專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃熱塑性組合物、制品和制造制品的方法
背景技術(shù)：
本公開(kāi)涉及熱塑性組合物，特別是具有好的沖擊強(qiáng)度的阻燃的熱塑性組合物。
工程熱塑性材料由于具有重量輕、使用年限長(zhǎng)以及強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，被用于構(gòu)造許多交通工具如火車(chē)、汽車(chē)、飛機(jī)的內(nèi)部組件。這些組件如壁板、頭頂儲(chǔ)物柜、置物盤(pán)、椅背、隔間板之類(lèi)都是非常方便和經(jīng)濟(jì)地通過(guò)擠出、熱成型、注塑和吹塑方法制成的。因此制備這些組件所用的熱塑性樹(shù)脂也應(yīng)當(dāng)適合于這些成型工藝。
火車(chē)、汽車(chē)和飛機(jī)的內(nèi)部組件經(jīng)常承受來(lái)自設(shè)備和行李的各種強(qiáng)度的碰撞。因此非常希望用于制造這些部件的工程性熱塑材料具有沖擊強(qiáng)度(impact strength)。與此同時(shí)，還希望要制備的內(nèi)部組件具理想的美觀性，如低光澤。另外，內(nèi)部組件還必須滿(mǎn)足運(yùn)輸行業(yè)關(guān)于阻燃、發(fā)煙和毒性的安全標(biāo)準(zhǔn)。
火車(chē)、汽車(chē)和飛機(jī)的內(nèi)部組件通常是通過(guò)熱成型方法制成的。在熱成型方法中，將擠出板材加熱到軟化點(diǎn)然后通過(guò)正壓或負(fù)壓使其和模具擬合。雖然擠出板材可經(jīng)壓印賦予其紋理(texture)和低光澤，但是在熱成型過(guò)程中紋理通常會(huì)消失而產(chǎn)生高光澤的制品。
由此，現(xiàn)有技術(shù)需要一種即使在熱成型以后仍然保持沖擊強(qiáng)度和好的美觀性的阻燃熱塑性組合物。
發(fā)明概述本文所公開(kāi)的是熱塑性組合物，包括聚酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物和占組合物總重量約1％到約30％重量的滑石，其中組合物的按照ASTM D3763測(cè)量的雙軸沖擊最大負(fù)荷(biaxial impactmaximum load)大于或等于約975千克每平方米(kg/m2)并且按照ASTM D523測(cè)量的60度光澤度(sixty degree gloss)小于或等于約70。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，制造制品的方法包括將熱塑性組合物加熱到軟化點(diǎn)以上和將軟化的熱塑性組合物置于模具中，其中熱塑性組合物包括聚酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物和占組合物總重量約1％到約30％重量的滑石，制品的按照ASTM D3763標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的雙軸沖擊最大負(fù)荷大于或等于約975千克每平方米(kg/m2)并且按照ASTM D523測(cè)量的60度光澤度小于或等于約70。
上述的組合物和方法以及其它的特征通過(guò)隨后的圖表和具體描述說(shuō)明。
發(fā)明詳述本文所描述的是包括聚酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物和占組合物總重量約1％到約30％重量的滑石的熱塑性組合物。這種組合物具有通過(guò)雙軸沖擊最大負(fù)荷值證明的沖擊強(qiáng)度和由60度光澤度表征的出色的美觀性的獨(dú)特的組合。更重要的是，該組合物在無(wú)論著色劑存在與否的情況下，不采用質(zhì)構(gòu)化(texturizing)和壓印(embossing)處理，而在熱成型或注塑成型后都表現(xiàn)出低光澤度。不局限于理論，滑石在降低熱加工組合物光澤程度上的驚人的效果可能是由于它的親油性帶來(lái)的，與其它種類(lèi)的親水性的礦物填料如粘土和二氧化鈦不同。因?yàn)榛蜔崴苄詷?shù)脂都是親油性的，所以滑石和熱塑性樹(shù)脂間的相互作用和親水性填料表現(xiàn)的不同。相信滑石的親油性有助于滑石在整個(gè)組合物中均勻分散，包括在表面同樣由于其很好的分散性使組合物具有均一的低光澤外觀。另外制品整體外觀光澤的均一性可能部分與滑石顆粒大小有關(guān)?；w粒的平均粒徑(average particle size)為40微米或稍小，其中大于或等于約99％的滑石顆粒小于或等于50微米。
該組合物顯示具有的沖擊強(qiáng)度高同時(shí)也表現(xiàn)出很高的熱變形溫度(heatdistortion temperatures)。組合物的按照ASTM D3763測(cè)量得到的雙軸沖擊最大負(fù)荷大于或等于約975kg/m2，優(yōu)選大于或等于約2440kg/m2，最優(yōu)選大于或等于約4880kg/m2。組合物的按照ASTM D648測(cè)量得到的264psi時(shí)的熱變形溫度大于或等于約170℃。
除此之外，該組合物還是不使用鹵代阻燃劑的阻燃材料。兩種阻燃指標(biāo)分別是由ASTM E906定義的OSU兩分鐘熱釋放值(two minute heat releasevalue)和OSU峰熱釋放值(peak heat release value)表征。為了滿(mǎn)足一些政府交通標(biāo)準(zhǔn)，組合物的兩分鐘熱釋放值和峰熱釋放值必須低于65千瓦分鐘每平方米(kW min/m2)。本發(fā)明的熱塑性組合物的兩分鐘熱釋放值小于或等于約10kWmin/m2，優(yōu)選小于或等于約8kWmin/m2，最優(yōu)選小于或等于約6kWmin/m2。熱塑性組合物的峰熱釋放值小于或等于約60kWmin/m2，優(yōu)選小于或等于約55kWmin/m2。另外，所用材料的由ASTM E662標(biāo)準(zhǔn)定義的NBS煙密度值(smoke density value)小于或等于約10。
熱塑性聚酰亞胺一般的結(jié)構(gòu)如下(I) 其中a是大于1，通常是約10到約1000或者更多，更優(yōu)選約10到約500；其中V是沒(méi)有限制的四價(jià)連接基團(tuán)，只要連接基團(tuán)不阻礙聚酰亞胺的使用和合成就行了。適合的連接基團(tuán)包括，但不限于(a)取代或非取代的、飽和的、非飽和的或芳香族的含有約5到約50個(gè)碳原子的單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，(b)取代或非取代的、線(xiàn)形或支化的、飽和或非飽和的含有約1到約30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；或者它們的組合。適合的取代基團(tuán)和/或連接基團(tuán)包括，但不限于醚類(lèi)，環(huán)氧類(lèi)，酰胺類(lèi)、酯類(lèi)或其組合。優(yōu)選的連接基團(tuán)包括，但不限于，如下結(jié)構(gòu)式(II)的四價(jià)芳香族基團(tuán) 和 其中W是二價(jià)的基團(tuán)，選自下列-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是從1到5的整數(shù))和它的鹵代衍生物，包括全氟亞烷基，或者是式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或者-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)連接是在3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位，其中Z包括，但不限于結(jié)構(gòu)式(III)的二價(jià)基團(tuán)
和 結(jié)構(gòu)式(I)中的R包括，但不限于取代或非取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)如(a)含約6到約20個(gè)碳原子的芳香族烴基及其鹵代衍生物；(b)直鏈或支鏈的含約2到約20個(gè)碳原子的亞烷基；(c)含約3到約20個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，或者(d)結(jié)構(gòu)式(IV)的二價(jià)基團(tuán) 其中Q包括，但不限于，選自下列的二價(jià)基團(tuán)-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1到5的整數(shù))及其鹵代衍生物，包括全氟亞烷基。
優(yōu)選的聚酰亞胺種類(lèi)包括聚酰胺酰亞胺(polyamidimides)和聚醚酰亞胺，特別是本領(lǐng)域中已知的那些可熔融加工的聚醚酰亞胺，如那些在美國(guó)專(zhuān)利3,803,085和3,905,942中描述了制備方法和特性的聚醚酰亞胺。
優(yōu)選的聚醚酰亞胺樹(shù)脂包括大于1，一般約10到約1000或者更多，優(yōu)選約10到約500個(gè)結(jié)構(gòu)式(V)的結(jié)構(gòu)單元
其中T是-O-或者式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或者-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)連接是在3，3’，3，4’，4，3’或者4，4’位，其中Z包括，但不限于上面定義的結(jié)構(gòu)式(III)中的二價(jià)基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺可以是共聚物，除了上述的醚酰亞胺單元外，還含有結(jié)構(gòu)式(VI)型的聚酰亞胺單元 其中R是如前文對(duì)結(jié)構(gòu)式(I)的定義，而M包括，但不限于結(jié)構(gòu)式(VII)型的基團(tuán) 和 聚醚酰亞胺可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法制得，包括結(jié)構(gòu)式(VIII)型的芳香族二(醚酐)和結(jié)構(gòu)式(IX)型的有機(jī)二元胺反應(yīng) H2N-R-NH2(IX)其中T和R已經(jīng)在對(duì)結(jié)構(gòu)式(I)和(IV)的描述中定義。
下面公開(kāi)了具體的芳香族二(醚酐)和有機(jī)二元胺類(lèi)的實(shí)例，例如在引入本文作為參考中的美國(guó)專(zhuān)利3,972,902和4,455,410中公開(kāi)的那些。結(jié)構(gòu)式(VIII)型的芳香族雙(醚酐)的實(shí)例包括2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚(sulfide)二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4’-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；以及它們的各種混合物。
二(醚酐)類(lèi)化合物可以通過(guò)硝基取代的苯二腈和二羥基的酚類(lèi)化合物的金屬鹽在偶極的疏質(zhì)子溶劑中先水解再脫水反應(yīng)得到。優(yōu)選類(lèi)別的結(jié)構(gòu)式(VIII)型的芳香族二(醚酐)包括，但不限于其中T是結(jié)構(gòu)式(X)型的化合物 醚連接基團(tuán)優(yōu)選在3，3’、3，4’、4，3’或者4，4’位，以及它們的混合物，其中的Q如上定義。
任何二氨基化合物都可以在本發(fā)明的方法中使用。適合的化合物的實(shí)例包括乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，18-十八烷二胺，3-甲基七亞甲基二胺(3-甲基-1，7-庚二胺)，4，4-二甲基七亞甲基二胺，4-甲基九亞甲基二胺，5-甲基九亞甲基二胺，2，5-二甲基六亞甲基二胺，2，5-二甲基七亞甲基二胺，2，2-二甲基亞丙基二胺(1，2-異丁二胺)，N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亞甲基二胺，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，雙(3-氨基丙基)硫醚，1，4-環(huán)己二胺，二-(4-氨基環(huán)己基)甲烷，間苯二胺，對(duì)苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，間亞二甲苯基二胺(1，3-二(氨基甲基)苯)，對(duì)亞二甲苯基二胺(1，4-二(氨基甲基)苯)，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺，聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺，1，5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷，二(2-氯代-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)丙烷，2，4-二(2-氨基叔丁基)甲苯，二(對(duì)位-2-氨基叔丁基苯基)醚，二(對(duì)位-β-甲基-鄰位-氨基苯基)苯，二(對(duì)位-β-甲基-正氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-異丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。這些化合物的混合物也同樣適用。優(yōu)選的二氨基化合物是芳香族二胺，特別是間位和對(duì)位的苯二胺和它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺樹(shù)脂包含如結(jié)構(gòu)式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元，其中的每一個(gè)R獨(dú)立地是對(duì)亞苯基或間亞苯基或者其混合物，T是如結(jié)構(gòu)式(XI)所示的二價(jià)基團(tuán) 本發(fā)明還包括美國(guó)專(zhuān)利3,847,867、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591中揭示的許多合成聚酰亞胺，特別是聚醚酰亞胺的方法。提到這些專(zhuān)利的目的是通過(guò)演示的方法講述合成聚酰亞胺的一般和具體的方法。
聚醚酰亞胺按照ASTM(American Society for Testing Materials，ASTM)D1238標(biāo)準(zhǔn)在337℃下用6.6千克重量測(cè)得的熔融指數(shù)是約0.1到約10克每分鐘(g/min)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺樹(shù)脂通過(guò)凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)得的重均分子量(Mw)是約10,000到約150,000克每摩爾(g/mole)。這種聚醚酰亞胺樹(shù)脂一般在25℃間甲苯酚中測(cè)得的特性粘度(intrinsic viscosity)是大于約0.2分升每克(dl/g)，優(yōu)選約0.35到約0.7dl/g。一些此類(lèi)的聚醚酰亞胺包括，但不限于，ULTEM1000(數(shù)均分子量(Mn)21,000；重均分子量54,000；分散度2.5)，ULTEM1010(數(shù)均分子量19,000；重均分子量47,000；分散度2.5)，ULTEM1040(數(shù)均分子量12,000；重均分子量34,000-35,000；分散度2.9)，都是GE塑料公司產(chǎn)品。
聚酰亞胺的存在量為約10％到約90％，以組合物的總重量計(jì)。在此范圍內(nèi)，聚酰亞胺的量?jī)?yōu)選大于或等于約20％，優(yōu)選大于或等于約35％，最優(yōu)選大于或等于約35％重量。同樣在此范圍內(nèi)，聚酰亞胺的量?jī)?yōu)選小于或等于約85％，更優(yōu)選小于或等于約80％，最優(yōu)選小于或等于約75％重量。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“聚碳酸酯”是具有結(jié)構(gòu)式(XII)型的結(jié)構(gòu)單元的化合物
其中至少總數(shù)約60％的R1基團(tuán)是芳香族的有機(jī)基團(tuán)，剩下的是脂肪族的、脂環(huán)族的或者芳香族的基團(tuán)。R1優(yōu)選是芳香族的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選如結(jié)構(gòu)式(XIII)型的基團(tuán)-A1-Y1-A2- (XIII)其中每一個(gè)A1和A2是單環(huán)的二價(jià)芳基基團(tuán)，Y1是橋接基團(tuán)，其含有一個(gè)或者兩個(gè)用來(lái)將A1和A2分開(kāi)的原子。在一個(gè)實(shí)例性實(shí)施方案中，用一個(gè)原子來(lái)分開(kāi)A1和A2。此類(lèi)用于說(shuō)明的實(shí)例包括，但不限于-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]雙環(huán)庚亞基、亞乙基(乙叉)，異亞丙基、新亞戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五基、亞環(huán)十二基和亞金剛烷基。橋接基團(tuán)Y1可以是烴基團(tuán)或者飽和的烴基團(tuán)如亞甲基、亞環(huán)己基、異亞丙基。
聚碳酸酯可以通過(guò)只用一個(gè)原子分開(kāi)A1和A2基團(tuán)的二羥基化合物的界面或熔融聚合反應(yīng)得到。這里的術(shù)語(yǔ)“二羥基化合物”包括如結(jié)構(gòu)式(XIV)型的雙酚化合物 其中Ra和Rb各自代表一價(jià)的烴基團(tuán)，可以相同也可以不同；p和q各自獨(dú)立地是0到4的整數(shù)；Xa代表結(jié)構(gòu)式(XV)中的一種 或 其中Rc和Rd各自獨(dú)立地代表氫原子或一價(jià)的線(xiàn)形或環(huán)狀的烴基團(tuán)，Re是二價(jià)的烴基團(tuán)。
一些適合的說(shuō)明性的二羥基化合物的實(shí)例包括，但不限于，美國(guó)專(zhuān)利4,217,438中的通過(guò)名字或結(jié)構(gòu)式(一般或具體)描述的二羥基取代芳香族烴化合物?？捎山Y(jié)構(gòu)式(XIV)代表的雙酚化合物類(lèi)的具體實(shí)例的非限制性實(shí)例包括1，1-二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(也就是下文中的雙酚A或者BPA)，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1-二(4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基叔丁基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷和1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷。
在希望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情況下，同樣可以使用兩種或多種不同的二羥基酚類(lèi)或者由二羥基酚和二醇或和羥基-或者酸-封端的聚酯或和二元酸或羥基酸形成的共聚物。多芳基化合物和聚酯-碳酸酯樹(shù)脂或者它們的混合物也可以使用。支化的聚碳酸酯以及線(xiàn)形和支化聚碳酸酯的混合物都可以使用。支化的聚碳酸酯可以通過(guò)在聚合過(guò)程中加入支化劑得到。
這些支化劑是已知的，可包括含有至少3個(gè)官能團(tuán)的多官能團(tuán)有機(jī)化合物，其中的官能團(tuán)可以是羥基，羧基，羧酸酐，鹵代甲酰基和它們的混合。具體的例子包括苯三甲酸，苯三甲酸酐，苯三甲酸三氯化物，三-對(duì)羥基苯基-乙烷，靛紅雙酚(isatin-bis-phenol)，三酚TC(1，3，5-三((對(duì)羥基苯基)異丙基)苯)，三酚PA(4(4(1，1-二(對(duì)羥基苯基)乙基)α，α-二甲基苯甲基)苯酚)，4-氯甲?；彵蕉姿狒?，均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化劑的添加量是約0.05％重量至約2.0％重量。美國(guó)專(zhuān)利3,635,895和4,001,184中描述了支化劑和制備支化聚碳酸酯的方法，上述專(zhuān)利引入本文中作為參考?？蓢L試使用所有類(lèi)型的聚碳酸酯端基。
優(yōu)選的聚碳酸酯是以雙酚A為基礎(chǔ)的，其中A1和A2是對(duì)位亞苯基，Y1是異亞丙基。優(yōu)選，聚碳酸酯的重均分子量是約5,000到約100,000，更優(yōu)選約10,000到約65,000，最優(yōu)選約15,000到約35,000。
聚碳酸酯的存在量是約10％到約90％重量，以組合物的總重量為基礎(chǔ)。在此范圍中，聚碳酸酯的量?jī)?yōu)選小于或等于約60％，更優(yōu)選小于或等于約45％，最優(yōu)選小于或等于約30％重量。
結(jié)構(gòu)式(I)型的聚酰亞胺和結(jié)構(gòu)式(V)型的聚醚酰亞胺可以同聚硅氧烷共聚合，形成聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)如下
其中R是相同的或者不同的C1-14一價(jià)烴基團(tuán)或者是對(duì)縮聚或置換反應(yīng)中惰性的基團(tuán)取代的C1-14一價(jià)烴基團(tuán)。整數(shù)n是從約1到約200。反應(yīng)性端基R1可以是任何的能夠與結(jié)構(gòu)式(I)的聚酰亞胺或者結(jié)構(gòu)式(V)的聚醚酰亞胺的端基反應(yīng)的官能團(tuán)。許多能反應(yīng)的端基是已知的，包括，但不限于例如鹵素原子，含2到約20個(gè)碳原子的低級(jí)二烷基氨基基團(tuán)，含2到約20個(gè)碳原子的低級(jí)?；鶊F(tuán)，含2到約20個(gè)碳原子的低級(jí)烷氧基基團(tuán)和氫。美國(guó)專(zhuān)利3,539,657中Noshay等人揭示了某些硅氧烷-聚亞芳基聚醚嵌段共聚物，并且描述了多種具有反應(yīng)性端基的硅氧烷低聚體。特別優(yōu)選的硅氧烷低聚物是其中R1代表二甲基氨基基團(tuán)、乙?；鶊F(tuán)或氯原子的硅氧烷低聚體。
聚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段或者接枝共聚物，其中使用基本上等摩爾量的聚酰亞胺低聚體和硅氧烷低聚體，例如聚酰亞胺低聚體和硅氧烷低聚體的摩爾比是約0.8∶1到約1.2∶1，優(yōu)選約0.9∶1到約1.1∶1。聚酰亞胺低聚體和硅氧烷低聚體間的反應(yīng)在醚化條件下進(jìn)行。這些條件包括基本無(wú)水、有機(jī)的反應(yīng)介質(zhì)、高溫。溫度優(yōu)選約100℃到約225℃，更優(yōu)選約150℃到約200℃。反應(yīng)在惰性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選的溶劑是非極性疏質(zhì)子和極性疏質(zhì)子溶劑。特別優(yōu)選的反應(yīng)溶劑是鄰二氯代苯。
聚酰亞胺-硅氧烷共聚物的存在量是約1％到約20％重量，基于組合物的總重量。在此范圍內(nèi)，聚酰亞胺-硅氧烷共聚物的量?jī)?yōu)選大于或等于約1.5％，更優(yōu)選大于或等于約1.75％，最優(yōu)選大于或等于約2％重量。同樣在此范圍內(nèi)，聚酰亞胺-硅氧烷共聚物的量?jī)?yōu)選小于或等于約18％，更優(yōu)選小于或等于約13％，最優(yōu)選小于或等于約10％重量。
滑石是含水硅酸鎂的俗名。上面已經(jīng)講過(guò)滑石的平均粒徑小于或等于約40微米，優(yōu)選小于或等于約20微米，更優(yōu)選小于或等于約10微米。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選滑石的平均粒徑小于1微米并且約99％或以上的滑石顆粒的粒徑小于或等于2微米。在另一些實(shí)施方案中，優(yōu)選滑石的平均粒徑小于10微米并且約99％或以上的滑石顆粒的粒徑小于或等于20微米?；拇嬖诹渴羌s1％到約30％重量，基于組合物的總重量。在此范圍內(nèi)，滑石的量?jī)?yōu)選大于或等于約3％，更優(yōu)選大于或等于約4％，最優(yōu)選大于或等于約5％重量。同樣在此范圍內(nèi)，滑石的量?jī)?yōu)選小于或等于約25％，更優(yōu)選小于或等于約20％，還更優(yōu)選小于或等于約15％，最優(yōu)選小于或等于約12％重量。
組合物中任選地包含著色劑。優(yōu)選的著色劑在用于加工組合物的熔融加工條件下有很好的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，樹(shù)脂、滑石和著色劑的混合物在混合過(guò)程中沒(méi)有明顯的顏色變化，板材擠出和熱成型等過(guò)程中沒(méi)有表現(xiàn)出樹(shù)脂的過(guò)分分解(也就是說(shuō)組合物的熔融粘度在熔融混合和隨后的熱加工過(guò)程中都沒(méi)有因加入著色劑降低大于35％)。著色劑的實(shí)例的非限制性實(shí)例包括二氧化鈦，硫化鋅，氧化鋅，硫酸鋇，碳黑，氧化鐵，鋁酸鈷，氧化鉻，鈦酸鎳，氧化鉬，氧化鉻銅，群青藍(lán)，酞菁，喹吖啶酮，二萘嵌苯(perylenes)，異吲哚啉酮和它們的混合物。其它的著色劑如顏料白6(pigment white 6)，顏料黑7，顏料藍(lán)29，顏料藍(lán)28，顏料藍(lán)36，顏料棕33，顏料棕24，溶劑綠3(solvent green 3)，溶劑綠28，顏料綠50，顏料藍(lán)36，溶劑橙60，顏料橙75，顏料紅101，顏料紅52，溶劑紅52，溶劑紅151，溶劑紫13，溶劑紫36，溶劑黃33，顏料黃53，溶劑紅179，溶劑橙63，溶劑黃98，顏料紅179，顏料紅202，溶劑紅236，溶劑黃188，顏料藍(lán)15:4，顏料綠7以及它們的混合物可以作為前面的著色劑的補(bǔ)充或替代。
著色劑的存在量是約0.1％到約15％，以組合物的總重量計(jì)。在此范圍內(nèi)，著色劑的量?jī)?yōu)選大于或等于約0.3％，更優(yōu)選大于或等于約0.7％，最優(yōu)選大于或等于約1％重量。同樣在此范圍內(nèi)，著色劑的量?jī)?yōu)選小于或等于約12％，優(yōu)選小于或等于約9％，更優(yōu)選小于或等于約5％重量。
組合物中還包括有效量的至少一種選自下列的添加劑抗氧化劑，抗熔滴劑(drip retardants)，視覺(jué)效果添加劑，穩(wěn)定劑，抗靜電劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑以及它們的混合物。這些添加劑以及它們的效果和添加方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。添加劑的有效量分布非常廣，但是通常是占組合物總重量的30％或者更多重量。
組合物是在能夠使其各種組分親密結(jié)合的條件下混合而成的。有些或者全部組分可能要先干混然后再在能夠熔化至少一種聚合物成分的溫度條件下充分結(jié)合。然后可將制好的材料造?；蛘咧苯幼龀芍破?。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，制造制品的方法包括加熱上述的熱塑性組合物的溫度高于或等于其軟化點(diǎn)，將軟化的熱塑性組合物置于模具中，冷卻成型的組合物直至其能夠支撐其自身的重量，從模具中取出。制品可以通過(guò)熱成型、擠出成型、吹塑或者注塑成型制備。在熱成型中，熱塑性組合物先是板材的形式，然后將其加熱到高于或等于組合物的軟化點(diǎn)的溫度，再用正壓或負(fù)壓使其在模具中成型。在注塑和吹塑成型中，組合物通常是先被加熱到能夠在壓力下完全流動(dòng)的溫度，然后再將其注射到模具中去。注塑和熱成型中的壓力和溫度的確定，部分取決于模具的大小和形狀，這能夠由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不需要過(guò)量實(shí)驗(yàn)的情況下確定。
在一些實(shí)施方案中，組合物中基本上沒(méi)有氯和溴?！盎旧蠜](méi)有”在本發(fā)明中是定義為含有的氯或者溴占組合物總重量的小于約0.01％重量。所公開(kāi)的主題通過(guò)下述非限制性實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例以下的實(shí)施例都采用如下材料。PEI是聚醚酰亞胺樹(shù)脂，商標(biāo)名為ULTEM 1000，GE塑料出品。PEI Siloxane是二氨基丙基封端的二甲基硅氧烷、雙酚A二酐(BPA-DA)和間位苯二胺的共聚物。它含約30wt％的硅氧烷，由GE塑料出品，商標(biāo)名為SILTEM。聚碳酸酯(PC)是雙酚A聚碳酸酯，由GE塑料出品，商品名為L(zhǎng)EXAN 130。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例A表1中的高分子混合物是先通過(guò)將各組分干混然后用96毫米(mm)的共旋雙螺桿擠出機(jī)混合制得。桶溫是338℃-349℃，口模溫度是343℃。螺桿的速度是約300到500轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)。所得到的混合物以粒狀(pellets)擠出，然后用單螺桿擠出機(jī)做成尺寸為3.175mm×1.21m×2.42m的板材。桶溫是約232到338℃。螺桿速度是20rpm?？谀＜訙氐郊s327℃到354℃。板材擠出機(jī)上裝有滾軸，在板材的壓印上紋理。
板材隨后被切成更小的尺寸3.175mm×0.61m×0.61m，以在實(shí)驗(yàn)室熱成型機(jī)上使用。隨后使用工具拉制約127mm制成熱成型的部分。除此之外，尺寸為3.175mm×102mm×102mm的板材從更大的板材上切下來(lái)用于高速擊穿多軸沖擊測(cè)試(Dynatup impact testing)。
按照ASTM D523標(biāo)準(zhǔn)，在擠出板材的壓印和沒(méi)有壓印的兩面以及熱成型部分的壓印面進(jìn)行60度光澤測(cè)試。按照ASTM D3763標(biāo)準(zhǔn)，在更小一些的試樣上進(jìn)行雙軸沖擊測(cè)試。這些測(cè)試的最大負(fù)載值都在表1中給出。
對(duì)比例A中沒(méi)有加滑石，在熱成型前在沒(méi)印花的一面上有很高的光澤度值。板材經(jīng)質(zhì)構(gòu)化，達(dá)到低光澤度，但是在隨后的熱成型過(guò)程中光澤度又會(huì)升高。雖然加入了3.4wt％的無(wú)機(jī)著色劑二氧化鈦，但仍然在降低其光澤度或保持其熱成型前的低光澤度上沒(méi)有效果。實(shí)施例1、2和3則表明隨著滑石的量的增加(4.8到14.5wt％)，沒(méi)有印花的一面的光澤度降低并且含有滑石的板材在熱成型后仍然保持大部分的其低光澤度。
在實(shí)施例2和3上進(jìn)行了阻燃性測(cè)試。實(shí)施例2和3都按照ASTM E906標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了兩分鐘熱釋放值和峰熱釋放值。表1中給的熱釋放值的數(shù)據(jù)是每一個(gè)試樣三次測(cè)試的平均值。
表1.
實(shí)施例4-6表2中的聚合物共混合物是先干混再通過(guò)真空脫氣2.5”單螺桿擠出機(jī)制得。桶溫是343℃，口模溫度是349℃。螺桿速度是100rpm。
所得的粒料通過(guò)250噸的模塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)ASTM D523測(cè)試部分，用于進(jìn)行光澤度和沖擊測(cè)試。所有成型過(guò)程中的桶溫都是343℃，模溫都是121℃。
光澤度和雙軸沖擊強(qiáng)度測(cè)試分別按照ASTM D523和ASTM D3763進(jìn)行測(cè)試。Izod(懸臂梁型)沖擊實(shí)驗(yàn)按照ASTM D256進(jìn)行。無(wú)缺口(unnotched)和反缺口(reverse-notched)Izod沖擊實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表2。
注意到加了礦物著色劑二氧化鈦的對(duì)比例B表現(xiàn)出高沖擊強(qiáng)度但光澤度高。高光澤度在一些不想要反射光的場(chǎng)合是不適合的?；募尤虢档土斯鉂啥取?shí)施例5和6表明使用小粒徑的滑石(0.9和0.5微米)比起使用大粒徑的滑石如實(shí)施例4(9.0微米)有更好的效果。
表2滑石粒徑的效果
實(shí)施例7-10表3中的聚合物共混物是先干混再通過(guò)真空脫氣63.5mm單螺桿擠出機(jī)制得。桶溫是343℃，口模溫度是349℃。螺桿速度是100rpm。
所得到的粒料通過(guò)250噸的模塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)ASTM測(cè)試件，用于進(jìn)行光澤度和沖擊測(cè)試。所有成型過(guò)程中的桶溫都是343℃，模溫都是121℃。
按照以上所述，按照ASTM D523和ASTM D3763分別進(jìn)行光澤度和雙軸沖擊測(cè)試。Izod(懸臂梁型)沖擊實(shí)驗(yàn)按照ASTM D256進(jìn)行。無(wú)缺口和反缺口Izod沖擊實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表3。對(duì)比例B不含有滑石，表現(xiàn)出高的光澤度。實(shí)施例7-10表現(xiàn)了增加滑石的量對(duì)降低光澤度的效果。
熱變形溫度(heat deflection temperature)在壓力264psi下，用厚3.175mm的試樣，按照ASTM D648測(cè)試。測(cè)試結(jié)果以攝氏度為單位列在表3中，表明熱變形溫度隨著滑石的添加而增加。
表3.滑石的量對(duì)光澤度和沖擊強(qiáng)度的影響
0.125”＝3.175mm實(shí)施例11-14表4中的聚合物混合物是先干混再通過(guò)真空脫氣63.5mm單螺桿擠出機(jī)制得。桶溫是343℃，口模溫度是349℃。螺桿速度是100rpm。
所得到的粒料通過(guò)250噸的模塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)的ASTM測(cè)試件，用于進(jìn)行光澤度和沖擊測(cè)試。所有成型過(guò)程中的桶溫都是343℃，模溫都是121℃。
按照以上所述，光澤度和雙軸沖擊強(qiáng)度分別按照ASTM D523和ASTMD3763進(jìn)行測(cè)試。Izod(懸臂梁型)沖擊實(shí)驗(yàn)按照ASTM D256進(jìn)行。無(wú)缺口和反缺口Izod沖擊實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表4。實(shí)施例11-14表現(xiàn)了PC和PEI硅氧烷共聚物量的變化都得到的是低光澤度共混物。聚碳酸酯量的增加得到更高的沖擊強(qiáng)度(實(shí)施例11對(duì)實(shí)施例12)表4
本發(fā)明已通過(guò)上述例舉的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解在不脫離本發(fā)明的范圍的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)行各種修正和替代。此外，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的基礎(chǔ)上，根據(jù)本發(fā)明的指導(dǎo)進(jìn)行許多修改以在本發(fā)明中采取特定的位置或材料。因此，本發(fā)明中用于說(shuō)明本發(fā)明的最佳實(shí)施方案并不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明將包括所有本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.熱塑性組合物，包括聚酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物和基于組合物總重量約1％到約30％重量的滑石，其中組合物的按照ASTM D3763測(cè)量的雙軸沖擊最大負(fù)荷大于或等于約975千克每平方米并且按照ASTM D523測(cè)量的60度光澤度小于或等于約70。
2.制造制品的方法，包括將熱塑性組合物加熱到軟化點(diǎn)以上；將軟化的熱塑性組合物置于模具中以制造制品，其中熱塑性組合物包括聚酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物和基于組合物總重量約1％到約30％重量的滑石，并且制品的按照ASTM D3763測(cè)量的雙軸沖擊最大負(fù)荷大于或等于約975千克每平方米并且按照ASTM D523測(cè)量的60度光澤度小于或等于約70；冷卻制品直到其能夠支撐其自身重量；和將制品從模具中取出。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組合物的按照ASTM E906確定的兩分鐘熱釋放值小于或等于約10kW min/m2并且峰熱釋放值小于或等于約60kW min/m2。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中滑石的平均粒徑小于或等于約40微米并且大于或等于約99％的滑石顆粒小于或等于約50微米。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中組合物包括10％到90％重量的聚酰亞胺，10％到90％重量的聚碳酸酯，1％到20％重量的聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物，以組合物的總重量計(jì)。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，還包括約0.1％到約15％重量的著色劑。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中組合物的按照ASTM E662測(cè)得的NBS煙密度小于或等于約10。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中組合物包括基于組合物的總重量小于或等于約0.01％重量的氯和溴。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中組合物包括約35％到約75％重量的聚酰亞胺樹(shù)脂，約10％到約30％重量的聚碳酸酯樹(shù)脂，約2％到約10％重量的聚酰亞胺-聚硅氧烷共聚物和約5％到約12％重量的滑石，其中所有的重量均基于組合物的總重量計(jì)并且其中組合物的按照ASTM D3763測(cè)量的雙軸沖擊最大負(fù)荷大于或等于約4,880千克每平方米并且按照ASTMD523測(cè)量的60度光澤度小于或等于約70。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中滑石的平均粒徑小于或等于約1微米并且大于或等于約99％的滑石顆粒小于或等于約2微米。
全文摘要
熱塑性組合物，包括聚酰亞胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰亞胺－聚硅氧烷共聚物以及滑石。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1791641SQ200480013875
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者康斯坦丁·多尼亞, 羅伯特·R·加盧奇, 萊爾·柯克帕特里克, 威廉·克尼克, 查爾斯·馬爾卡希, 布賴(lài)恩·坦德, 帕特里克·G·威廉斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司