專利名稱：組合物和嵌段共聚物的控制合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含a)至少一種烯屬不飽和單體和b)至少一種高分子量羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物，優(yōu)選長鏈烷基的羥基胺的可聚合組合物。本發(fā)明進一步的方面是烯屬不飽和單體的聚合方法，以及高分子量羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物在控制聚合反應中的應用。
由于具有窄的分子量分布的乙烯基嵌段共聚物獨特的性能(外觀、機械性能、耐熱性)，使這種聚合物的工業(yè)和技術(shù)價值很高。目前，對于控制自由基聚合有三種最有效的方法穩(wěn)定的自由基聚合，以用四甲基哌啶-N-烴氧基(TEMPO)傳遞的聚合反應為最佳代表；金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)方法。然而，所有這些方法都有某些缺點。采用TEMPO的聚合較慢，而且TEMPO本身很昂貴，ATRP的優(yōu)點往往被從聚合物除去催化劑的困難所補償過度，而采用RAFT的聚合對于特定單體需要特定的二硫酯，且產(chǎn)物往往有色并具有討厭的氣味。
因此US 6242546和US 6350836提出了克服這些問題的解決方案，即用羥基胺(例如二甲基羥基胺、二乙基羥基胺、異丙基羥基胺、二芐基羥基胺、N-羥基馬來酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺等等)作為容易獲得和廉價的選擇，用于乙烯基聚合物的控制自由基聚合。
這些專利中采用的羥基胺衍生物的缺點主要是在高溫下具有高揮發(fā)性，而高溫是許多乙烯基單體的聚合所必需的，以及喪失了合成羥基胺封端聚合物的活性特性，即喪失了通過羥基胺封端的大引發(fā)劑構(gòu)建嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的可能性。
與低分子量羥基胺相反，高分子量羥基胺，特別是長鏈烷基羥基胺，卻由于保留了起始聚合步驟的產(chǎn)物的活性特性而提供了構(gòu)建嵌段結(jié)構(gòu)的可能性。
本發(fā)明提供了在乙烯基單體的自由基聚合反應中用高分子量，特別是長鏈烷基羥基胺類作為控制劑合成嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的可能性。因此有可能在單體A的自由基聚合后繼之以與單體B的第二聚合步驟。本發(fā)明提供了分別獲得二嵌段或甚至三嵌段共聚物的方法，這種聚合物結(jié)構(gòu)由于其限定的單個嵌段的窄分子量分布而表現(xiàn)出有趣的聚合物性能。
本發(fā)明一個方面是可聚合組合物，包含a)烯屬不飽和單體；b)自由基聚合引發(fā)劑；和c)分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物。
烯屬不飽和單體優(yōu)選選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸酐、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基鹵或1，1-二鹵乙烯。
例如烯屬不飽和單體是通式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Z是O或S；Ra是氫或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、縮水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一個N和/或O原子中斷的C2-C100烷氧基或羥基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷氨基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一價有機或無機酸的陰離子；Me是一價金屬原子或銨離子。
特別優(yōu)先推薦其中烯屬不飽和單體是苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯或丙烯酸羥乙酯的可聚合組合物。
衍生出陰離子An-的酸的實例是C1-C12羧酸、諸如CF3SO3H或CH3SO3H的有機磺酸、諸如HCl、HBr或HI的無機酸、諸如HClO4的含氧酸或諸如HPF6或HBF4的配酸(complex acids)。
作為被至少一個O原子中斷的C2-C100烷氧基的Ra的實例是通式 其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基；Rd是氫或甲基，v是1-50的數(shù)。這些單體例如通過相應的烷氧基化醇或苯酚的丙烯酸酯化衍生自非離子表面活性劑。重復單元可衍生自氧乙烯、氧丙烯或二者的混合物。
合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的其他實例如下。
或 其中An-和Ra的含義與上文相同，Re是甲基或芐基。An-優(yōu)選Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其他丙烯酸酯單體是 除丙烯酸酯外的合適單體的實例是
優(yōu)選的Ra是氫或甲基，Rb是NH2、縮水甘油基、未取代的或被羥基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基取代的C1-C4烷氨基或羥基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和Z是氧。
更優(yōu)選的烯屬不飽和單體是丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是典型的C1-C18烷基酯。
例如自由基聚合引發(fā)劑是偶氮化合物、過氧化物、過酸酯或氫過氧化物。
優(yōu)先推薦其中自由基聚合引發(fā)劑是偶氮化合物或過氧化物的可聚合組合物。
特別優(yōu)選的自由基聚合引發(fā)劑是2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)、2，2’-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮雙異丁酯、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)、游離堿或氫氯化物、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)、游離堿或氫氯化物、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺；乙?；h(huán)己烷磺酰基過氧化物、二異丙基過氧基碳酸氫鹽、叔過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、雙(2，4-二氯苯甲酰基)過氧化物、二異壬?；^氧化物、二癸?；^氧化物、二辛?；^氧化物、二月桂?；^氧化物、雙(2-甲基苯甲?；?過氧化物、二琥珀酸過氧化物、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、叔丁基過-2-乙基己酸酯、雙(4-氯苯甲?；?過氧化物、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、叔丁基過氧基碳酸異丙酯、過異壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)丙烷、二枯基過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-叔丁基過氧化物、3-叔丁基過氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、3，5-雙(叔丁基過氧)3，5-二甲基1，2-二氧戊環(huán)、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基過氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷、氫過氧化萜烷、氫過氧化蒎烷、二異丙基苯一-α-氫過氧化物、氫過氧化枯烯或叔丁基氫過氧化物。
例如在成分c)中，分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物具有通式(I)、(II)或(III) 其中R1、R2、R3和R4獨立的是氫、苯基或C1-C4烷基；R5和R6獨立的是C7-C35烷基、C7-C35鏈烯基或C7-C35鏈炔基(alkinyl)，它們可未被取代或被苯基、鹵素、NH2、N(R21)2、-OH、-CN、-NO2或-COOR21取代；或被-O-或-C(O)-中斷；或R5和R6一起是亞烷基橋，它可被-O-、-C(O)-或-N(C1-C18烷基)-中斷，形成雜環(huán)5、6、7或8元環(huán)，該環(huán)可進一步被-O-C(O)-]nR20、NR21-C(O)-]nR20或酮縮醇基取代；n是1或2；其中當n是1時，R20是氫或C1-C18烷基，而當n為2時，R20是C1-C18亞烷基；R21是氫或C1-C18烷基；R7和R8獨立的是C8-C36烷基；R9是C1-C4烷基。
例如羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物具有大于300g/mol，例如大于350g/mol的分子量。
各種取代基中的烷基可以是直鏈的或支鏈的。含有7-35個碳原子的烷基的實例是甲基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
帶有7-35個碳原子的鏈烯基是直鏈基或支鏈基，例如正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基、油?；?、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。
帶有7-35個碳原子的鏈炔基是直鏈基或支鏈基。
5、6、7或8元雜環(huán)環(huán)是例如吖庚因、哌啶或吡咯烷。
羥基取代的烷基的實例是羥基丙基、羥基丁基或羥基己基。
被至少一個O原子中斷的C7-C35烷基是例如-(CH2)3-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2)6-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。它優(yōu)選衍生自聚乙二醇。通用表述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是4-10的數(shù)，b是2-10的數(shù)。
特別優(yōu)先推薦其中羥基胺為通式(I)的可聚合組合物。
在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，通式(I)的化合物是通式A’、A”、B’或O’的化合物 其中m是1，R是氫、未被中斷或被一個或幾個氧原子中斷的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；⒖s水甘油基；帶有2-18個碳原子的脂族羧酸的、帶有7-15個碳原子的環(huán)脂族羧酸的，或帶有3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或帶有7-15個碳原子的芳族羧酸的一價基；P是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；籖102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、未取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或為縮水甘油基，通式CH2CH(OH)-Z的基或通式-CO-Z或-CONH-Z的基，其中Z是氫、甲基或苯基；R6和R6’一起是氫、＝O基或＝N-O-R120基，其中R120是H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基或C3-C18alkinyl，它們可不被取代或被一個或幾個OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)鏈烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或未取代或被一個或多個C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的萘基；-C(O)-C1-C36烷基，或帶有3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸的或帶有7-15個碳原子的芳族羧酸的?；糠?；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、銨或堿金屬陽離子；或R106和R’106獨立的是-O-C1-C12烷基、-O-C3-C12鏈烯基、-O-C3-C12alkinyl、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-苯基、-O-萘基、-O-C7-C9苯基烷基；或R106和R’106一起形成二價基團-O-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-、-O-CH(R121)-CH122-C(R122)(R123)-O-、-O-CH(R122)-CH2-C(R121)(R123)-O-、-O-CH2-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-、-O-鄰亞苯基-O-、-O-1，2-環(huán)亞己基-O-、-O-CH2-CH＝CH-CH2-O-、 或 之一；其中R121是氫、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR124；R122和R123獨立的是氫、甲乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；R124是氫、C1-C12烷基、芐基，或衍生自帶有最多18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族一元羧酸的一價?；鶜埢?；G6是氫且G5是氫或C1-C4烷基，和G1、G2、G3和G4是甲基；或G1和G3是甲基而G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基而G3和G4是乙基或丙基。
C3-C12環(huán)烷基一般是環(huán)丙基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基或三甲基環(huán)己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但也包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基，羥基、鹵素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的實例是乙基苯、二甲苯、苯乙烯及其異構(gòu)體、1，3，5-三甲基苯或異丙基苯。鹵素取代的苯是例如二氯苯或溴二甲苯。
烷氧基取代基一般是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基和它們對應的異構(gòu)體。
C7-C9苯基烷基是芐基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10雜芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、唑、噻唑、異唑、異噻唑、三嗪、吡啶、α-甲基吡啶、噠嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一價基，它是例如乙酰、丙酰、丁酰、戊酰(valeroyl)、己酰、硬脂酰、月桂酰、丙烯酰、甲基丙烯酰、苯甲酰、月桂酰或β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰基。
C1-C18烷?；抢缂柞?、丙酰、丁酰、辛酰、十二酰，但優(yōu)選乙酰，而C3-C5烯?；貏e是丙烯酰。
以上化合物及其制備描述在GB 2335190和WO 02/48205中。
合適的化合物是例如 在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，在通式(I)的羥基胺中，R1、R2、R3和R4是氫；R5和R6獨立的是C7-C35烷基或C7-C35鏈烯基。
以上開鏈羥基胺可根據(jù)標準方法制備，是大宗商品。
本發(fā)明進一步的方面是通過至少一種烯屬不飽和單體或低聚物的自由基聚合反應制備低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段的、無規(guī)的或接枝的)的方法，包括在b)自由基引發(fā)劑，和c)分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物存在下(共)聚合單體或單體/低聚物。
聚合步驟完成后，可將反應混合物冷卻到60℃以下溫度，優(yōu)選冷卻到室溫。該聚合物可在該溫度下儲存而不會有進一步的反應發(fā)生。
該方法可在有機溶劑存在下或在水存在下或在有機溶劑和水的混合物中進行?？纱嬖谥T如二元醇或脂肪酸的銨鹽的另外的共溶劑或表面活性劑。其他合適的共溶劑如下所述。
當聚合丙烯酸或甲基丙烯酸單體時，該方法優(yōu)選在有機溶劑存在下進行。有機溶劑中單體的濃度會影響聚合反應速度和最終轉(zhuǎn)化率。該濃度可在例如以溶劑計5-80％(重量)范圍內(nèi)變化。聚合開始時沒必要所有單體都存在。也可以在聚合反應開始后加入其他單體。
如果采用有機溶劑，合適的溶劑或溶劑混合物一般是純鏈烷烴(己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳烴(甲苯、二甲苯)、鹵代烴(氯苯)、鏈烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)，或它們的混合物。
含水聚合反應可補充水混溶的或親水的共溶劑，以保證反應混合物在整個單體轉(zhuǎn)化過程中保持均勻的單一相。可采用任何水溶性或水混溶性共溶劑，只要含水溶劑介質(zhì)能有效提供防止反應體或聚合物產(chǎn)物沉淀或相分離，直到所有聚合反應完成為止的溶劑體系即可?？捎捎诒景l(fā)明的共溶劑的實例可選自脂族醇、二元醇、醚、甘醇醚、吡咯烷酮、N-烷基吡咯烷酮類(pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其鹽、酯、有機硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、諸如丁基卡必醇或纖維素的羥基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它們的衍生物和它們的混合物。具體實例包括甲醇、乙醇、丙醇、二烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氫呋喃，以及其他水溶性或水混溶性材料和它們的混合物。當選擇水與水溶性或水混溶性有機液體的混合物作為含水反應介質(zhì)時，水與共溶劑的重量比一般在約100∶0-約10∶90范圍內(nèi)。
該方法對制備嵌段共聚物特別有用。
嵌段共聚物是例如聚苯乙烯與聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯-共-苯乙烯))。它們可用作粘合劑或聚合物摻和物的相容劑或聚合物增韌劑。聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯)二嵌段共聚物或聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物可用作涂料體系的分散劑、涂料添加劑(例如流平劑、相容劑、活性稀釋劑)或涂料中的樹脂成分(例如高固體漆)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用作成形塑料制品，或作為塑料、高彈體和粘合劑的改性劑。
此外，其中嵌段可在極性單體和非極性單體間選擇的本發(fā)明的嵌段共聚物可在許多應用中用作制備高度均勻的聚合物摻和物的兩親表面活性劑或分散劑。
本發(fā)明的(共)聚合物可具有1,000-400,000g/mol，優(yōu)選2000-250,000g/mol，更優(yōu)選2,000-200,000g/mol的數(shù)均分子量。數(shù)均分子量可通過尺寸排除色譜法(SEC)、基質(zhì)輔助激光解吸/電離質(zhì)譜法(MALDI-MS)測定，如果引發(fā)劑帶有很容易與單體區(qū)分開的基，還可通過NMR光譜法或其他常用方法測定。
例如所得聚合物具有1.1-2.5，例如1.3-2.1之間的多分散性。
理論上，聚合可通過加熱或暴露在從γ射線到微波的電磁輻射下進行。
優(yōu)選聚合通過加熱并在50-160℃，優(yōu)選70-160℃溫度下加熱進行。
分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物的含量優(yōu)選為單體的0.001-10mol％，特別是0.1-5mol％。如果采用單體混合物，mol％基于單體的平均分子量計算。
自由基聚合引發(fā)劑的含量為單體重量的例如0.002-5％(重量)。
例如自由基聚合引發(fā)劑與分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物的重量比為1∶5-5∶1。
因此，本發(fā)明還包括合成新穎的嵌段、多嵌段、星形、梯形、無規(guī)、全支化和樹枝狀的共聚物，以及接枝共聚物。
通過本發(fā)明方法制備的聚合物可用于以下應用粘合劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、表面活性劑、消泡劑、粘合促進劑、腐蝕抑制劑、粘度改善劑、潤滑劑、流變學改性劑、增稠劑、交聯(lián)劑、紙?zhí)幚韯⑺幚韯?、電子材料、油漆、涂料、照片紙、油墨材料、成像材料、超吸收劑、化妝品、毛發(fā)產(chǎn)品、防腐劑、殺蟲材料，或用于瀝青、皮革、紡織品、陶瓷和木材的改性劑。
本發(fā)明進一步的方面是可通過上述方法，將分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物用于烯屬不飽和單體的控制聚合反應獲得的聚合物或共聚物。
已給出每種成分的定義和參考。它們也可用于本發(fā)明的其他方面。
以下實施例用于說明本發(fā)明。
化合物101N，N-二十八烷基羥基胺，來自Fluka。
化合物102 其中R1＝C18而R2＝C17，來自Fluka。
化合物103來自General Electric Specialty Chemicals，Inc.的Genox EP(雙(氫化菜油烷基)甲基N-氧化物)比較化合物N，N-二乙基羥基胺，來自Merck KGaA，Darmstadt，德國。
標準聚合方法在干燥的、氬氣吹掃的Schlenk管中，將給定數(shù)量的羥基胺衍生物和自由基引發(fā)劑溶解在0.5mol新鮮的蒸餾苯乙烯中。將溶液在三個連續(xù)的冰凍-熔化循環(huán)中脫氣，然后用氬氣吹掃。然后將攪拌的混合物/溶液浸入油浴中，在130℃下聚合24小時。聚合后除去殘余單體，分別在真空中50℃下干燥聚合物，直至獲得恒定重量。將2.5g以這種方式獲得的大引發(fā)劑溶解在15g丙烯酸正丁酯中，以上述方式再聚合6小時。
羥基胺以標準形式使用。
過氧化二苯甲酰(BPO)(Merck)在使用前從甲醇中重結(jié)晶。
苯乙烯在使用前真空蒸餾。
試驗方法分子量和分子量分布在HP 1090液體色譜儀(軟件winGPC/Polymer Standard Services，Mainz，德國)上，用THF作為洗脫劑和用窄分子量聚苯乙烯標準校準的塔組合(PolymerLaboratories)，通過GPC測定。
苯乙烯聚合根據(jù)以上標準方法用表1所示組合物在130℃下進行24小時。
表1
干燥所得大引發(fā)劑，然后溶解在丙烯酸正丁酯中并在130℃下聚合6小時。
通過苯乙烯的控制自由基聚合反應，繼之以所得大引發(fā)劑與丙烯酸正丁酯的再引發(fā)反應獲得的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的轉(zhuǎn)化率和多分散性示于表2。
Mn_crp表示再引發(fā)反應結(jié)束時苯乙烯大引發(fā)劑的平均分子量，Mn_reini表示此時嵌段共聚物的分子量。Mn_reini減去Mn_crp為正值等于嵌段結(jié)構(gòu)建立，而負值表示大引發(fā)劑分解。
表2
表2表明，用短烷基鏈N，N-二乙基羥基胺，以及用長烷基鏈化合物101(N，N-二十八烷基羥基胺)，還有用相應的硝酮(化合物103)(Genox EP)或甲基N-氧化物(化合物102)可進行控制自由基聚合。然而，表2也清楚地表明，只有本發(fā)明實施例才有可能構(gòu)建嵌段結(jié)構(gòu)，這一點可通過Mn_reini-Mn_crp為正值表明。通過在N，N-二乙基羥基胺存在下苯乙烯的聚合獲得的大引發(fā)劑(比較例)在丙烯酸丁酯聚合條件下分解，從而不能獲得嵌段結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.可聚合組合物，包含a)烯屬不飽和單體；b)自由基聚合引發(fā)劑；和c)分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物。
2.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中烯屬不飽和單體選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共軛二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸鹽、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基鹵或1，1-二鹵乙烯。
3.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中烯屬不飽和單體是通式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Z是O或S；Ra是氫或C1-C4烷基；Rb是NH2、O-(Me+)、縮水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一個N和/或O原子中斷的C2-C100烷氧基，或羥基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羥基取代的C1-C18烷氨基或羥基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一價有機或無機酸的陰離子；Me是一價金屬原子或銨離子。
4.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中烯屬不飽和單體是苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯或丙烯酸羥乙酯。
5.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中自由基聚合引發(fā)劑是偶氮化合物、過氧化物、過酸酯或氫過氧化物。
6.權(quán)利要求5的可聚合組合物，其中自由基聚合引發(fā)劑是偶氮化合物或過氧化物。
7.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中在成分c)中，分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物具有通式(I)、(II)或(III) 其中R1、R2、R3和R4獨立的是氫、苯基或C1-C4烷基；R5和R6獨立的是C7-C35烷基、C7-C35鏈烯基或C7-C35鏈炔基，它們可以未取代或被苯基、鹵素、NH2、N(R21)2、-OH、-CN、-NO2或-COOR21取代；或被-O-或-C(O)-中斷；或R5和R6一起是亞烷基橋，它可被-O-、-C(O)-或-N(C1-C18烷基)-中斷，形成雜環(huán)5、6、7或8元環(huán)，該環(huán)可進一步被-O-C(O)-]nR20、NR21-C(O)-]nR20或酮縮醇基取代；n是1或2；其中當n是1時，R20是氫或C1-C18烷基，而當n為2時，R20是C1-C18亞烷基；R21是氫或C1-C18烷基；R7和R8獨立的是C8-C36烷基；和R9是C1-C4烷基。
8.權(quán)利要求7的可聚合組合物，其中羥基胺具有通式(I)。
9.權(quán)利要求7的可聚合組合物，其中通式(I)的化合物是通式A’、A”、B’或O’的化合物 其中m是1，R是氫、未被中斷或被一個或幾個氧原子中斷的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲?；?、縮水甘油基；帶有2-18個碳原子的脂族羧酸的一價基、帶有7-15個碳原子的環(huán)脂族羧酸的一價基，或帶有3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或帶有7-15個碳原子的芳族羧酸的一價基；p是1；R101是C1-C12烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷?；?、C3-C5烯?；虮郊柞；?；R102是C1-C18烷基、C5-C7環(huán)烷基、未取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8鏈烯基，或為縮水甘油基，通式CH2CH(OH)-Z的基或通式-CO-Z或-CONH-Z的基，其中Z是氫、甲基或苯基；R6和R6’一起是氫、＝O基或＝N-O-R120基，其中R120是H、直鏈或支鏈C1-C18烷基、C3-C18鏈烯基或C3-C18鏈炔基，它們可不被取代或被一個或幾個OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代；C5-C12環(huán)烷基或C5-C12環(huán)鏈烯基；苯基、C7-C9苯基烷基或未取代或被一個或多個C1-C8烷基、鹵素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的萘基；-C(O)-C1-C36烷基，或帶有3-5個碳原子的α，β-不飽和羧酸的?；糠只驇в?-15個碳原子的芳族羧酸的酰基部分；-SO3-Q+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、銨或堿金屬陽離子；或R106和R’106獨立的是-O-C1-C12烷基、-O-C3-C12鏈烯基、-O-C3-C12鏈炔基、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-苯基、-O-萘基、-O-C7-C9苯基烷基；或R106和R’106一起形成下述二價基團之一-O-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-，-O-CH(R121)-CH122-C(R122)(R123)-O-，-O-CH(R122)-CH2-C(R121)(R123)-O-，-O-CH2-C(R121)(R122)-CH(R123)-O-，-O-鄰-亞苯基-O-，-O-1，2-環(huán)亞己基-O-，-O-CH2-CH＝CH-CH2-O-， 或 其中R121是氫、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR124；R122和R123獨立的是氫、甲乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；R124是氫、C1-C12烷基、芐基，或衍生自帶有最多18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族一元羧酸的一價?；鶜埢?；G6是氫且G5是氫或C1-C4烷基，和G1、G2、G3和G4是甲基；或G1和G3是甲基而G2和G4是乙基或丙基，或G1和G2是甲基而G3和G4是乙基或丙基。
10.權(quán)利要求7的可聚合組合物，其中在通式(I)的羥基胺中R1、R2、R3和R4是氫；且R5和R6獨立的是C7-C35烷基或C7-C35鏈烯基。
11.通過至少一種烯屬不飽和單體或低聚物的自由基聚合反應制備低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段、無規(guī)或接枝的)的方法，包括在b)自由基引發(fā)劑，和c)分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物存在下(共)聚合單體或單體/低聚物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所得聚合物具有1.1-2.5的多分散性。
13.權(quán)利要求11的方法，其中聚合反應通過加熱進行，并在70-160℃溫度下發(fā)生聚合。
14.權(quán)利要求11的方法，其中分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物的含量為單體的0.001-10mol％。
15.權(quán)利要求11的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑與分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物的重量比為1∶5-5∶1。
16.可通過權(quán)利要求11的方法獲得的聚合物或共聚物。
17.分子量大于250g/mol的羥基胺、硝酮或烷基N-氧化物在烯屬不飽和單體的控制聚合反應中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含a)至少一種烯屬不飽和單體和b)至少一種高分子量羥基胺，優(yōu)選長鏈烷基取代的羥基胺的可聚合組合物。本發(fā)明進一步的方面是烯屬不飽和單體的聚合方法，以及高分子量羥基胺在控制聚合反應中的應用。
文檔編號C08F4/00GK1842565SQ200480024385
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者H·維姆特, D·西蒙, R·普費恩納 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司