專利名稱：用于制備反應(yīng)性熱熔粘合劑的混合物以及可由其得到的反應(yīng)性熱熔粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備改進(jìn)的反應(yīng)性熱熔粘合劑的混合物以及涉及可由其得到的反應(yīng)性熱熔粘合劑。
反應(yīng)性熱熔粘合劑是在室溫下為固體的物質(zhì)。它們通過加熱而熔融并被施用到基材上。冷卻時，粘合劑再次凝固和因此粘結(jié)基材。另外，存在于粘合劑中的聚合物通過與濕氣反應(yīng)而交聯(lián)，由此完成最終的不可逆的固化。
這種類型的粘合劑例如描述于US 5,021,507。這些粘合劑的主要成分是通常通過過量多異氰酸酯類和多元醇之間的縮合反應(yīng)而得到的包含游離異氰酸酯基團的化合物。為了提高在特定基材上的粘附性能，將由烯屬不飽和單體形成的聚合物所組成的粘結(jié)劑加入這些包含游離異氰酸酯基團的化合物中。所用的粘結(jié)劑通常是具有C1至C12烷基基團的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。這些化合物從相應(yīng)的單體，在加入到氨基甲酸酯之前或在其存在下通過自由基聚合反應(yīng)而聚合。
US 5,866,656和WO 99/28363中描述了反應(yīng)性熱熔粘合劑，其中由聚(甲基)丙烯酸烷基酯組成的粘結(jié)劑共價鍵接至粘合劑組合物中的包含游離異氰酸酯基團的化合物上。因為該鍵接一般通過縮合反應(yīng)而進(jìn)行，所以其中形成有這種鍵接的那些粘合劑被稱作縮合階段中的粘合劑。如此得到的反應(yīng)性粘合劑與US 5,021,507相比具有增加的彈性和改進(jìn)的對某些金屬基材的粘附作用以及較長的晾置時間，即可用于加工該粘合劑的時間。
但這些反應(yīng)性熱熔粘合劑具有顯著的缺點。例如，它們只具有低初期強度。因此基材必須在施用粘合劑之后長時間固定。
現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)性粘合劑的另一缺點在于，它們在加工時具有高粘度，這使得熔融的反應(yīng)性熱熔粘合劑的加工，特別是向多孔基材上的施用變得困難。在某些情況下，在縮合階段還出現(xiàn)凝膠化。
另一缺點是，固化粘合劑中的可提取物含量相當(dāng)高。這特別降低了粘合劑對溶劑的穩(wěn)定性。
另一缺點是，在130℃下的熔體中反應(yīng)性熱熔粘合劑經(jīng)常只具有不足的粘度穩(wěn)定性，由此尤其使得可加工性變得困難。
考慮到本文所認(rèn)定和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種具有高初期強度而在縮合階段中沒有出現(xiàn)任何凝膠化的反應(yīng)性粘合劑。
本發(fā)明的另一目的是降低反應(yīng)性粘合劑熔體在給定溫度下的粘度以改進(jìn)粘合劑在熔融狀態(tài)下的可加工性能。
本發(fā)明的另一目的是提高反應(yīng)性粘合劑在130℃下在熔體中的粘度穩(wěn)定性，以改進(jìn)粘合劑在熔融狀態(tài)下的可加工性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種確保改進(jìn)的粘合接頭(Klebefuge)彈性和因此改進(jìn)的基材粘結(jié)的反應(yīng)性熱熔粘合劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在不同的材料上具有非常良好的粘附性能的反應(yīng)性熱熔粘合劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在固化粘合劑中具有低的可提取組分含量和良好地耐溶劑的反應(yīng)性熱熔粘合劑。
這些目的，和未詳細(xì)提及的，但對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可毫無困難地從引入討論的現(xiàn)有技術(shù)得出的其它目的按照本發(fā)明利用一種可由具有權(quán)利要求1的特征的混合物得到的反應(yīng)性熱熔粘合劑而實現(xiàn)。所述本發(fā)明的用于制備反應(yīng)性熱熔粘合劑的混合物的有利變型在從屬于權(quán)利要求1的權(quán)利要求中得到保護(hù)。
通過使用一種包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的可通過將烯屬不飽和單體聚合而得到的具有低于1.8的多分散性D，優(yōu)選D低于1.6，特別優(yōu)選D低于1.3(D得自重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的商，可例如通過凝膠滲透色譜而測定)的聚合物作為粘結(jié)劑，令人驚奇地成功提供一種具有高初期強度和在縮合階段中不存在任何凝膠化問題的反應(yīng)性熱熔粘合劑。
另外，通過本發(fā)明反應(yīng)性熱熔粘合劑，可實現(xiàn)一系列不可毫無困難地預(yù)見的相對現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點。這些優(yōu)點尤其包括以下通過使用包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團且對于恒定羥基值而言具有較高數(shù)均分子量的聚合物作為粘結(jié)劑獲得增加的初期強度和在固化粘合接頭中的較高的彈性，在此在縮合階段中沒有出現(xiàn)凝膠化。
通過使用包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團且對于恒定數(shù)均分子量而言具有較高羥基值的聚合物作為粘結(jié)劑獲得增加的初期強度和較高的固化粘合接頭強度。
在使用包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物作為粘結(jié)劑時，在相同的數(shù)均分子量和其它方面的保持恒定的條件下，使粘合劑可加工性更容易，因為該反應(yīng)性熱熔粘合劑的熔體的粘度較低。
本發(fā)明反應(yīng)性熱熔粘合劑可由一種混合物得到，該混合物包含10至80重量％的包含游離異氰酸酯基團的化合物和20至90重量％的可通過將烯屬不飽和單體聚合得到的包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物。
作為包含游離異氰酸酯基團的本發(fā)明化合物，可選擇每分子包含兩個或更多個游離異氰酸酯基團的任何化合物。這些多異氰酸酯是公知的。優(yōu)選使用包含2個游離異氰酸酯基團的低分子量多異氰酸酯。這些二異氰酸酯中包括其異氰酸酯基團通過由支化或未支化、取代的或未取代的脂族烷基基團組成的有機基團連接的二異氰酸酯。這些化合物的例子是亞乙基二異氰酸酯，乙叉二異氰酸酯，亞丙基二異氰酸酯，亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯和二氯六亞甲基二異氰酸酯。異氰酸酯基團也可通過包含飽和環(huán)狀烴的基團連接。這些可以是未取代的或取代的。該組包括3-異氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，3-異氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯氰尿酸酯，1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯，1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯和1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯。
特別優(yōu)選的是其有機基團包含取代的或未取代的芳族部分的二異氰酸酯。這些化合物包括，例如，甲苯二異氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，2-二苯基丙烷-4，4-二異氰酸酯，對亞苯基二異氰酸酯，間亞苯基二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，1，4-亞萘基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，聯(lián)苯-4，4-二異氰酸酯，偶氮苯-4，4-二異氰酸酯，二苯基砜-4，4-二異氰酸酯，糠叉二異氰酸酯和1-氯苯-2，4-二異氰酸酯?？捎糜诒景l(fā)明范圍內(nèi)的具有多于2個的游離異氰酸酯基團的化合物包括，例如，4，4，4-三異氰酸根合三苯基甲烷，1，3，5-三異氰酸根合苯，2，4，6-三異氰酸根合甲苯和4，4-二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四異氰酸酯。
其它的優(yōu)選的包含游離異氰酸酯基團的化合物是低聚氨基甲酸酯，所謂的包含含有反應(yīng)性異氰酸酯的端基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。尤其優(yōu)選的化合物是可通過一種或多種包含游離異氰酸酯基團的低分子量化合物和一種或多種包含游離羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的化合物的縮聚反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在本文中非常特別優(yōu)選的是可通過一種或多種包含游離異氰酸酯基團的低分子量化合物和一種或多種多羥基化合物的縮聚反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物。在本文中又特別優(yōu)選的是二羥基化合物。這些可以是OH-封端的聚醚，如聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二醇共聚物，和由氧化丁烯形成的二醇。也可使用聚酯多元醇，如由至少一種C2-C18二羧酸和至少一種選自C2-C16亞烷基二醇的二醇生成的OH-封端的縮合產(chǎn)物。但低分子量二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，也可用作二醇組分。按照本發(fā)明，也可使用經(jīng)較高官能化的OH組分，例如聚氧化乙烯三醇，聚氧化丙烯三醇，氧化乙烯和氧化丙烯的三醇共聚物，和由氧化丁烯形成的三醇，用于制備氨基甲酸酯預(yù)聚物。特別優(yōu)選的是包含游離異氰酸酯基團的可通過一種或多種低分子量二異氰酸酯與一種或多種低分子量二醇的縮聚反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，另外可使用可通過包含游離異氰酸酯基團的化合物與含多氨基的或含多巰基的化合物，單獨地或與一種或多種包含游離羥基基團的化合物，優(yōu)選一種或多種上文列舉的包含游離羥基基團的化合物一起地進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物。可用于本發(fā)明范圍內(nèi)的多氨基化合物的例子是二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇，以及低分子量化合物如亞乙基二胺，六亞乙基二胺和類似物；對于多巰基化合物，例子是聚硫醚。但也可使用混合的化合物，例如乙醇胺，丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和類似物。
氨基甲酸酯預(yù)聚物的分子量一般是100至50 000g/mol，優(yōu)選200至30 000g/mol和特別優(yōu)選500至20 000g/mol，但絕對無意于由此限制分子量。
為了制備本發(fā)明粘合劑，可使用可由烯屬不飽和單體得到的具有羥基官能度和/或氨基官能度和/或巰基官能度共同大于1和多分散性D低于1.8，優(yōu)選D低于1.6，特別優(yōu)選D低于1.3的任何聚合物作為粘結(jié)劑。在一個優(yōu)選實施方案中，使用包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的可通過共聚合一種或多種經(jīng)羥基官能化和/或氨基官能化和/或巰基官能化的單體和一種或多種沒有這些官能度的單體，例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，乙烯基酯，乙烯基醚，富馬酸酯，馬來酸酯，苯乙烯和丙烯腈的上述兩種單體而得到的聚合物。特別優(yōu)選的是可通過共聚合經(jīng)羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯和沒有羥基官能團的(甲基)丙烯酸酯而得到的帶有羥基基團的聚合物。
措辭(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。它們尤其包括，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊基酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸芐基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，在此所述芳基基團在每種情況下可以是未取代的或被取代最高至四次；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯；和多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，以及各自的在取代基上經(jīng)羥基官能化和/或氨基官能化和/或巰基官能化的(甲基)丙烯酸酯。這些包括，例如，(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
除了以上給出的(甲基)丙烯酸酯以外，所要聚合的組合物也可包含可與前述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。這些尤其包括，1-烯烴，如1-己烯，1-庚烯；支鏈烯烴，如乙烯基環(huán)己烷，3，3-二甲基-1-丙烯，3-甲基-1-二異丁烯，4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵化苯乙烯，如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基-嘧啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，乙烯基氧雜環(huán)戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫雜環(huán)戊烷(thiolan)，乙烯基噻唑，乙烯基唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，如馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來酰亞胺，甲基馬來酰亞胺，和二烯，如二乙烯基苯，以及各自的經(jīng)羥基官能化和/或氨基官能化和/或巰基官能化的化合物。
一般地，這些共聚單體的用量是0至60重量％，優(yōu)選0至40重量％和特別優(yōu)選0至20重量％，基于單體的重量，在此可單獨或混合使用這些化合物。
這些共聚物也可在取代基中具有羥基和/或氨基和/或巰基官能度。這些單體的例子是乙烯基哌啶，1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，氫化乙烯基噻唑和氫化乙烯基唑。
這些單體優(yōu)選這樣使用，使得由其得到的聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-48℃至105℃，在一種優(yōu)選的實施方案中為15至85℃。
包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物優(yōu)選具有大于或等于5000g/mol且小于或等于100 000g/mol，特別優(yōu)選大于或等于7000g/mol且小于或等于80 000g/mol，和非常特別優(yōu)選大于或等于10 000g/mol且小于或等于60 000g/mol的數(shù)均分子量。
在一個優(yōu)選實施方案中，包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物具有大于或等于4且小于或等于80，特別優(yōu)選大于或等于6且小于或等于60，和非常特別優(yōu)選大于或等于8且小于或等于40的羥基值，但絕對無意于由此進(jìn)行限制。
羥基值表示有多少毫克的氫氧化鉀等當(dāng)于在乙?；瘯r被1000mg物質(zhì)鍵接的乙酸的量。因為乙?；ㄒ阴；鶊F向包含OH，SH和NH2基團的有機化合物中的引入，所以羥基值還包括考慮SH基團和NH2基團。
在此包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物可在大于或等于5000g/mol且小于或等于25 000g/mol的數(shù)均分子量下具有優(yōu)選低于或等于40的羥基值；在大于25 000g/mol且小于或等于60 000g/mol的數(shù)均分子量下具有優(yōu)選低于或等于20的羥基值；和在大于60000g/mol且小于或等于100 000g/mol的數(shù)均分子量下具有優(yōu)選低于或等于10的羥基值，但這絕對無意于進(jìn)行限制。
包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物的低于1.8的所要求的多分散性D，優(yōu)選D低于1.6，特別優(yōu)選D低于1.3，可按照不同方式得到。例如，在聚合反應(yīng)之后，對于具有多分散性D大于例如1.6的情況，包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的所得聚合物可這樣被分級，使得得到多分散性D低于1.6的各個級分。這種按分子量的分級利用物理分離方法而進(jìn)行和例如描述于GB 1,000,185和DE3242130。涉及該分離方法的理論基礎(chǔ)例如描述于Hans GeorgElias，Makromoleküle，第2卷，第6版，Weinheim 2001，第311-319頁。
優(yōu)選的是其中可直接得到所需分子量和所需多分散性的方法。特別優(yōu)選的是一種反應(yīng)性熱熔粘合劑，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物按照一種使得可以實現(xiàn)多分散性D低于1.8的聚合反應(yīng)機理而制備。尤其優(yōu)選的聚合反應(yīng)方法在此是離子聚合反應(yīng)，RAFT聚合反應(yīng)或ATRP。使用有機金屬配合物的催化聚合反應(yīng)方法也可按本發(fā)明應(yīng)用。
離子聚合反應(yīng)的機理是文獻(xiàn)(參見Hans GeorgElias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第214-261頁)中公知的，在此不再進(jìn)一步解釋。離子聚合反應(yīng)的機理使得可在聚合反應(yīng)過程中控制分子量和分子量分布。
所謂ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng))相對常規(guī)自由基聚合反應(yīng)方法的特別優(yōu)點在于可調(diào)節(jié)分子量和分子量分布。在這些方法中，過渡金屬化合物與具有可轉(zhuǎn)移原子團的化合物反應(yīng)?？赊D(zhuǎn)移原子團被轉(zhuǎn)移至過渡金屬化合物上，這樣氧化了該金屬。在該反應(yīng)過程中，形成自由基，其加成到烯屬基團上。但原子團向過渡金屬化合物上的轉(zhuǎn)移是可逆的。原子團轉(zhuǎn)移回到正在增長中的聚合物鏈上導(dǎo)致形成受控聚合反應(yīng)體系，其中可控制聚合物的結(jié)構(gòu)，分子量和分子量分布。涉及該聚合反應(yīng)機理的理論基礎(chǔ)在Hans Georg Elias，Makromoleküle，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344頁中有說明。應(yīng)用例子公開于WO98/40415，WO 00/47634和WO 00/34345，將其公開內(nèi)容明確引入作為參考。
ATRP可例如如下應(yīng)用一般地，用于ATRP的引發(fā)劑可由式Y(jié)-(X)m描述，其中Y表示包括聚合物的核分子?；鶊FY被假定形成自由基。基團X表示可轉(zhuǎn)移原子或可轉(zhuǎn)移原子團和m表示整數(shù)1至10，取決于基團Y的官能度。如果m＞1，則各個不同的可轉(zhuǎn)移的原子團X可具有不同的含義。如果引發(fā)劑的官能度＞2，則得到星形聚合物。優(yōu)選的可轉(zhuǎn)移原子或原子團是鹵素，例如Cl，Br和/或I。
如上所述，基團Y被假定形成用作引發(fā)分子的自由基，在此該自由基加成到烯屬不飽和單體上?；鶊FY因此優(yōu)選包含能夠穩(wěn)定自由基的取代基或基團。這些取代基尤其包括-CN，-COR和-CO2R，其中R在每種情況下是烷基或芳基基團；以及包括芳基和/或雜芳基基團。
烷基基團是具有1至40個碳原子的飽和或不飽和、支化或線性烴基團，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環(huán)己基，庚基，2-甲基-庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一烷基，4-丙烯基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。
芳基基團是在芳族環(huán)中具有6至14個碳原子的環(huán)狀芳族基團。這些基團可以是取代的。取代基的例子是具有1至6個碳原子的直鏈和支鏈烷基基團，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環(huán)烷基基團，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳族基團，如苯基或萘基；醚基團，酯基團和鹵化物。為了得到按照本發(fā)明的羥基值，與官能化單體進(jìn)行共聚。為此，一部分單體帶有羥基官能化和/或氨基官能化和/或巰基官能化的側(cè)基。
芳族基團包括例如苯基，二甲苯基，甲苯基，萘基或聯(lián)苯。
措辭″雜芳基″表征一種雜芳族環(huán)體系，其中至少一個CH基團已被N替代或兩個相鄰CH基團已被S或O替代，如也可具有前述取代基的噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯并[a]呋喃的基團。
引發(fā)劑一般以濃度10-4mol/l至3mol/l，優(yōu)選10-3mol/l至10-1mol/l和特別優(yōu)選5*10-2mol/l至5*10-1mol/l使用，但這絕對無意于進(jìn)行限制。如果全部的單體都被轉(zhuǎn)化，則由引發(fā)劑與單體的比例得到聚合物的分子量。該比例優(yōu)選為10-3∶1至0.5∶1，特別優(yōu)選5*10-3∶1至5*10-2∶1。
聚合反應(yīng)使用包含至少一種過渡金屬的催化劑進(jìn)行。在此，可使用能夠與包含可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑或聚合物鏈形成氧化還原循環(huán)的任何過渡金屬化合物。在這些循環(huán)中，可轉(zhuǎn)移原子團和催化劑可逆地形成一種化合物，在此過渡金屬的氧化態(tài)被升高或降低。據(jù)推測，在該過程中，自由基被釋放或捕獲，這樣自由基的濃度保持非常低。但也可能的是，過渡金屬化合物加成至可轉(zhuǎn)移原子團上使得可以實現(xiàn)烯屬不飽和單體插入Y-X鍵或Y(M)z-X鍵中或使其更容易，其中Y和X如上定義和M表示單體，而z表示聚合度。
在此優(yōu)選的過渡金屬是以合適的氧化態(tài)使用的Cu，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co，Nd，Sm，Mn，Mo，Pd，Pt，Re，Rh，Ir和/或Ru。這些金屬可單獨以及作為混合物使用。據(jù)推測是這些金屬催化了聚合反應(yīng)的氧化還原循環(huán)，其中例如氧化還原對Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+是有效的。因此金屬化合物以鹵化物，如氯化物或溴化物的形式，或以醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽或六氟磷酸鹽，三氟甲烷硫酸鹽的形式加入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的金屬化合物包括Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)，Cu(CF3COO)，F(xiàn)eBr2，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用具有較高氧化態(tài)的化合物，如CuBr2，CuCl2，CuO，CrCl3，F(xiàn)e2O3和FeBr3。在這些情況下，反應(yīng)可利用經(jīng)典的自由基生成劑，如AIBN而引發(fā)。在此，過渡金屬化合物首先被還原，因為它們與由經(jīng)典的自由基生成劑所產(chǎn)生的自由基反應(yīng)。此處的反應(yīng)是反ATRP，如其由Wang和Matyjaszewski描述于Macromolekules(1995)，第28卷，第7572-7573頁。
此外可使用過渡金屬作為零氧化態(tài)的金屬，尤其與前述化合物混合用于催化，如其例如在WO 98/40415中被描述。在這些情況下，可提高轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率。據(jù)推測是催化活性過渡金屬化合物的濃度由此通過在高氧化態(tài)下的過渡金屬與金屬態(tài)過渡金屬的共按比例配合(komproportionieren)而增加。
過渡金屬與引發(fā)劑的摩爾比一般是0.0001∶1至10∶1，優(yōu)選0.001∶1至5∶1和特別優(yōu)選0.01∶1至2∶1，但這絕對無意于進(jìn)行限制。
聚合反應(yīng)在能夠與一個或多個金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進(jìn)行。這些配體尤其用于提高過渡金屬化合物的溶解性。配體的另一重要的功能是避免形成穩(wěn)定的有機金屬化合物。這是尤其重要的，因為這些穩(wěn)定的化合物在所選反應(yīng)條件下不聚合。另外推測，配體使抽出可轉(zhuǎn)移原子團變得更容易。
這些配體是本身已知的和例如描述于WO 97/18247，WO 98/40415。這些化合物一般具有一個或多個可通過其鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。這些配體中的許多可一般通過式R16-Z-(R18-Z)m-R17表示，其中R16和R17獨立地是H，C1至C20烷基，芳基，雜環(huán)基，其如果需要則可被取代。這些取代基尤其包括烷氧基基團和烷基氨基基團。R16和R17可根據(jù)需要形成飽和、不飽和或雜環(huán)型環(huán)。Z是O，S，NH，NR19或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨立地表示可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的具有1至40個碳原子，優(yōu)選2至4個碳原子的二價基團，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基基團。以上已經(jīng)解釋了烷基和芳基的含義。雜環(huán)基基團是具有4至12個碳原子的環(huán)狀基團，其中環(huán)中的一個或多個CH2基團已被雜原子基團，如O，S，NH和/或NR替代，其中基團R具有與R16相同的含義。
另一組合適的配體可由下式表示 其中R1，R2，R3和R4獨立地是H，C1至C20烷基，芳基，雜環(huán)基和/或雜芳基基團，其中所述基團R1和R2，或R3和R4可共同形成飽和或不飽和的環(huán)。
本文中優(yōu)選的配體是包含N原子的螯合物配體。
優(yōu)選的配體尤其包括三苯基膦，2，2-聯(lián)吡啶，烷基-2，2-聯(lián)吡啶，如4，4-二-(5-壬基)-2，2-聯(lián)吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-聯(lián)吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。進(jìn)一步優(yōu)選的配體例如描述于WO 97/47661。配體可單獨或作為混合物使用。
這些配體可原位與金屬化合物形成配位化合物或它們可首先被制備成配位化合物形式和隨后被引入反應(yīng)混合物中。
配體與過渡金屬的比率取決于配體的齒數(shù)和過渡金屬的配位數(shù)。一般地，摩爾比是100∶1至0.1∶1，優(yōu)選6∶1至0.1∶1，和特別優(yōu)選3∶1至0.5∶1，但這絕對無意于進(jìn)行限制。
單體，過渡金屬催化劑，配體和引發(fā)劑視所需聚合物溶液而進(jìn)行選擇。據(jù)設(shè)想，過渡金屬-配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團之間的反應(yīng)的高速度常數(shù)對于窄分子量分布是必要的。如果該反應(yīng)的速度常數(shù)太低，則自由基的濃度變得太高，使得發(fā)生造成寬分子量分布的典型的終止反應(yīng)。交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團，過渡金屬化合物的過渡金屬、配體和陰離子。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員例如在WO 98/40415中可找到有關(guān)選擇這些組分的有價值的提示。
聚合反應(yīng)可在常壓，低于大氣壓或超壓下進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度也不是決定性的。但一般來說，它是-20至200℃，優(yōu)選0至130℃和特別優(yōu)選60至120℃。
聚合反應(yīng)可在有或沒有溶劑的情況下進(jìn)行。溶劑的概念在此應(yīng)在廣義上理解。
RAFT聚合反應(yīng)(可逆加成裂片鏈轉(zhuǎn)移)同樣基于帶有轉(zhuǎn)移反應(yīng)的自由基機理，而且如同ATRP一樣，是一種用于制備具有窄分子量分布和受控結(jié)構(gòu)的聚合物的重要的聚合反應(yīng)技術(shù)。該機理描述于WO 98/01478和EP 0 910 587，在此明確將其公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。其它的應(yīng)用例子公開于EP 1 205 492。
包含游離異氰酸酯基團的化合物與作為粘結(jié)劑的包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物的混合可導(dǎo)致形成包含游離異氰酸酯基團的化合物和包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物之間的化學(xué)鍵接。優(yōu)選該鍵接通過加熱混合物時的縮合反應(yīng)而得到，其中包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物用作多元醇組分。
在一個優(yōu)選實施方案中，不僅氨基甲酸酯預(yù)聚物，而且可通過將包含游離異氰酸酯基團的化合物與包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物混合而得到的產(chǎn)物，都具有大于1和優(yōu)選不大于3的異氰酸酯當(dāng)量與羥基和/或氨基和/或巰基當(dāng)量的比率，也稱作異氰酸酯指數(shù)。大于3的異氰酸酯指數(shù)決定了游離異氰酸酯在成品粘合劑中的高含量，這當(dāng)該粘合劑被加熱至加工溫度時，導(dǎo)致出現(xiàn)有毒的蒸氣。異氰酸酯指數(shù)可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員，例如，在包含游離異氰酸酯基團的化合物與多羥基、多氨基或多巰基化合物的縮聚反應(yīng)過程中，通過將這些化合物按照特定比例彼此反應(yīng)而調(diào)節(jié)。
盡管混合物可直接如上所述用于制備反應(yīng)性熱熔粘合劑，但如果需要，還可將添加劑，如增塑劑，相容性增粘劑，催化劑，填料，抗氧化劑，顏料，穩(wěn)定劑，和硫醇/硅烷基粘附促進(jìn)劑加入粘合劑配制劑中。
如此得到的反應(yīng)性熱熔粘合劑優(yōu)選在約120℃的溫度下加工，但這絕不意于限制加工時的溫度范圍。
在溫度為120℃下，這些反應(yīng)性熱熔粘合劑優(yōu)選具有通過Brookfield方法測定的粘度為3至50Pa.s，優(yōu)選3至20Pa.s。
該反應(yīng)性熱熔粘合劑顯示優(yōu)異的性能。這些性能尤其包括，該粘合劑在最終固化之后具有優(yōu)異的剪切強度。在室溫下在標(biāo)準(zhǔn)空氣濕度下固化7天之后，剪切強度優(yōu)選大于10MPa。
這些反應(yīng)性熱熔粘合劑還在130℃下具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。優(yōu)選它們在130℃下16小時之后，僅具有低于50％的粘度增加。
這些反應(yīng)性熱熔粘合劑還具有優(yōu)異的耐溶劑性。粘合劑的可提取物含量在固化之后測定。為此，將粘合劑進(jìn)行在6小時內(nèi)的用二氯甲烷的索氏(Soxlet)抽提。隨后將如此處理的樣品在75℃下干燥并通過稱重確定與起始粘合劑相比的重量損失。如此確定的可提取物含量在本發(fā)明粘合劑的情況下優(yōu)選低于10重量％，基于初始使用的固化的粘合劑。
同樣，在一個優(yōu)選實施方案中，這些反應(yīng)性熱熔粘合劑可具有大于400秒的晾置時間，在其間可加工粘合劑。
權(quán)利要求
1.用于制備反應(yīng)性熱熔粘合劑的混合物，其包含10至80重量％的包含游離異氰酸酯基團的化合物和20至90重量％的包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的可通過將烯屬不飽和單體聚合而得到的聚合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物具有低于1.9的多分散性D。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物可通過共聚合衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來酸酯、苯乙烯和丙烯腈的一種或多種經(jīng)羥基官能化和/或氨基官能化和/或巰基官能化的單體與一種或多種沒有羥基和/或氨基和/或巰基官能度的單體而得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15至85℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物具有大于或等于5000g/mol且小于或等于100 000g/mol的數(shù)均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物具有大于或等于4且小于或等于80的羥基值。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物在大于或等于5000g/mol且小于或等于25 000g/mol的數(shù)均分子量下具有低于或等于40的羥基值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物的多分散性通過根據(jù)分子量的分級而調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物按照一種使得能夠?qū)崿F(xiàn)多分散性D低于1.8的聚合反應(yīng)機理而制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的混合物，其特征在于包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物通過陰離子聚合反應(yīng)、RAFT或ATRP而得到。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混合物，其特征在于包含游離異氰酸酯基團的化合物是低分子量二異氰酸酯并且包含具有芳族部分的有機基團。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混合物，其特征在于包含游離異氰酸酯基團的化合物可通過一種或多種低分子量多異氰酸酯與一種或多種多羥基化合物的縮聚反應(yīng)以形成氨基甲酸酯預(yù)聚物而得到。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混合物，其特征在于包含游離異氰酸酯基團的化合物可通過一種或多種低分子量多異氰酸酯與一種或多種含多氨基和/或多巰基的化合物單獨地或與一種或多種多羥基化合物一起地進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成氨基甲酸酯預(yù)聚物而得到。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項的混合物，其特征在于反應(yīng)性熱熔粘合劑具有大于1且低于或等于3的異氰酸酯官能度。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的混合物，其特征在于它進(jìn)一步包含添加劑，如增塑劑，相容性增粘劑，催化劑，填料，抗氧化劑，顏料，穩(wěn)定劑，以及硫醇/硅烷基粘附促進(jìn)劑。
15.反應(yīng)性熱熔粘合劑，其可通過根據(jù)權(quán)利要求1至14的混合物中的包含羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚合物與包含游離異氰酸酯基團的化合物的縮合反應(yīng)而得到。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其特征在于它具有在130℃下16小時之后低于50％的粘度增加。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其特征在于在固化之后它包含低于10重量％的可提取組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其特征在于它具有多于400秒的晾置時間。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的反應(yīng)性熱熔粘合劑，其特征在于它在固化之后具有大于10MPa的剪切強度。
20.本發(fā)明反應(yīng)性熱熔粘合劑用于粘合木材、金屬、塑料和玻璃表面或其組合的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備多分散性D低于1.8的基于(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)性熱熔粘合劑的混合物。
文檔編號C08G18/10GK1845944SQ200480025486
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者G·勒德恩, H·格利策 申請人:羅姆兩合公司