專利名稱：抗蝕劑用聚合物及抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關(guān)于一種抗蝕劑(resist)用聚合物及抗蝕劑組合物，特別是關(guān)于一種使用準分子激光或電子束微細加工中適用的化學放大式抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來，在半導體元件和液晶元件制造的微細加工的領域，因刻蝕技術(shù)的進步而使微細化得到迅速地發(fā)展。作為該微細化的方法，一般是利用照射光的短波長化，具體地說，使照射光從習知的g線(波長438nm)、i線(波長365nm)所代表的紫外線向DUV(Deep Ultra Violet深紫外線)進行變化。
現(xiàn)在，KrF準分子激光(波長248nm)刻蝕技術(shù)被導入市場，且謀求更短波長化的ArF準分子激光(波長193nm)刻蝕技術(shù)也將被導入。另外，作為新一代的技術(shù)，F(xiàn)2準分子激光(波長157nm)刻蝕技術(shù)正在進行研究。而且，作為與它們不同的若干種刻蝕技術(shù)，關(guān)于電子束刻蝕技術(shù)也正在花費精力進行研究。
作為對這種短波長的照射光或電子束的高分辨率的抗蝕劑，提倡一種含有光氧發(fā)生劑的“化學放大式抗蝕劑”，現(xiàn)在正在花費精力推進該化學放大式抗蝕劑的改良及開發(fā)。
對應照射光的短波長化，抗蝕劑所使用的樹脂也正在變化其結(jié)構(gòu)。例如，在KrF準分子激光刻蝕中，使用對波長248nm的照射光的透明性高的聚羥基苯乙烯，和使其羥基以酸解離性的溶解抑制基進行保護的樹脂。但是，在ArF準分子激光刻蝕中，上述樹脂對波長193nm的照射光的透明性未必足夠，還有不少無法使用的情況。
因此，作為在ArF準分子激光刻蝕中所使用的抗蝕劑樹脂，對波長193nm的光透明的丙烯酸類樹脂受到矚目。作為這種丙烯酸類樹脂，在特開平10-319595號公報、特開平10-274852號公報等中，揭示有在酯份中具有金剛烷骨架的(甲基)丙烯酸酯和在酯份中具有內(nèi)酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
但是，這些丙烯酸類樹脂在作為抗蝕劑樹脂使用的情況下，所形成的抗蝕劑圖案形狀未必足夠良好，有時對抗蝕劑圖案從斷面觀察時的形狀為凸形或凹形，不能向被加工襯底進行正確的圖案轉(zhuǎn)印。而且，也有時因抗蝕劑組合物中所包含的樹脂發(fā)生暫時凝聚，產(chǎn)生被稱作微凝膠的不溶成分，并在抗蝕劑圖案中產(chǎn)生脫落，從而產(chǎn)生電路的斷線和缺陷等。
而且，近年來，在半導體裝置的制造中，襯底的尺寸從直徑200mm向300mm呈大型化發(fā)展。但是，在這種大襯底面內(nèi)，有時容易在所形成的抗蝕劑圖案尺寸上產(chǎn)生差異。
另外，在半導體元件制造線上，施以PEB(曝光后加熱)處理等烘烤，但有時在烘烤單元(烘烤裝置)間會在熱處理溫度(PEB溫度)上產(chǎn)生數(shù)℃左右的差異，受該溫度差的影響，有時所形成的抗蝕劑圖案尺寸在所使用的每個烘烤單元而有所不同。因此，PEB溫度依賴性小的抗蝕劑圖案是有其需求的。
另一方面，在例如特開2002-244295號公報、特開2000-258915號公報、特開2002-268222號公報、特開2001-264982號公報等中，揭示有含有樹脂的化學放大式抗蝕劑組合物，其中該樹脂含有具有氰基的構(gòu)成單元。在特開2002-244295號公報中，以氰基團作為在利用樹脂中的酸進行脫去的基團(酸解離性基團)中所含有的脂環(huán)族烴基的取代基來列舉。在特開2000-258915號公報中記述，含有氰基聚合單位因作為極性取代基的氰基的存在，而確保與襯底的粘著性，有助于提高抗蝕劑的耐干蝕性。在特開2002-268222號公報中記述，通過利用包含具有氰基的特定構(gòu)成單元的樹脂，可改善輪廓邊緣的不平度。在特開2001-264982號公報中記述，通過利用包含具有氰基的特定構(gòu)成單元的樹脂，可提高對F2準分子激光波長即157nm的透過性。
但是，在上述公報所記述的、含有包含具有氰基的構(gòu)成單元的樹脂的抗蝕劑組合物中，無法充分地抑制利用準分子激光的圖案制作、其后的顯影處理所生成的抗蝕劑圖案的側(cè)壁粗糙，即輪廓邊緣不平度的產(chǎn)生，在對應更進一步的細線化時，有時會使線路寬度不均勻，或使線路自身斷線，有可能招致半導體制造工序中的成品率下降。
而且，在特開平1-100145號公報中，作為丙烯酸類單體，揭示了包含具有氰基團作為取代基的脂環(huán)族骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中該丙烯酸類單體作為具有優(yōu)良的光學性質(zhì)、低吸濕性及耐熱性的光學材料而形成有用的聚合物的原料。而且，在特開平1-100145號公報中記述，該(甲基)丙烯酸酯類衍生物可單獨地，或形成其與(甲基)丙烯酸或其酯等其它的不飽和化合物的共聚物。
在特開平2-193958號公報中，揭示了一種具有脂環(huán)族骨架的甲基丙烯酸酯，其中該脂環(huán)族骨架具有氰基團作為取代基。在特開平2-189313號公報中，揭示了一種使含有上述特開平2-193958號公報中所記述的甲基丙烯酸酯的單體組合物，或含有上述特開平2-193958號公報中所記述的甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的單體組合物進行聚合的熱塑性樹脂。而且，在特開平2-189313號公報中記述，該熱塑性樹脂耐熱性、透明性及耐吸濕性優(yōu)良，可用于粘著劑、涂料、纖維處理劑、脫模劑、樹脂改性劑、選擇性透過膜等用途。
而且，在特開平2-216632號公報中記述，包含具有氰基的構(gòu)成單元的聚合物可用于光盤襯底的用途。而且，在特開平2-211401號公報中記述，包含具有氰基的構(gòu)成單元的聚合物可用于作為光學構(gòu)件及光學元件的用途。而且，在特開平1-92206號公報中記述，包含具有氰基的構(gòu)成單元的聚合物可用作光盤、塑料透鏡等的材料。
另外，在美國專利第6,165,678號說明書中，作為在ArF準分子激光(波長193nm)刻蝕等中所使用的、靈敏度及分辨率優(yōu)良的抗蝕劑組合物，記述了一種含有(甲基)丙烯酸類共聚物和光酸產(chǎn)生劑的抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸類共聚物包含具有包括極性部分的基團的構(gòu)成單元和具有利用酸進行脫去的基團的構(gòu)成單元，且列舉氰基、內(nèi)酯作為極性部分(極性基)之一。而且，在美國專利第6,165,678號說明書的實施例中，記述了將泛解酸內(nèi)酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸進行聚合的聚合物(例3)，將甲基丙烯酸5-(4-)氰基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2’-乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁基酯及甲基丙烯酸進行聚合的聚合物(例4)，將甲基丙烯酸5-(4-)氰基-2-降冰片酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁基酯及甲基丙烯酸進行聚合的聚合物(例5)，將甲基丙烯酸5-(4-)氰基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及甲基丙烯酸進行聚合的聚合物(例6)。
但是，在上述的美國專利6,165,678號說明書中，未記述包含具有氰基的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元、具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的抗蝕劑用聚合物。上述的美國專利第6,165,678號說明書的實施例所記述的抗蝕劑組合物，未必可使所形成的抗蝕劑圖案形狀良好，輪廓邊緣不平度的產(chǎn)生少，且微凝膠的生成也少。
而且，在特開平11-352694號公報中，揭示了一種含有酸敏性聚合物和酸產(chǎn)生劑的化學放大式抗蝕劑材料，該酸敏性聚合物具有含有由具有包含至少一個具有自脫去能力的腈基的部分的保護基保護的堿可溶性基，且前述堿性可溶性基利用酸進行脫去而使該共聚物成為堿可溶性的構(gòu)成單元；具有含有由包含脂環(huán)族烴的保護基保護的堿可溶性基，且前述堿性可溶性基利用酸進行脫而使該共聚物成為堿性可溶性的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元；具有含有利用具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的保護基而保護的堿性可溶性基，且前述堿性可溶性基利用酸進行脫去而使該共聚物形成堿性可溶性的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元。在特開平11-352694號公報的實施例中，記述了作為具有氰基的構(gòu)成單元而含有甲基丙烯酸2-甲基-1-丙腈基環(huán)己酯的聚合物(例4、例5、例6、例7)，和作為具有氰基的構(gòu)成單元而含有甲基丙烯酸2-乙基-1-丙腈基環(huán)己酯的聚合物(例8)。
但是，上述的特開平11-352694號公報的實施例所記述的聚合物，有時具有氰基的構(gòu)成單元的穩(wěn)定性未必足夠，在作為抗蝕劑樹脂使用的情況下物性會發(fā)生變化，且有時操作困難。而且，上述的特開平11-352694號公報的實施例中所記述的抗蝕劑組合物，其耐干蝕性未必足夠。
而且，在2003年4月25日公開的特開2003-122007號公報中，揭示了一種含有樹脂和光酸產(chǎn)生劑的正型抗蝕劑組合物，其中該樹脂包含具有氰基的構(gòu)成單元、具有脂環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元、具有脂環(huán)族烴基的構(gòu)成單元。在特開2003-122007號公報中，作為具有脂環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元，列舉了具有環(huán)己烷內(nèi)酯、降冰片烷內(nèi)酯或金剛烷內(nèi)酯的構(gòu)成單元，為了更加具體，列舉了以下的例子等。

另外，在上述的特開2003-122007號公報中記述，抗蝕劑組合物中所使用的樹脂，也可進一步包含具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元，且作為具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元，具體列舉了以下的構(gòu)成單元等。
但是，在上述的特開2003-122007號公報中所記述的抗蝕劑組合物，包含含有具有環(huán)己烷內(nèi)酯或降冰片烷內(nèi)酯的構(gòu)成單元作為具有脂環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元并含有具有氰基的構(gòu)成單元、以及具有脂環(huán)族烴基的構(gòu)成單元的聚合物，其所形成的抗蝕劑圖案形狀未必足夠良好。而且，包含具有金剛烷內(nèi)酯的構(gòu)成單元作為具有脂環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元、具有氰基的構(gòu)成單元以及具有脂環(huán)族烴基的構(gòu)成單元的聚合物，通常為高價，而且對有機溶劑的溶解性未必優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在DUV準分子激光刻蝕或電子束刻蝕等中用作抗蝕劑樹脂的情況下，為高靈敏度、高分辨率，且抗蝕劑圖案形狀良好，輪廓邊緣不平度的產(chǎn)生少，微凝膠的生成也少的抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑組合物以及利用該抗蝕劑組合物的圖案制造方法。
而且，本發(fā)明的目的是提供一種即使在例如直徑300mm或更多的大襯底上也可在襯底面內(nèi)得到均勻的抗蝕劑圖案尺寸，且抗蝕劑圖案的PEB溫度依賴性小的抗蝕劑用聚合物、抗蝕劑組合物以及利用該抗蝕劑組合物的圖案制造方法。
本發(fā)明關(guān)于一種抗蝕劑用聚合物，其含有下述式(1)所示的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元、由下述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的、具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元。
(在式(1)中，R01表示氫原子或甲基，R02表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)烴基的原子團，p表示1～4的整數(shù)。
但是，在p等于或大于2的情況下，既包括氰基與同一碳原子進行結(jié)合的情況，也包括氰基與不同的碳原子進行結(jié)合的情況。)

(在式(4-1)中，R41表示氫原子或甲基，R401、R402分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，或者，R401和R402一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)j-(j表示1～6的整數(shù))]，i表示0或1，X5表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n5表示0～4的整數(shù)，m表示1或2。另外，在n5等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X5的情況。
在式(4-2)中，R42表示氫原子或甲基，R201、R202分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基。A1和A2一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)k-(k表示1～6的整數(shù))]。X6表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n6表示0～4的整數(shù)。另外，在n6等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X6的情況。
在式(4-3)中，R43表示氫原子或甲基，R203、R204分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，A3、A4分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，或者，A3和A4結(jié)合在一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)L-(L表示1～6的整數(shù))]。X7表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n7表示0～4的整數(shù)，另外，在n7等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X7的情況。
在式(4-5)中，R45表示氫原子或甲基，R8、R9分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的直鏈或支鏈烷基，R52、R62、R72分別獨立地表示氫原子或甲基。Y12、Y22、Y32分別獨立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一個表示-CO-O-。X9表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n9表示0～4的整數(shù)。另外，在n9等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X9的情況。
在式(4-6)中，R46表示氫原子或甲基，R10表示氫原子或碳數(shù)1～8的直鏈或支鏈烷基，R53、R63、R73分別獨立地表示氫原子或甲基。Y13、Y23、Y33分別獨立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一個表示-CO-O-。X10表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n10表示0～4的整數(shù)。另外，在n10等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X10的情況。
在式(4-10)中，R91、R92、R93、R94分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，或者R91和R92一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)叔(t表示1～6的整數(shù))]，m1表示1或2。)另外，在式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-5)及式(4-6)中，被X5、X6、X7、X9及X10取代的位置，可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的任一位置。
另外，在該聚合物中，由式(1)所表示的構(gòu)成單元沒有必要完全相同，也可為2種或更多種混合存在。具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元也沒有必要完全相同，可為2種或更多種混合存在。具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元也沒有必要完全相同，可為2種或更多種混合存在。即，構(gòu)成單元(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)各自沒有必要完全相同，可為2種或更多種混合存在。
而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)中的R02為氫原子。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)中的Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起，構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)中的R02為氫原子，Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團，且p為1。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，前述環(huán)烴基具有從環(huán)萜烴、金剛烷環(huán)、四環(huán)十二烷環(huán)、二環(huán)戊烷環(huán)及三環(huán)癸烷環(huán)所組成的組中選出的骨架。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，前述環(huán)烴基具有降冰片烷環(huán)。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)所表示的構(gòu)成單元為由下述式(2)所表示的構(gòu)成單元。
(在式(2)中，R01表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，式(2)所表示的構(gòu)成單元沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)所表示的構(gòu)成單元為下述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元。

(在式(1-1)中，R01表示氫原子或甲基，R03表示氫原子或碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基。A01、A02分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，A01和A02結(jié)合在一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。)另外，在該聚合物中，式(1-1)所表示的構(gòu)成單元沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)中的p為1，且氰基與進行酯結(jié)合的碳原子所鄰接的碳原子進行結(jié)合。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)所表示的構(gòu)成單元為下述式(1-2)所表示的構(gòu)成單元。
(在式(1-2)中，R01表示氫原子或甲基，R04、R05、R06、R07分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2個結(jié)合在一起表示碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。)另外，在該聚合物中，式(1-2)所表示的構(gòu)成單元沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，具有前述內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元為從上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種。
另外，在該聚合物中，構(gòu)成單元(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，上述式(1)所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，具有前述酸脫去性基團的構(gòu)成單元具有脂環(huán)式骨架。另外，所謂具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元，為具有包括1個或更多的環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，具有前述酸脫去性基團的構(gòu)成單元為從下述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種。

(在式(3-1-1)中，R31表示氫原子或甲基，R1表示碳數(shù)1～3的烷基，X1表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整數(shù)。另外，在n1等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X1的情況。
在式(3-2-1)中，R32表示氫原子或甲基，R2、R3分別獨立地表示碳數(shù)1～3的烷基，X2表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n2表示0～4的整數(shù)。另外，在n2等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X2的情況。
在式(3-3-1)中，R33表示氫原子或甲基，R4表示碳數(shù)1～3的烷基，X3表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n3表示0～4的整數(shù)，q表示0或1。另外，在n3等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X3的情況。)另外，在式(3-1-1)、式(3-2-1)及式(3-3-1)中，由X1、X2及X3取代的位置可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的任一位置。
另外，在該聚合物中，構(gòu)成單元(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，具有前述酸脫去性基團的構(gòu)成單元為下述式(3-5)表示的構(gòu)成單元。
(在式(3-5)中，R35表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，構(gòu)成單元(3-5)沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有上述式(1)所示的構(gòu)成單元的至少1種、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
另外，在該聚合物中，由式(1)所示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有上述式(1)所示的構(gòu)成單元的至少1種、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
另外，在該聚合物中，由式(1)所示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由下述式(4-7)所示的構(gòu)成單元的至少1種。
(在式(4-7)中，R47表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，由式(2)及式(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由式(4-7)所示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-7)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由下述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的至少1種。
(在式(4-8)中，R48表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，由式(2)及式(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由式(4-8)所示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由下述式(4-11)所示的構(gòu)成單元的至少1種。
(在式(4-11)中，R411表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，由式(2)及式(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由式(4-11)所示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-11)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％的。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由下述式(4-9)所示的構(gòu)成單元的至少1種。
(在式(4-9)中，R49表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，由式(2)及式(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由式(4-9)所示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-9)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由上述式(4-2)及(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
另外，在該聚合物中，由式(2)及式(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(4-2)及式(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-2)及式(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有上述式(1)所示的構(gòu)成單元的至少一種、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由上述式(4-7)及(4-8)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
另外，在該聚合物中，由式(1)所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由式(4-7)及式(4-8)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(1)所示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-7)及(4-8)構(gòu)成的群中選擇的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，含有由上述式(2)所示的構(gòu)成單元的至少1種、由上述式(3-1-1)所示的構(gòu)成單元的至少1種、以及由上述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的至少1種。
另外，在該聚合物中，由式(2)所表示的構(gòu)成單元、由式(3-1-1)所表示的構(gòu)成單元、由式(4-8)所表示的構(gòu)成單元，各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，由上述式(2)所示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中，還含有由下述式(3-1-2)及(3-4)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
(在式(3-1-2)中，R31表示氫原子或甲基，R11表示氫原子，X1表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整數(shù)。另外，在n1等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X1的情況。
在式(3-4)中，R34表示氫原子或甲基，X4表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n4表示0～4的整數(shù)。另外，在n4等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X4的情況。)另外，在式(3-1-2)及式(3-4)中，由X1及X4取代的位置可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的任一位置。
另外，在該聚合物中，構(gòu)成單元(3-1-2)及(3-4)沒有必要各自完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明為上述抗蝕劑用聚合物，其質(zhì)量平均分子量為1,000～100,000。
而且，本發(fā)明為上述抗蝕劑用聚合物，其質(zhì)量平均分子量為5,000～8,000。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其中還含有來自鏈轉(zhuǎn)移劑的構(gòu)成單元。
另外，在該聚合物中，來自鏈轉(zhuǎn)移劑的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，也可使2種或更多種混合存在。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述抗蝕劑用聚合物，其是通過一邊將包含單體的溶液滴下到聚合容器中一邊進行聚合而制造的，其中單體通過進行聚合而成為目的聚合物的構(gòu)成單元。
而且，本發(fā)明關(guān)于抗蝕劑組合物，其中含有上述抗蝕劑用聚合物。
而且，本發(fā)明關(guān)于化學放大式抗蝕劑組合物，其中含有上述抗蝕劑用聚合物與光酸產(chǎn)生劑。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述化學放大式抗蝕劑組合物，其中還含有含氮化合物。
而且，本發(fā)明關(guān)于圖案制造方法，其中，具有將上述抗蝕劑組合物在加工襯底上進行涂敷的工序、利用小于或等于250nm波長光進行曝光的工序以及利用顯影液進行顯影的工序。
而且，本發(fā)明關(guān)于上述圖案制造方法，其中，曝光所使用的光為ArF準分子激光。
而且，本發(fā)明關(guān)于圖案制造方法，其中，具有將上述抗蝕劑組合物在加工襯底上進行涂敷的工序、利用電子束進行曝光的工序以及利用顯影液進行顯影的工序。
本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物含有前述式(1)所示的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元、以及從前述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元。這里所說的“酸脫去性基團”，是指利用酸的作用進行分解或脫去的基。
作為前述式(1)所表示的構(gòu)成單元，其中以具有降冰片烷環(huán)的為佳，以前述式(2)所表示的構(gòu)成單元為更佳。
而且，作為具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，其中以前述式(4-1)所表示的構(gòu)成單元、前述(4-2)所表示的構(gòu)成單元、前述(4-3)所表示的構(gòu)成單元、前述(4-10)所表示的構(gòu)成單元為佳。
另外，如前所述，前述式(1)所示的構(gòu)成單元沒有必要完全相同，也可有2種或更多種混合存在。具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元及具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，也各自沒有必要完全相同，可有2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物含有前述式(1)所示的具有含氰基的環(huán)烴基的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元、從前述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，從而與習知的抗蝕劑用聚合物相比，可不損害高靈敏度、高分辨率，使形成的抗蝕劑圖案的形狀變得良好，并提高與襯底的粘著性，且使輪廓邊緣不平度的產(chǎn)生及微凝膠的產(chǎn)生也受到抑制。
而且，利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，即使在直徑300mm或更多的大襯底上也可于襯底面內(nèi)得到均勻的抗蝕劑圖案尺寸。而且，所形成的抗蝕劑圖案也不怎么因PEB溫度而產(chǎn)生變化，即可使所謂的PEB溫度依賴性變小。
為了得到上述的本發(fā)明的效果，前述式(1)所示的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元、從前述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，都是必須的。無論缺少這些構(gòu)成單元的哪一個，都無法得到優(yōu)良的效果。
具體實施例方式
1.在本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中所使用的含氰基單體本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的由前述式(1)所表示的構(gòu)成單元，來自下述式(5)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。即，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物是將含有下述式(5)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的單體組合物進行共聚而得到的。下述式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物，既可為1種，也可為2種或更多種的混合物。
(在式(5)中，R01表示氫原子或甲基，R02表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)烴基的原子團，p表示1～4的整數(shù)。
但是，在p等于或大于2的情況下，氰基既可與相同的碳原子進行結(jié)合，也可與不同的碳原子進行結(jié)合。)另外，“(甲基)丙烯酸”為丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。
在式(5)中，R02表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基。烷基既可為直鏈狀，也可進行支化。作為這種烷基，可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基等。作為R02，從對有機溶劑的溶解性這一點來看，其中以氫原子或甲基為佳，以氫原子為更佳。而且，從聚合物的穩(wěn)定性、操作的容易性的方面來看，也以氫原子為特佳。
在式(5)中，Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)烴基、較佳為構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團。環(huán)烴基的碳數(shù)并不特別限定，但以7～20為佳。該環(huán)烴基除了氰基以外，也可具有取代基。作為取代基，可為例如可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、以及氨基等。
作為式(5)中的Z，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團為佳。
作為式(5)中的Z，可為具有例如降冰片烷環(huán)等環(huán)萜烴、金剛烷環(huán)、四環(huán)十二烷環(huán)、二環(huán)戊烷環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)、萘烷環(huán)、聚氫化蒽環(huán)、樟腦環(huán)、膽甾烷環(huán)等的原子團。作為Z，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以具有降冰片烷環(huán)等環(huán)萜烴、金剛烷環(huán)、四環(huán)十二烷環(huán)、二環(huán)戊烷環(huán)或三環(huán)癸烷環(huán)的原子團為佳，以具有下述式(11-1)所表示的降冰片烷環(huán)、下述式(11-2)所表示的四環(huán)十二烷環(huán)或下述式(11-3)所表示的金剛烷環(huán)的原子團為更佳。其中，從與其它單體的共聚性優(yōu)良這一點來看，以具有降冰片烷環(huán)的原子團為特佳。
在式(5)中，p表示具有環(huán)烴基的氰基的個數(shù)，為1～4的整數(shù)。從靈敏度及分辨率的觀點來看，p以1或2為佳，以1為更佳。
在p等于或大于2的情況下，氰基既可與相同的碳原子進行結(jié)合，也可與不同的碳原子進行結(jié)合，但從對金屬表面等的粘著性這一點來看，以與不同的碳原子進行結(jié)合為佳。
氰基的取代位置并不特別限定，但在例如Z為降冰片烷環(huán)的情況下，如5個位置以(甲基)丙烯酰基取代，則氰基的取代位置為2個位置及/或3個位置為較佳。
作為上述式(5)所表示的單體，具體地說，可為下述式(6-1)～(6-16)所表示的單體。另外，在式(6-1)～(6-16)中，R表示氫原子或甲基。

作為上述式(5)所表示的單體，從耐干蝕性這一點來看，其中以上述式(6-1)所表示的單體、上述式(6-3)所表示的單體、上述式(6-4)所表示的單體、上述式(6-6)所表示的單體為佳，以上述式(6-1)所表示的單體、上述式(6-4)所表示的單體、上述式(6-6)所表示的單體為更佳，從與其它單體的共聚性這一點來看，以上述式(6-1)所表示的單體為特佳。
而且，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的由前述式(1)所表示的構(gòu)成單元，可舉出前述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元。前述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元，來自下述式(5-1)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。即，含有前述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元的抗蝕劑用聚合物，是將含有下述式(5-1)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的單體組合物進行共聚而得到的。下述式(5-1)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物，既可為1種，也可為2種或更多種的混合物。
(在式(5-1)中，R01表示氫原子或甲基，R03表示氫原子或碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基。A01、A02分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者A01和A02一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。)在式(5-1)中，R03表示氫原子或碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基。作為R03，從與其它單體的共聚性這一點來看，以乙基、甲基、氫原子為佳，以甲基為更佳。
在(5-1)中，A01、A02分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，A01和A02一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。作為A01和A02，從對溶劑的溶解性這一點來看，A01和A02都為氫原子較佳，從耐干蝕性優(yōu)良這一點來看，A01和A02一起形成-CH2-或-CH2-CH2-為佳。
作為上述式(5-1)所表示的單體，具體地說，可為下述式(6-17)～(6-18)所表示的單體。另外，在式(6-17)～(6-18)中，R表示氫原子或甲基。
而且，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的由前述式(1)所示的構(gòu)成單元，也可舉出式(1)中的p為1且氰基與進行酯結(jié)合的碳原子所鄰接的碳原子進行結(jié)合的構(gòu)成單元。進行酯結(jié)合的碳原子和進行了氰基的結(jié)合的碳原子的結(jié)合，通常為單鍵。
在這種情況下，作為式(1)中的Z，從與其它單體的共聚性這一點來看，以具有環(huán)己烷環(huán)的原子團為佳。而且，作為式(1)中的Z，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以具有交聯(lián)環(huán)烴基的原子團為佳。作為Z，以具有環(huán)己烷環(huán)的原子團、具有金剛烷環(huán)的原子團、具有樟腦環(huán)的原子團、具有降冰片烷環(huán)的原子團、具有蒎烷環(huán)的原子團為特佳。
作為這種具有1個氰基并且氰基與進行酯結(jié)合的碳原子所鄰接的碳原子進行結(jié)合的前述式(1)所示的構(gòu)成單元，以前述式(1-2)所示的構(gòu)成單元為佳。前述式(1-2)所示的構(gòu)成單元，來自下述式(5-2)所示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。即，含有前述式(1-2)所示的構(gòu)成單元的抗蝕劑用聚合物，是將含有下述式(5-2)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的單體組合物進行共聚而得到的。下述式(5-2)所表示的(甲基)丙烯酸酯衍生物，既可為1種，也可為2種或更多種的混合物。
(在式(5-2)中，R01表示氫原子或甲基，R04、R05、R06、R07分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2個一起表示碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。)在式(5-2)中，R04、R05、R06、R07分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2個一起表示碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。作為R04、R05、R06、R07，從與其它單體的共聚性這一點來看，以R04、R05、R06、R07全都為氫原子較佳。而且，作為R04、R05、R06、R07，從耐干蝕性優(yōu)良這一點來看，以R04和R07一起形成-CH2-或-CH2-CH2-為佳。
作為上述式(5-2)所示的單體，具體地說，可為以下述式(6-19)～(6-20)所表示的單體。另外，在式(6-19)～(6-20)中，R表示氫原子或甲基。
這種上述式(5)所示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可利用例如下述的工序(I)或(II)進行制造。下述的工序(I)表示上述式(6-1)所示的單體的制造工序，下述的工序(II)表示上述式(6-17)所示的單體的制造工序，但其它的上述式(5)所示的單體也可同樣地進行制造。
作為原料的(甲基)丙烯腈、環(huán)戊二烯、2-甲氧基丁二烯、(甲基)丙烯酸及其衍生物等，可利用眾所周知的方法進行制造，而且也可使用市場銷售產(chǎn)品。
(甲基)丙烯腈和環(huán)戊二烯或2-甲氧基丁二烯的環(huán)化加成反應，可利用眾所周知的方法輕松地進行，但以依據(jù)需要使用路易斯酸等催化劑，并在無溶劑或甲醇等溶劑中進行為佳。
對丙烯酸或甲基丙烯酸的不飽和鍵的加成反應，較佳為使用酸催化劑，并以無溶劑或在甲苯等溶劑中，使用過剩的丙烯酸或甲基丙烯酸為佳。該加成反應中所使用的酸催化劑并不特別地限定，可為鹽酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等。作為酸催化劑，從反應速度這一點來看，其中以硫酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸為佳，以三氟甲磺酸為更佳。
上述反應的生成物有時包括數(shù)個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體，但在本發(fā)明中，既可利用2種或更多種異構(gòu)體的混合物，也可進行精制而單獨地利用某個異構(gòu)體。在本發(fā)明中，可直接以異構(gòu)體的混合物的形態(tài)，在聚合反應中進行使用。而且，即使含有反應中間物，也可直接在聚合反應中進行使用。上述反應的生成物，依據(jù)需要，也可利用簡單蒸餾、薄膜蒸餾、再結(jié)晶或柱層析分離法等進行精制。
而且，上述式(5-2)所示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可利用例如下述的工序(III)進行制造。下述的工序(III)所示為上述式(6-19)表示的單體的制造工序，但其它的上述式(5-2)所表示的單體也可同樣地進行制造。另外，在式(III)中，R表示氫原子或甲基。
作為原料的環(huán)己烯氧化物等環(huán)氧化物可利用眾所周知的方法進行制造，而且也可使用市場銷售產(chǎn)品。
在本制造方法中，首先使環(huán)氧化物和氰化劑進行反應，合成β-氰醇。作為在該氰化反應中所使用的氰化劑，可為氰化氫、氰化鈉、氰化鉀、三甲基甲硅烷基氰、丙酮合氰化氫等。作為氰化劑，從安全性這一點來看，其中以氰化鈉、氰化鉀、三甲基甲硅烷基氰為佳，而且從廉價這一點來看，以氰化氫、氰化鈉、氰化鉀為佳。而且，該氰化反應既可在酸性條件下，也可在堿性條件下進行。在本制造方法中，從反應速度這一點來看，作為氰化劑使用氰化鉀，并在堿性條件下進行氰化反應為佳。
所得到的β-氰醇，既可利用蒸餾、柱層析法等眾所周知的方法進行精制，也可不進行精制而直接應用于下一反應。
接著，將β-氰醇進行(甲基)丙烯酸酯化。β-氰醇的(甲基)丙烯酸酯化反應，可利用酯化、酯交換等眾所周知的方法進行。作為在該(甲基)丙烯酸酯化反應中所使用的酯化劑，可為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等。作為酯化劑，從反應速度這一點來看，其中以(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐為佳。而且，在該(甲基)丙烯酸酯化反應中，也可依據(jù)需要，使用路易斯酸等催化劑。
上述反應的生成物，有時含有數(shù)個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體，但在本發(fā)明中，既可利用2種或更多種的異構(gòu)體的混合物，也可進行精制而單獨地使用某個異構(gòu)體。在本發(fā)明中，可將異構(gòu)體的混合物直接在聚合反應中進行使用。而且，即使含有反應中間體，也可直接在聚合反應中進行使用。上述反應的生成物，也可依據(jù)需要，利用蒸餾、柱層析法等眾所周知的方法進行精制。
而且，上述式(6-18)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可由例如下述的工序(IV)進行制造。
作為原料的氰基降冰片烯可利用與上述的工序(I)同樣的方法進行制造。
在本制造方法中，首先進行氰基降冰片烯的環(huán)氧化反應。在該氰基降冰片烯的環(huán)氧化反應中，一般使氰基降冰片烯與氧化劑進行反應。作為所使用的氧化劑，可為過氧化氫、過乙酸、過苯甲酸、m-氯代過苯甲酸等。作為氧化劑，從操作容易這一點來看，其中以過氧化氫為佳，而且從反應性優(yōu)良這一點來看，以m-氯代過苯甲酸為佳。
接著，進行環(huán)氧化物的開環(huán)反應。該環(huán)氧化物的開環(huán)反應，一般在酸性條件下或堿性條件下進行。而且，也可依據(jù)需要使用路易斯酸等催化劑。在本制造方法中，從反應性優(yōu)良這一點來看，以在堿性條件下使甲醇或金屬甲醇化物進行加成(反應)的方法為佳。
所得到的化合物，既可利用蒸餾、柱層析法等眾所周知的方法進行精制，也可不進行精制而直接應用于下一反應。
接下來的(甲基)丙烯酸酯化反應，可利用與前述的方法，即與β-氰醇的(甲基)丙烯酸酯化反應同樣的方法等進行。
上述反應的生成物，有時含有數(shù)個結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體，但在本發(fā)明中，既可利用2種或更多種的異構(gòu)體的混合物，也可進行精制而單獨地使用某個異構(gòu)體。在本發(fā)明中，可將異構(gòu)體的混合物直接在聚合反應中進行使用。而且，即使含有反應中間體，也可直接在聚合反應中進行使用。上述反應的生成物，也可依據(jù)需要，利用蒸餾、柱層析法等眾所周知的方法進行精制。
2.本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物是將含有1種或更多種的上述式(5)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1種或更多種的具有酸脫去性基團的單體、以及1種或更多種的具有內(nèi)酯骨架的單體的單體組合物進行共聚而得到的，也就是說其含有上述式(1)所表示的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元以及具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元。
而且，較佳的本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物是將含有1種或更多種的上述式(6-1)及/或(6-17)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1種或更多種的具有酸脫去性基團的單體以及1種或更多種的具有內(nèi)酯骨架的單體的單體組合物進行共聚而得到的，特佳的本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物是將含有1種或更多種的上述式(6-1)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1種或更多種的具有酸脫去性基團的單體以及1種或更多種的具有內(nèi)酯骨架的單體的單體組合物進行共聚而得到的，也就是說其含有上述式(2)所表示的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元以及具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，也可含有1種或更多種的除了上述式(2)所表示的構(gòu)成單元以外的上述式(1)所表示的構(gòu)成單元與1種或更多種的上述式(2)所表示的構(gòu)成單元。
另外，在本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
從抗蝕劑圖案形狀良好這一點來看，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中的上述式(1)所示的構(gòu)成單元(也包括以上述式(2)所表示的構(gòu)成單元及上述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元)的比率合計等于或大于5％摩爾為佳，等于或大于10摩爾％為更佳。而且，從靈敏度及分辨率這一點來看，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中的上述式(1)所示的構(gòu)成單元(也包括以上述式(2)所表示的構(gòu)成單元及上述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元)的比率合計小于或等于30％摩爾為佳，小于或等于25摩爾％為更佳。
從靈敏度及分辨率這一點來看，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中的具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元的比率合計等于或大于30摩爾％為較佳，等于或大于35摩爾％為更佳。而且，從對金屬表面等的粘附性這一點來看，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中的具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元的比率合計小于或等于60摩爾％為較佳，小于或等于50摩爾％為更佳。
本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的比率，從對金屬表面等的粘附性這一點來看，合計等于或大于30摩爾％為較佳，等于或大于35摩爾％為更佳。而且，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的比率，從靈敏度及分辨率這一點來看，合計小于或等于60摩爾％為較佳，小于或等于50摩爾％為更佳。
以下說明具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元。
酸脫去性基團是利用酸的作用進行分解或是脫去的官能基，其并沒有特別的限定。下述(12-1)～(12-9)列舉了幾個例子。

(在式(12-1)中，R101表示碳數(shù)4～20的叔烷基，s表示0～10的整數(shù)。
在式(12-2)中，R102、R103分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，R104表示碳數(shù)1～20的可含有雜原子的一價的烴基，或者，R102和R103、R102和R104或R103和R104與它們所結(jié)合的碳原子一起表示環(huán)狀的烴基。
在式(12-3)中，R105、R106、R107分別獨立地表示碳數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，或者，R105和R106、R105和R107或R106和R107與它們所結(jié)合的碳原子一起表示環(huán)狀的烴基。
在式(12-4)中，R108、R109、R110分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基?；蛘撸琑108和R109、R108和R110或R109和R110與它們所結(jié)合的碳原子一起表示環(huán)狀的烴基。但是，R108、R109、R110中的至少2個表示除了氫以外的基團。A101表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。
在式(12-5)中，R111、R112分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，R113表示烷基或芳基。或者，R111和R112、R111和R113或R112和R113與它們所結(jié)合的碳原子、氧原子一起表示環(huán)狀的烴基或脂肪族雜環(huán)。但是，R111、R112、R113中的至少2個表示除了氫以外的基團。A102表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。
在式(12-6)中，R114、R115、R116分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基?；蛘撸琑114和R115、R114和R116或R115和R116與它們所結(jié)合的硅原子一起表示脂肪族雜環(huán)。但是，R114、R115、R116中的至少2個表示除了氫以外的基團。A103表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。
在式(12-7)中，R117、R118、R119分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。或者，R117和R118、R117和R119或R118和R119與它們所結(jié)合的碳原子一起表示環(huán)狀的烴基。但是，R117、R118、R119中的至少2個表示除了氫以外的基團。A104表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。
在式(12-8)中，R120、R121分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基，R122表示烷基或芳基?；蛘?，R120和R121、R120和R122或R121和R122與它們所結(jié)合的碳原子、氧原子一起表示環(huán)狀的烴基或脂肪族雜環(huán)。但是，R120、R121、R122中的至少2個表示除了氫以外的基團。A105表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。
在式(12-9)中，R123、R124、R125分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基?；蛘撸琑123和R124、R123和R125或R124和R125與它們所結(jié)合的硅原子一起表示脂肪族雜環(huán)。但是，R123、R124、R125中的至少2個表示除了氫以外的基團。A106表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。)在式(12-1)中，R101表示碳數(shù)4～20、較佳為碳數(shù)4～15的叔烷基，s為0～10的整數(shù)。
作為式(12-1)所表示的基團，具體地說，可舉出叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1，1-二乙基丙基氧基羰基、1，1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環(huán)戊基氧基羰基、1-乙基環(huán)戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環(huán)戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基甲基、2-四氫化吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫化呋喃基氧基羰基甲基等。
在式(12-2)中，R102、R103分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～18、較佳為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。作為這種烷基，具體地說，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、正辛基等。
在式(12-2)中，R104表示碳數(shù)1～20、較佳為碳數(shù)1～10的可含有氧原子等雜原子的一價的烴基。作為R104，可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，以及它們的氫原子的一部分被羥基、烷氧基、氧代基、氨基、烷基氨基等進行取代而得到的基團。
而且，R102和R103、R102和R104、R103和R104可彼此結(jié)合形成環(huán)，且在這種情況下，R102、R103、R104為碳數(shù)1～18、較佳為碳數(shù)1～10的可含有氧原子等雜原子的亞烷基。
作為式(12-2)所表示的基團，具體地說，可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基和下述所示的基團等。
-CH2-O-CH3-CH2-O-CH2H3-CH2-O-(CH2)2CH3-CH2-O-(CH2)3CH3 作為式(12-2)所示的基，其中以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基為佳。
在式(12-3)中，R105、R106、R107分別獨立地表示碳數(shù)1～18、較佳為碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。作為這種烷基，可與式(12-2)中的R102、R103相同。
而且，R105和R106、R105和R107、R106和R107可彼此結(jié)合形成環(huán)。
作為式(12-3)所表示的基團，具體地說，可舉出叔丁基、叔戊基、三乙基甲基、1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)戊基、1-乙基降冰片烷基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-異丙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-環(huán)己基-異丙基等。而且，也可為下述式(13-1)～(13-17)所示的基團等。

(在式中，R24、R251、R252分別獨立地表示碳數(shù)1～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。R26、R27分別獨立地表示可含有氫原子、雜原子的一價烴基或可通過雜原子連接的一價烴基。在這種情況下，作為雜原子，可為氧原子、硫黃原子、氮原子等，并可以-OH-、-OR28、-O-、-S-、-S(＝O)-、-NH2、-NHR28、-N(R28)2、-NH-、NR28-等形態(tài)含有或夾雜。R28表示碳數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基。)作為R24、R251、R252，具體地說，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環(huán)丙基、環(huán)丙甲基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為R26、R27，除了氫原子以外，可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基等，具體地說，可舉出甲基、羥基甲基、乙基、羥基乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
在式(12-4)中，R108、R109、R110分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。
烷基既可為直鏈狀也可為支鏈狀。烷基的碳數(shù)并不特別限定，以1～18為佳，1～10為更佳。而且，環(huán)烷基的碳數(shù)并不特別限定，以1～18為佳，1～10為更佳。作為這種烷基、環(huán)烷基，可舉出與式(12-3)中的R105、R106、R107相同的基團。
鏈烯基的碳數(shù)并不特別限定，以2～4為佳。作為這種鏈烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等。
芳基的碳數(shù)并不特別限定，以6～14為佳。作為這種芳基，可舉出苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等。
而且，R108和R109、R108和R110、R109和R110也可彼此結(jié)合形成環(huán)。作為這種形成環(huán)的基團，可舉出與式(12-3)中的R105和R106、R105和R107、R106和R107相同的基團。
在式(12-4)中，A101表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。該2價的芳香族烴基的碳數(shù)并不特別限定，以6～14為佳。作為這種2價的芳香族烴基，可舉出苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等。而且，作為取代基，可為羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、甲基·乙基·丙基·異丙基·正丁基·仲丁基·正戊基·正己基·環(huán)丙基·環(huán)丙基甲基·環(huán)丁基·環(huán)戊基·環(huán)己基等烷基、甲氧基·乙氧基·羥基乙氧基·丙氧基·羥基丙氧基·正丁氧基·異丁氧基·仲丁氧基·叔丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基·乙氧基羰基等烷氧基羰基、芐基·苯乙基·枯烯基等芳烷基、芳烷基氧基、甲酰基·乙?；ざ□；け郊柞；で桴；の祯；弱；?、丁酰氧基等酰氧基、上述的鏈烯基、乙烯基氧基·丙烯基氧基·烯丙基氧基·丁烯基氧基等鏈烯基氧基、上述的芳基、苯氧基等芳基烴基、苯?；趸确蓟趸驶?。
在式(12-5)中，R111、R112分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。在式(12-5)中，R111、R112可與式(12-4)中的R108、R109、R110相同，且其較佳形態(tài)也相同。
在式(12-5)中，R113表示烷基或芳基。
烷基既可為直鏈狀也可為支鏈狀。烷基的碳數(shù)并不特別限定，以1～20為佳，1～10為更佳。作為這種烷基，可舉出與式(12-2)中的R102、R103相同的基團。
芳基的碳數(shù)并不特別限定，以6～14為佳。作為這種芳基，可為苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等。
而且，R111和R112、R111和R113、R112和R113也可彼此結(jié)合形成環(huán)，在這種情況下，R111、R112、R113為較佳為碳數(shù)1～18、更佳為碳數(shù)1～10的可含有氧原子等雜原子的亞烷基。作為這種形成環(huán)的基，可舉出與式(12-2)中的R102和R103、R102和R104、R103和R104相同的基團。
在式(12-5)中，A102表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。在式(12-5)中，A102與式(12-4)中的A101相同，且較佳的形態(tài)也相同。
在式(12-6)中，R114、R115、R116分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。在式(12-6)中，R114、R115、R116與式(12-4)中的R108、R109、R110相同，且較佳的形態(tài)也相同。
在式(12-6)中，A103表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。在式(12-6)中，A103與式(12-4)中的A101相同，且較佳的形態(tài)也相同。
在式(12-7)中，R117、R118、R119分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。在式(12-7)中，A104表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。在式(12-7)中，R117、R118、R119、A104分別與式(12-4)中的R108、R109、R110、A101相同，且較佳的形態(tài)也相同。
在式(12-8)中，R120、R121分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。在式(12-8)中，R122表示烷基或芳基。在式(12-8)中，A105表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。在式(12-8)中，R120、R121、R122、A105分別與式(12-5)中的R111、R112、R113、A102相同，且較佳的形態(tài)也相同。
在式(12-9)中，R123、R124、R125分別獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基或芳基。在式(12-9)中，A106表示可具有單環(huán)或多環(huán)的取代基的2價的芳香族烴基。在式(12-9)中，R123、R124、R125、A106分別與式(12-6)中的R114、R115、R116、A103相同，且較佳的形態(tài)也相同。
從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，酸脫去性基團以具有脂環(huán)式骨架為佳，具體地說，以作為(12-3)所表示的基團進行示例的上述式(13-1)～(13-17)所示的基團為佳。
作為具有酸脫去性基團的較佳的構(gòu)成單元，可舉出例如下述式(7-1)～(7-4)所示的構(gòu)成單元。
(在式(7-1)～(7-4)中，R81～R84分別獨立地表示氫原子或甲基。)其中，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以上述式(7-3)所表示的構(gòu)成單元、上述式(7-4)所表示的構(gòu)成單元為更佳。
上述式(7-1)～(7-4)所表示的構(gòu)成單元，通過分別將下述式(8-1)～(8-4)所表示的單體進行共聚而得到。
(在式(8-1)～(8-4)中，R81～R84分別獨立地表示氫原子或甲基。)作為具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元為佳。所述具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元，為具有包括1個或更多的環(huán)狀的烴基的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元。這種構(gòu)成單元通常為環(huán)狀的烴基利用酸的作用而進行脫去的基團。
作為具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以前述式(3-1-1)所表示的構(gòu)成單元、前述式(3-2-1)所表示的構(gòu)成單元、前述式(3-3-1)所表示的構(gòu)成單元為特佳。
作為式(3-1-1)中的R1，從靈敏度及分辨率這一點來看，以甲基、乙基、異丙基為佳。
式(3-1-1)中的n1，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
作為式(3-2-1)中的R2、R3，從靈敏度及分辨率這一點來看，以甲基、乙基、異丙基為佳。
式(3-2-1)中的n2，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
作為式(3-3-1)中的R4，從靈敏度及分辨率這一點來看，以甲基、乙基、異丙基為佳。
式(3-3-1)中的n3，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
式(3-3-1)中的q，從耐干蝕性高這一點來看，以1為佳。
為了將具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元導入到聚合物中，可將具有酸脫去性基團的單體進行共聚。具有酸脫去性基團的單體，可單獨使用1種，或依據(jù)需要而將2種或更多種組合使用。
作為具有酸脫去性基團的單體，具體地說，可舉出下述式(9-1)～(9-18)、(9-23)所示的單體。在式(9-1)～(9-18)、(9-23)中，R表示氫原子或甲基。
作為具有酸脫去性基團的單體，從靈敏度及分辨率這一點來看，其中以上述式(9-1)所示的單體、上述式(9-2)所示的單體、上述式(9-5)所示的單體、上述式(9-16)所示的單體、上述式(9-23)所示的單體或其幾何異構(gòu)體以及它們的光學異構(gòu)體為佳，且以上述式(9-1)所示的單體、上述式(9-2)所示的單體為特佳。另外，上述式(9-23)所示的單體，雖然不是具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元，但從可得到高靈敏度及分辨率這一點來看，其為較佳。
而且，作為具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元，也可為下述所示的。
(在式中，R80表示酸脫去性基團。)關(guān)于具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元進行說明。
具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元在具有利用酸而進行脫去的保護基的情況下，具有更加優(yōu)良的靈敏度。而且，具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元在高碳密度，即碳原子數(shù)相對于構(gòu)成單元中的總原子數(shù)的比例高的情況下，具有更加優(yōu)良的耐干蝕性。
在本發(fā)明中，具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元為由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。以不含有具有其它的內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元為佳。
作為具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，從靈敏度及耐干蝕性這一點來看，以前述式(4-1)所表示的構(gòu)成單元、前述式(4-2)所表示的構(gòu)成單元、前述式(4-3)所表示的構(gòu)成單元、前述式(4-5)所表示的構(gòu)成單元、前述式(4-6)所表示的構(gòu)成單元、前述式(4-10)所表示的構(gòu)成單元為佳。
式(4-1)中的n5從具有耐干蝕性這一點來看，以0為佳。
式(4-1)中的m，從靈敏度及分辨率這一點來看，以1為佳。
作為式(4-2)中的A1、A2，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以-O-為佳。
作為式(4-2)中的R201、R202，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以氫原子、甲基、乙基、異丙基為佳。
作為式(4-2)中的n6，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
作為式(4-3)中的A3、A4，從耐干蝕性高這一點來看，以-CH2-為佳，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以-O-為佳。
作為式(4-3)中的R203、R204，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以氫原子、甲基、乙基、異丙基為佳。
式(4-3)中的n7，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
作為式(4-5)中的R8、R9，從靈敏度及分辨率這一點來看，以甲基、乙基、異丙基為佳。
作為式(4-5)中的R52、R62、R72，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以氫原子為佳。
作為式(4-5)中的Y12、Y22、Y32，從對金屬表面等的粘附性高這一點來看，以一個為-CO-O-、剩下的兩個為-CH2-較佳。
式(4-5)中的n9，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
作為式(4-6)中的R10，從靈敏度及分辨率這一點來看，以甲基、乙基、異丙基為佳。
作為式(4-6)中的R53、R63、R73，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以氫原子為佳。
作為式(4-6)中的Y13、Y23、Y33，從對金屬表面等的粘附性高這一點來看，以一個為-CO-O-、剩下的兩個為-CH2-較佳。
式(4-6)中的n10，從耐干蝕性高這一點來看，以0為佳。
在式(4-10)中，作為R91、R92、R93、R94，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以氫原子、甲基為佳。
式(4-10)中的ml，從靈敏度及分辨率這一點來看，以1為佳。
作為具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，從對有機溶劑的溶解性高且廉價這一點來看，其中以前述式(4-1)所示的構(gòu)成單元、前述(4-2)所示的構(gòu)成單元、前述(4-3)所示的構(gòu)成單元、前述(4-10)所示的構(gòu)成單元為佳。從得到高靈敏度且廉價這一點來看，以前述式(4-1)所示的構(gòu)成單元為特佳。從耐干蝕性高這一點來看，以前述(4-2)所示的構(gòu)成單元、前述(4-3)所示的構(gòu)成單元為特佳。從熱穩(wěn)定性優(yōu)良且廉價這一點來看，以前述式(4-10)所示的構(gòu)成單元為特佳。
為了將具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元導入聚合物中，可將具有內(nèi)酯骨架的單體進行共聚。具有內(nèi)酯骨架的單體，可單獨使用1種，或依據(jù)需要而將2種或更多種組合使用。
作為內(nèi)酯骨架的單體，可舉出例如具有δ-戊內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酸衍生物、具有γ-丁內(nèi)酯環(huán)的(甲基)丙烯酸衍生物、具有多環(huán)內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸衍生物及在它們的化合物的內(nèi)酯環(huán)上具有取代基的衍生物。
作為具有內(nèi)酯骨架的單體，具體地說，可舉出下述式(10-1)～(10-20)、(10-22)～(10-24)、(10-41)所示的單體。在式(10-1)～(10-20)、(10-22)～(10-24)、(10-41)中，R表示氫原子或甲基。
作為具有內(nèi)酯骨架的單體，其中，從靈敏度這一點來看，以上述式(10-1)所示的單體、上述式(10-2)所示的單體、上述式(10-41)所示的單體及其光學異構(gòu)體為更佳，從耐干蝕性這一點來看，以上述式(10-6)所示的單體、上述式(10-10)所示的單體、上述式(10-14)所示的單體、上述式(10-18)所示的單體及它們的幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體為更佳，從對抗蝕劑溶劑的溶解性這一點來看，以上述式(10-7)所示的單體、上述式(10-11)所示的單體、上述式(10-15)所示的單體、上述式(10-19)所示的單體及它們的幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體為更佳。
另外，作為具有內(nèi)酯骨架的單體，也可為下述式(10-25)～(10-40)、(10-44)～(10-50)所示的單體。在式(10-25)～(10-40)、(10-44)～(10-50)中，R表示氫原子或甲基。


在上述中，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以上述式(10-25)所示的單體或是其幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體為佳。
另外，作為具有內(nèi)酯骨架的單體，也可為下述式(10-51)～(10-60)所示的單體。
其中，從對有機溶劑的溶解性高這一點來看，以上述式(10-55)所示的單體、上述式(10-56)所示的單體、上述式(10-57)所示的單體及上述式(10-58)所示的單體為佳，而上述式(10-58)所示的單體為更佳。
本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物也可還具有除了上述以外的構(gòu)成單元。即，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物也可將除了具有上述式(5)所表示的含有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、酸脫去性基團的單體以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的具有內(nèi)酯骨架的單體以外，可共聚的其它的單體進行共聚。
本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，可含有例如不具有酸脫去性基團而具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元。所謂的具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元，為具有1個或更多的環(huán)烴基的結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元。具有該脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元，可為1種，也可為2種或更多種。
包含具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元的抗蝕劑用聚合物，耐干蝕性優(yōu)良。另外，在這些構(gòu)成單元具有羥基的情況下，可得到更加優(yōu)良的抗蝕劑圖案。
作為具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元，從抗蝕劑所必需的耐干蝕性高這一點來看，以下述式(3-1-2)所示的構(gòu)成單元、下述式(3-4)所示的構(gòu)成單元為佳。
(在式(3-1-2)中，R31表示氫原子或甲基，R11表示氫原子，X1表示可具有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整數(shù)。另外，在n1等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X1的情況。
在式(3-4)中，R34表示氫原子或甲基，X4表示可具有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n4表示0～4的整數(shù)。另外，在n4等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X4的情況。)另外，在式(3-1-2)及式(3-4)中，由X1及X4取代的位置，可為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的任一位置。
式(3-1-2)中的n1從耐干蝕性高這一點來看，為0較佳，從抗蝕劑圖案形狀良好這一點來看，為1較佳。
在n1等于或大于1的情況下，作為X1，從抗蝕劑圖案形狀良好這一點來看，為羥基較佳。
式(3-4)中的n4從耐干蝕性高這一點來看，為0較佳，從抗蝕劑圖案形狀良好這一點來看，為1較佳。
在n4等于或大于1的情況下，作為X4，從抗蝕劑圖案形狀良好這一點來看，為羥基較佳。
為了將具有脂環(huán)式骨架的構(gòu)成單元導入聚合物中，可將具有脂環(huán)式骨架的單體進行共聚。具有脂環(huán)式骨架的單體，可將1種，或依據(jù)需要而將2種或更多種組合使用。
作為具有脂環(huán)式骨架的單體，以例如(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯及在這些化合物的環(huán)烴基上具有取代基的衍生物為佳。
作為具有脂環(huán)式骨架的單體，具體地說，可舉出下述式(9-19)～(9-22)所表示的單體。在式(9-19)～(9-22)中，R表示氫原子或甲基。
而且，作為除了它們以外的可共聚的其它的單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸i-丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟正丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙基酯、α-三氟甲基丙烯酸2-乙基己基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丙氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸異丁氧基乙基酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙基酯等具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、對叔丁氧基羰基羥基苯乙烯、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯乙烯、3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯、對叔全氟丁基苯乙烯、對(2-羥基異丙基)苯乙烯等芳香族鏈烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不飽和羧酸及羧酸酐；乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。這些單體可依據(jù)需要，將1種或2種或更多種組合使用。
其它的單體，可在不對本發(fā)明的效果形成大的損害的范圍內(nèi)使用。通常，其它的單體相對于單體成分整體而言在小于或等于20摩爾％的范圍使用為佳。
在本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物中，作為上述式(1)所表示的構(gòu)成單元，使用從上述式(2)及上述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元所組成的組中選出的至少1種為佳，作為具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元，使用從上述式(3-1-1)、上述式(3-3-1)及上述式(3-5)所表示的構(gòu)成單元所組成的組中選出的至少1種為佳，作為具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元，使用從上述式(4-2)、上述式(4-3)、下述式(4-7)、下述式(4-8)、下述式(4-9)及下述式(4-11)所表示的構(gòu)成單元所組成的組中選出的至少1種為佳。
作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，從抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度及微凝膠的抑制、靈敏度、分辨率及對金屬表面等的粘附性、對有機溶劑的溶解性高這些方面來看，其中以含有從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-7)所表示的構(gòu)成單元的至少1種的聚合物為佳。
(在式(4-7)中，R47表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-7)所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
聚合物中的從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從抗蝕劑圖案形狀、輪廓邊緣不平度及微凝膠抑制這一點來看，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從靈敏度及分辨率這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的上述式(4-7)所表示的構(gòu)成單元的比例，從對金屬表面等的粘附性及對有機溶劑的溶解性高這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。
而且，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，從抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度及微凝膠的抑制、靈敏度、分辨率及對金屬表面等的粘附性、對有機溶劑的溶解性高這些方面來看，其中以含有從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-8)所表示的構(gòu)成單元的至少1種的聚合物為佳。
(在式(4-8)中，R48表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-8)所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
聚合物中的從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從抗蝕劑圖案形狀、輪廓邊緣不平度及微凝膠抑制這一點來看，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從靈敏度及分辨率這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的上述式(4-8)所表示的構(gòu)成單元的比例，從對金屬表面等的粘附性及對有機溶劑的溶解性高這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。
而且，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，從抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度及微凝膠的抑制、靈敏度、分辨率及對金屬表面等的粘附性、對有機溶劑的溶解性高這些方面來看，其中以含有從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-11)所表示的構(gòu)成單元的至少1種的聚合物為佳。
(在式(4-11)中，R411表示氫原子或甲基。)另外，在該聚合物中，從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)，(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-11)所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
聚合物中的從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從抗蝕劑圖案形狀、輪廓邊緣不平度及微凝膠抑制這一點來看，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從靈敏度及分辨率這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的上述式(4-11)所表示的構(gòu)成單元的比例，從對金屬表面等的粘附性及對有機溶劑的溶解性高這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。
而且，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，從抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度及微凝膠的抑制、靈敏度、分辨率及對金屬表面等的粘附性、對有機溶劑的溶解性高這些方面來看，其中以含有從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、下述式(4-9)所表示的構(gòu)成單元的至少1種的聚合物為佳。
(在式(4-9)中，R49表示氫原子或甲基。)
另外，在該聚合物中，從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、式(4-9)所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
聚合物中的從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從抗蝕劑圖案形狀、輪廓邊緣不平度及微凝膠抑制這一點來看，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從靈敏度及分辨率這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的上述式(4-9)所表示的構(gòu)成單元的比例，從對金屬表面等的粘附性及對有機溶劑的溶解性高這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。
而且，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，從抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度及微凝膠的抑制、靈敏度、分辨率及對金屬表面等的粘附性、對有機溶劑的溶解性高這些方面來看，其中以含有從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(4-2)及(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的聚合物為佳。
另外，在該聚合物中，從式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從式(4-2)及(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
聚合物中的從上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從抗蝕劑圖案形狀、輪廓邊緣不平度及微凝膠抑制這一點來看，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從靈敏度及分辨率這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(4-2)及(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，從對金屬表面等的粘附性及對有機溶劑的溶解性高這一點來看，合計為30～60摩爾％較佳。
本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的質(zhì)量平均分子量并不特別限定，但從耐干蝕性及抗蝕劑形狀這一點來看，等于或大于1,000為較佳，等于或大于2,000為更佳，等于或大于4,000為特佳。而且，本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的質(zhì)量平均分子量，從對抗蝕劑溶液的溶解性及分辨率這一點來看，小于或等于100,000為較佳，小于或等于50,000為更佳，小于或等于30,000為特佳。而且，根據(jù)所含有的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的種類，在為例如來自2-exo-甲基丙烯酰氧基-4-氧三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(也稱作OTNMA。)的構(gòu)成單元的情況下，從對抗蝕劑溶液的溶解性及抗蝕劑圖案形狀這些方面來看，抗蝕劑用聚合物的質(zhì)量平均分子量小于或等于8,000為更佳。
而且，如前所述，近年來要求一種即使在直徑等于或大于300mm的大襯底上，也可在襯底面內(nèi)得到差異少、均勻的抗蝕劑圖案尺寸，且PEB溫度依賴性小的抗蝕劑用聚合物。
從這一點來看，抗蝕劑用聚合物的質(zhì)量平均分子量為5,000～8,000為佳，其上限小于或等于7,000為更佳。
而且，從這一點來看，作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，其中以含有上述式(1)所表示的構(gòu)成單元的至少1種、從上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從上述式(4-7)及(4-8)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的聚合物為佳。在通常的刻蝕中，這種聚合物PEB溫度依賴性特別小，即使在直徑等于或大于300mm的大襯底上，也可在襯底面內(nèi)得到差異特別小、均勻的抗蝕劑圖案尺寸。
另外，在該聚合物中，式(1)所表示的構(gòu)成單元、從式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、從式(4-7)及(4-8)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
聚合物中的上述式(1)所表示的構(gòu)成單元的比例，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的從上述式(4-7)及(4-8)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比例，合計為30～60摩爾％較佳。通過使構(gòu)成單元的比例在該范圍內(nèi)，可提高本發(fā)明的效果。
其中，以含有上述式(2)所表示的構(gòu)成單元的至少1種、上述式(3-1-1)所表示的構(gòu)成單元的至少1種、上述式(4-8)所表示的構(gòu)成單元的至少1種的聚合物為佳。在通常的刻蝕中，這種聚合物PEB溫度依賴性更小，即使在直徑等于或大于300mm的大襯底上，也可在襯底面內(nèi)得到更加均勻的抗蝕劑圖案尺寸。
另外，在該聚合物中，式(2)所表示的構(gòu)成單元、式(3-1-1)所表示的構(gòu)成單元、式(4-8)所表示的構(gòu)成單元各自沒有必要完全相同，只要如為上述那種一般式所示的即可，也可使2種或更多種混合存在。而且，在該聚合物中，各構(gòu)成單元可取任意的順序。因此，該聚合物既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
即使在這種情況下，聚合物中的上述式(2)所表示的構(gòu)成單元的比例，合計為5～30摩爾％較佳。而且，聚合物中的上述式(3-1-1)所表示的構(gòu)成單元的比例，合計為30～60摩爾％較佳。而且，聚合物中的上述式(4-8)所表示的構(gòu)成單元的比例，合計為30～60摩爾％較佳。通過使構(gòu)成單元的比例為該范圍，可提高本發(fā)明的效果。
在該聚合物中，作為上述式(3-1-1)所表示的構(gòu)成單元，其中以來自(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛基酯等(甲基)丙烯酸2-低級烷基-2-金剛基酯的構(gòu)成單元為佳。
另外，通過在聚合時使用鏈轉(zhuǎn)移劑，可使聚合物中含有來自鏈轉(zhuǎn)移劑的構(gòu)成單元。含有來自鏈轉(zhuǎn)移劑的構(gòu)成單元的本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，有時也具有更好的本發(fā)明的效果。
作為適于這種場合的鏈轉(zhuǎn)移劑，具體地說，可舉出1-丁硫醇、1-辛硫醇(正辛硫醇)、環(huán)己硫醇、2-丁硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-巰基乙醇、1-硫甘油等。
在這種情況下，通常制造本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物時的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對于聚合中所使用的單體總量而言，等于或大于0.001摩爾％為佳，等于或大于0.1摩爾％為更佳，等于或大于1摩爾％為特佳。而且，制造本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物時的鏈移動劑的使用量，相對于聚合時所使用的單體總量而言，小于或等于5摩爾％為佳，小于或等于2摩爾％為更佳。
另外，本發(fā)明的聚合物在共聚物的情況下，既可為無規(guī)共聚物，也可為交替共聚物，還可為嵌段共聚物。
3.本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的制造方法本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，通常是在聚合引發(fā)劑的存在下，將含有1種或更多種的上述式(5)所表示的具有氰基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、1種或更多種的具有酸脫去性基團的單體以及1種或更多種的具有內(nèi)酯骨架的單體的單體組合物進行共聚而得到。在使用這種聚合引發(fā)劑的聚合中，首先產(chǎn)生聚合引發(fā)劑的自由基體，并以該自由基體為起點進行單體的鏈型聚合。
作為本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的制造中所使用的聚合引發(fā)劑，以利用熱而有效地產(chǎn)生自由基的為佳。作為這種聚合引發(fā)劑，可舉出例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯、2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷等有機過氧化物等。而且，當制造在ArF準分子激光(波長193nm)刻蝕中所使用的抗蝕劑用聚合物時，從盡可能地不使所得到的抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對波長193nm的光的透過率)低下這一點來看，作為所使用的聚合引發(fā)劑，以在分子結(jié)構(gòu)中不具有芳香環(huán)的為佳。另外，考慮到聚合時的穩(wěn)定性等，作為所使用的聚合引發(fā)劑，以10小時半衰期溫度是等于或大于60℃為佳。
在制造本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物時，也可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，在制造低分子量的聚合物時可減少聚合引發(fā)劑的使用量，而且可使所得到的聚合物的分子量分布變小。分子量分布變窄是高分子量的聚合物的生成變少造成的，當使用抗蝕劑中時可使其對抗蝕劑溶劑的溶解性更加提高，而且使微凝膠和缺陷的生成減少，所以較佳。
作為較佳的鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳硫醇、環(huán)己烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-巰基乙醇、1-硫甘油等。
在聚合反應中，產(chǎn)生在成長末端具有自由基的聚合物，但如使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則該成長末端的自由基抽出鏈轉(zhuǎn)移劑的氫，形成一種成長末端失去活性的聚合物。另一方面，抽出了氫的鏈轉(zhuǎn)移劑形成一種具有自由基的結(jié)構(gòu)即自由基體，且該自由基體形成起點而再次使單體進行鏈聚合。因此，在所得到的聚合物的末端存在鏈轉(zhuǎn)移殘基。當制造在ArF準分子激光(波長193nm)刻蝕中所使用的抗蝕劑用聚合物時，從盡可能地不使所得到的抗蝕劑用聚合物的光線透過率(對波長193nm的光的透過率)低下這一點來看，作為所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，以不具有芳香環(huán)的為佳。
聚合引發(fā)劑的使用量并不特別限定，但從增高共聚物的產(chǎn)率這一點來看，相對于共聚所使用的單體總量而言，等于或大于0.3摩爾％為佳，從使共聚物的分子量分布變窄這一點來看，相對于共聚所使用的單體總量而言，小于或等于30摩爾％為佳。另外，聚合引發(fā)劑的使用量，相對于共聚所使用的單體總量而言，等于或大于0.1摩爾％為更佳，等于或大于1摩爾％為特佳。
鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量并不特別限定，但從使共聚物的分子量分布變窄這一點來看，相對于共聚所使用的單體總量而言，等于或大于0.001摩爾％為佳，等于或大于0.1摩爾％為更佳，而且，從不使將共聚物作為抗蝕劑組合物使用時的靈敏度及分辨率和向金屬表面等的粘附性等抗蝕劑性能下降這一點來看，相對于共聚所使用的單體總量而言，小于或等于30摩爾％為佳。而且，制造本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物時的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對于共聚所使用的單體總量而言，小于或等于5摩爾％為更佳，小于或等于2摩爾％為特佳。
制造本發(fā)明的聚合物的方法并不特別限定，但一般利用溶液聚合進行，以將單體滴到聚合容器中的稱作滴液聚合的聚合方法為佳。其中，從能夠簡便地得到組成分布及/或分子量分布狹窄的聚合體這一點來看，較佳的是，利用一邊將通過聚合而成為目的聚合物的構(gòu)成單元的單體(可以僅為單體，也可為使單體在有機溶劑中進行溶解的溶液)滴入聚合容器中一邊進行聚合的所謂滴液聚合的聚合方法來制造本發(fā)明的聚合物。
在滴液聚合法中，例如將有機溶劑預先裝入聚合容器中，并加熱到設定的聚合溫度后，使單體溶液向聚合容器內(nèi)的有機溶劑中進行滴液，其中該單體溶液是使單體、聚合引發(fā)劑以及依據(jù)需要而添加的鏈轉(zhuǎn)移劑在有機溶劑中進行溶解得到的。單體也可不在有機溶劑中進行溶解而進行滴液，在這種情況下，是將在單體中溶解了聚合引發(fā)劑和依據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液，向有機溶劑中進行滴液。而且，也可不預先將有機溶劑裝入到聚合容器內(nèi)，而將單體向聚合容器中進行滴液。
而且，單體、聚合引發(fā)劑、鏈移動劑可分別單獨或以任意的組合進行滴液。
滴液聚合法中的聚合溫度并不特別限定，但通常在50～150℃的范圍較佳。
作為在滴液聚合法中所使用的有機溶劑，以可將所使用的單體、聚合引發(fā)劑及所得到的聚合物、進而在使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下還有該鏈移動劑中的任一個進行溶解的溶劑為佳。作為這種有機溶劑，例如可舉出1，4-二噁烷、異丙醇、丙酮、四氫呋喃(以下也稱作“THF”。)、甲基乙基甲酮(以下也稱作“MEK”。)、甲基異丁基甲酮(以下也稱作“MIBK”。)、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下也稱作“PGMEA”。)、乳酸乙酯等。
向有機溶液中進行滴液的單體溶液的單體濃度并不特別限定，但在5～50質(zhì)量％的范圍較佳。
另外，在聚合容器中所裝入的有機溶劑的量并不特別限定，可酌情確定。通常，相對于共聚所使用的單體總量而言，在30～700質(zhì)量％的范圍使用。
利用溶液聚合等方法所制造的聚合物溶液，依據(jù)需要，利用1，4-二噁烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁內(nèi)酯、PGMEA、乳酸乙酯等良好溶劑稀釋為適當?shù)娜芤赫扯群螅蚣状?、水等多量的弱溶劑中進行滴液而使聚合物析出。該工序一般稱作再沉淀，可去除聚合溶液中殘存的未反應的單體和聚合引發(fā)劑等，所以非常有效。這些未反應物如原樣殘存于溶液中，則有可能對抗蝕劑性能帶來不良影響，所以以盡可能地去除為佳。再沉淀工序根據(jù)情況有時也不需要。然后，將該析出物進行過濾，并充分地干燥而得到本發(fā)明的聚合物。而且，進行了過濾的后，也可不進行干燥而直接以濕粉狀態(tài)使用。
而且，所制造的共聚物溶液也可原樣或以適當?shù)娜軇┻M行稀釋，而作為抗蝕劑組合物使用。屆時，也可酌情添加保存穩(wěn)定劑等添加劑。
4.本發(fā)明的抗蝕劑組合物本發(fā)明的抗蝕劑組合物，是將上述那樣的本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物在溶劑中進行溶解而得到的。而且，本發(fā)明的化學放大式抗蝕劑組合物，是將上述那樣的本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物及光酸產(chǎn)生劑在溶劑中進行溶解而得到的。本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物，既可使用1種，也可將2種或更多種并用。另外，也可不從利用溶液聚合等所得到的聚合物溶液中將聚合物進行分離，而將該聚合物溶液原樣在抗蝕劑組合物中進行使用，或者將該聚合物溶液以適當?shù)娜軇┻M行稀釋而在抗蝕劑組合物中進行使用。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，使本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物進行溶解的溶劑可依據(jù)目的而任意地進行選擇，但溶劑的選擇除了考慮樹脂的溶解性以外，有時還受到例如涂膜的均勻性、外觀及安全性等的制約。
作為溶劑，可舉出例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直鏈或支鏈酮類；環(huán)戊酮、環(huán)己酮等環(huán)狀酮類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯類；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯類；丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等丙二醇一烷基醚類；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一異丙基醚等乙二醇一烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、1-辛醇等醇類；1，4-二噁烷、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑既可使用1種，也可并用2種或更多種。
溶劑的含有量通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，為200質(zhì)量份或更多，更佳為300質(zhì)量份或更多。而且，溶劑的含有量通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，為5000質(zhì)量份或更少，更佳為2000質(zhì)量份或更少。
在將本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物用于化學放大式抗蝕劑的情況下，需要使用光酸產(chǎn)生劑。
本發(fā)明的化學放大式抗蝕劑組合物中所含有的光酸產(chǎn)生劑，可從能夠作為化學放大式抗蝕劑組合物的酸產(chǎn)生劑使用的范圍中任意地進行選擇。光酸產(chǎn)生劑既可使用1種，也可并用2種或更多種。
作為這種光酸產(chǎn)生劑，可舉出例如鎓鹽化合物、硫酰亞胺化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、苯醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。作為光酸產(chǎn)生劑，其中以锍鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽化合物，具體地說，可為三苯基锍基三氟甲磺酸鹽、三苯基锍基六氟銻酸鹽、三苯基锍基萘基磺酸鹽、(羥基苯基)芐基甲基锍基甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓基三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓基芘磺酸鹽、二苯基碘鎓基十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓基六氟銻酸鹽、對甲基苯基二苯基锍基九氟丁磺酸鹽、三(叔丁基苯基)锍基三氟甲磺酸鹽等。
光酸產(chǎn)生劑的含有量，可根據(jù)所選擇的光酸產(chǎn)生劑的種類而酌情決定，通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，其為0.1質(zhì)量份或更多，更佳為在0.5質(zhì)量份或更多。通過使光酸產(chǎn)生劑的含有量為該范圍，可使基于利用曝光所產(chǎn)生的酸的催化作用的化學反應充分地發(fā)生。而且，光酸產(chǎn)生劑的含有量，通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，其在20質(zhì)量份或更少，更佳為10質(zhì)量份或更少。通過使光酸產(chǎn)生劑的含有量在該范圍，而使抗蝕劑組合物的穩(wěn)定性提高，并使涂敷組合物時的涂敷不均和顯影時的浮渣等的產(chǎn)生變得非常少。
另外，在本發(fā)明的化學放大式抗蝕劑組合物中，也可調(diào)配入含氮化合物。通過具有含氮化合物，可使抗蝕劑圖案形狀、放置一段時間的穩(wěn)定性等進一步提高。即，使抗蝕劑圖案的斷面形狀更加接近矩形，而且，雖然半導體的量產(chǎn)生產(chǎn)線是將抗蝕劑膜進行曝光，并在曝光后進行加熱(PEB)，且在后續(xù)的顯影處理開始前放置數(shù)小時，但是在進行這種放置(經(jīng)過一段時間)時，可更加抑制抗蝕劑圖案的斷面形狀產(chǎn)生劣化。
含氮化合物可使用眾所周知的任一種類型，但以胺為佳，其中以仲低級脂肪族胺、叔低級脂肪族胺為更佳。
這里所說的“低級脂肪族胺”，是指碳數(shù)5或更少的烷基或烷醇的胺。
作為仲低級脂肪族胺、叔低級脂肪族胺，可舉出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為含氮化合物，其中以三乙醇胺等叔烷醇胺為更佳。
含氮化合物既可使用1種，也可并用2種或更多種。
含氮化合物的含有量，可根據(jù)所選擇的含氮化合物的種類等而酌情確定，但通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，其在0.01質(zhì)量份或更多為佳。通過使含氮化合物的含有量為該范圍，可使抗蝕劑圖案形狀更加接近矩形。而且，含氮化合物的含有量通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，其為2質(zhì)量份或更少較佳。通過使含氮化合物的含有量為該范圍，可使靈敏度的劣化減小。
而且，在本發(fā)明的化學放大式抗蝕劑組合物中，也可調(diào)配入有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物。通過含有這些化合物，可防止因含氮化合物的加入所造成的靈敏度劣化，而且，使抗蝕劑圖案形狀、放置一段時間的穩(wěn)定性等進一步提高。
作為有機羧酸，以例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可為例如磷酸、磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸及它們的酯那樣的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、苯膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等膦酸及它們的酯那樣的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它們的酯那樣的衍生物等，其中以膦酸為佳。
這些化合物(有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)既可利用1種，也可并用2種或更多種。
這些化合物(有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)的含有量，可根據(jù)所選擇的化合物的種類等而酌情確定，但通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，其在0.01質(zhì)量份或更多為佳。通過使這些化合物的含有量為該范圍，可使抗蝕劑圖案形狀更加接近矩形。而且，這些化合物(有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)的含有量，通常相對于抗蝕劑用聚合物(本發(fā)明的聚合物)100質(zhì)量份而言，其為5質(zhì)量份或更少較佳。通過使這些化合物的含有量為該范圍，可使抗蝕劑圖案的膜損耗減小。
另外，既可使本發(fā)明的化學放大式抗蝕劑組合物包括含氮化合物和有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物這兩者，也可以僅含有其中的某一個。
另外，在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，依據(jù)需要，也可調(diào)配入表面活性劑、其它的猝熄物、增感劑、防光暈劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑等各種添加劑。這些添加劑可使用在該領域眾所周知的任一種。而且，這些添加劑的調(diào)配量并不特別限定，可酌情確定。
本發(fā)明的抗蝕劑用共聚物，也可作為金屬腐蝕用、照相光學腐蝕制造法(photofabrication)用、制版用、全息照相用、濾色器用、相位差薄膜用等的抗蝕劑組合物而使用。
5.本發(fā)明的圖案制造方法下面，對本發(fā)明的圖案制造方法的一個例子進行說明。
首先，在形成圖案的硅晶圓等加工襯底的表面上，將本發(fā)明的抗蝕劑組合物利用旋轉(zhuǎn)涂敷等進行涂敷。然后，在涂敷有該抗蝕劑組合物的加工襯底上，利用烘培處理(預烘)等進行干燥，而在襯底上形成抗蝕劑膜。
接著，在這樣得到的抗蝕劑膜上，通過光掩膜，照射250nm或更低的波長的光(曝光)。曝光所使用的光以KrF準分子激光、ArF準分子激光或F2準分子激光為佳，特別以ArF準分子激光為佳。而且，也可以用電子束進行曝光。
曝光后，進行適當?shù)臒崽幚?曝光后烘培、PEB)，再將襯底浸漬在堿性顯影液中，使曝光部分在顯影液中溶解除去(顯影)。堿性顯影液可使用眾所周知的任一種類型。然后，在顯影后將襯底利用純水等進行適當?shù)臎_洗處理。這樣，在加工襯底上形成抗蝕劑圖案。
通常，在形成了抗蝕劑圖案的加工襯底上，進行適當?shù)臒崽幚?后烘)使抗蝕劑強化，并有選擇地對無抗蝕劑的部分進行腐蝕。進行了腐蝕以后，通常利用剝離劑除去抗蝕劑。
實施例下面利用實施例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于此。而且，各實施例、比較例中所說的“份”，如無特別的說明都表示“質(zhì)量份”。
而且，對象下面這樣制造的聚合物的物性等進行測定。
<抗蝕劑用聚合物的質(zhì)量平均分子量>
將約20mg的抗蝕劑用聚合物在5mL的四氫呋喃中進行溶解，并以0.5μm的薄膜過濾器進行過濾，調(diào)制試樣溶液，且將該試樣溶液利用TOSOH公司制造的凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測定。在該測定中，分離柱利用3根昭和電工制Shodex GPC K-805L形成串聯(lián)，溶液為四氫呋喃，流量1.0mL/min，檢測器為示差折射儀，測定溫度40℃，注入量0.1mL，并使用聚苯乙烯作為標準聚合物而進行測定。
<抗蝕劑用聚合物的平均共聚組成比(摩爾％)>
利用1H-NMR的測定而求取。該測定利用日本電子(株)制GSX-400型FT-NMR(商品名)，將約5質(zhì)量％的抗蝕劑用聚合物試樣的氘化氯仿、氘化丙酮或氘化二甲基亞砜的溶液注入直徑5mmφ的試管中，并以測定溫度40℃、觀測頻率400MHz、單脈沖模式，進行64次的累計。
而且，利用所制造的聚合物，象下面那樣調(diào)制抗蝕劑組合物，并對其物性等進行測定。
<抗蝕劑組合物的調(diào)制>
將所制造的抗蝕劑用聚合物100份、作為光酸產(chǎn)生劑的三苯基锍基三氟甲磺酸鹽2份、以及作為溶劑的PGMEA700份進行混合而形成均勻溶液后，以孔徑0.1μm的薄膜過濾器進行過濾，調(diào)制抗蝕劑組合物溶液。
<抗蝕劑圖案的形成>
將調(diào)制的抗蝕劑組合物溶液在硅晶圓上進行旋轉(zhuǎn)涂敷，并利用加熱板進行120℃、60秒的預烘，形成膜厚0.4μm的抗蝕劑膜。接著，使用ArF準分子激光曝光機(波長193nm)進行曝光后，利用加熱板進行120℃、60秒的曝光后烘培。接著，利用2.38質(zhì)量％氫氧化四甲基銨水溶液，在室溫下進行顯影，并以純水進行清洗，且進行干燥而形成抗蝕劑圖案。
<靈敏度>
將0.16μm的輪廓和空間圖案的掩膜在0.16μm的線寬上轉(zhuǎn)印的曝光量(mJ/cm2)，作為靈敏度進行測定。
<分辨率>
將以上述曝光量進行曝光時析像的抗蝕劑圖案的最小尺寸(μm)作為分辨率。
<輪廓邊緣不平度>
對通過將掩膜中的0.20μm的抗蝕劑圖案進行再現(xiàn)的最小曝光量所得到的、在0.20μm的抗蝕劑圖案的長邊方向的側(cè)端5μm的范圍，利用日本電子制JSM-6340F型電場放射形掃描型電子顯微鏡(商品名)，對圖案側(cè)端到應具有的基準線的距離進行50點測定，并求標準偏差且算出3σ。該值越小表示性能越良好。
<抗蝕劑圖案形狀>
對上述0.20μm的抗蝕劑圖案的垂直方向的斷面，利用日本電子制JSM-6340F型電場放射形掃描型電子顯微鏡(商品名)進行觀察，并將其斷面形狀形成長方形的評價為○，形成凸形或凹形的評價為×。
<微凝膠量>
關(guān)于所調(diào)制的抗蝕劑組合物溶液，對剛調(diào)制后的溶液中的微凝膠數(shù)(微凝膠初期值)和以4℃放置1周后的溶液中的微凝膠數(shù)(經(jīng)過一段時間后的微凝膠數(shù))，利用RION公司制的粒子計數(shù)器進行測定。然后，與微凝膠初期值一起，對通過(經(jīng)過一段時間后的微凝膠的數(shù))-(微凝膠初期值)所計算的微凝膠增加數(shù)進行評價。
另外，這里對抗蝕劑組合物溶液1mL中所存在的具有0.25μm或更多的粒徑的微凝膠數(shù)進行測定。
<實施例1>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入丙二醇一甲基醚乙酸酯(以下稱作PGMEA。)34.0份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(以下稱作HGBMA。)14.6份、2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金剛烷(以下稱作MAdMA。)22.5份、甲基丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片烷基酯(以下稱作CNNMA。)3.7份、PGEMA 61.2份及2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯(以下稱作DAIB。)2.08份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-1)。為了去除沉淀物中所殘存的單體，將所得到的沉淀進行過濾，并在聚合中所使用的單體的約30倍量的甲醇中清洗沉淀。然后，將該沉淀進行過濾，并在減壓下以50℃干燥約40小時。
對所得到的共聚物A-1的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例2>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入四氫呋喃(以下稱作THF。)37.9份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到70℃。將混合了8-或9-丙烯酰基氧基-4-氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮(以下稱作OTDA。)20.9份、2-甲基丙烯酰氧基-2-乙基金剛烷(以下稱作EAdMA。)18.8份、丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片烷基酯(以下稱作CNNA。)5.7份、THF68.2份、2，2’-偶氮二異丁腈(以下稱作AIBN。)1.80份及2-巰基乙醇0.24份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在70℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-2)。以后的操作與實施形態(tài)1同樣，得到共聚物A-2。
對所得到的共聚物A-2的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例3>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA22.4份及γ-丁內(nèi)酯9.7份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了2-exo-甲基丙烯酰氧基-4，8-二氧三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(以下稱作ONLMA。)21.5份、4-甲基丙烯酰氧基-4-乙基-四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷(以下稱作EDMA。)23.0份、CNNMA 4.1份、PGMEA 79.4份、γ-丁內(nèi)酯34.0份、DAIB 0.70份及正辛硫醇0.58份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-3)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-3。
對所得到的共聚物A-3的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例4>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 30.8份及γ-丁內(nèi)酯3.4份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(以下稱作GBLMA。)12.6份、MAdMA 21.1份、下述式(20-12)所表示的甲基丙烯酸1-氰基-2-環(huán)己基酯(以下稱作CNCMA。)7.0份、 PGMEA 55.4份、γ-丁內(nèi)酯6.2份及AIBN 1.64份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-4)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-4。
對所得到的共聚物A-4的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例5>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 30.8份及γ-丁內(nèi)酯3.4份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了GBLMA 12.6份、MAdMA 21.1份、CNNMA 7.4份、PGMEA55.4份、γ-丁內(nèi)酯6.2份及AIBN 1.64份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-5)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-5。
對所得到的共聚物A-5的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例6>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 37.7份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDA 18.2份、MAdMA 15.9份、1-丙烯?；趸?3-羥基金剛烷(以下稱作HAdA。)4.4份、CNNMA 6.2份、PGMEA 67.9份、AIBN 1.64份及正辛硫醇0.58份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-6)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-6。
對所得到的共聚物A-6的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例7>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 28.2份及γ-丁內(nèi)酯7.1份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了HGBMA 12.2份、EAdMA 22.3份、CNNMA 7.8份、PGMEA50.8份、γ-丁內(nèi)酯12.7份及AIBN 1.96份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-7)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-7。
對所得到的共聚物A-7的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例8>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 38.2份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了8-或9-甲基丙烯酰氧基-4-氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-3-酮(以下稱作OTDMA。)17.5份、MAdMA 20.6份、CNNMA 7.8份、PGMEA 68.8份、AIBN 1.80份及正辛硫醇0.44份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-8)。以后的操作與實施形態(tài)1同樣，得到共聚物A-8。
對所得到的共聚物A-8的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例9>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 37.5份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDA 18.2份、EAdMA 18.4份、CNNA 8.4份、PGMEA 67.4份、AIBN 1.96份及正辛硫醇0.58份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-9)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-9。
對所得到的共聚物A-9的各物性進行測定的結(jié)果如表1所示。
<實施例10>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 37.7份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDA 18.2份、EAdMA 16.9份、1-甲基丙烯酰氧基金剛烷(以下稱作AdMA。)4.4份、CNNA 5.7份、PGMEA 67.8份及AIBN 4.26份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-10)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-10。
對所得到的共聚物A-10的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例11>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 35.1份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了GBLMA 14.6份、MAdMA 22.5份、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氰基-5-降冰片烷基酯(以下稱作TCNMA。)5.0份、PGMEA 63.2份及DAIB 2.30份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-11)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-11。
對所得到的共聚物A-11的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例12>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 38.5份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDA 18.2份、EAdMA 18.4份、甲基丙烯酸2-或3-氰基-5-甲基-5-降冰片烷基酯(以下稱作CMNMA。)9.6份、PGMEA 69.3份、AIBN1.96份及正辛硫醇0.58份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-12)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-12。
對所得到的共聚物A-12的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例13>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 41.7份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-1)所表示的單體及(20-2)所表示的單體的混合物(以下稱作DOLMA。)21.6份、
MAdMA 20.6份、CNNMA 7.8份、PGMEA 75.0份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.44份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-13)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-13。
對所得到的共聚物A-13的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例14>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 31.6份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-3)所示的2-亞甲基-4，4-二甲基-4-丁酸內(nèi)酯(以下稱作DMMB。)9.1份 MAdMA 21.1份、CNNMA 7.8份、PGMEA 56.9份、DAIB 1.84份及正辛硫醇0.30份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-14)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-14。
對所得到的共聚物A-14的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例15>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 28.6份及γ-丁內(nèi)酯7.2份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-4)所示的單體(以下稱作BLEMA。)15.0份、 MAdMA 20.1份、CNNMA 7.8份、PGMEA 51.6份、γ-丁內(nèi)酯12.9份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.38份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-15)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-15。
對所得到的共聚物A-15的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例16>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 27.1份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了GBLMA 13.9份、甲基丙烯酸叔丁基酯(以下稱作TBMA。)12.8份、CNNMA 5.7份、PGMEA 48.7份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.18份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-16)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-16。
對所得到的共聚物A-16的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例17>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 29.0份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了BLEMA 16.2份、TBMA 12.8份、CNNMA 5.7份、PGMEA 52.1份、AIBN1.32份及正辛硫醇0.14份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-17)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-17。
對所得到的共聚物A-17的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例18>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 40.0份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-5)所示的單體(以下稱作MOTDMA。)19.2份、
MAdMA 20.6份、CNNMA 8.2份、PGMEA 71.9份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.26份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-18)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-18。
對所得到的共聚物A-18的各物性進行測定的結(jié)果如表2所示。
<實施例19>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 27.1份及γ-丁內(nèi)酯11.6份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDMA 18.4份、MAdMA 19.2份、CNNMA 4.1份、HAdMA4.7份、PGMEA 48.7份、γ-丁內(nèi)酯20.9份、AIBN 0.98份及正辛硫醇0.62份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-19)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-19。
對所得到的共聚物A-19的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例20>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 32.8份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-6)所表示的單體(以下稱作MCLMA。)18.3份、
TBMA 11.6份、CNNMA 9.4份、PGMEA 59.0份、AIBN 1.14份及正辛硫醇0.26份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-20)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-20。
對所得到的共聚物A-20的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例21>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 39.1份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDMA 14.6份、MAdMA 23.4份、下述式(20-7)所示的單體(以下稱作MCCMA。)8.9份、 PGMEA 70.4份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.36份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-21)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-21。
對所得到的共聚物A-21的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例22>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 35.2份及γ-丁內(nèi)酯8.8份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-8)所示的單體及(20-9)所示的單體的混合物(以下稱作DOLAMA。)23.5份、 MAdMA 21.5份、CNNMA 7.8份、PGMEA 63.4份、γ-丁內(nèi)酯15.9份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.50份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-22)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-22。
對所得到的共聚物A-22的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例23>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 26.1份及γ-丁內(nèi)酯11.2份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了2-exo-甲基丙烯酰氧基-4-氧三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-5-酮(也稱作OTNMA。)17.3份、MAdMA 19.2份、CNNMA 8.2份、PGMEA 46.9份、γ-丁內(nèi)酯20.1份、AIBN 1.48份及正辛硫醇0.58份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-23)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-23。
對所得到的共聚物A-23的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例24>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 27.0份及γ-丁內(nèi)酯6.8份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了GBLMA 13.6份、MAdMA 18.7份、CNNMA 8.2份、PGMEA48.6份、γ-丁內(nèi)酯12.2份、AIBN 1.32份及正辛硫醇1.02份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-24)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-24。
對所得到的共聚物A-24的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例25>
除了使單體溶液中的正辛硫醇的量為0.58份以外，與實施例24同樣地得到共聚物A-25。
對所得到的共聚物A-25的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例26>
除了使單體溶液中的正辛硫醇的量為0.38份以外，與實施例24同樣地得到共聚物A-26。
對所得到的共聚物A-26的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<實施例27>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 39.1份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTDMA 14.6份、MAdMA 23.4份、下述式(20-13)所表示的單體(以下稱作CNNAMA。)9.4份、 PGMEA 70.4份、AIBN 1.32份及正辛硫醇0.36份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物A-27)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物A-27。
對所得到的共聚物A-27的各物性進行測定的結(jié)果如表3所示。
<比較例1>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 34.0份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了HGBMA 16.0份、MAdMA 24.8份、PGMEA 61.2份及DAIB 2.08份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-1)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物B-1。
對所得到的共聚物B-1的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
<比較例2>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 22.8份及γ-丁內(nèi)酯9.8份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了ONLMA 20.2份、EDMA 19.7份、1-甲基丙烯酰氧基-3-羥基金剛烷(以下稱作HAdMA。)9.0份、PGMEA 79.8份、γ-丁內(nèi)酯34.2份、DAIB 0.70份及正辛硫醇0.58份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-2)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物B-2。
對所得到的共聚物B-2的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
<比較例3>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 35.0份及γ-丁內(nèi)酯10.9份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTNMA 24.9份、EAdMA 21.8份、PGMEA 63.0份、γ-丁內(nèi)酯7.0份及AIBN 3.94份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-3)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物B-3。
對所得到的共聚物B-3的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
<比較例4>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下將混合了甲基丙烯酸2’-乙酰氧基乙基酯(以下稱作AEMA。)8.9份、甲基丙烯酸1-丁基酯(以下稱作BMA。)9.0份、CNNMA 14.0份、甲基丙烯酸(以下稱作MAA。)4.45份、異丙醇109.2份、AIBN 1.96份及正辛硫醇0.58份的單體溶液全量加入，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到60℃。然后，在60℃下保持5.5小時并進行聚合。接著，將所得到的反應溶液在6L的己烷中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-4)。為了去除沉淀物中所殘存的單體，將所得到的沉淀進行過濾，并以300ml的己烷清洗5次。然后，過濾該沉淀，并在減壓下以50℃干燥約40小時。
對所得到的共聚物B-4的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
<比較例5>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 36.6份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了下述式(20-10)所示的單體(以下稱作CLMA。)15.5份、 MAdMA 20.6份、CNNMA 7.8份、PGMEA 65.9份、AIBN 1.80份及正辛硫醇0.44份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-5)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物B-5。
對所得到的共聚物B-5的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
<參考例1>
在具有氮導入口、攪拌機、冷凝器及溫度計的燒瓶中，于氮環(huán)境下加入PGMEA 26.4份及γ-丁內(nèi)酯11.3份，邊攪拌邊使水浴的溫度上升到80℃。將混合了OTNMA 17.3份、MAdMA 19.2份、CNNMA 4.1份、HAdMA4.7份、PGMEA 47.6份、γ-丁內(nèi)酯20.4份、AIBN 0.98份及正辛硫醇0.62份的單體溶液，利用滴液裝置，以一定速度向燒瓶中滴注6小時，然后在80℃下保持1小時。接著，將所得到的反應溶液向約30倍量的甲醇中邊攪拌邊滴液，得到白色的析出物的沉淀(共聚物B-6)。以后的操作與實施例1同樣，得到共聚物B-6。
對所得到的共聚物B-6的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
<參考例2>
除了使單體溶液中的正辛硫醇的量為0.14份以外，與實施例23同樣地得到共聚物B-7。
對所得到的共聚物B-7的各物性進行測定的結(jié)果如表4所示。
表1

表2

表3

表4

利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物(實施例1～27)，除了具有足夠的靈敏度及分辨率以外，還具有優(yōu)良的抗蝕劑圖案形狀，且在輪廓邊緣不平度方面也優(yōu)良，而且抗蝕劑溶液中的微凝膠的生成也少。
另一方面，利用不含有具有氰基的構(gòu)成單元的比較例1的聚合物的抗蝕劑組合物，可確認在輪廓邊緣不平度方面較差，且抗蝕劑溶液中的微凝膠生成也多。
利用不含有具有氰基的構(gòu)成單元的比較例2的聚合物的抗蝕劑組合物，在抗蝕劑圖案形狀方面較差。
利用不含有具有氰基的構(gòu)成單元的比較例3的聚合物的抗蝕劑組合物，可確認在抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度方面較差，且抗蝕劑溶液中的微凝膠生成也多。
利用不含有具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的比較例4的聚合物的抗蝕劑組合物，在抗蝕劑圖案形狀和輪廓邊緣不平度方面較差。
利用所含有的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元與本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物不同的比較例5的聚合物的抗蝕劑組合物，在抗蝕劑圖案形狀方面較差。
而且，如將實施例19和所含有的具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元不同的參考例1進行比較，可確認利用實施例19所得到的聚合物的抗蝕劑組合物，在抗蝕劑圖案形狀方面優(yōu)良，且抗蝕劑溶液中的微凝膠生成也少。
而且，如將實施例23和質(zhì)量平均分子量不同的參考例2進行比較，可確認利用實施例23所得到的聚合物的抗蝕劑組合物，在抗蝕劑溶液中的微凝膠生成少。
<實施例28>
將由實施例24所得到的抗蝕劑用聚合物(共聚物A-24)100份、作為光酸產(chǎn)生劑的對甲基苯基二苯基锍基九氟丁磺酸鹽2份及三(叔丁苯基)锍基三氟甲磺酸鹽0.8份、作為含氮化合物的三乙醇胺0.25份，在γ-丁內(nèi)酯25份及丙二醇一甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯的混合物(質(zhì)量比8∶2)900份中進行溶解，而調(diào)制正型抗蝕劑組合物溶液。
接著，利用旋轉(zhuǎn)器，將有機系防反射膜組合物(Brewer Science社制，商品名[ARC-29A])在硅晶圓(直徑200mm)上進行涂敷，并在加熱板上以215℃進行60秒的燒成而干燥，形成膜厚77nm的有機系防反射膜。
然后，利用旋轉(zhuǎn)器，將調(diào)制的正型抗蝕劑組合物溶液在有機系防反射膜上進行涂敷，并在加熱板上以125℃進行90秒的預烘烤而使其干燥，形成膜厚250nm的抗蝕劑膜。接著，利用ArF曝光裝置(NIKON社制NSR-S302；NA(開口數(shù))＝0.60，2/3圈)，通過掩膜圖案(二元)向抗蝕劑膜照射ArF準分子激光(波長193nm)。然后，利用加熱板以125℃進行90秒的曝光后烘培(PEB)。接著，在23℃下利用2.38質(zhì)量％氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒的槳式顯影，并以純水進行20秒的清洗，且進行干燥而形成抗蝕劑圖案。
以使所得到的130nm的掩膜轉(zhuǎn)印為130nm的曝光量(30mJ/cm2)進行曝光時的輪廓和空間圖案、溝道圖案的解像力，分別為121nm、127nm，都為良好的形狀。
而且，當求晶圓上所形成的溝道圖案的最大尺寸和最小尺寸時，分別為128nm、125nm，其差非常小。
而且，除了使PEB溫度從125℃變化為120℃及130℃以外，與上述同樣地形成抗蝕劑圖案(溝道圖案)。然后，當求以各個PEB溫度所形成的抗蝕劑圖案的平均尺寸，并由該值求每單位溫度的抗蝕劑圖案尺寸的變化量時，為1.0nm/℃，非常小。
<實施例29>
除了取代實施例24所得到的抗蝕劑用聚合物(共聚物A-24)，而利用實施例25所得到的抗蝕劑用聚合物(共聚物A-25)以外，與實施例28同樣地形成抗蝕劑圖案。
以使所得到的130nm的掩膜轉(zhuǎn)印為130nm的曝光量(30mJ/cm2)進行曝光時的輪廓和空間圖案、溝道圖案的解像力，分別為119nm、130nm，都為良好的形狀。
而且，當求晶圓上所形成的溝道圖案的最大尺寸和最小尺寸時，分別為128nm、131nm，其差非常小。
而且，除了使PEB溫度從125℃變化為120℃及130℃以外，與上述同樣地形成抗蝕劑圖案(溝道圖案)。然后，當求以各個PEB溫度所形成的抗蝕劑圖案的平均尺寸，并由該值求每單位溫度的抗蝕劑圖案尺寸的變化量時，為1.5nm/℃，非常小。
<實施例30>
除了取代實施例24所得到的抗蝕劑用聚合物(共聚物A-24)，而利用實施例26所得到的抗蝕劑用聚合物(共聚物A-26)以外，與實施例28同樣地形成抗蝕劑圖案。
以使所得到的130nm的掩膜轉(zhuǎn)印為130nm的曝光量(30mJ/cm2)進行曝光時的輪廓和空間圖案、溝道圖案的解像力，分別為123nm、130nm，都為良好的形狀。
而且，當求晶圓上所形成的溝道圖案的最大尺寸和最小尺寸時，分別為131nm、128nm，其差非常小。
而且，除了使PEB溫度從125℃變化為120℃及130℃以外，與上述同樣地形成抗蝕劑圖案(溝道圖案)。然后，當求以各個PEB溫度所形成的抗蝕劑圖案的平均尺寸，并由該值求每單位溫度的抗蝕劑圖案尺寸的變化量時，為1.8nm/℃，非常小。
利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物(實施例28～30)，除了具有足夠的靈敏度及分辨率以外，所形成的抗蝕劑圖案的形狀也優(yōu)良，另外在所形成的抗蝕劑圖案的晶圓面內(nèi)均勻性方面也優(yōu)良，而且抗蝕劑圖案的PEB溫度依賴性也小。在直徑200mm的襯底上可得到上述那樣的優(yōu)良結(jié)果，且利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物(實施例28～30)，在例如直徑300mm或更多的大襯底上也可在襯底面內(nèi)得到足夠均勻的抗蝕劑圖案尺寸。
<比較例6>
除了取代實施例24所得到的抗蝕劑用聚合物(共聚物A-24)，而利用下述式(20-11)所表示的共聚物(質(zhì)量平均分子量(Mw)8,800、分子量分布(Mw/Mn)1.79)，并使PEB溫度從125℃變化為130℃以外，與實施例28同樣地形成抗蝕劑圖案。
(在式(20-11)中，n∶m∶1＝40摩爾％∶40摩爾％∶20摩爾％。)以使所得到的130nm的掩膜轉(zhuǎn)印為130nm的曝光量(22mJ/cm2)進行曝光時的輪廓和空間圖案、溝道圖案的解像力，分別為126nm、130nm，都為良好的形狀，但在晶圓上所形成的各抗蝕劑圖案的尺寸，與實施例28～30相比，差異較多，晶圓面內(nèi)均勻性差。
而且，除了使PEB溫度從130℃變化為135℃以外，與上述同樣地形成抗蝕劑圖案(溝道圖案)。然后，當求以各個PEB溫度所形成的抗蝕劑圖案的平均尺寸，并由該值求每單位溫度的抗蝕劑圖案尺寸的變化量時，為5.2nm/℃，與實施例28～30相比較大。
工業(yè)上可利用性利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物，為高靈敏度、高分辨率，且抗蝕劑圖案形狀良好，輪廓邊緣不平的產(chǎn)生少，微凝膠的生成也少，所以可使高精度的微細抗蝕劑圖案穩(wěn)定地形成。因此，利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物，能夠適合應用于DUV準分子激光刻蝕或電子束刻蝕，特別是使用ArF準分子激光(波長193nm)的刻蝕中。
而且，利用本發(fā)明的抗蝕劑用聚合物的抗蝕劑組合物，即使在例如直徑300mm或更多的大襯底上也可在襯底面內(nèi)得到均勻的抗蝕劑圖案尺寸，且抗蝕劑圖案的PEB溫度依賴性也小。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑用聚合物，含有下述式(1)所示的構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元以及由下述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的、具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元； 在式(1)中，R01表示氫原子或甲基，R02表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)烴基的原子團，p表示1～4的整數(shù)，但是，在p等于或大于2的情況下，既有氰基與同一碳原子進行結(jié)合的情況，也有氰基與不同的碳原子進行結(jié)合的情況； 在式(4-1)中，R41表示氫原子或甲基，R401、R402分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，或者，R401和R402一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)j-，j表示1～6的整數(shù)]，i表示0或1，X5表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n5表示0～4的整數(shù)，m表示1或2，另外，在n5等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X5的情況；在式(4-2)中，R42表示氫原子或甲基，R201、R202分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，A1和A2一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)k-，k表示1～6的整數(shù)]，X6表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n6表示0～4的整數(shù)，另外，在n6等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X6的情況；在式(4-3)中，R43表示氫原子或甲基，R203、R204分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，A3、A4分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，或者，A3和A4一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)L-，L表示1～6的整數(shù)]，X7表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的酰基、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n7表示0～4的整數(shù)，另外，在n7等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X7的情況；在式(4-5)中，R45表示氫原子或甲基，R8、R9分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的直鏈或支鏈烷基，R52、R62、R72分別獨立地表示氫原子或甲基，Y12、Y22、Y32分別獨立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一個表示-CO-O-，X9表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n9表示0～4的整數(shù)，另外，在n9等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X9的情況；在式(4-6)中，R46表示氫原子或甲基，R10表示氫原子或碳數(shù)1～8的直鏈或支鏈烷基，R53、R63、R73分別獨立地表示氫原子或甲基，Y13、Y23、Y33分別獨立地表示-CH2-或-CO-O-，其中至少一個表示-CO-O-，X10表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n10表示0～4的整數(shù)，另外，在n10等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X10的情況；在式(4-10)中，R91、R92、R93、R94分別獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基或由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基，或者R91和R92一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞甲基鏈[-(CH2)t-，t表示1～6的整數(shù)]，m1表示1或2。
2.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的R02為氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團。
4.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的R02為氫原子，且p為1。
5.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團，且p為1。
6.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的R02為氫原子，Z表示與進行酯結(jié)合的碳原子及進行了氰基的結(jié)合的碳原子一起構(gòu)成交聯(lián)環(huán)烴基的原子團，且p為1。
7.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于前述環(huán)烴基具有從環(huán)萜烴、金剛烷環(huán)、四環(huán)十二烷環(huán)、二環(huán)戊烷環(huán)及三環(huán)癸烷環(huán)所組成的組中選出的骨架。
8.如權(quán)利要求7所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的R02為氫原子，且p為1。
9.如權(quán)利要求7所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于前述環(huán)烴基具有降冰片烷環(huán)。
10.如權(quán)利要求9所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的R02為氫原子，且p為1。
11.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)所表示的構(gòu)成單元為由下述式(2)所表示的構(gòu)成單元； 在式(2)中，R01表示氫原子或甲基。
12.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)所表示的構(gòu)成單元為下述式(1-1)所表示的構(gòu)成單元； 在式(1-1)中，R01表示氫原子或甲基，R03表示氫原子或碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基，A01、A02分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，A01和A02結(jié)合在一起表示-O-、-S-、-NH-或碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。
13.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)中的p為1，且氰基與進行酯結(jié)合的碳原子所鄰接的碳原子進行結(jié)合。
14.如權(quán)利要求13所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)所表示的構(gòu)成單元為下述式(1-2)所表示的構(gòu)成單元； 在式(1-2)中，R01表示氫原子或甲基，R04、R05、R06、R07分別獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的直鏈或支鏈烷基，或者，R04、R05、R06、R07中的2個結(jié)合在一起表示碳數(shù)1～6的亞烷基鏈。
15.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于具有前述內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元為從上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種。
16.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于上述式(1)所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，具有內(nèi)酯骨架的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
17.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于具有前述酸脫去性基團的構(gòu)成單元具有脂環(huán)式骨架。
18.如權(quán)利要求17所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于具有前述酸脫去性基團的構(gòu)成單元為從下述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種； 在式(3-1-1)中，R31表示氫原子或甲基，R1表示碳數(shù)1～3的烷基，X1表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整數(shù)，另外，在n1等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X1的情況；在式(3-2-1)中，R32表示氫原子或甲基，R2、R3分別獨立地表示碳數(shù)1～3的烷基，X2表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n2表示0～4的整數(shù)，另外，在n2等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X2的情況；在式(3-3-1)中，R33表示氫原子或甲基，R4表示碳數(shù)1～3的烷基，X3表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n3表示0～4的整數(shù)，q表示0或1，另外，在n3等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X3的情況。)
19.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于具有前述酸脫去性基團的構(gòu)成單元為下述式(3-5)表示的構(gòu)成單元； 在式(3-5)中，R35表示氫原子或甲基。
20.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有上述式(1)所示的構(gòu)成單元的至少1種、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-5)、(4-6)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
21.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有上述式(1)所示的構(gòu)成單元的至少1種、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元以及由上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-10)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
22.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由下述式(4-7)所示的構(gòu)成單元的至少1種； 在式(4-7)中，R47表示氫原子或甲基。
23.如權(quán)利要求22所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-7)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
24.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元以及由下述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的至少1種； 在式(4-8)中，R48表示氫原子或甲基。
25.如權(quán)利要求24所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
26.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、以及由下述式(4-11)所示的構(gòu)成單元的至少1種； 在式(4-11)中，R411表示氫原子或甲基。
27.如權(quán)利要求26所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-11)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
28.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元以及由下述式(4-9)所示的構(gòu)成單元的至少1種； 在式(4-9)中，R49表示氫原子或甲基。
29.如權(quán)利要求28所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-9)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
30.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元、由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元以及由上述式(4-2)及(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
31.如權(quán)利要求30所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(2)及(1-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-3-1)及(3-5)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-2)及式(4-3)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
32.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有上述式(1)所示的構(gòu)成單元的至少一種、由上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元以及由上述式(4-7)及(4-8)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元。
33.如權(quán)利要求32所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(1)所示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)、(3-2-1)及(3-3-1)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-7)及(4-8)構(gòu)成的群中選擇的至少1種所表示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
34.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于含有由上述式(2)所示的構(gòu)成單元的至少1種、由上述式(3-1-1)所示的構(gòu)成單元的至少1種、以及由上述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的至少1種。
35.如權(quán)利要求34所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于由上述式(2)所示的構(gòu)成單元的比率合計為5～30摩爾％，由上述式(3-1-1)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％，由上述式(4-8)所示的構(gòu)成單元的比率合計為30～60摩爾％。
36.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于還含有由下述式(3-1-2)及(3-4)所組成的組中選出的至少1種所表示的構(gòu)成單元； 在式(3-1-2)中，R31表示氫原子或甲基，R11表示氫原子，X1表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基、氰基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n1表示0～4的整數(shù)，另外，在n1等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X1的情況；在式(3-4)中，R34表示氫原子或甲基，X4表示可以帶有由羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；⑻紨?shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基及氨基所組成的組中選出的至少一種基團作為取代基的碳數(shù)1～6的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、碳數(shù)1～6的?；?、碳數(shù)1～6的烷氧基、由碳數(shù)1～6的醇酯化的羧基或氨基，n4表示0～4的整數(shù)，另外，在n4等于或大于2的情況下，也包括具有多個不同基團作為X4的情況。)
37.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于質(zhì)量平均分子量為1,000～100,000。
38.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于是通過一邊將包含單體的溶液滴下到聚合容器中一邊進行聚合而制造的，其中該單體是通過進行聚合而成為目的聚合物的構(gòu)成單元的單體。
39.抗蝕劑組合物，其中含有權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物的。
40.化學放大式抗蝕劑組合物，其中含有權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物與光酸產(chǎn)生劑。
41.如權(quán)利要求40所述的化學放大式抗蝕劑組合物，其特征在于還含有含氮化合物。
42.圖案制造方法，其中，具有將權(quán)利要求39～41中任一項所述的抗蝕劑組合物涂敷到加工襯底上的工序、在小于或等于250nm波長光下進行曝光的工序、利用顯影液進行顯影的工序。
43.如權(quán)利要求42所述的圖案制造方法，其特征在于曝光所使用的光為ArF準分子激光。
44.一種圖案制造方法，具有將權(quán)利要求39～41的任一項所述的抗蝕劑組合物涂敷到加工襯底上的工序、利用電子束進行曝光的工序、利用顯影液進行顯影的工序。
45.如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于質(zhì)量平均分子量為5,000～8,000。
46.如權(quán)利要求45所述的抗蝕劑用聚合物，其特征在于還含有來自于鏈轉(zhuǎn)移劑的構(gòu)成單元。
47.抗蝕劑組合物，其中含有權(quán)利要求45所述的抗蝕劑用聚合物。
48.抗蝕劑組合物，其中含有權(quán)利要求46所述的抗蝕劑用聚合物。
49.化學放大式抗蝕劑組合物，其中含有權(quán)利要求45所述的抗蝕劑用聚合物和光酸產(chǎn)生劑。
50.化學放大式抗蝕劑組合物，其中含有權(quán)利要求46所述的抗蝕劑用聚合物，和光酸產(chǎn)生劑。
51.如權(quán)利要求49所述的化學放大式抗蝕劑組合物，其特征在于還含有含氮化合物。
52.如權(quán)利要求50所述的化學放大式抗蝕劑組合物，其特征在于還含有含氮化合物。
53.圖案制造方法，具有將權(quán)利要求47～52中任一項所述的抗蝕劑組合物涂敷到加工襯底上的工序、在小于或等于250nm波長光下進行曝光的工序、利用顯影液進行顯影的工序。
54.如權(quán)利要求53所述的圖案制造方法，其特征在于曝光所使用的光為ArF準分子激光。
55.圖案制造方法，具有將權(quán)利要求47～52中任一項所述的抗蝕劑組合物涂敷到加工襯底上的工序、利用電子束進行曝光的工序、利用顯影液進行顯影的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗蝕劑用聚合物及抗蝕劑組合物，其中該抗蝕劑用聚合物包括具有氰基的特定構(gòu)成單元、具有酸脫去性基團的構(gòu)成單元、具有內(nèi)酯骨架的特定構(gòu)成單元，且在DUV準分子激光刻蝕、電子束刻蝕等中作為抗蝕劑樹脂使用時，為高靈敏度、高分辨率，且抗蝕劑圖案形狀良好，輪廓邊緣不平的產(chǎn)生、微凝膠的生成少。
文檔編號C08F220/12GK1745114SQ200480003128
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者百瀨陽, 大竹敦, 上田昭史, 藤原匡之, 竹下優(yōu), 林亮太郎, 巖井武 申請人:三菱麗陽株式會社