專利名稱：抗撕裂強(qiáng)度高和稠度低的可固化硅氧烷印模材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化硅氧烷組合物，其包含硅烷系交聯(lián)劑還包含不同有機(jī)聚硅氧烷的混合物。該組合物特別適合用作牙科用可固化印模材料，特別是用作濕性印模材料。
對(duì)于牙科用材料，非常需要用于不同適應(yīng)癥的具有高抗撕裂強(qiáng)度的材料。雖然固化后的制品的高抗撕裂強(qiáng)度起著重要作用并在幾乎每類牙科用可固化材料中都是需要的，但是在固化后的材料的硬度和未固化的前體的粘度方面有區(qū)別。
需要前體材料具有高抗撕裂強(qiáng)度、高硬度和相當(dāng)高粘度的材料的例子可以是用于咬合記錄、臨時(shí)和永久性充填材料、牙冠和牙橋材料以及牙骨質(zhì)和牙釉質(zhì)的材料。最終硬度在以上全部應(yīng)用中都起重要作用，例如其決定了印模材料的尺寸穩(wěn)定性、可固化性和可鑄造性。
然而，對(duì)于印模材料來說，其用于保證精確顯示口腔的硬組織和軟組織以支持牙冠、牙橋、假牙和其它口腔假體的制備并使隨后的制備得以進(jìn)行，情況就有所不同了。通常，設(shè)計(jì)用于牙科的一個(gè)或多個(gè)上述領(lǐng)域的任何材料必須使口腔的硬組織和軟組織的細(xì)節(jié)達(dá)到盡可能的結(jié)構(gòu)再現(xiàn)，以在制備口腔修復(fù)件時(shí)使細(xì)節(jié)精確。
由于可固化材料在咬合記錄、臨時(shí)和永久性充填材料、牙冠和牙橋材料以及牙骨質(zhì)和牙釉質(zhì)領(lǐng)域中的應(yīng)用與可固化材料在保證口腔的硬組織和軟組織精確顯示的印模材料方面的應(yīng)用情況不同，對(duì)前體以及固化后的材料的要求是不同的。
在使用聚有機(jī)聚硅氧烷作為牙科用印模材料時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了許多困難。首先，抗撕裂強(qiáng)度較低。為了有效地取得印模，必須能夠容易地從牙列上取下印模而不撕裂，特別是在薄的邊緣區(qū)域不撕裂，以保持細(xì)節(jié)。過去，已經(jīng)加入各類填料以改善抗撕裂強(qiáng)度。這種填料的加入雖然可產(chǎn)生一些改進(jìn)，但是已證實(shí)這種改進(jìn)在粘度增加方面是不充分的。
由于大多數(shù)常規(guī)的雙組分親水性硅氧烷的流變性能，可在這些化合物中觀察到高屈服應(yīng)力。為使材料脫模所用的力較低，必須在應(yīng)用之前使用較大的靜態(tài)混合器將兩個(gè)組分混合。然而，這產(chǎn)生巨大的浪費(fèi)，因?yàn)榻?jīng)常會(huì)有許多材料留在上述較大的混合器中。因此，人們期望單個(gè)組分和混合物這兩者都具有低屈服應(yīng)力，以便從盒中取出糊劑時(shí)需要的力最小化。
使用常規(guī)的所謂流動(dòng)輕體(light body)制劑，必須施加高應(yīng)力以使印模材料流動(dòng)形成制備體的細(xì)節(jié)。因此，低粘度型材料(“流動(dòng)輕體”)通常在所謂的“油泥狀/濕性材料”(“putty/wash”)技術(shù)或者在“雙混”(“double mix”)技術(shù)中與高粘度型材料組合使用。特別是對(duì)于使用上述的“油泥狀/濕性材料”技術(shù)得到的印記來說，抗撕裂強(qiáng)度對(duì)于濕性材料是重要的，因?yàn)樵摬牧县?fù)責(zé)保持印記的最精細(xì)細(xì)節(jié)。然而，現(xiàn)有技術(shù)可得到的許多印記材料在應(yīng)力(特別是在從口腔中的牙科制備體(例如涉及牙橋的制備體)的困難區(qū)域處取出固化后的印記時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力)下表現(xiàn)出撕裂傾向。這種撕裂傾向可導(dǎo)致印記的重要細(xì)節(jié)損失，從而產(chǎn)生劣質(zhì)的口腔修復(fù)件。
為了彌補(bǔ)上述問題，現(xiàn)有技術(shù)集中使用具有乙烯基的QM樹脂或具有乙烯基的VQM樹脂。字母Q和M分別代表構(gòu)成樹脂的四官能單體和單官能單體。通常這種QM或VQM樹脂可被稱作四官能硅氧烷和具有乙烯基的單官能硅氧烷之間反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中術(shù)語“官能度”是指反應(yīng)過程中形成Si-O-Si-鍵時(shí)產(chǎn)生的官能團(tuán)數(shù)。取決于四官能成分和單官能成分的比例，反應(yīng)產(chǎn)物中的乙烯基數(shù)不同，并且通常隨著四官能成分增加而增加。
Hare在美國專利第5,661,222號(hào)和美國專利第5,955,513號(hào)中和Fiedler在美國專利第5,830,951號(hào)中描述了用于制造牙科印模的雙組分可聚合的聚有機(jī)硅氧烷組合物。根據(jù)Hare和Fiedler的描述，所述組合物由于引入乙烯基含量為0.16到0.24mmol/g的四官能聚硅氧烷而表現(xiàn)出抗撕裂強(qiáng)度的改善。所述組合物還包含HLB為8-11的表面活性劑，根據(jù)Hare和Fiedler的描述，其在3分鐘之后與水的接觸角低于50°。
然而，上述制劑具有幾個(gè)缺點(diǎn)。上述現(xiàn)有技術(shù)材料的滴下稠度(dripping consistency)經(jīng)常很低，這在從上顎取得印記時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。低的滴下稠度可造成可固化材料的損失和細(xì)節(jié)的損失或在材料量太低的位置上抗撕裂強(qiáng)度不足。
現(xiàn)有技術(shù)制劑的另一個(gè)缺點(diǎn)為使用的VQM樹脂占聚有機(jī)硅氧烷量的至少20重量％。可固化組合物中如此大量的多官能成分與常規(guī)制劑相比產(chǎn)生許多缺點(diǎn)。雖然由于這種多官能成分的引入可改善抗撕裂強(qiáng)度，但是制備“特制”組合物的可能性減小，因?yàn)榇罅克鲋苿┑幕瘜W(xué)性質(zhì)是固定的。然而，特制具有所需性能的可固化印模材料的過程主要依賴于開發(fā)者根據(jù)他對(duì)組分選擇的最大自由度來改變這些性能的可能性。這對(duì)于改變某些性能如端面硬度(end hardness)和流變性能特別重要，其經(jīng)常取決于可大量存在于印模材料中的填料。
流動(dòng)輕體材料和流動(dòng)超輕體材料(ultra light body)的另一個(gè)重要方面在于這種材料在滴墜方面的稠度。通常，流動(dòng)輕體材料和流動(dòng)超輕體材料表現(xiàn)出從制備位置滴下的傾向，從而造成材料損失，并因此使印模的細(xì)節(jié)喪失。
Zech在美國專利第6,335,413號(hào)描述了可固化牙科用印模材料，其包含帶有烯鍵式不飽和雙鍵和硅烷樹枝狀高分子的有機(jī)聚硅氧烷。根據(jù)Zech所述，硅烷樹枝狀高分子的使用使包含上述組分的固化后的材料的硬度增加。Zech描述的制劑可用作例如具有高肖氏硬度D的咬合記錄體。Zech描述的制劑得到相對(duì)易碎的材料并且可用作具有高肖氏硬度D的咬合記錄體。然而，所述材料的彈性不足以用于印模材料，因?yàn)槠渥畲笊扉L率小于50％。
Zech在專利文獻(xiàn)WO 02/078647中描述了可固化牙科用印模材料，其包含帶有烯鍵式不飽和雙鍵的有機(jī)聚硅氧烷。該文獻(xiàn)描述了兩種不同粘度的有機(jī)聚硅氧烷的混合物的應(yīng)用。然而，其所公開的材料表現(xiàn)出根據(jù)ISO 4823的小于或等于35mm的稠度。
由于現(xiàn)有技術(shù)中已知制劑的上述不足，人們非常需要得到含有可固化有機(jī)聚硅氧烷的制劑以克服這些不足。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制劑，該制劑用于制備在固化后具有良好抗撕裂強(qiáng)度的彈性體，而又不必犧牲大部分用于交聯(lián)單體的制劑成分。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含可固化有機(jī)聚硅氧烷的制劑，該制劑在固化后得到具有良好的抗撕裂強(qiáng)度的彈性體，其中該制劑具有改善的滴下稠度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含可固化有機(jī)聚硅氧烷的制劑，該制劑在固化后得到具有良好的抗撕裂強(qiáng)度的彈性體，其中該制劑具有一定粘度，從而使得該制劑能夠在取得印模、特別是從口腔內(nèi)取得印模時(shí)作為流動(dòng)輕體材料和流動(dòng)超輕體材料濕性材料使用。
可由下文所述的可固化材料來實(shí)現(xiàn)上述一個(gè)或多個(gè)目的。
令人驚訝地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向包含至少兩種有機(jī)聚硅氧烷A1和A2(其中A2的粘度值不同于A1的粘度值)的混合物的可固化材料中加入具有至少兩個(gè)烯基的硅烷可顯著地增加這類材料的抗撕裂強(qiáng)度，同時(shí)還可起到防止未固化材料根據(jù)ISO 4823的稠度值降低的作用，并可使制劑具有最大的自由度以提供具有特制性能的印模材料。
因此，本發(fā)明涉及可固化材料，其包含(A)至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2，所述有機(jī)聚硅氧烷每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，(B)有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷每分子具有至少3個(gè)SiH基，(C)可任選的、沒有活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)(A)與(B)之間反應(yīng)的催化劑，(E)可任選的親水劑，(F)填料，(G)可任選的常規(guī)牙科用添加劑、助劑和著色劑，(H)至少一種硅烷，所述硅烷每分子具有至少兩個(gè)鏈烯基，其中所述的每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的、至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2具有不同的粘度，并且所述可固化材料根據(jù)ISO 4823的稠度為＞35mm或＞40mm或＞43mm。
本發(fā)明的組分(A)總地包含具有至少兩個(gè)側(cè)端或末端三有機(jī)甲硅烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷，其中該三有機(jī)甲硅烷氧基的三個(gè)有機(jī)基團(tuán)的至少一個(gè)是具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)。通常，具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)可位于有機(jī)聚硅氧烷的任何單體單元上。然而，優(yōu)選的是，具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)位于有機(jī)聚硅氧烷的聚合物鏈的末端單體單元上或至少與所述末端單體單元接近。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少兩個(gè)具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)位于聚合物鏈的末端單體單元上。
除非另作特別說明，貫穿本文所使用的術(shù)語“單體單元”是指聚合物中形成聚合物骨架的重復(fù)結(jié)構(gòu)成分。
優(yōu)選具有這種通用結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷由下式表示 其中基團(tuán)R各自獨(dú)立地表示具有1到6個(gè)C原子的未取代的或取代的單價(jià)烴基，優(yōu)選其不含脂肪族多重鍵，并且通常選擇n以使有機(jī)聚硅氧烷的粘度為4到100,000mPa·s或?yàn)?到50,000mPa·s。
通常，基團(tuán)R可表示任何具有1到6個(gè)C原子的未取代的或取代的單價(jià)烴基。相應(yīng)的具有1到6個(gè)C原子的未取代的或取代的單價(jià)烴基可以是直鏈的，或者如果碳原子數(shù)超過2，可以是支鏈或環(huán)狀的。通常，基團(tuán)R可具有不妨礙組合物中至少一個(gè)其余組分并且不妨礙固化反應(yīng)的所有類型的取代基。在本文的上下文中使用的術(shù)語“妨礙”是指這種取代基對(duì)組合物中至少一個(gè)其余組分或固化反應(yīng)造成的、或?qū)@二者都造成的任何對(duì)硬化后制品的性能的有害影響。在本文的上下文中使用的術(shù)語“有害”是指以消極方式改變前體或固化后的制品的性質(zhì)，其影響與前體或固化后的制品的預(yù)定應(yīng)用有關(guān)的前體或固化后制品的有用性。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少50％的基團(tuán)R表示甲基。可存在于式I所示的有機(jī)聚硅氧烷中的其它的基團(tuán)R的例子為乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基異構(gòu)體、己基異構(gòu)體、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、2-和3-正丁烯基、戊烯基異構(gòu)體、己烯基異構(gòu)體、氟取代的脂烴基(如3，3，3-三氟丙基)、環(huán)戊基或環(huán)己基、環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基或芳香族或雜芳香族基團(tuán)(如苯基或取代的苯基)。這種分子的例子在美國專利第4,035,453號(hào)中描述，其公開內(nèi)容，特別是關(guān)于上述分子、其化學(xué)組成及其制備的該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容被明確地認(rèn)為是本文獻(xiàn)公開內(nèi)容的一部分并被以引用方式并入本文。
上述式I所示的分子的制備方法通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知?？梢愿鶕?jù)例如在W.Noll，″Chemie und Technologie der Silikone″，VerlagChemie Weinheim 2.edition 1964，頁數(shù)162-206或J.Burghardt，Chemieund Technologie der Polysiloxane in″Silikone，Chemie und Technologie″，Vulkan Verlag，Essen，1989，頁數(shù)23-37中描述的標(biāo)準(zhǔn)程序來實(shí)現(xiàn)相應(yīng)分子的制備。
特別優(yōu)選在指定粘度范圍內(nèi)的具有上述結(jié)構(gòu)的直鏈聚二甲基硅氧烷，其末端基團(tuán)由二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元組成而鏈中的其它基團(tuán)R為甲基。
如上所述，本發(fā)明的組分(A)包含至少兩個(gè)不同成分A1和A2。包含超過兩個(gè)不同成分的組分(A)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如包含3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)或更多成分，相應(yīng)成分可被分別標(biāo)記為A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9和A10，直到總計(jì)含n個(gè)成分時(shí)第n個(gè)成分被標(biāo)記為An。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)成組分(A)的至少兩個(gè)成分的粘度必須不同，優(yōu)選相差至少一倍。這意味著在本發(fā)明材料中，作為組分(A)的成分的不同類型的有機(jī)聚硅氧烷，其至少含有的A1和A2具有不同的粘度并且優(yōu)選A2的粘度值為由同一種粘度測量方法得到的A1的粘度值的至少兩倍。
本文中對(duì)于組分(A)的成分使用的術(shù)語“成分”是指至少在其重均分子量(在制備之后與其多分散性有關(guān))上有可被測量的差別的有機(jī)聚硅氧烷。因此，本發(fā)明不認(rèn)為具有不同鏈長的聚合物為不同成分，其中所述聚合物在用于制備一種類型的聚合物的方法中得到并且處于由所選方法實(shí)現(xiàn)的多分散性范圍內(nèi)，條件是該制備方法產(chǎn)生聚合物鏈長度的單模分散。
優(yōu)選不同粘度之間的比值大于2，例如為5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100。不同粘度之間的比值甚至可以更高，如為200、300、500、800、1000或5000。然而，其不應(yīng)超過約10000。應(yīng)該記住上述值是指不同粘度之間的比值，而不是粘度值本身。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為在(A)的所有成分中，(A)的粘度最低的成分的粘度為約10到約7000mPa·s，或約10到約2000mPa·s，或約10到約1000mPa·s，或約50到約500mPa·s，或約100到約300mPa·s。最優(yōu)選(A)的粘度最低的成分的粘度為約150到約250mPa·s。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在(A)的所有成分中，(A)的粘度最高的成分的粘度為約500到約45000mPa·s，如約1000到約30000mPa·s或約3000到約15000mPa·s。例如，當(dāng)(A)的粘度最高的成分的粘度為約4000到約10000mPa·s(如約5000到約9000mPa·s或約6000到約8000mPa·s)時(shí)，已得到了良好的結(jié)果。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(A)包括至少三個(gè)成分，A1、A2和A3。在這種情況下，如上所述定義的粘度關(guān)系對(duì)粘度最高的成分A3與粘度最低的成分A1同樣適用。其余的成分A2通?？删哂刑幵贏1和A3的粘度值之間的粘度值。然而，優(yōu)選A2的粘度值小于A3的粘度值的一半并且大于A1的粘度值的二倍。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，成分A2(在三個(gè)成分A1、A2和A3的組合中)的粘度為約500到約10,000，特別為約1000到約5000或?yàn)榧s1500到約3000。
因此，同樣作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，組分(A)包括至少3個(gè)具有不同粘度值的成分A1、A2和A3，其中A1的粘度值最低，A3的粘度值最高。
另外優(yōu)選組分(A)中的成分?jǐn)?shù)目為2到約5，特別為2、3或4。最優(yōu)選的是成分?jǐn)?shù)為2(成分為A1和A2)；或成分?jǐn)?shù)為3(成分為A1、A2和A3)。
然而，優(yōu)選的測量方法使用Haake旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)RV20(轉(zhuǎn)子MV，量杯NV)進(jìn)行。粘度在23℃下測量。在啟動(dòng)并校正系統(tǒng)之后，安裝轉(zhuǎn)子MV。然后，將要測量的材料加入到量杯NV中。使轉(zhuǎn)子下降到量杯NV中，而沒有不應(yīng)當(dāng)?shù)倪t延。轉(zhuǎn)子應(yīng)該被最厚為1mm的層覆蓋。將要測量的材料在23℃下調(diào)和20分鐘。開始測量并在開始測量20s之后開始記錄粘度值(mPa·s)。必須要小心量杯NV本身決不可以有任何旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)。得到的粘度值單位為mPa·s。上述的測量方法相應(yīng)于DIN 53018-1。
組分(A)的各個(gè)成分可以在除了它們的粘度之外的其它參數(shù)上不同。所述成分在例如粘度和化學(xué)組成上不同也是可能的，并且在本發(fā)明所教導(dǎo)的內(nèi)容范圍內(nèi)。
通常，可以相對(duì)自由地選擇具有最低粘度的成分的量與具有最高粘度的成分的量的比，這取決于前體和固化后的樹脂所希望的性能。然而，已經(jīng)證明，當(dāng)粘度最低的成分的量與粘度最高的成分的量的比為約1∶20到20∶1(特別是1∶10到10∶1或1∶5到5∶1)時(shí)是有利的。例如，比值在約1∶3到3∶1或1∶2到2∶1時(shí)已得到良好的結(jié)果。另外已經(jīng)證明，在某些情況下，當(dāng)粘度最高的成分的量約等于或大于粘度最低的成分的量時(shí)是適當(dāng)?shù)模扯茸罡叩某煞值牧颗c粘度最低的成分的量的比為約0.9∶1到3∶1。給出的所有比都是基于所述成分的重量得到的。
優(yōu)選組分(B)為每分子具有至少3個(gè)與硅結(jié)合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷。優(yōu)選這些有機(jī)氫聚硅氧烷包含約0.01重量％到約1.7重量％或約1.0重量％到約1.7重量％的與硅結(jié)合的氫。沒有被氫或氧原子飽和的硅化合價(jià)由單價(jià)烴基R飽和，然而，其不含烯鍵式不飽和鍵。
每分子中與硅結(jié)合的氫原子可表示為mmol/g。從這方面看，組分(B)包含約1到約8.5mmol/g的與硅結(jié)合的氫或約2到約6mmol/g的與硅結(jié)合的氫。
組分(B)的粘度通常為約15到約600mPa·s，或?yàn)榧s50到約250mPa·s。
組分(B)也可包括超過一種、可任選地為兩種或三種不同的有機(jī)氫聚硅氧烷成分(B1、B2、B3)。
其烴基相應(yīng)于如上所述定義的基團(tuán)R，但是該烴基不含具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)中與硅原子結(jié)合的烴基的至少50％、優(yōu)選100％為甲基。這種組分在關(guān)于結(jié)構(gòu)和制備的上述文獻(xiàn)中也有描述。
適當(dāng)?shù)慕M分(C)為如在W.Noll″Chemie and Technologie derSilikone″，Verlag Chemie Weinheim，1968，頁碼212 ff中所述的不具有活性取代基的有機(jī)聚硅氧烷。優(yōu)選這些有機(jī)聚硅氧烷為其中所有硅原子被氧原子或被具有1到18個(gè)碳原子的、取代的或未取代的單價(jià)烴基包圍的直鏈的、支鏈的或者環(huán)狀的有機(jī)聚硅氧烷。所述烴基可為甲基、乙基、C2-C10脂族基、三氟丙基、以及芳香族C6-C12基團(tuán)。組分(C)可有助于使橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變薄和擴(kuò)張，并可用作固化后的材料的增塑劑。
特別優(yōu)選具有三甲基甲硅烷氧基端基的聚二甲基硅氧烷作為組分(C)。優(yōu)選組分(C)以0重量％到40重量％、優(yōu)選0重量％到20重量％或0.1重量％到10重量％的量用于本發(fā)明的材料中。
優(yōu)選組分(D)為鉑絡(luò)合物，其可以通過用四甲基二乙烯基硅氧烷還原而從六氯鉑酸制備。這種化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物。催化或促進(jìn)硅烷與烯鍵式不飽和雙鍵加成交聯(lián)的任何其它鉑化合物同樣是適當(dāng)?shù)?。舉例來說，在例如美國專利第3,715,334號(hào)、美國專利第3,775,352號(hào)和美國專利第3,814,730號(hào)中描述的鉑-硅氧烷絡(luò)合物是適合的。關(guān)于鉑絡(luò)合物及其制備的這些專利的公開內(nèi)容在此被明確地指出并被明確地認(rèn)為是本文公開內(nèi)容的一部分。
優(yōu)選鉑催化劑的用量以元素鉑計(jì)算占組分(A)到(H)的材料總重量的0.00005重量％到0.05重量％，特別是0.0002重量％到0.04重量％。
為了控制加成反應(yīng)的活性和防止早期固化，可加入能在特定時(shí)間段防止加成反應(yīng)或能減慢加成反應(yīng)的抑制劑，這是做是有利的。這種抑制劑是已知的，在例如美國專利第3,933,880號(hào)中有所描述，關(guān)于這種抑制劑及其制備的公開內(nèi)容被明確地認(rèn)為是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。這種抑制劑的例子為炔類不飽和醇，如3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基環(huán)己烷-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇?；谝蚁┗柩跬榈囊种苿┑睦訛?，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷和包含乙烯基的聚硅氧烷、低聚硅氧烷和二硅氧烷。這些抑制劑被認(rèn)為是組分(D)的一部分。
組分(E)為通常能夠給予本發(fā)明的組合物親水性的試劑或親水劑，與不含組分(E)的最早的硅組合物相比，組分(E)可降低水或含水組合物(如灰漿懸浮液等)液滴的潤濕角，從而使整個(gè)組合物在潮濕的出口區(qū)域中具有更好的潤濕性并從而使糊劑具有更好的流動(dòng)性能。
測定印模材料親水性的潤濕角的測量方法在例如德國專利第4306997A號(hào)第5頁中描述，該文獻(xiàn)中關(guān)于這種測量方法的內(nèi)容在此被明確地指出并被認(rèn)為是本文公開內(nèi)容的一部分。
優(yōu)選親水劑沒有活性基團(tuán)，使得它們不被結(jié)合到聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選適當(dāng)?shù)挠H水劑為不能共價(jià)結(jié)合到硬化后的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的親水性硅氧烷油類潤濕劑。適當(dāng)?shù)挠H水劑在專利文獻(xiàn)WO 87/03001和歐洲專利第B-0231420號(hào)中描述，所述文獻(xiàn)中關(guān)于親水劑的內(nèi)容內(nèi)容在此被明確地指出并被認(rèn)為是本文公開內(nèi)容的一部分。
此外，優(yōu)選例如在歐洲專利第B-0480238號(hào)中描述的乙氧基化的脂肪醇。此外，優(yōu)選的親水劑為例如從專利文獻(xiàn)WO 96/08230已知的聚醚碳硅烷。還優(yōu)選在專利文獻(xiàn)WO 87/03001中描述的非離子型全氟烷基化表面活性物質(zhì)。還優(yōu)選的是在歐洲專利第B-0268347號(hào)中描述的非離子型表面活性物質(zhì)，即其中列舉的壬基酚乙氧基化物、聚乙二醇的單酯和二酯、脫水山梨糖醇酯以及聚乙二醇的單醚和二醚。這些文獻(xiàn)中關(guān)于親水劑及其制備的內(nèi)容以引用方式在此被明確地指出并被認(rèn)為是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
親水劑的用量占所有組分的總重量的0重量％到約10重量％，優(yōu)選為0重量％到2重量％，特別優(yōu)選為0.2重量％到1重量％。優(yōu)選在本發(fā)明的固化后的材料表面上水滴的潤濕角在3分鐘之后小于60°，特別優(yōu)選小于50°，特別是小于40°。
本發(fā)明的組合物還包括作為組分(F)的填料，其優(yōu)選為疏水性填料的混合物?？墒褂枚喾N無機(jī)疏水性填料，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、無機(jī)鹽、金屬氧化物和玻璃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可使用的二氧化硅的混合物包括衍生自結(jié)晶二氧化硅的那些，如粉碎的石英(4-6μm)；無定形二氧化硅，如硅藻土(4-7μm)；以及硅烷化的熱解法二氧化硅，如由Cabot公司生產(chǎn)的Cab-o-Sil TS-530(160-240m2/g)。
控制上述材料的尺寸和表面積以控制得到的組合物的粘度和觸變性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，可用一種或多種硅烷化試劑來表面處理一些或全部上述疏水性填料。這種硅烷化作用可通過使用已知的鹵代硅烷或硅疊氮化物實(shí)現(xiàn)。這種填料可以占組合物重量的約5重量％到約65重量％、特別是約10重量％到約60重量％、或約20重量％到約50重量％。
可用作組分(F)的填料包括非增強(qiáng)性填料，例如水晶、方石英、硅酸鈣、硅藻土、硅酸鋯、蒙脫石(如膨潤土、沸石)，包括分子篩，如硅酸鋁鈉、金屬氧化物粉末(如氧化鋁或氧化鋅或它們的混合氧化物)、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、玻璃和塑料粉末。
適當(dāng)?shù)奶盍线€有增強(qiáng)性填料，諸如例如熱解或沉淀的硅酸和硅鋁混合氧化物。上述填料可經(jīng)過疏水化處理，例如通過用有機(jī)硅烷或硅氧烷來處理或通過醚化使羥基轉(zhuǎn)化為烷氧基來處理。可使用一種類型的填料或至少兩種填料的混合物。優(yōu)選選擇粒度分布使得填料的粒度不超過50μm 。
填料(F)的總量占組分(A)到(H)的10％到90％，優(yōu)選30％到80％。
特別優(yōu)選增強(qiáng)性填料和非增強(qiáng)性填料的組合。在這方面，增強(qiáng)性填料的量為約1重量％到約10重量％，特別是約2重量％到約5重量％。
所述總量中的余量(即約9重量％到約70重量％，特別是約28重量％到約55重量％)為非增強(qiáng)性填料。
將已經(jīng)優(yōu)選進(jìn)行疏水化表面處理的以熱解方式制備的高分散性硅酸優(yōu)選用作增強(qiáng)性填料。表面處理可以使用例如二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、四甲基環(huán)四硅氧烷或聚甲基硅烷進(jìn)行。
特別優(yōu)選的非增強(qiáng)性填料為可經(jīng)過表面處理的石英、方石英和硅酸鋁鈉。通常使用如在增強(qiáng)填料情況中所述的相同方法進(jìn)行表面處理。
此外，本發(fā)明的牙科用材料可可任選地包含添加劑如增塑劑、顏料、抗氧化劑、脫模劑等作為組分(G)。例如，可采用化學(xué)體系以減少通常由于乙烯基聚合作用產(chǎn)生的氫氣排氣的量或使其程度降低。因此組合物可包含用于清除和吸收這種氫氣的精細(xì)粉碎的鉑金屬?？蓪K金屬沉積在表面積約0.1到40m2/g的基本上不溶性的鹽上。適當(dāng)?shù)柠}為具有適當(dāng)粒度的硫酸鋇、碳酸鋇和碳酸鈣。其它底物包括硅藻土、活性氧化鋁、活性碳等。特別優(yōu)選無機(jī)鹽以使所得到的包含它們的材料具有改善的穩(wěn)定性。分散在鹽上的鉑金屬占催化劑組分的重量的百萬分之0.2到百萬分之2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)分散在無機(jī)鹽顆粒上的鉑金屬的使用基本上消除或減少了牙科用硅氧烷固化過程中的氫氣排氣。
本發(fā)明的材料包含0重量％到2重量％、優(yōu)選0重量％到1重量％的這種添加劑。
本發(fā)明的組分(H)包含至少一種具有至少2個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的硅烷化合物。優(yōu)選的硅烷化合物為通式II所示
Si(R1)n(R2)4-n(II)其中R1為可與SiH基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)的具有2到12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的單價(jià)烯鍵式不飽和取代基，R2為具有1到12個(gè)碳原子的不含可與SiH基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)或?qū)@種反應(yīng)具有有害影響的基團(tuán)的單價(jià)基團(tuán)，n為2、3或4。特別優(yōu)選的基團(tuán)R1為乙烯基、烯丙基和炔丙基，特別優(yōu)選基團(tuán)R2為直鏈或支鏈的C1-C12烷基。
進(jìn)一步優(yōu)選的硅烷化合物為通式III所示(R1)m(R2)3-mSi-A-Si-(R1)n(R2)3-n(III)其中R1和R2和n彼此獨(dú)立地如上所述定義，A為具有1到10000個(gè)碳原子的可包含氮原子或氧原子的二價(jià)的直鏈或支鏈或脂環(huán)、雜環(huán)、芳香族或雜芳香族的基團(tuán)，m為2或3、優(yōu)選為3。二價(jià)基A的例子為亞乙基；亞丙基；亞丁基；亞戊基；亞己基；亞庚基；亞辛基；亞壬基；亞癸基；-H2C-Ar-CH2-、-C2H4-Ar-C2H4-，其中Ar為芳香族的二價(jià)基、優(yōu)選為苯基，或以下通式所示的二價(jià)聚醚基團(tuán)-CH2CH2CH2-O-[CaH2aO]b-CH2CH2CH2-，其中1≤a≤5，0≤b≤2000。
還適合用作組分(H)的為硅烷樹枝狀高分子。通常，三維的、高度有序的低聚物和聚合物被稱作樹枝狀高分子，其從小的核心分子開始通過不斷重復(fù)的反應(yīng)順序而合成。具有至少一個(gè)活性部位的單體或聚合物分子適合于作為核心分子。其在與聚集在核心分子活性部位的反應(yīng)物進(jìn)行一級(jí)或多級(jí)反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化，并使其具有兩個(gè)新的活性部位。核心分子和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生核心單元(零代)。通過重復(fù)反應(yīng)，第一反應(yīng)物層的活性部位被其它的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化，每次再將至少兩個(gè)新的支鏈部位引入到分子中(第一代)。
漸進(jìn)式的支鏈化使每代的原子數(shù)目以幾何級(jí)數(shù)增長。由于反應(yīng)物可能的共價(jià)鍵數(shù)目是一定的，總體尺寸只能線性增長，因此分子一代一代地變得更加緊密地?cái)D在一起并且其形狀從海星形改變?yōu)榍蛐?。零代和每個(gè)進(jìn)一步增加的代的樹枝狀高分子可為用作本發(fā)明組分(H)的樹枝狀高分子。優(yōu)選的是第一代的那些樹枝狀高分子，雖然也可使用具有高出多代的那些樹枝狀高分子。
通過在第一個(gè)步驟中用三烯基或四烯基硅烷(優(yōu)選烯丙基和乙烯基)與氫氯代硅烷轉(zhuǎn)化得到第一代或更高代的樹枝狀高分子作為核心分子。這些產(chǎn)物進(jìn)一步用烯基-格利雅(Grignard)化合物轉(zhuǎn)化。
在這種情況下特別優(yōu)選的是下式IV所示的第一代樹枝狀高分子SiR2x((CH2)n-Si-((CH2)m-CH＝CH2)3)4-x(IV)其中R2如上定義，n＝2、3、4或5，m＝0、1、2或3，x＝0或1。
特別優(yōu)選的符合該通式的樹枝狀高分子為Me-Si((CH2-CH2-Si(乙烯基)3)3Si((CH2-CH2-Si(乙烯基)3)4Me-Si((CH2-CH2-CH2-Si(烯丙基)3)3Si((CH2-CH2-CH2-Si(烯丙基)3)4Me-Si((CH2-CH2-Si(烯丙基)3)3Si((CH2-CH2-Si(烯丙基)3)4Me-Si((CH2-CH2-CH2-Si(乙烯基)3)3Si((CH2-CH2-CH2-Si(乙烯基)3)4A.W.van der Made和P.W.N.M.van Leeuwen在J.Chem.Soc.Commen.(1992)，頁碼1400和Adv.Mater.(1993)，5，no.6，頁碼366 ff中描述了那些硅烷樹枝狀高分子的主要合成方法。合成是這樣開始的例如，在乙醚中使用10％過量的烯丙基溴化鎂，將四氯化硅徹底烯丙基化為四烯丙基硅烷。另外，在鉑催化劑的存在下，用三氯硅烷對(duì)烯丙基進(jìn)行氫化硅烷化。
最后，進(jìn)行在乙醚中用烯丙基溴化鎂轉(zhuǎn)化。由此，得到具有12個(gè)烯丙基端基的樹枝狀高分子。該第一代也可轉(zhuǎn)化為第二代，得到36個(gè)烯丙基。相同的主題還被D.Seyferth lo和D.Y Son在Organometallics(1994)，13，2682-2690中討論。
三烯基或四烯基或五烯基或六烯基或七烯基或八烯基(環(huán))硅氧烷與氫氯代硅烷的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也可能作為核心分子。這些進(jìn)一步用烯基-格利雅化合物轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生具有環(huán)狀或直鏈硅氧烷核心的樹枝狀高分子。
本發(fā)明可使用純化的三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷、六硅氧烷、七硅氧烷或八硅氧烷樹枝狀高分子以及這些樹枝狀高分子的任何混合物。
硅烷樹枝狀高分子、其制備和作為清漆的應(yīng)用在德國專利第A-19603242號(hào)和第19517838號(hào)以及歐洲專利第A-0743313號(hào)中已知。其中列舉的樹枝狀高分子也適合于本發(fā)明的目的。多官能烯基化合物更適合作為核心。
特別適合的是三羥甲基丙烷三烯丙基醚、四烯丙基季戊四醇、Santolink XI-100(Monsanto公司)、四烯丙基氧乙烷、1，3，5-苯三碳酸三烯丙酯、1，2，4-苯三碳酸三烯丙酯、1，2，4，5-苯四碳酸四烯丙酯、磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基氧基三嗪、六烯丙基肌醇、以及具有至少兩個(gè)可任選地被例如O-烯丙基、N-烯丙基、O-乙烯基、N-乙烯基或?qū)σ蚁┗椒用鸦鶊F(tuán)取代的烯鍵式不飽和基團(tuán)的常規(guī)化合物。
可能的多烯還在美國專利第3,661,744號(hào)和歐洲專利第A-0188880號(hào)中描述。多烯可具有例如以下結(jié)構(gòu)(Y)-(X)m，m為大于或等于2的整數(shù)，優(yōu)選為2、3或4，X選自-[RCR]f、-CR＝CRR、-O-CR＝CR-R、-S-CR＝CR-R、-NR-CR＝CR-R基團(tuán)，f為1到9的整數(shù)，并且R基團(tuán)為H、F、Cl、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基；以及取代的苯基、芐基；以及取代的芐基、烷基；以及取代的烷基、烷氧基；以及取代的烷氧基；以及環(huán)烷基和取代的環(huán)烷基，并且每個(gè)R可相同或不同。(Y)為由選自C、O、N、Cl、Br、F、P、Si；以及H中的原子構(gòu)成的至少為雙官能的有機(jī)基團(tuán)。
例如至少為雙官能碳酸的烯丙酯和/或乙烯酯為非常適合的多烯化合物。用于此目的的適合的碳酸為具有2到20個(gè)C原子(優(yōu)選5到15個(gè)C原子)的碳鏈的那些，。芳香族二碳酸(如苯二甲酸或偏苯三酸)的烯丙酯或乙烯酯也非常適合。多官能醇(優(yōu)選至少三功能醇)的烯丙基醚也適合。三甲基丙烷的烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或2，2-雙-氧苯基丙烷-雙(磷酸二烯丙基酯)可作為例子。氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基三嗪三酮型化合物及其類似物也適合。
上述類型的樹枝狀高分子及其制備在美國專利第6,335,413 B1號(hào)中描述。該文獻(xiàn)中關(guān)于這種樹枝狀高分子及其制備的公開內(nèi)容被明確地認(rèn)為是本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式II或III所示的化合物或其混合物作為組分(H)。優(yōu)選使用的通式II所示的化合物中，n為3或4、特別是4，并且基團(tuán)R1為乙烯基、烯丙基和炔丙基，R2為甲基或乙基。
根據(jù)牙科用材料所需的性能，組分(H)的存在量為0.01重量％到10重量％，優(yōu)選0.05重量％到5重量％或0.1重量％到1重量％。即使非常小量的添加也可能引起印模材料抗撕裂強(qiáng)度的顯著增加。在優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(H)在牙科用材料中的存在量為0.1重量％到約2重量％，例如0.15重量％到低于1重量％。
優(yōu)選的是，選擇組分(A)、(B)和(H)的數(shù)量比，使得對(duì)于每摩爾組分(A)和(H)中的不飽和雙鍵，存在0.5到10摩爾組分(B)中的SiH單元。牙科用材料中組分(A)、(H)和(B)的量占所有組分的總重量的5重量％到70重量％。優(yōu)選為10重量％到60重量％，特別是15重量％到50重量％。
本發(fā)明的材料可以通過將組分(A)到(H)混合并隨后在稱為氫化硅烷化的加成反應(yīng)中使其固化，其中在鉑催化劑(D)的影響下，組分(B)的SiH基團(tuán)被分別加入到組分(A)和(H)的不飽和基團(tuán)中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的材料包含5重量％-70重量％的組分(A)+(B)+(H)，0重量％-40重量％的組分(C)，以元素鉑計(jì)算占含有化合物(A)到(H)的材料總重量的0.00005重量％-0.05重量％的組分(D)，0重量％-10重量％的組分(E)，10重量％-90重量％的組分(F)，0重量％-5重量％的組分(G)，以及0.1重量％-50重量％的組分(H)。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的材料包含10重量％-60重量％的組分(A)+(B)+(H)，0重量％-20重量％的組分(C)，以元素鉑計(jì)算占含有化合物(A)到(H)的材料總重量的0.0002重量％-0.04重量％的組分(D)，0重量％-2重量％的組分(E)，30重量％-80重量％的組分(F)，0重量％-2重量％的組分(G)，以及0.1重量％-20重量％的組分(H)。
出于儲(chǔ)存穩(wěn)定性的原因，優(yōu)選將材料配制為其中全部組分(B)都在于所謂的基礎(chǔ)糊劑中的雙組分劑型。全部組分(D)與基礎(chǔ)糊劑物理性地分開，并在于所謂的催化劑糊劑中。組分(A)或(H)或這兩者可分別存在于催化劑糊劑或基礎(chǔ)糊劑中，優(yōu)選有一部分的組分(A)和(H)分別存在于基礎(chǔ)糊劑中，一部分組分(A)或(H)存在于催化劑糊劑中。
因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的材料，其中所述材料以基礎(chǔ)糊劑和與其物理性地分開的催化劑糊劑的形式存在，全部組分(B)存在于基礎(chǔ)糊劑中，全部組分(D)存在于催化劑糊劑中，而其余的組分可任選地在這兩種糊劑中分配。
組分(C)、(E)、(F)和(G)可以以其全量存在于催化劑糊劑或基礎(chǔ)糊劑中，其中優(yōu)選每種相應(yīng)組分有一部分存在于催化劑糊劑中，有一部分存在于基礎(chǔ)糊劑中。
催化劑糊劑與基礎(chǔ)糊劑的體積比可為10∶1到1∶10。特別優(yōu)選基礎(chǔ)糊劑∶催化劑糊劑的體積比為約1∶1到約5∶1(5份基礎(chǔ)糊劑∶1份催化劑糊劑)。在1∶1的體積比的情況中，組分(A)到(H)如下分配在基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑中。
表1
在體積比為5份基礎(chǔ)糊劑對(duì)1份催化劑糊劑的情況中，優(yōu)選可使用如下的數(shù)量比表2
對(duì)于5∶1的體積比，可以將兩種糊劑填充到管型薄膜袋中，在即將使用之前，使用例如PENTAMIX(3M ESPE AG)的混合和定量裝置對(duì)其混合。
采用雙室型盒或膠囊形式的劑量也是可能的。
通?？赏ㄟ^將各個(gè)組分以上述給出的量混合而得到本發(fā)明的混合物。
因此，本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明材料的方法，其中將組分(A)、(B)、(D)、(F)、(H)和可任選的一種或多種組分(C)、(E)和(G0混合。
本發(fā)明還涉及制備雙組分劑型材料的方法，其中將組分(B)與一種或多種組分(A)、(C)和(E)到(H)混合以形成基礎(chǔ)糊劑，將組分(D)與一種或多種組分(A)、(C)和(E)到(H)混合以形成催化劑糊劑。
本發(fā)明的材料特別適合于作為牙科用材料，并且其特征在于具有約2.1到約6Mpa、或約2.2到約5MPa、特別是約2.4到約4MPa的非常優(yōu)秀的抗撕裂強(qiáng)度。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在抗撕裂強(qiáng)度不超過大于約8MPa的值時(shí)是有利的。通常，抗撕裂強(qiáng)度值為約2.1到3.5MPa、特別是約2.4到3.2MPa時(shí)可使固化后的印記具有順利的可移動(dòng)性，但仍保持制備體的細(xì)節(jié)。
優(yōu)選本發(fā)明的材料的端面硬度為肖氏硬度A≥40、優(yōu)選≥45，特別優(yōu)選肖氏硬度A≥50，并具有優(yōu)異的低加工粘度和不滴下稠度。本發(fā)明的固化后的材料的肖氏硬度A的上限為約70，或約65。
本發(fā)明的材料表現(xiàn)出改善的彈性，可以伸長率測量，至少約50％，優(yōu)選至少約70％。本發(fā)明的材料伸長率的上限為約300％，優(yōu)選小于約250％或小于約200％。
本發(fā)明的材料的另一個(gè)優(yōu)選特征在于其根據(jù)ISO 4823的稠度大于36mm，優(yōu)選大于37mm或大于38mm或大于40mm。最優(yōu)選的本發(fā)明材料表現(xiàn)出超過41mm的稠度，例如42到48mm的稠度。根據(jù)ISO 4823的稠度的上限為約50mm。
本發(fā)明的材料還表現(xiàn)出改善的滴下性能，由于配制的自由性，可以較大范圍地影響流變性能。優(yōu)選未固化但已經(jīng)混合的本發(fā)明的材料前體的滴下性能(滴下稠度)根據(jù)以下提供的測量方法測定至少是足夠的。
因此，本發(fā)明還涉及可固化材料在制備牙科用印模材料中的應(yīng)用，所述可固化材料包含(A)至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2，所述有機(jī)聚硅氧烷每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，(B)有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷每分子具有至少3個(gè)SiH基，(C)可任選的、沒有活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，
(D)促進(jìn)(A)與(B)之間反應(yīng)的催化劑，(E)可任選的親水劑，(F)填料，(G)可任選的常規(guī)牙科用添加劑、助劑和著色劑，(H)至少一種硅烷，所述硅烷每分子具有至少兩個(gè)鏈烯基，其中所述的每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的、至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2具有不同的粘度，并且所述可固化材料根據(jù)ISO 4823的稠度為＞35mm。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，配制幾種基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑以表示四烯丙基硅烷及其與有機(jī)聚硅氧烷的組合使用對(duì)材料的抗撕裂強(qiáng)度、硬度和稠度的影響。
實(shí)施例A(組分(A))；
實(shí)施例B(組分(A))
實(shí)施例C(組分(A))
實(shí)施例D(組分(A))
實(shí)施例E(組分(B))
實(shí)施例F(組分(B))
實(shí)施例G(組分(B))
結(jié)果
在加入到標(biāo)準(zhǔn)盒中之后，使用靜態(tài)混合器使這些實(shí)驗(yàn)性糊劑以1∶1(基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑)混合。
測量抗撕裂強(qiáng)度根據(jù)B 6×50 DIN 50125使用Zwick 1435萬能試驗(yàn)機(jī)撕裂六個(gè)啞鈴形狀樣品來測評(píng)抗撕裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)。樣品直徑為6mm，其長度為50mm。通過靜態(tài)混合器將基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑混合并填充到黃銅模型中。在23℃的溫度下進(jìn)行24小時(shí)之后，取出樣品，進(jìn)行六次測量并測定平均值。
凝固時(shí)間在室溫下的凝固時(shí)間數(shù)據(jù)用Shawburry硫化儀進(jìn)行測定。凝固時(shí)間的終止點(diǎn)定義為固化曲線下降到10mm線以下后的時(shí)間。
為了測定3型硅氧烷材料的滴下性能，將1.0±0.2g材料混合并定量加入到標(biāo)準(zhǔn)凸形玻璃盤(d＝60mm)中。將材料(v/v＝1∶1)在特制盒中用特制的靜態(tài)混合頭自動(dòng)混合。必須將材料形成以15±1mm的平均直徑與玻璃接觸的環(huán)形區(qū)域。在混合15秒之后，將設(shè)置有材料的玻璃盤倒置固定，以便材料可以落下。測量材料滴下的量。0％的量評(píng)價(jià)為(+)；＞0％、＜20％的量評(píng)價(jià)為(0)；＞20％的量評(píng)價(jià)為(-)。
抗撕裂強(qiáng)度和最大伸長率結(jié)果
a不包含四烯丙基硅烷b不包含四烯丙基硅烷c包含VQM樹脂市售的材料和B/E的組合不是本發(fā)明的實(shí)施例。
結(jié)果表明，本發(fā)明的材料提供了現(xiàn)有技術(shù)中所未發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特的抗撕裂強(qiáng)度、肖氏硬度和稠度的組合性能。
權(quán)利要求
1.一種可固化材料，其包含(A)至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2，所述有機(jī)聚硅氧烷每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，(B)有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷每分子具有至少3個(gè)SiH基，(C)可任選的、沒有活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)(A)與(B)之間反應(yīng)的催化劑，(E)可任選的親水劑，(F)填料，(G)可任選的常規(guī)牙科用添加劑、助劑和著色劑，(H)至少一種硅烷，所述硅烷每分子具有至少兩個(gè)鏈烯基，其中所述的每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的、至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2具有不同的粘度，并且所述可固化材料根據(jù)ISO 4823的稠度為＞35mm。
2.權(quán)利要求1的材料，其中所述的至少為A1和A2的不同類型的有機(jī)聚硅氧烷具有不同的粘度，并且A2的粘度值至少是由同一種粘度測量法得到的A1的粘度值的二倍。
3.權(quán)利要求1或2的材料，其中A1的粘度為10mPa·s到7000mPa·s。
4.權(quán)利要求1到3中任意一項(xiàng)的材料，其中A2的粘度為500mPa·s到小于60,000,000mPa·s。
5.權(quán)利要求1到4中任意一項(xiàng)的材料，所述材料包含5重量％-70重量％的組分(A)+(B)+(H)，0重量％-40重量％的組分(C)，以元素鉑計(jì)算占含有組分(A)到(H)的材料總重量的0.00005重量％-0.05重量％的組分(D)，0重量％-10重量％的組分(E)，10重量％-90重量％的組分(F)，0重量％-5重量％的組分(G)，以及0.1重量％-50重量％的組分(H)。6.權(quán)利要求1到5中任意一項(xiàng)的材料，所述材料包含10重量％-60重量％的組分(A)+(B)+(H)，0重量％-20重量％的組分(C)，以元素鉑計(jì)算占含有組分(A)到(H)的材料總重量的0.0002重量％-0.04重量％的組分(D)，0重量％-2重量％的組分(E)，30重量％-80重量％的組分(F)，0重量％-2重量％的組分(G)，以及0.1重量％-20重量％的組分(H)。
7.權(quán)利要求1到6中任意一項(xiàng)的材料，其中選擇組分(A)+(H)與(B)的數(shù)量比，使得相對(duì)于組分(A)和(H)中的每摩爾不飽和雙鍵，組分(B)中就有0.5摩爾到10摩爾的SiH基。
8.權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)的材料，其中所述材料包含下式II所示的硅烷化合物來作為組分(H)Si(R1)n(R2)4-n(II)其中R1為直鏈、支鏈或環(huán)狀的單價(jià)烯鍵式不飽和取代基，該取代基具有2到12個(gè)碳原子并且可與SiH基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)，R2為具有1到12個(gè)碳原子的單價(jià)基，該單價(jià)基不含可與SiH基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)或?qū)@種反應(yīng)具有有害影響的基團(tuán)，n為2、3或4，或者所述材料包含下面通式III所示的硅烷化合物來作為組分(H)(R1)m(R2)3-mSi-A-Si-(R1)n(R2)3-n(III)其中R1和R2和n彼此獨(dú)立地如上所述來定義，A為二價(jià)的直鏈或支鏈或脂環(huán)、雜環(huán)、芳香族或雜芳香族的基團(tuán)，該基團(tuán)具有1到10000個(gè)碳原子并可包含氮原子或氧原子，m為2或3、優(yōu)選為3，或者所述材料包含下式III所示的硅烷化合物的樹枝狀高分子來作為組分(H)(R1)m(R2)3-mSi-A-Si-(R1)n(R2)3-n(III)其中R1和R2和n彼此獨(dú)立地如上所述來定義，A為二價(jià)的直鏈或支鏈或脂環(huán)、雜環(huán)、芳香族或雜芳香族的基團(tuán)，該基團(tuán)具有1到10000個(gè)碳原子并可包含氮原子或氧原子，m為2或3。
9.權(quán)利要求1到8中任意一項(xiàng)的材料，其中所述材料以基礎(chǔ)糊劑和與該基礎(chǔ)糊劑物理性地分開的催化劑糊劑的形式存在，全部組分(B)存在于所述基礎(chǔ)糊劑中，并且全部組分(D)存在于所述催化劑糊劑中，而其余組分可任選地在這兩種糊劑中分配。
10.權(quán)利要求9的材料，其中所述基礎(chǔ)糊劑與所述催化劑糊劑的體積比為10∶1到1∶10。
11.權(quán)利要求10的材料，其中組分(A)包括至少3個(gè)具有不同粘度值的成分A1、A2和A3，A1的粘度值最低，A3的粘度值最高。
12.一種制備權(quán)利要求1到8中任意一項(xiàng)的材料的方法，其中將組分(A)、(B)、(D)、(F)、(H)和可任選的一種或多種組分(C)、(E)和(G)混合。
13.一種制備權(quán)利要求9的材料的方法，其中將組分(B)與一種或多種組分(A)、(C)和(E)到(H)混合以形成基礎(chǔ)糊劑，并將組分(D)與一種或多種組分(A)、(C)和(E)到(H)混合以形成催化劑糊劑。
14.可固化材料在制備牙科用印模材料中的用途，所述可固化材料包括(A)至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2，所述有機(jī)聚硅氧烷每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)，(B)有機(jī)氫聚硅氧烷，所述有機(jī)氫聚硅氧烷每分子具有至少3個(gè)SiH基，(C)可任選的、沒有活性基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，(D)促進(jìn)(A)與(B)之間反應(yīng)的催化劑，(E)可任選的親水劑，(F)填料，(G)可任選的常規(guī)牙科用添加劑、助劑和著色劑，(H)至少一種硅烷，所述硅烷每分子具有至少兩個(gè)鏈烯基，其中所述的每分子具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的、至少兩種不同類型的有機(jī)聚硅氧烷A1和A2具有不同的粘度，并且所述可固化材料根據(jù)ISO 4823的稠度為＞35mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化硅氧烷組合物，其包含硅烷系交聯(lián)劑，還包含不同有機(jī)聚硅氧烷的混合物。該組合物特別適合作為牙科用可固化印模材料。
文檔編號(hào)C08K5/54GK1784197SQ200480012536
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者皮特·比辛格, 喬基姆·策希, 亨寧·霍夫曼, 沃爾夫·斯泰爾格, 弗蘭奇斯卡·施特勞斯 申請(qǐng)人:3M埃斯佩股份公司