專利名稱：用于電池電解質(zhì)的可交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及電池和用于電池的聚合物電解質(zhì)的領(lǐng)域，更特別地涉及鋰電池領(lǐng)域。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的主題是用于電池電解質(zhì)的新型可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，通過(guò)聚合和/或交聯(lián)這一新型組合物而獲得的新型聚合物電解質(zhì)，和新型聚合物電池。
歷史上，鉛電池是最廣泛使用的。然而，鉛技術(shù)存在許多缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)涉及電池重量、操作過(guò)程中的不可靠度和使用腐蝕性液體。這導(dǎo)致開(kāi)發(fā)堿性電池，其中堿性電池的電極或者基于鎳和鎘(鎳-鎘電池)或者基于鋅和鎳的氧化物(鋅-鎳電池)，或者基于偶合到鋅、鎘或鐵上的氧化銀(氧化銀電池)。所有這些技術(shù)使用氫氧化鉀溶液作為電解質(zhì)，且在與開(kāi)發(fā)便攜式器件的要求相關(guān)的方面，顯示出以重量計(jì)的能量密度低的主要缺點(diǎn)。因此，制造者已開(kāi)發(fā)了基于鋰電池的新工業(yè)，該鋰電池使用基于鋰金屬的負(fù)電極(因此名稱為“鋰金屬電池”)。然而，在連續(xù)充電過(guò)程中負(fù)鋰電極的復(fù)原性差的問(wèn)題迅速導(dǎo)致產(chǎn)生一類新型的基于碳的負(fù)電極，其用作鋰的插入化合物(因此名稱為“鋰離子電池”)。
以下述方式概述鋰電池的操作原理在電化學(xué)充電過(guò)程中，正電極的過(guò)渡金屬離子被氧化，這導(dǎo)致鋰的去插層反應(yīng)(désintercalation)。電子被迫使在外部電路中流動(dòng)，并且摩爾當(dāng)量的鋰離子流經(jīng)電解質(zhì)，所述電解質(zhì)是離子的導(dǎo)體和電子的絕緣體。這使得在負(fù)電極可以發(fā)生鋰的插層反應(yīng)。在電池的放電過(guò)程中，也就是說(shuō)在使用過(guò)程中，則自發(fā)發(fā)生相反的現(xiàn)象。
在電池中，隔開(kāi)電極的離子導(dǎo)體或電解質(zhì)是一種關(guān)鍵組分。首先，其狀態(tài)(液體、固體或凝膠)影響系統(tǒng)的安全，其次，其電導(dǎo)率決定了工作溫度范圍。通常使用基于碳酸鹽的液體電解質(zhì)。然而，它們沒(méi)有顯示出在處理腐蝕性液體方面的最佳安全條件。這是因?yàn)檫@類電池可能會(huì)是事故發(fā)生部位，如過(guò)熱，從而導(dǎo)致氣體形成，于是增加電池的內(nèi)部壓力和爆炸的危險(xiǎn)性。由于這一原因，嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)要求制造者使用復(fù)雜的外殼，從而增加了單位成本價(jià)格。
為了克服這一主要缺點(diǎn)，電池行業(yè)開(kāi)發(fā)了一種基于含鋰陽(yáng)極的固體聚合物電解質(zhì)的新型技術(shù)，因此名稱為“鋰聚合物電池”。由于其固體性質(zhì)和膜形式，因此這類新型的電解質(zhì)使得能夠開(kāi)發(fā)具有各種各樣形狀的比較安全的電池。所形成膜的薄的厚度使得能夠在低電流密度下增加能量效率。所研究的第一“干聚合物”之一是用于輸送應(yīng)用的聚氧乙烯。然而，這類聚合物的缺點(diǎn)之一涉及在環(huán)境溫度下，且更不必說(shuō)在低溫下使用時(shí)的低電導(dǎo)率。因此，這是主要缺點(diǎn)之一，當(dāng)在極端條件下(例如在空間中操作的同步衛(wèi)星電池)使用這些電池時(shí)，所述缺點(diǎn)變得關(guān)鍵。
相關(guān)專家于是嘗試開(kāi)發(fā)新型聚合物電解質(zhì)。作為例舉，國(guó)際申請(qǐng)WO2000/25323公開(kāi)了一種可交聯(lián)形成電池聚合物電解質(zhì)的組合物，它包括由聚氧乙烯基團(tuán)或具有至少兩個(gè)反應(yīng)性SiH基團(tuán)的環(huán)狀碳酸基團(tuán)組成的聚硅氧烷、具有至少兩個(gè)鏈烯基類型的反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑、氫化硅烷化催化劑和電解質(zhì)鹽。通過(guò)在70至100℃加熱約6小時(shí)的時(shí)間交聯(lián)該組合物，以生產(chǎn)電解質(zhì)聚合物。這類制備方法的主要缺點(diǎn)涉及制造電解質(zhì)聚合物的高能量成本和緩慢的交聯(lián)速度，這在工業(yè)應(yīng)用上是一種制約。
所考慮的技術(shù)領(lǐng)域的工業(yè)因此亟需用于電池電解質(zhì)的新型組合物，所述組合物使得能夠獲得在從-20℃到+80℃的合適溫度范圍內(nèi)使用時(shí)，具有足夠高的電導(dǎo)率的電解質(zhì)聚合物，以及使用具有低能量成本的制備方法的聚合物電解質(zhì)。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供用于電池聚合物電解質(zhì)的新型可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，所述組合物使得能夠獲得在從-20℃到+80℃的合適溫度范圍內(nèi)使用的具有足夠的電導(dǎo)率水平的電解質(zhì)聚合物。
本發(fā)明另一目的是提供用于電池聚合物電解質(zhì)的新型組合物，所述組合物可光化學(xué)或者在電子束下聚合和/或交聯(lián)，它不需要高的能量成本制造電解質(zhì)聚合物。
本發(fā)明另一目的是提供用于電池聚合物電解質(zhì)的新型可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，它使得能夠高交聯(lián)速度地獲得電解質(zhì)聚合物。
本發(fā)明的目的還在于通過(guò)聚合和/或交聯(lián)本發(fā)明的組合物而獲得的固體聚合物電解質(zhì)。
最后，本發(fā)明的目的在于聚合物電池和更特別地在于鋰聚合物電池。
這些目的尤其通過(guò)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中本發(fā)明涉及一種通過(guò)陽(yáng)離子法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于，它包括(a)含式(I)的甲硅烷氧基單元的至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)(A)R1xR2yR3zSiO(4-x-y-z)/2(I)在該式中，各種符號(hào)具有下述含義-x、y和z是整數(shù)，其中1≤x+y+z≤3；-R1、R2和R3基團(tuán)彼此相同或者不同，且表示任選取代的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，任選取代的C5-C10環(huán)烷基，任選取代的C6-C18芳基，任選取代的芳烷基或-OR4基，其中R4表示氫或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，和條件是POS(A)每一分子包括-至少兩個(gè)式(I)的甲硅烷氧基單元，其基團(tuán)之一包括環(huán)氧類型官能團(tuán)(Epx)和任選地醚類型官能團(tuán)(Eth)；和-至少一個(gè)式(I)的甲硅烷氧基單元包括至少一個(gè)聚氧化烯(Poa)醚基；(b)至少一種電解質(zhì)鹽；和(c)有效量的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一種替代形式，如上所述的組合物可包括至少一種POS(B)，其甲硅烷氧基單元由與式(I)相同的式(II)定義，條件是POS(B)每一分子包括含環(huán)氧類型官能團(tuán)(Epx)和任選地醚類型官能團(tuán)(Eth)的至少兩個(gè)甲硅烷氧基單元。
應(yīng)當(dāng)注意，帶有環(huán)氧類型官能團(tuán)(Epx)的基團(tuán)通過(guò)在交聯(lián)或聚合之后形成聚醚類型的橋基而顯示出在交聯(lián)或聚合方面同時(shí)具有反應(yīng)性的優(yōu)點(diǎn)，這是高度有利于聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的一個(gè)因素。在該同一基團(tuán)內(nèi)任選存在的醚類型官能團(tuán)(Eth)進(jìn)一步提高了對(duì)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的有利影響。
術(shù)語(yǔ)“有效量的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑”在本發(fā)明的意義上要理解為是指足以引發(fā)聚合或交聯(lián)反應(yīng)的用量。這一用量應(yīng)當(dāng)盡可能小，為的是能夠更好地長(zhǎng)期保存該組合物。陽(yáng)離子光引發(fā)劑的使用濃度為0.1％至2％，優(yōu)選0.2％至1％重量。
有利地，攜帶環(huán)氧類型官能團(tuán)(Epx)和可任選地?cái)y帶醚類型官能團(tuán)(Eth)的基團(tuán)選自下述基團(tuán) 和 更特別地，POS(A)是下述平均通式(VIII)的基本上線性的無(wú)規(guī)、序列或嵌段共聚物 它可任選地包括式RSiO3/2(T)的單元(T單元的最大百分?jǐn)?shù)的確定要使得組合物保持液體形式)，在該式中-符號(hào)R彼此相同或者不同，各自表示任選取代的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，優(yōu)選甲基，任選取代的C6-C18芳基，尤其是苯基，任選取代的C5-C10環(huán)烷基，或任選取代的芳烷基；-符號(hào)Z彼此相同或者不同，各自表示羥基或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基；-符號(hào)R’彼此相同或者不同，各自表示含2-50，優(yōu)選2-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且更優(yōu)選正丙基；-符號(hào)Poa彼此相同或者不同，各自表示聚氧化烯醚類型的基團(tuán)，優(yōu)選聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚基團(tuán)，并且更優(yōu)選-O-(CH2CH2O)m-CH3基團(tuán)，其中m≤14；-符號(hào)R”彼此相同或者不同，各自表示含2-50，優(yōu)選2-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)可任選地包括-O-醚類型的官能團(tuán)；-符號(hào)(Epx)表示環(huán)氧官能團(tuán)，這種官能團(tuán)或者以下述類型在R”烴鏈的末端存在 或者以下述類型在R”烴鏈的中間位置中存在 對(duì)于這種中間位置來(lái)說(shuō)，可存在于鏈的環(huán)狀部分上，尤其存在于5-7元環(huán)，優(yōu)選6元環(huán)的環(huán)上；-符號(hào)A彼此相同或者不同，各自表示選自-R、H、-R”-Epx和-OR4的單價(jià)基團(tuán)，其中R4表示氫或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；-m是大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為5至200，更優(yōu)選為10至100；
-o是大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為1至100，更優(yōu)選為5至30；-p是大于或等于2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為3至200，更優(yōu)選為10至40；-q是大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為0至10。
優(yōu)選地，選擇數(shù)值m、o和p，以便滿足下述條件比例(m+p+q)/o≤10。
有利地，從以上定義的基團(tuán)(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中選擇-R”-Epx類型的基團(tuán)。
優(yōu)選地，-R’-Poa基團(tuán)選自-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3；其中m≤14。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)值得注意的特征，電解質(zhì)鹽(b)由下述物質(zhì)組成-選自下述的陽(yáng)離子金屬陽(yáng)離子、銨離子、脒鎓(amidinium)離子和胍鎓(guanidinium)離子；和-選自下述的陰離子氯根離子、溴根離子、碘根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、辛基磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、R4SO3-、(R4SO2)(R5SO2)N-和(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-；在每一化學(xué)式中，R4、R5和R6基團(tuán)相同或者不同，且表示吸電子基團(tuán)。
有利地，R4、R5和R6基團(tuán)選自全氟芳基或全氟烷基類型的吸電子基團(tuán)，該全氟烷基包括1-6個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代形式，電解質(zhì)鹽(b)包括選自周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第1和2族的堿金屬和堿土金屬中的金屬陽(yáng)離子。在一個(gè)特別有利的方式中，金屬陽(yáng)離子或者為鋰類型的陽(yáng)離子或者選自過(guò)渡金屬，例如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈣或銀的陽(yáng)離子。
根據(jù)本發(fā)明使用的鋰類型的電解質(zhì)鹽可選自下述化合物L(fēng)iClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和這些化合物的混合物。
優(yōu)選地，組合物中鋰電解質(zhì)鹽的用量的確定要使得O/Li的摩爾比為15至40，優(yōu)選10至30，更優(yōu)選20至25。
盡管本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)在交聯(lián)和/或聚合之后是固體，但本發(fā)明的教導(dǎo)并不限于僅是固體。這是因?yàn)榭蓪⒂袡C(jī)電解質(zhì)(d)加入到該組合物中，為的是在交聯(lián)和/或聚合之后獲得液體或凝膠的形式。優(yōu)選選擇選自下述的化合物碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甲亞砜和聚乙二醇二甲醚。
可通過(guò)陽(yáng)離子光引發(fā)劑(c)的存在來(lái)引發(fā)本發(fā)明組合物的聚合和/或交聯(lián)反應(yīng)。這是因?yàn)樵摻M合物包括攜帶環(huán)氧化物官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷(POS)，其是反應(yīng)性的，因?yàn)楣庖l(fā)劑在吸收能量，例如UV能量之后釋放強(qiáng)酸H+(因此名稱為“陽(yáng)離子光引發(fā)劑”)，這使得能夠通過(guò)形成本體(entités)來(lái)引發(fā)鏈的聚合反應(yīng)并使其增長(zhǎng)。
任何陽(yáng)離子光引發(fā)劑均可適用于本發(fā)明。有利地，陽(yáng)離子光引發(fā)劑可選自周期表[Chem. & Eng.News.vol.63，No.5，26，1985年2月4日]中第15-17族元素的硼酸鎓鹽(單獨(dú)或以它們的混合物形式)或者該周期表[相同的參考文獻(xiàn)]中第4-10族元素的有機(jī)金屬配合物。
在根據(jù)本發(fā)明使用的陽(yáng)離子光引發(fā)劑當(dāng)中，將選擇其化學(xué)式中硼酸鹽的陽(yáng)離子部分選自下述陽(yáng)離子的那些a)下式(IX)的鎓陽(yáng)離子[(R1)n-A-(R2)m]+(IX)在該式中-A表示第15-17族中的元素，如I、S、Se、P或N；-R1表示C6-C20碳環(huán)或雜環(huán)芳基，對(duì)于所述雜環(huán)基團(tuán)來(lái)說(shuō)，可包括氮或硫作為雜元素；-R2表示R1或者直鏈或支鏈的C1-C30烷基或鏈烯基；所述R1和R2基團(tuán)任選地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巰基取代；-n是從1到v+1的整數(shù)，其中v是元素A的化合價(jià)；和-m是從0到v-1的整數(shù)，其中n+m＝v+1，b)下式(X)的有機(jī)金屬陽(yáng)離子(L1L2L3M)q+在該式中-M表示第4-10族的金屬，尤其是鐵、錳、鉻或鈷；-L1表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體，該配體選自η3-烷基、η5-環(huán)戊二烯基和η7-環(huán)庚三烯基配體和選自任選取代的η6-苯配體和具有2-4個(gè)稠環(huán)的化合物的η6-芳族化合物，其中每個(gè)環(huán)能夠通過(guò)3-8個(gè)π電子向金屬M(fèi)的價(jià)層作出貢獻(xiàn)；-L2表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體，該配體選自η7-環(huán)庚三烯基配體和選自任選取代的η6-苯配體和具有2-4個(gè)稠環(huán)的化合物的η6-芳族化合物，其中每個(gè)環(huán)能夠通過(guò)6或7個(gè)π電子向金屬M(fèi)的價(jià)層作出貢獻(xiàn)；和-L3表示通過(guò)σ電子鍵合到金屬M(fèi)上的0-3個(gè)相同或不同的配體，該配體選自CO和NO2+；L1、L2和L3與金屬M(fèi)的離子電荷對(duì)其作出貢獻(xiàn)的配合物的總電子電荷q為正數(shù)且等于1或2；c)具有下式(XI)的氧基異硫代苯并二氫吡喃鎓(oxoisothiochromanium)陽(yáng)離子 其中R3基表示直鏈或支鏈的C1-C20烷基，和d)下式(XIII)的有機(jī)金屬陽(yáng)離子
(L1L2L3M)q+(XIII)在該式中-M表示第4-10族的金屬，尤其是鐵、錳、鉻或鈷；-L1表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體，該配體優(yōu)選選自η3-烷基、η5-環(huán)戊二烯基和η7-環(huán)庚三烯基配體和選自任選取代的η6-苯配體和具有2-4個(gè)稠環(huán)的化合物的η6-芳族化合物，其中每個(gè)環(huán)能夠通過(guò)3-8個(gè)π電子向金屬M(fèi)的價(jià)層作出貢獻(xiàn)；-L2表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體，該配體優(yōu)選選自η7-環(huán)庚三烯基配體和選自任選取代的η6-苯配體和具有2-4個(gè)稠環(huán)的化合物的η6-芳族化合物，每個(gè)環(huán)能夠通過(guò)6或7個(gè)π電子向金屬M(fèi)的價(jià)層作出貢獻(xiàn)；和-L3表示通過(guò)σ電子鍵合到金屬M(fèi)上的0-3個(gè)相同或不同的配體，該配體選自CO和NO2+；L1、L2和L3與金屬M(fèi)的離子電荷對(duì)其作出貢獻(xiàn)的配合物的總電子電荷q為正數(shù)且等于1或2。
根據(jù)本發(fā)明使用的其它陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自下式(XII)的陰離子部分[BXaRb]-(XII)在該式中-a和b是0-4的整數(shù)，其中a+b＝4；-符號(hào)X表示鹵素原子(氯、氟)，其中a＝0-3，和OH官能團(tuán)(其中a＝0-2)，-符號(hào)R相同或者不同且表示a)被選自CF3、NO2或CN的至少一個(gè)吸電子基團(tuán)或者被至少兩個(gè)氟原子取代的苯基，這是陽(yáng)離子部分是第15-17族的元素的鎓離子時(shí)的情況，b)被選自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一個(gè)吸電子元素或者至少一個(gè)吸電子基團(tuán)取代的苯基，這是陽(yáng)離子部分是第4-10族元素的有機(jī)金屬配合物時(shí)的情況，和/或c)含至少兩個(gè)芳環(huán)的芳基，其任選地被選自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一個(gè)吸電子元素或者至少一個(gè)吸電子基團(tuán)取代，而不管陽(yáng)離子部分是什么。
并非出于限制，以下給出了在根據(jù)本發(fā)明使用時(shí)更特別地優(yōu)選的關(guān)于硼酸鎓鹽和有機(jī)金屬硼酸鹽的亞類的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
特別有利地，陽(yáng)離子光引發(fā)劑中的陰離子部分選自[B(C6F5)4]-[B(C6H4CF3)4]-[B(C6H4CF3)4]-[(C6F5)2BF2]-[C6F5BF3]-[B(C6H3F2)4]-[B(C6F4OCF3)4]-根據(jù)另一有利的替代形式，陽(yáng)離子光引發(fā)劑中的陽(yáng)離子部分選自[(Φ)2I]+[C8H17-O-Φ-I-Φ]+[(Φ-CH3)2I]+[C12H25-Φ-I-Φ]+[(C8H17-O-Φ)2I]+[C8H17-O-Φ-I-Φ]+[(Φ)3S]+[(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+[(C12H25-Φ)2I]+[CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，和(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+。
特別合適的聚合和/或交聯(lián)陽(yáng)離子光引發(fā)劑選自[(Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[C12H25-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[(C8H17-O-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+[B(C6F5)4]-[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2]6+[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+[B(C6F4OCF3)4]-[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F4OCF3)4]-[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6F5)4]-，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-，以及它們的混合物。
可以以在溶劑，如異丙醇、雙丙酮醇或乳酸丁酯中的溶液形式提供這些聚合和/或交聯(lián)陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
作為限定硼酸鎓鹽和有機(jī)金屬硼酸鹽的其它參考文獻(xiàn)，可提及專利申請(qǐng)EP0562897和EP0562922的全部?jī)?nèi)容。
作為可用作光引發(fā)劑的鎓鹽的其它實(shí)例，可提及在美國(guó)專利US4138255和US4310469中公開(kāi)的那些。
也可使用其它陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如-由Union Carbide銷售的那些(Photoinitiator 6990和6974，三芳基锍六氟磷酸鹽和六氟銻酸鹽)，-碘鎓六氟磷酸鹽或六氟銻酸鹽，或-這些各種陰離子的二茂鐵鎓鹽。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)替代形式，可使用由溶液形式的陽(yáng)離子光引發(fā)劑與聚有機(jī)硅氧烷，優(yōu)選在以上所述的聚有機(jī)硅氧烷POS(B)中的溶液形式的聚有機(jī)硅氧烷所組成的催化體系作為組分(c)。
根據(jù)本發(fā)明另一替代形式，可結(jié)合陽(yáng)離子光引發(fā)劑與自由基光引發(fā)劑，例如基于二苯酮的自由基光引發(fā)劑。作為實(shí)例，可例舉由Ciba-Geigy銷售的那些Irgacure184、Irgacure500、Darocure1173、Irgacure1700、Darocure4265、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure261、Irgacure784DO、Irgacure2959和Irgacure651。
自由基光引發(fā)劑也可包括一個(gè)或多個(gè)磷原子，如由Ciba-Geigy銷售的那些(Irgacure 1700)或BASF(Lucirin TPO)。
根據(jù)本發(fā)明另一替代形式，本發(fā)明的組合物包括至少一種芳族烴光敏劑(e)，所述芳族烴光敏劑(e)包括一個(gè)或多個(gè)具有200至500nm的光的殘留吸收的取代或未取代的芳環(huán)。存在于本發(fā)明組合物內(nèi)的光敏劑(e)在性質(zhì)上可高度不同。可使用在文獻(xiàn)US4939069、US4278751和US4147552中公開(kāi)的光敏劑。優(yōu)選地，光敏劑(e)選自下述化合物4，4’-二甲氧基苯偶姻、2，4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、1，8-二羥基蒽醌、過(guò)氧化二苯甲酰、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻、2-羥基-2-甲基苯丙酮、苯甲醛、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-甲基丙基)酮、苯甲酰丙酮、 2-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮以及它們的混合物。
本發(fā)明的組合物也可包括增強(qiáng)劑，為的是改進(jìn)在聚合和/或交聯(lián)之后獲得的聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能。例如，本發(fā)明的組合物可任選地包括處理過(guò)的二氧化硅、處理過(guò)的氧化鋁或聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂。
本發(fā)明還涉及通過(guò)光化學(xué)或在電子束下，尤其是在UV輻射下，通過(guò)聚合和/或交聯(lián)本發(fā)明的可聚合和/或可交聯(lián)組合物獲得的用于電池的固體聚合物電解質(zhì)。輻照時(shí)間可以較短，通常小于20秒。這種聚合物電解質(zhì)包括聚氧化烯醚官能團(tuán)和任選地非交聯(lián)的殘基和由環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的基團(tuán)。
本發(fā)明的另一主題是一種電池，所述電池包括置于陽(yáng)極和陰極之間的通過(guò)以上所述的聚合和/或交聯(lián)而獲得的聚合物電解質(zhì)。有利地，陰極的至少一種成分選自鋰金屬、鋰合金、含鋰插入物的無(wú)機(jī)材料和含鋰插入物的碳酸鹽材料。
這些電池的應(yīng)用尤其適合于儲(chǔ)存電的下述領(lǐng)域工業(yè)和電信系統(tǒng)的緊急供電，便攜式器件的輔助供電，用于同步衛(wèi)星應(yīng)用的電池和用于電和混合機(jī)動(dòng)車的電池。
通過(guò)例舉給出下述實(shí)施例，它們不能視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1攜帶環(huán)氧和聚氧乙烯醚官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的制備將497.2g二甲苯和10.1g的Pt/炭多相催化劑引入到2升反應(yīng)器內(nèi)，所述反應(yīng)器配有帶3個(gè)傾斜螺旋槳的攪拌器、使得能夠測(cè)量溫度的2塊擋板、2個(gè)膜式泵和滴液漏斗。在攪拌和氮?dú)獾亩栊詺夥障?，加熱反?yīng)介質(zhì)到80℃。當(dāng)達(dá)到80℃的溫度時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)通過(guò)同時(shí)滴入來(lái)添加下述反應(yīng)物-一方面，利用第一膜式泵，500.8g(1.47mol)獲自NOFCorporation的Uniox MA300烯丙基聚醚，和-285.1g具有MD’50D25M類型結(jié)構(gòu)的含SiH官能團(tuán)的硅油，其中M＝(CH3)3SiO1/2，D＝(CH3)2SiO2/2和D’＝(CH3)HSiO2/2。
當(dāng)SiH官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％時(shí)，在2h30分鐘內(nèi)加入295.2g烯丙基縮水甘油醚(分子量113g/mol，即2.6mol)。在加完之后，轉(zhuǎn)化率為73％。在86℃下攪拌反應(yīng)混合物36小時(shí)，為的是具有100％的轉(zhuǎn)化率。在回到環(huán)境溫度之后，過(guò)濾反應(yīng)介質(zhì)。過(guò)濾導(dǎo)致獲得1801.2g的透明無(wú)催化劑的產(chǎn)物。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器內(nèi)，在150℃和5毫巴下蒸發(fā)可以除去揮發(fā)性組分。獲得約945g最終產(chǎn)物POS(A)，該產(chǎn)物的粘度為2650mPa.s并且具有下式表示的結(jié)構(gòu)M*-D21-D’3.6-DOE9.7-DAGE16.4-TOR4-T1.6-M*，其中D＝(CH3)2SiO2/2，D’＝(CH3)HSiO2/2，DOE＝(CH3)R’SiO2/2，DAGE＝(CH3)R”SiO2/2，T＝SiO3/2，TOR＝(RO)(CH3)SiO2/2，其中M*＝79％M單元+6％DOR單元+15％DOR單元(以mol％計(jì))DOR＝(CH3)2RaSiO1/2，DOH＝(CH3)2(OH)SiO1/2，Ra＝聚醚殘基；R’＝-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)8-9-CH3；和 (符號(hào)*表示鍵合到硅原子上的碳)。
實(shí)施例2在UV輻射下交聯(lián)在實(shí)施例的組合物中所使用的產(chǎn)品如下所述硅氧烷POS(B)(粘度23.5mPa.s) 陽(yáng)離子光引發(fā)劑(P1)
通過(guò)混合下述組分制備組合物a)100份在實(shí)施例1中獲得的POS(A)；b)15.57份LiTFSi鹽(LiTFSi＝雙三氟甲烷磺酰胺鋰)；和c)3份含下述物質(zhì)的聚合陽(yáng)離子光引發(fā)劑催化體系c-1)76.3wt％硅氧烷(B)，c-2)21.6wt％由Rhodia銷售的具有結(jié)構(gòu)(P1)的光引發(fā)劑Rhodorsil Photoinitiator 2074，c-3)1.9wt％由在硅氧烷(B)內(nèi)的4wt％Tinuvin-765(由Ciba銷售)組成的溶液，和c-4)0.2wt％光敏劑(e)，1-氯-4-丙氧基噻噸酮。
使用UV燈，在整個(gè)燈光譜(UV和可見(jiàn)光)內(nèi)，在燈下以約為3-5m/min的經(jīng)過(guò)時(shí)間交聯(lián)組合物，這使得可具有約10秒的交聯(lián)時(shí)間。獲得兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)，第一次(N1)在10安培下經(jīng)過(guò)，第二次(N2)在10安培和17安培下兩次經(jīng)過(guò)。獲得平均厚度介于50至250微米的膜形式的網(wǎng)絡(luò)。
實(shí)施例3離子電導(dǎo)率的測(cè)量通過(guò)使用復(fù)阻抗光譜技術(shù)來(lái)測(cè)量實(shí)施例2的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的離子電導(dǎo)率和它隨溫度的變化，該技術(shù)使得可測(cè)定導(dǎo)電系統(tǒng)的特征量，如其電阻或其電容。固體電解質(zhì)膜插入并保持固定在兩個(gè)不銹鋼制造的電極之間，整個(gè)組合構(gòu)成了主測(cè)量電池。該實(shí)驗(yàn)的裝置位于烘箱內(nèi)部，所述烘箱使得可以進(jìn)行-20至+80℃的溫度掃描。將該電池連接到耦合至計(jì)算機(jī)上的Hewlett Packard HD4192A阻抗計(jì)上用以記錄數(shù)據(jù)。在從5×10-3Hz到13MHz的頻率范圍內(nèi)，使電池經(jīng)歷100mV峰值到峰值的正弦電壓。對(duì)于每一樣品來(lái)說(shuō)，在維持設(shè)定溫度3/4小時(shí)之后進(jìn)行測(cè)量。
在這些條件下，在25℃下，實(shí)施例2的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的離子電導(dǎo)率通過(guò)復(fù)阻抗方法測(cè)量為10-4至5×10-6西門子/厘米。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于它包括(a)含式(I)的甲硅烷氧基單元的至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)(A)R1xR2yR3zSiO(4-x-y-z)/2(I)在該式中，各種符號(hào)具有下述含義x、y和z是整數(shù)，其中1≤x+y+z≤3；R1、R2和R3基團(tuán)彼此相同或者不同，且表示任選取代的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，任選取代的C5-C10環(huán)烷基，任選取代的C6-C18芳基，任選取代的芳烷基或-OR4基，其中R4表示氫或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，并且條件是POS(A)每一分子包括-至少兩個(gè)式(I)的甲硅烷氧基單元，其基團(tuán)之一包括環(huán)氧類型的官能團(tuán)(Epx)和任選地醚類型的官能團(tuán)(Eth)；和-至少一個(gè)式(I)的甲硅烷氧基單元包括攜帶聚氧化烯(Poa)醚官能團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)；(b)至少一種電解質(zhì)鹽；和(c)有效量的至少一種陽(yáng)離子和/或自由基光引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于該組合物包括下式(II)的至少一種POS(B)R1xR2yR3zSiO(4-x-y-z)/2(II)在該式中，各種符號(hào)具有下述含義x、y和z是整數(shù)，其中1≤x+y+z≤3；R1、R2和R3基團(tuán)彼此相同或者不同，且表示任選取代的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，任選取代的C5-C10環(huán)烷基，任選取代的C6-C18芳基，任選取代的芳烷基或-OR4基，其中R4表示氫或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，條件是POS(B)每一分子包括含環(huán)氧類型的官能團(tuán)(Epx)和任選地醚類型的官能團(tuán)(Eth)的至少兩個(gè)甲硅烷氧基單元。
3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于可任選地?cái)y帶醚類型官能團(tuán)(Eth)的攜帶環(huán)氧類型官能團(tuán)(Epx)的基團(tuán)選自下述基團(tuán) 和
4.權(quán)利要求1的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于聚氧化烯(Poa)醚基團(tuán)是聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚類型的。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于POS(A)是下述平均通式(VIII)的基本上線性的無(wú)規(guī)、序列或嵌段共聚物 它可任選地包括式RSiO3/2(T)的單元；在該式中，-符號(hào)R彼此相同或者不同，各自表示任選取代的直鏈或支鏈的C1-C12烷基，任選取代的C6-C18芳基，任選取代的C5-C10環(huán)烷基，或任選取代的芳烷基；-符號(hào)Z彼此相同或者不同，各自表示羥基或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基；-符號(hào)R’彼此相同或者不同，各自表示含2-50個(gè)碳原子的基團(tuán)；-符號(hào)Poa彼此相同或者不同，各自表示聚氧化烯醚類型的基團(tuán)；-符號(hào)R”彼此相同或者不同，各自表示含2-50個(gè)碳原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)可任選地包括-O-醚類型的官能團(tuán)；-符號(hào)(Epx)表示環(huán)氧官能團(tuán)，這種官能團(tuán)或者以下述類型在R”烴鏈的末端存在 或者以下述類型在R”烴鏈的中間位置中存在 對(duì)于這種中間位置來(lái)說(shuō)，這種環(huán)氧官能團(tuán)可存在于鏈的環(huán)狀部分上，尤其存在于5-7元環(huán)上；-符號(hào)A彼此相同或者不同，各自表示選自-R、H、-R”-Epx和-OR4的單價(jià)基團(tuán)，其中R4表示氫或具有1-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；-m是大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為5至200，更優(yōu)選為10至100；-o是大于或等于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為1至100，更優(yōu)選為5至30；-p是大于或等于2的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為3至200，更優(yōu)選為10至40；并且-q是大于或等于0的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為0至10。
6.權(quán)利要求5的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于選擇數(shù)值m、o和p，以便滿足下述條件-比例(m+p+q)/o≤10。
7.權(quán)利要求5的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于-R”-Epx類型的基團(tuán)選自在權(quán)利要求3中定義的基團(tuán)(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)。
8.權(quán)利要求5的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于-R’-Poa基團(tuán)選自-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3；其中m≤14。
9.權(quán)利要求1的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(b)由下述物質(zhì)組成-選自下述的陽(yáng)離子金屬陽(yáng)離子、銨離子、脒鎓離子和胍鎓離子；和-選自下述的陰離子氯根離子、溴根離子、碘根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、辛基磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、R4SO3-、(R4SO2)(R5SO2)N-和(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-；在每一化學(xué)式中，R4、R5和R6基團(tuán)相同或者不同，且表示吸電子基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于R4、R5和R6基團(tuán)是全氟芳基或全氟烷基類型的吸電子基團(tuán)，該全氟烷基包括1-6個(gè)碳原子。
11.權(quán)利要求9的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(b)包括選自周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第1和2族的堿金屬和堿土金屬中的金屬陽(yáng)離子。
12.權(quán)利要求11的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于金屬陽(yáng)離子是鋰類型的金屬陽(yáng)離子。
13.權(quán)利要求1或11的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(b)選自下述化合物L(fēng)iClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和這些化合物的混合物。
14.權(quán)利要求11的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于金屬陽(yáng)離子選自過(guò)渡金屬。
15.權(quán)利要求14的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于金屬陽(yáng)離子選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈣和銀。
16.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于它包括有機(jī)電解質(zhì)(d)。
17.權(quán)利要求16的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于有機(jī)電解質(zhì)(d)選自下述化合物碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甲亞砜和聚乙二醇二甲醚。
18.權(quán)利要求1的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于聚合和/或交聯(lián)陽(yáng)離子光引發(fā)劑(c)是硼酸鎓鹽。
19.權(quán)利要求18的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于硼酸鎓鹽選自其化學(xué)式中陽(yáng)離子部分選自下述陽(yáng)離子的那些a)下式(IX)的鎓陽(yáng)離子[(R1)n-A-(R2)m]+(IX)在該式中-A表示第15-17族中的元素，如I、S、Se、P或N；-R1表示C6-C20碳環(huán)或雜環(huán)芳基，對(duì)于所述雜環(huán)基團(tuán)來(lái)說(shuō)，可包括氮或硫作為雜元素；-R2表示R1或者直鏈或支鏈的C1-C30烷基或那些基團(tuán)；所述R1和R2基團(tuán)任選地被C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巰基取代；-n是從1到v+1的整數(shù)，其中v是元素A的化合價(jià)；和-m是從0到v-1的整數(shù)，其中n+m＝v+1，b)下式(X)的有機(jī)金屬陽(yáng)離子(L1L2L3M)q+在該式中-M表示第4-10族的金屬，尤其是鐵、錳、鉻或鈷；-L1表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體，該配體選自η3-烷基、η5-環(huán)戊二烯基和η7-環(huán)庚三烯基配體和選自任選取代的η6-苯配體和具有2-4個(gè)稠環(huán)的化合物的η6-芳族化合物，其中每個(gè)環(huán)能夠通過(guò)3-8個(gè)π電子向金屬M(fèi)的價(jià)層作出貢獻(xiàn)；-L2表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體，該配體選自η7-環(huán)庚三烯基配體和選自任選取代的η6-苯配體和具有2-4個(gè)稠環(huán)的化合物的η6-芳族化合物，其中每個(gè)環(huán)能夠通過(guò)6或7個(gè)π電子向金屬M(fèi)的價(jià)層作出貢獻(xiàn)；和-L3表示通過(guò)σ電子鍵合到金屬M(fèi)上的0-3個(gè)相同或不同的配體，該配體選自CO和NO2+；L1、L2和L3與金屬M(fèi)的離子電荷對(duì)其作出貢獻(xiàn)的配合物的總電子電荷q為正數(shù)且等于1或2；c)具有下式(XI)的氧基異硫代苯并二氫吡喃鎓陽(yáng)離子 其中R3基表示直鏈或支鏈的C1-C20烷基，和d)下式(XIII)的有機(jī)金屬陽(yáng)離子(L1L2L3M)q+(XIII)在該式中-M表示第4-10族的金屬；-L1和L2各自表示通過(guò)π電子鍵合到金屬M(fèi)上的配體；-L3表示通過(guò)σ電子鍵合到金屬M(fèi)上的0-3個(gè)相同或不同的配體，該配體選自CO和NO2+；和-總電子電荷q為正數(shù)且等于1或2。
20.權(quán)利要求18的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于硼酸鹽類型的聚合和/或交聯(lián)陽(yáng)離子光引發(fā)劑(c)選自其化學(xué)式中硼酸鹽的陰離子部分具有下式(XII)的那些[BXaRb]-(XII)在該式中-a和b是0-4的整數(shù)，其中a+b＝4；-符號(hào)X表示鹵素原子(氯、氟)，其中a＝0-3，和OH官能團(tuán)(其中a＝0-2)，-符號(hào)R相同或者不同且表示·被選自CF3、NO2或CN的至少一個(gè)吸電子基團(tuán)或者被至少兩個(gè)氟原子取代的苯基，這是陽(yáng)離子部分是第15-17族的元素的鎓離子時(shí)的情況，·被選自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一個(gè)吸電子元素或者至少一個(gè)吸電子基團(tuán)取代的苯基，這是陽(yáng)離子部分是第4-10族元素的有機(jī)金屬配合物時(shí)的情況，和/或·含至少兩個(gè)芳環(huán)的芳基，其任選地被選自氟原子、CF3、NO2或CN的至少一個(gè)吸電子元素或者至少一個(gè)吸電子基團(tuán)取代，而不管陽(yáng)離子部分是什么。
21.權(quán)利要求20的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于硼酸鹽中的陰離子部分選自[B(C6F5)4]-[B(C6H4CF3)4]-[B(C6H4CF3)4]-[(C6F5)2BF2]-[C6F5BF3]-[B(C6H3F2)4]-[B(C6F4OCF3)4]-· 。
22.權(quán)利要求19的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于陽(yáng)離子部分選自[(Φ)2I]+[C8H17-O-Φ-I-Φ]+[(Φ-CH3)2I]+[C12H25-Φ-I-Φ]+[(C8H17-O-Φ)2I]+[C8H17-O-Φ-I-Φ]+[(Φ)3S]+[(Φ)2-S-Φ-O-C8H17]+[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[Φ-S-Φ-S-(Φ)2]+[(C12H25-Φ)2I]+[CH3-Φ-I-Φ-OC2H5]+(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，和(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+。
23.權(quán)利要求18的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于硼酸鹽類型的聚合和/或交聯(lián)陽(yáng)離子光引發(fā)劑(c)選自[(Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[C12H25-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[(C8H17-O-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+[B(C6F5)4]-[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+[B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+[B(C6F4OCF3)4]-[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F5)4]-[(Φ-CH3)2I]+[B(C6F4OCF3)4]-[CH3-Φ-I-Φ-CH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6F5)4]-，(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-，以及它們的混合物。
24.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于它包括至少一種芳族烴光敏劑(e)，所述芳族烴光敏劑(e)包括一個(gè)或多個(gè)具有200至500nm的光的殘留吸收的取代或未取代的芳環(huán)。
25.權(quán)利要求24的通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，在輻射下，優(yōu)選在光化輻射下和/或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于光敏劑(e)選自4，4’-二甲氧基苯偶姻、2，4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、1，8-二羥基蒽醌、過(guò)氧化二苯甲酰、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯偶姻、2-羥基-2-甲基苯丙酮、苯甲醛、4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-甲基丙基)酮、苯甲酰丙酮、 2-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮以及它們的混合物。
26.通過(guò)陽(yáng)離子和/或自由基法，通過(guò)聚合和/或交聯(lián)權(quán)利要求1-25之一的組合物而獲得的用于電池的聚合物電解質(zhì)。
27.一種聚合物電池，它包括置于陽(yáng)極和陰極之間的權(quán)利要求26的聚合物電解質(zhì)。
28.權(quán)利要求27的聚合物電池，其特征在于陰極的至少一種成分選自下述化合物鋰金屬、鋰合金、含鋰插入物的無(wú)機(jī)材料和含鋰插入物的碳酸鹽材料。
29.權(quán)利要求27或28的聚合物電池在同步衛(wèi)星或電和混合機(jī)動(dòng)車中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池和用于電池的聚合物電解質(zhì)，尤其是用于鋰電池。本發(fā)明涉及通過(guò)光化學(xué)或通過(guò)電子束可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，包括(a)至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有帶環(huán)氧官能團(tuán)(Epx)和任選地醚官能團(tuán)(Eth)的至少兩個(gè)甲硅烷氧基，并且至少一個(gè)甲硅烷氧基具有聚氧化烯醚基團(tuán)(Poa)；(b)至少一種電解質(zhì)鹽；和(c)有效量的至少一種陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
文檔編號(hào)C08L83/06GK1784806SQ200480012563
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者L·岡比-加雷爾, C·韋爾杰拉蒂, J-Y·桑切斯, F·阿盧安 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司