更多的羥基，一方面使得其在制備過(guò)程中較為穩(wěn)定，制備難度較低，另一方面，大量的羥基使得SiO2很容易通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄅc高分子層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而在界面上形成化學(xué)鍵。盡管在中國(guó)專(zhuān)利CN 1369511A中提到，其高分子/無(wú)機(jī)粒子雜化體中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他無(wú)機(jī)物得到(比如包覆氧化鋁)，但是考察其配方和工藝過(guò)程可知，包覆于SiO2表面的氧化鋁為分子級(jí)而并非納米級(jí)，這與對(duì)納米級(jí)氧化鋁的包覆截然不同，這些非SiO2的無(wú)機(jī)物含量非常少，粒子的性質(zhì)仍然是由SiO2決定，因而其技術(shù)實(shí)質(zhì)仍然是對(duì)SiO2進(jìn)行高分子包覆。這樣，復(fù)合粒子的應(yīng)用范圍相應(yīng)受到了很大限制，比如具有優(yōu)異耐磨性能和光學(xué)涂膜性能的Al2O3粒子由于以上缺陷而不能很好地加以應(yīng)用。由上可知，目前關(guān)于非SiO2的無(wú)機(jī)納米粒子、或者針狀等非球形粒子的包覆難題仍然有待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的制備方法，該方法首先通過(guò)熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液或微懸浮聚合在針狀納米Al2O3表面包覆上高分子聚合物，然后通過(guò)接枝或包覆等手段在其表面引入可以與高分子基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性官能團(tuán)，最終形成以無(wú)機(jī)粒子為核、以高分子層為殼、可反應(yīng)的活性官能團(tuán)位于最外層的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子。該納米復(fù)合粒子具有與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力，從而最大限度地增強(qiáng)復(fù)合粒子與基體間的界面相容性，最終在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出各種良好的性質(zhì)。本發(fā)明適用于非球形等表明能高、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子，方法上具有很高的普適性，可解決以往針狀等非球形粒子難以包覆的問(wèn)題，還可解決以往包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落的問(wèn)題、接枝型納米粒子在制備中存在的接枝率和接枝效率低的問(wèn)題以及難于實(shí)現(xiàn)表面官能化的問(wèn)題以及無(wú)機(jī)納米粒子的分散性問(wèn)題。形成的納米復(fù)合粒子由于Al2O3在耐磨和光學(xué)涂膜方面具有優(yōu)異的性能而具有廣泛的應(yīng)用前景，也為各種無(wú)機(jī)納米粒子在高分子材料的填充改性中及其他領(lǐng)域中的應(yīng)用創(chuàng)造必要的前提條件。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的微乳液聚合制備方法，其特征在于該方法以如下物質(zhì)為原料烯烴單體以重量計(jì)100份納米Al2O3粒子1～15份含活性官能團(tuán)的烯烴單體1～20份偶聯(lián)劑占Al2O3粒子的1～10wt％乳化劑45～65份水溶性引發(fā)劑0.1～3份；具體工藝步驟如下
1)將Al2O3粒子用所述偶聯(lián)劑處理后，按所述比例加入到所述烯烴單體中使之混合并分散均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40～50℃的反應(yīng)器中，升溫至60～65℃，再向在該反應(yīng)器中加入全部水溶性引發(fā)劑的20-50％，反應(yīng)6～8小時(shí)；3)加入剩余水溶性引發(fā)劑，80℃～90℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)；4)然后加入含活性官能團(tuán)的烯烴單體，反應(yīng)0.5～1小時(shí)；5)冷卻出料后，經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理得到粒徑小于100納米、具有以無(wú)機(jī)納米Al2O3粒子為核、以有機(jī)烯烴聚合物為殼、且最外層聚合物富含活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述的烯烴單體是指在分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳不飽和雙鍵的單烯烴或多烯烴類(lèi)物質(zhì)。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述的單烯烴采用α-烯烴，為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴采用二烯烴或多烯烴，為順丁二烯、異戊二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述的含活性官能團(tuán)的烯烴單體，是指在分子結(jié)構(gòu)中除含有化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵外，還含有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)分別表示的環(huán)氧官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)、酰胺官能團(tuán)中的一種或幾種的烯烴類(lèi)物質(zhì)。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑是指分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)至少含有一個(gè)碳碳不飽和雙鍵且可與Al2O3粒子表面形成化學(xué)鍵接的物質(zhì)，包括硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸脂型、硼鈦酸脂型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種a.陽(yáng)離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的水溶性物質(zhì)，包括水溶性的過(guò)硫酸鹽類(lèi)、過(guò)氧化氫類(lèi)物質(zhì)或由過(guò)氧化氫分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的氧化還原體系。
本發(fā)明還提供了一種反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的微懸浮聚合制備方法，其特征在于該方法采用如下物質(zhì)為原料烯烴單體以重量計(jì)100份納米Al2O3粒子1～15份含活性官能團(tuán)的烯烴單體1～20份偶聯(lián)劑占Al2O3粒子的1～10wt％乳化劑45～65份油溶性引發(fā)劑0.1～3份；具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用上述偶聯(lián)劑處理后，加入到上述烯烴單體中，再加入全部油溶性引發(fā)劑的20-50％并混合均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40～50℃的反應(yīng)器中，并使之升溫至60～65℃并反應(yīng)6～8小時(shí)；3)加入剩余油溶性引發(fā)劑，80℃～90℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)；4)然后加入含活性官能團(tuán)的烯烴單體，反應(yīng)0.5～1小時(shí)；5)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理得到本發(fā)明提出的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子。
本發(fā)明所述的微懸浮聚合制備方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的油溶性物質(zhì)，包括油溶性的偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰，或者為由過(guò)氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發(fā)明所述的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的制備方法，通過(guò)在普通的高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子表面引入可反應(yīng)的活性官能團(tuán)使之具備可以與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力，從而最大限度地提高了復(fù)合粒子在基體中的相容性。在工藝上，本發(fā)明采用熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液或微懸浮聚合方法，這使得本發(fā)明適用于非球形等表明能高、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子，方法上具有很高的普適性，可解決以往針狀等非球形粒子難以包覆的問(wèn)題。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，帶有活性官能團(tuán)的烯烴單體不僅能接枝在復(fù)合粒子表面，而且其接枝量能夠做到可控。本發(fā)明所述的復(fù)合納米粒子，其核殼之間均以化學(xué)鍵連接，不僅能解決以往包覆型納米粒子在使用中存在的包覆層易于脫落的問(wèn)題，而且能解決接枝型納米粒子在制備中存在的接枝率和接枝效率低的問(wèn)題以及難于實(shí)現(xiàn)表面官能化的問(wèn)題。反應(yīng)總收率一般在90％以上，接枝率可以在數(shù)十至數(shù)千百分率之間按單體和Al2O3的比例調(diào)整，接枝效率在90％以上。此外，制備中操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的復(fù)合型納米粒子可穩(wěn)定地保持在乳液狀態(tài)，也可干燥成粉末狀態(tài)，易于貯存和使用。更重要的是該反應(yīng)官能型高分子/Al2O3復(fù)合納米微粒子的粒徑均小于100nm，而且其粒子表面上的可反應(yīng)官能團(tuán)具有非常高的化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)，復(fù)合納米粒子以Al2O3為核，與以往技術(shù)中僅以SiO2為核相比，具有獨(dú)特而優(yōu)異的耐磨性能和光學(xué)涂膜性能，這些特點(diǎn)將使本發(fā)明的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3復(fù)合納米微粒子在今后的納米材料科技發(fā)展中具有廣泛的用途。


圖1為原始Al2O3(a)、PGMA/PS/Al2O3納米復(fù)合粒子(b)和PMAA/PS/Al2O3納米復(fù)合粒子(c)的紅外譜圖。
圖2a、2b為原始Al2O3(a)和PGMA/PS/Al2O3納米復(fù)合粒子(b)的電子顯微鏡照片。
下列實(shí)例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將平均粒度為30±5nm、長(zhǎng)徑比為5、比表面積為180m2/g的針狀納米Al2O3用10wt％KH-570型硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)干法處理后，稱(chēng)取4份添加至100份苯乙烯單體中，攪拌及超聲波分散均勻。在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)及溫度計(jì)的四口瓶中加入370份去離子水，50份十二烷基磺酸鈉(SDS)和6份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升溫至40℃并使之?dāng)嚢枞芙夂?，加入單體和Al2O3的混合物。而后，升溫至60℃并加入由0.5份過(guò)硫酸銨(APS)和75份去離子水配成的引發(fā)劑水溶液的20％。反應(yīng)8小時(shí)后，加入剩余引發(fā)劑溶液，升溫至80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后加入10份甲基丙烯酸縮水甘油酯，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后冷卻出料。出料后的部分乳液經(jīng)破乳、洗滌、干燥后得白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存12個(gè)月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。經(jīng)計(jì)算反應(yīng)總收率95.3％，將干燥的復(fù)合型納米粒子用二甲苯抽提12小時(shí)后，測(cè)得其接枝率為2411％，接枝效率為94.7％。其紅外光譜見(jiàn)圖1(Al2O3納米粒子和經(jīng)抽提后的PGMA/PS/Al2O3納米復(fù)合粒子的紅外譜圖)，在譜圖(b)上表現(xiàn)出明顯的環(huán)氧官能團(tuán)、PS和Al2O3的特征峰，說(shuō)明PS通過(guò)化學(xué)鍵接枝在Al2O3表面上，同時(shí)環(huán)氧官能團(tuán)也通過(guò)化學(xué)鍵接枝在粒子表面。從圖2(aAl2O3納米粒子；bPGMA/PS/Al2O3納米復(fù)合粒子)，其粒徑分布在40～50nm范圍內(nèi)，且粒子呈球形多層核殼結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的乳化劑SDS改為十六烷基三甲基溴化銨，且用量增加為65份，單體與Al2O3的混合物于50℃下加入體系，其余配方與實(shí)例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為93.6％、2321％和91.3％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例3將乳化劑SDS改為辛基苯酚聚氧乙烯醚(20)，用量減少為45份，甲基丙烯酸縮水甘油酯增加為20份，其余配方和步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為88.5％、2218％和90.7％，粒徑分布為60～70nm。
實(shí)施例4在實(shí)施例1基礎(chǔ)上，40℃時(shí)加入單體和Al2O3的混合物，當(dāng)升溫至65℃后加入引發(fā)劑的50％，隨后反應(yīng)6小時(shí)，含活性官能團(tuán)的烯烴單體改為20份的甲基丙烯酸，其余配方步驟均不變。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為86.3％、2210％和86.9％，粒徑分布為50～60nm。產(chǎn)物經(jīng)抽提后其紅外光譜見(jiàn)圖1(c)，譜圖上表現(xiàn)出明顯的羧基官能團(tuán)、PS和Al2O3的特征峰，說(shuō)明PS通過(guò)化學(xué)鍵接枝在Al2O3表面上，同時(shí)羧基官能團(tuán)也通過(guò)化學(xué)鍵接枝在粒子表面。
實(shí)施例5將Al2O3的添加量由4份減少到1份，KH-570用量為Al2O3的1wt％，加入剩余引發(fā)劑后升溫至90℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，其余配方和步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為98.4％、88400％和94.7％，粒徑分布為30～40nm。
實(shí)施例6將Al2O3的添加量增加到15份，APS用量減為0.1份，KH-570用量為Al2O3的5wt％，然后反應(yīng)8小時(shí)再升溫至80℃，其余配方和步驟與實(shí)例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為92.3％、2327％和92.1％，粒徑分布為50～60nm。
實(shí)施例7將引發(fā)劑改為過(guò)硫酸鉀，用量增加為3份，60℃下反應(yīng)8小時(shí)再升溫并加入剩余引發(fā)劑，含活性官能團(tuán)的烯烴單體改為1份丙烯酰胺，其余配方和步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為88.2％、2374％和91.7％，粒徑分布為60～70nm。
實(shí)施例8；將十二烷基磺酸鈉改為同量的十二烷基苯磺酸鈉，同時(shí)將苯乙烯改為等量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(各半)的混合物，含活性官能團(tuán)的烯烴單體改為5份的丙烯基磺酸鈉，其他配方和步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為90.7％、2732％和94.6％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例9將平均粒度為30±5nm、長(zhǎng)徑比為5、比表面積為180m2/g的針狀納米Al2O3用10wt％KH-570型硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)干法處理后，稱(chēng)取4份添加至100份苯乙烯單體中，攪拌及超聲波分散均勻。向上述混合物中加入0.1份偶氮二異丁腈并混合均勻。在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)及溫度計(jì)的四口瓶中加入370份去離子水，60份十二烷基磺酸鈉(SDS)和5份壬基苯酚聚氧乙烯醚(10)，升溫至40℃并使之?dāng)嚢枞芙夂蠹尤肷鲜雠浜玫膯误w、Al2O3和油溶性引發(fā)劑的混合物。升溫至60℃反應(yīng)8小時(shí)后，向體系中加入0.4份偶氮二異丁腈，升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)。然后加入10份甲基丙烯酸縮水甘油酯，反應(yīng)1小時(shí)后冷卻出料。反應(yīng)總收率95.1％，接枝率為2402％，接枝效率為91.2％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例10偶聯(lián)劑改為等量的油酸基鋁酸酯型偶聯(lián)劑，引發(fā)劑總量改為3份過(guò)氧化二苯甲酰，預(yù)先溶于混合物中的引發(fā)劑為1.5份，升溫至65℃時(shí)將上述混合物加入體系，反應(yīng)6小時(shí)，再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯改為20份的丙烯酰胺，其余配方步驟與實(shí)施9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為93.2％、2498％和94.1％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例11將偶聯(lián)劑改為1wt％的硼鋁酸型偶聯(lián)劑，引發(fā)劑總量改為由2份過(guò)氧化二苯甲酰和1份亞硫酸鈉組成的氧化還原引發(fā)體系，預(yù)先溶于單體的用量改為0.4份過(guò)氧化二苯甲酰和0.2份亞硫酸鈉，含活性官能團(tuán)的烯烴單體改為1份的甲基丙烯酸，其余配方和步驟與實(shí)施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為94.0％、2324％和92.2％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例12將偶聯(lián)劑改為10wt％的硼鋁酸型偶聯(lián)劑，乳化劑改為45份十二烷基苯酚聚氧乙烯(20)醚，其余配方和步驟與實(shí)施例9相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為91.2％、2239％和91.6％，粒徑分布為40～50nm。
比較例1制備方法同實(shí)例1，但所加入十二烷基磺酸鈉的用量改為15份。體系在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生沉淀進(jìn)而破乳。本例中乳化劑用量為15份時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理變?yōu)槠胀ǖ娜橐壕酆希@表明必須采用如權(quán)利要求1中所述的微乳液聚合方法即乳化劑用量需足夠大才能適用于非球形、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子的包覆。
比較例2制備方法同實(shí)例9，但所加入十二烷基磺酸鈉的量改為15份，體系在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生沉淀進(jìn)而破乳。本例中乳化劑(或稱(chēng)分散劑)用量為15份時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理變?yōu)槠胀ǖ膽腋【酆?，這表明必須采用權(quán)利要求8中的微懸浮聚合的方法，即乳化劑(或稱(chēng)分散劑)用量需足夠大，方能適用于非球形、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子的包覆。
比較例3制備配方同實(shí)例1，但第一次加入引發(fā)劑后體系溫度即升到80℃，反應(yīng)開(kāi)始后體系中出現(xiàn)大量沉淀。這表明普通的一步法過(guò)程由于開(kāi)始反應(yīng)速度過(guò)快放熱明顯，對(duì)乳液穩(wěn)定性有顯著負(fù)面影響，不適用于本體系中表面能高、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子的包覆。必須采用本發(fā)明所述的兩步法才能使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。
比較例4制備配方同實(shí)例1，但在60℃下將所有引發(fā)劑一次性加入，反應(yīng)開(kāi)始后體系中出現(xiàn)大量硬塊狀沉淀，反應(yīng)不能進(jìn)行下去。這表明普通的乳液聚合過(guò)程中一次性加入引發(fā)劑的方法反應(yīng)速度過(guò)快、對(duì)于本體系不能有效控制反應(yīng)速度，從而對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響，不適合于本體系中表面能高、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子的包覆。必須按照權(quán)利要求1中所述將引發(fā)劑分批加入。
比較例5制備配方同實(shí)例9，但開(kāi)始時(shí)將所有油溶性引發(fā)劑直接與單體混合，則反應(yīng)開(kāi)始后很快出現(xiàn)破乳和沉淀現(xiàn)象。這表明普通的懸浮聚合過(guò)程中一次性加入引發(fā)劑的方法反應(yīng)速度過(guò)快、對(duì)于本體系不能有效控制反應(yīng)速度，從而對(duì)懸浮液的穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響，不適合于本體系中表面能高、表面性質(zhì)不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米粒子的包覆。必須按照權(quán)利要求1中所述將引發(fā)劑分批加入。
比較例6制備方法同實(shí)例1，但Al2O3未用偶聯(lián)劑處理，發(fā)現(xiàn)體系在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生沉淀。這表明Al2O3粒子僅在偶聯(lián)劑存在的條件下才能較好地分散在烯烴單體中使反應(yīng)順利進(jìn)行，因此權(quán)利要求1及7中的偶聯(lián)劑為必須的試劑。
比較例7制備方法同實(shí)例1，但所加入十二烷基磺酸鈉的量改為70份，最終產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為85.5％、671％和27.5％，接枝效率大幅度下降。粒徑分布為30～60nm，顯著變寬。這表明乳化劑的用量不宜過(guò)大，必須嚴(yán)格遵循權(quán)利要求1中的用量范圍才可得到理想的結(jié)果。
比較例8制備配方同實(shí)例1，但所加入的含活性官能團(tuán)的烯烴單體改為30份甲基丙烯酸，加入后體系出現(xiàn)部分沉淀和破乳現(xiàn)象。這說(shuō)明含活性官能團(tuán)的烯烴單體用量不能過(guò)大，否則將破壞體系的穩(wěn)定性，必須嚴(yán)格遵守權(quán)利要求1中的用量范圍才能得到理想的結(jié)果。
在以上各實(shí)例中，實(shí)例1、2、3、4、5、6、7、8屬于微乳液聚合的方法，實(shí)例9、10、11、12屬于微懸浮聚合的方法。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書(shū)指出了本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮泻头秶鷥?nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的微乳液聚合制備方法，其特征在于該方法以如下物質(zhì)為原料烯烴單體以重量計(jì)100份納米Al2O3粒子1～15份含活性官能團(tuán)的烯烴單體1～20份偶聯(lián)劑占Al2O3粒子的1～10wt％乳化劑45～65份水溶性引發(fā)劑0.1～3份；具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用所述偶聯(lián)劑處理后，按所述比例加入到所述烯烴單體中使之混合并分散均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40～50℃的反應(yīng)器中，升溫至60～65℃，再向在該反應(yīng)器中加入全部水溶性引發(fā)劑的20-50％，反應(yīng)6～8小時(shí)；3)加入剩余水溶性引發(fā)劑，80℃～90℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)；4)然后加入含活性官能團(tuán)的烯烴單體，反應(yīng)0.5～1小時(shí)；5)冷卻出料后，經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理得到粒徑小于100納米、具有以無(wú)機(jī)納米Al2O3粒子為核、以有機(jī)烯烴聚合物為殼、且最外層聚合物富含活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的烯烴單體是指在分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳不飽和雙鍵的單烯烴或多烯烴類(lèi)物質(zhì)。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的單烯烴采用α-烯烴，為苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴采用二烯烴或多烯烴，為順丁二烯、異戊二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含活性官能團(tuán)的烯烴單體，是指在分子結(jié)構(gòu)中除含有化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵外，還含有以式(b)、式(c)、式(d)或式(e)分別表示的環(huán)氧官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)、磺酸官能團(tuán)、酰胺官能團(tuán)中的一種或幾種的烯烴類(lèi)物質(zhì)-COOH-(c)-SO3H -(d)
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑是指分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)至少含有一個(gè)碳碳不飽和雙鍵且可與Al2O3粒子表面形成化學(xué)鍵接的物質(zhì)，包括硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸脂型、硼鈦酸脂型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑采用下列物質(zhì)中的一種或幾種a.陽(yáng)離子型包括三C1～18烷基甲基氯化銨、三C1～18烷基甲基溴化銨、三C1～18烷基芐基氯化銨、三C1～18烷基芐基溴化銨、或三C1～18烷基甲基芐基氯化銨、三C1～18烷基乙基芐基氯化銨、三C1～18烷基甲基芐基溴化、三C1～18烷基乙基芐基溴化銨；b.陰離子型包括C12～18烷基硫酸鈉、C12～18烷基硫酸鉀、C12～18烷基磺酸鈉、C12～18烷基磺酸鉀、C12～18烷基苯磺酸鈉、C12～18烷基苯磺酸鈉鉀；c.非離子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇單C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的水溶性物質(zhì)，包括水溶性的過(guò)硫酸鹽類(lèi)、過(guò)氧化氫類(lèi)物質(zhì)或由過(guò)氧化氫分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽組成的氧化還原體系。
8.一種反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子的微懸浮聚合制備方法，其特征在于該方法采用如下物質(zhì)為原料烯烴單體以重量計(jì)100份納米Al2O3粒子1～15份含活性官能團(tuán)的烯烴單體1～20份偶聯(lián)劑占Al2O3粒子的1～10wt％乳化劑45～65份油溶性引發(fā)劑0.1～3份；具體工藝步驟如下1)將Al2O3粒子用上述偶聯(lián)劑處理后，加入到上述烯烴單體中，再加入全部油溶性引發(fā)劑的20-50％并混合均勻；2)將步驟1)得到的混合物加入到含有去離子水和乳化劑并預(yù)先升溫至40～50℃的反應(yīng)器中，并使之升溫至60～65℃并反應(yīng)6～8小時(shí)；3)加入剩余油溶性引發(fā)劑，80℃～90℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5～1小時(shí)；4)然后加入含活性官能團(tuán)的烯烴單體，反應(yīng)0.5～1小時(shí)；5)冷卻出料后，并經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理得到本發(fā)明提出的反應(yīng)功能型高分子/Al2O3納米復(fù)合粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微懸浮聚合制備方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的油溶性物質(zhì)，包括油溶性的偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰，或者為由過(guò)氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
全文摘要
反應(yīng)功能型高分子/Al
文檔編號(hào)C08F20/10GK1654488SQ20051001125
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者于建, 曾重, 郭朝霞 申請(qǐng)人:清華大學(xué)