專利名稱：含有烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯/脲水性分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯/脲水性分散體，具體地其中聚氨酯/脲含有烷氧基硅烷基團(tuán)的這類分散體。
背景技術(shù)：
線性或者交聯(lián)聚氨酯-脲水性分散體的生產(chǎn)是已知的，正如以下文獻(xiàn)所描述的美國專利3,479,310、4,066,591、4,092,286、4,108,814、4,237,264和4,238,378，其中描述了線性聚氨酯-脲，美國專利3,870,684、4,203,883和4,408,008，其中描述了交聯(lián)聚氨酯-脲。聚氨酯-脲水性分散體可以用于各種各樣的工業(yè)應(yīng)用，例如用于各種基材的粘合劑或者涂料，這些基材包括織物、塑料、木材、玻璃纖維和金屬。這些涂料具有許多希望的性能，包括耐化學(xué)品性、耐磨性、韌性、拉伸強(qiáng)度、彈性和耐久性。在某些情況下，從聚氨酯-脲水性分散體制備的涂料的這些性能，已經(jīng)等于或甚至優(yōu)于從溶劑基聚氨酯清漆獲得的涂料的性能指標(biāo)。
盡管從商業(yè)聚氨酯-脲分散體制備的涂料可以獲得這樣的性能水平，但是仍然需要對這些性能進(jìn)行改進(jìn)，尤其是耐水性、耐溶劑性、耐候性，以及物理性能如耐磨性。因為工業(yè)要求變得越來越高，因此在本領(lǐng)域中需要提供具有改進(jìn)的耐水性、耐溶劑性、耐候性和耐磨性的粘合劑和/或涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及聚氨酯/脲，其包含A)至少一種通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3(I)其中X選自O(shè)和NR2；每個存在的R2獨立地選自H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、環(huán)烷基、芳基和芐基；Y選自C1-C8直鏈和支鏈亞烷基；和每個存在的Z獨立地選自在100℃以下對于異氰酸酯基團(tuán)是惰性的的有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個基團(tuán)是包含1到4個碳原子的烷氧基基團(tuán)；和B)親水性部分。
本發(fā)明還涉及聚氨酯/脲水性分散體，其包含水介質(zhì)和聚氨酯/脲，該聚氨酯/脲含有至少一個通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及制備聚氨酯/脲水性分散體的方法，其包括(i)制備具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物，這通過使有機(jī)二異氰酸酯與高分子量多元醇、任選地低分子量異氰酸酯反應(yīng)性化合物、任選地含有親水基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物和任選地胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)來進(jìn)行；(ii)使(i)中的預(yù)聚物與通式(II)的化合物反應(yīng)OCN-Y-Si-(Z)3(II)其中Y和Z如以上的定義；和(iii)將(ii)中的反應(yīng)產(chǎn)物分散在含水介質(zhì)中。
本發(fā)明還提供從上述這些聚氨酯/脲水性分散體制備的涂料。
發(fā)明詳述除了操作實施例中的情況，或者另外指明的，說明書和權(quán)利要求中使用的所有關(guān)于成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或者表達(dá)應(yīng)被理解為在一切情況下均是由術(shù)語“大約”修飾的。在該專利申請中公開了各種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，它們包括在最小值和最大值之間的每個值。除非另外地明確指出，在該申請中規(guī)定的各種數(shù)值范圍是近似值。
本發(fā)明的實施方案提供了聚氨酯/脲，其包含A)至少一種通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3(I)其中X選自O(shè)和NR2；每個存在R2獨立地選自H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、環(huán)烷基、芳基和芐基；Y選自C1-C8直鏈和支鏈亞烷基；和每個存在的Z獨立地選自在100℃以下對于異氰酸酯基團(tuán)是惰性的的有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個基團(tuán)是包含1到4個碳原子的烷氧基基團(tuán)；和B)親水性部分。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，在包含至少一個通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯/脲中，R2是H。
本發(fā)明另一個實施方案提供了聚氨酯/脲水性分散體，其包含a)水介質(zhì)和b)聚氨酯/脲，該聚氨酯/脲包括包含至少一個上述通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯/脲。
在此使用的術(shù)語“親水性部分”和“親水基團(tuán)”指聚氨酯/脲上的取代基和/或側(cè)基，它們改進(jìn)聚氨酯/脲與水和/或水介質(zhì)的和/或在水和/或水介質(zhì)中的相容性、分散性和/或溶解度。可用于本發(fā)明的親水性部分和/或基團(tuán)的非限制性例子描述如下，并且包括聚醚基團(tuán)，所述聚醚基團(tuán)通常包含衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元，和/或離子基團(tuán)，即陰離子或者陽離子基團(tuán)。
在此使用的術(shù)語“水介質(zhì)”指含有水和任選地適合的溶質(zhì)的溶液，所述溶質(zhì)可用于賦予本發(fā)明聚氨酯/脲的溶液和/或分散體以希望的性能。適合的溶質(zhì)描述如下，并且作為非限制性例子，可以包括鹽、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、流變改性劑和本領(lǐng)域中已知的其它添加劑。
在此使用的術(shù)語“反應(yīng)性硅烷基團(tuán)”指含有至少兩個烷氧基或者酰氧基的硅烷基團(tuán)，正如由取代基“Z”所定義的。含有兩個或三個烷氧基和/或酰氧基的硅烷基團(tuán)被認(rèn)為是一種反應(yīng)性的硅烷基團(tuán)。
在此使用的術(shù)語“氨基甲酸酯”指含有一個或多個氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的氨基甲酸酯的非限制性例子包括含有一個或多個氨基甲酸酯基團(tuán)和任選地含有脲基團(tuán)的化合物，以及含有氨基甲酸酯基團(tuán)和脲基團(tuán)兩者的化合物。
在此使用的術(shù)語“烷基”指通式CsH2s+1的脂族烴鏈的單價基團(tuán)，其中s是碳原子數(shù)，或者按照說明是其范圍。術(shù)語“取代的烷基”指烷基基團(tuán)，其中一個或多個氫被替換為非碳原子或者基團(tuán)，這類原子或者基團(tuán)的非限制性例子包括鹵化物、胺、醇、氧(如酮或者醛基)和硫醇。
在此使用的術(shù)語“環(huán)烷基”指形成通式CsH2s-1的環(huán)的脂族烴鏈的單價基團(tuán)，其中s是碳原子數(shù)，或者按照說明是其范圍。術(shù)語“取代的環(huán)烷基”指環(huán)烷基基團(tuán)，其在環(huán)結(jié)構(gòu)中包含一個或多個雜原子，非限制性例子是-O-、-NR-、和-S-，和/或其中一個或多個氫被替換為非碳原子或者基團(tuán)，這類原子或者基團(tuán)的非限制性例子包括鹵化物、胺、醇、氧(如酮或者醛基團(tuán))，和硫醇。R表示1到24個碳原子的烷基基團(tuán)。
在此使用的術(shù)語“芳基”指芳香族烴的單價基團(tuán)。芳香族烴包括那些基于碳的包含共軛雙鍵的環(huán)狀化合物，其中在得到的環(huán)狀共軛π-軌道體系中包括4t+2個電子，其中t是至少1的整數(shù)。在此使用的芳基基團(tuán)可以包括單芳族環(huán)結(jié)構(gòu)、一個或多個融合芳族環(huán)結(jié)構(gòu)、以共價鍵連接的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，這些中的任何一個或者全部可以包含雜原子?？梢园ㄔ谶@類芳族環(huán)結(jié)構(gòu)中的雜原子的非限制性例子包括O、N和S。
在此使用的術(shù)語“亞烷基”指非環(huán)狀的或者環(huán)狀的二價烴，其具有從C1(在非環(huán)狀的情況下)或者從C4(在環(huán)狀的情況下)到C25、通常C2到C12的碳鏈長度，其可以是被取代或未被取代的，并且其可以包含取代基。作為非限制性例子，亞烷基基團(tuán)可以是具有1到12個碳原子的低級烷基。作為非限制性實例，“亞丙基”用以包括正亞丙基和異亞丙基基團(tuán)兩者；同樣地，“亞丁基”用以包括正亞丁基、異亞丁基和叔亞丁基基團(tuán)。
在此使用的術(shù)語“氧化烯”指包含一個或多個氧原子的亞烷基基團(tuán)。術(shù)語“亞芳烷基”指二價芳族基團(tuán)，其可以是環(huán)-取代的。術(shù)語“亞烷基芳基”指包含至少一個芳基基團(tuán)的任何非環(huán)狀的亞烷基基團(tuán)，所述芳基基團(tuán)的非限制性例子是苯基。
包含烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯水性分散體是已知的，并且公開于美國專利5,041,494、5,354,808、5,932,652、5,919,860和5,554,686。
在本發(fā)明的實施方案中，所述聚氨酯/脲的至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)占所述聚氨酯/脲的0.5到6重量％。在另一個實施方案中，Z是通式-O-R1的基團(tuán)，其中R1選自C1-C5直鏈和支鏈烷基。
在本發(fā)明特別的實施方案中，聚氨酯/脲中的親水性部分包括一個或多個選自以下的基團(tuán)包含烯化氧單元的側(cè)鏈和端基鏈、陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)。對于該實施方案，進(jìn)一步而言，烯化氧單元的非限制性例子可以是衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元，陽離子基團(tuán)的非限制性例子可以包括用酸中和的胺基團(tuán)，和陰離子基團(tuán)的非限制性例子可以包括用叔胺、鈉、鉀和/或鋰離子中和的羧酸根基團(tuán)。
在本發(fā)明的實施方案中，有利地將烷氧基硅烷基團(tuán)引入聚氨酯/脲，以提供穩(wěn)定的分散體，與在經(jīng)由伯氨基基團(tuán)引入硅氧烷基團(tuán)時相比，該分散體具有較高的硅氧烷基團(tuán)含量。烷氧基硅烷基團(tuán)提供了反應(yīng)性的硅烷基團(tuán)。
在本發(fā)明的實施方案中，包含至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯/脲通過以下步驟制備使包含至少一個適合的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的適合的化合物與包含至少一個異氰酸酯基團(tuán)和至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)。適合的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)包括，但是不局限于，-OH、-NH2、-NHR2和-SH，其中R2的定義如上。
對于該實施方案，進(jìn)一步而言，含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的適合的化合物可以是反應(yīng)產(chǎn)物。作為非限制性例子，所述含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物可以通過以下步驟制備使提供過量的羥基基團(tuán)的多元醇、在某些情況下二醇和任選地單醇的混合物，與二異氰酸酯和任選地單異氰酸酯反應(yīng)，形成含有OH預(yù)聚物和單醇的包含羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述單醇由一摩爾二醇與一摩爾任選的單異氰酸酯反應(yīng)形成。在特別的實施方案中，所述二醇和單醇是聚醚。
可以用來制備所述聚氨酯/脲的適合的二異氰酸酯是已知的，并且包括，但是不局限于，由通式R10(NCO)2表示的有機(jī)二異氰酸酯。適合的單異氰酸酯由通式HR10NCO表示。在每種情況下，R10獨立地表示從有機(jī)二異氰酸酯除去異氰酸酯基團(tuán)獲得的有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)二異氰酸酯的分子量為大約112到1,000，在某些情況下為大約140到400。
在本發(fā)明的實施方案中，二異氰酸酯是由上述通式表示的那些，其中R10表示具有4到18個碳原子的二價脂族烴基團(tuán)，具有5到15個碳原子的二價環(huán)脂族烴基團(tuán)，具有7到15個碳原子的二價芳脂族烴基團(tuán)或者具有6到15個碳原子的二價芳香族烴基團(tuán)。
對于該實施方案，進(jìn)一步而言，適合的有機(jī)二異氰酸酯可以包括1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6亞己基二異氰酸酯、1，12-亞十二烷基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或者IPDI)、雙-(4-異氰酸根合-環(huán)己基)-甲烷、1，3-和1，4-雙-(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、2，4’-二異氰酸根合-雙環(huán)已基甲烷、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫化甲代亞苯基二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和1，5-二異氰酸根合萘及其混合物。
在本發(fā)明的某些實施方案中，可以使用少量的，即基于全部包含異氰酸酯的化合物的重量最多5％、在某些情況下為0.1％到5％和在其它情況下為0.5％到3.5％的任選的包含3個或以上異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯?？梢允褂玫倪m合的多異氰酸酯的非限制性例子包括4-異氰酸根合甲基-1，8-亞辛基二異氰酸酯和芳族多異氰酸酯如4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯和通過苯胺/甲醛縮合物的光氣化獲得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
在本發(fā)明特別的實施方案中，所述二異氰酸酯包括雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、1，6-亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯，特別是雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷和異佛爾酮二異氰酸酯。
本發(fā)明的實施方案規(guī)定，多元醇是以下的一種或者混合物聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羥基聚碳酸酯、多羥基聚縮醛、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚。特別的實施方案規(guī)定，所述多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羥基聚碳酸酯的一種或多種。
本發(fā)明的許多實施方案將使用二醇作為多元醇，然而本發(fā)明的其它實施方案將任選地包括包含三個或以上羥基基團(tuán)的多元醇，作為多元醇混合物的一部分。當(dāng)使用包含三個或以上羥基基團(tuán)的多元醇時，它們加入所述多元醇混合物的水平為基于多元醇混合物中總的羥基當(dāng)量為最多10％，在某些情況下為0.1％到10％，和在其它情況下為1％到7.5％。
適合的聚酯多元醇的非限制性例子包括多羥基醇、優(yōu)選二羥基醇(可以向其中加入三元醇)與多元羧酸、優(yōu)選二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替這些多羧酸，可以使用相應(yīng)的羧酸酸酐或者多羧酸的低級醇酯或者其混合物來制備聚酯。多羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)的，并且它們可以被取代，例如被鹵素原子取代，和/或可以是不飽和的。適合的多羧酸的非限制性例子包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；偏苯三酸；鄰苯二甲酸酸酐；四氫化鄰苯二甲酸酸酐；六氫化鄰苯二甲酸酸酐；四氯鄰苯二甲酸酸酐；橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酸酐；戊二酸酸酐；馬來酸；馬來酸酸酐；富馬酸；二聚和三聚脂肪酸，如油酸，其可以與單體的脂肪酸混合；對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙乙二醇酯。適合的多元醇的非限制性例子包括，例如乙二醇；丙二醇-(1，2)和-(1，3)；丁二醇-(1，4)和-(1，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙-羥甲基-環(huán)己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇、甘油和三羥甲基丙烷。
在本發(fā)明的實施方案中，聚酯可以包含一部分羧基端基。還可以使用內(nèi)酯(例如己內(nèi)酯)或者羥基羧酸(例如羥基己酸)的聚酯。
適合的包含羥基基團(tuán)的聚碳酸酯包括本身已知的那些，例如從二醇與光氣、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或者與環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯或者碳酸亞丙酯的反應(yīng)獲得的產(chǎn)品，所述二醇例如是丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或者四甘醇。同樣適合的是從上述聚酯或者聚內(nèi)酯與光氣、碳酸二芳基酯或者環(huán)狀碳酸酯獲得的聚酯碳酸酯。
用于制備本發(fā)明的聚氨酯/脲的適合的多元醇包括聚醚多元醇，在很多情況下是二醇，其數(shù)均分子量為至少500，在某些情況下為至少1000和在其它情況下為至少2000。同樣，聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以最高為20,000，在某些情況下最高15,000和在其它情況下最高12,000。聚醚多元醇的數(shù)均分子量可以變化，并且介于上面敘述的任何值之間。
在本發(fā)明的實施方案中，聚醚的最大總不飽和度為0.1毫克當(dāng)量/克(meq/g)或以下，在某些情況下小于0.04(meq/g)，在其它情況下小于0.02meq/g，在某些情況下小于0.01meq/g，在其它情況下為0.007meq/g或以下，并且尤其是0.005meq/g或以下。不飽和度的量將根據(jù)用于制備聚醚的方法以及聚醚的分子量而變化。這類聚醚二醇是已知的，并且作為非限制性例子，可以通過適合的起始原料分子的丙氧基化來生產(chǎn)。作為另一個非限制性例子，可以使用較少量的環(huán)氧乙烷(基于多元醇重量為最高20％重量)。如果使用了環(huán)氧乙烷，其優(yōu)選被用作聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)的引發(fā)劑或者用于封端所述聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)。適合的起始原料分子的非限制性例子包括二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。同樣適合的是聚乙二醇和聚丙二醇。
用于制備聚醚多元醇的適合的方法是已知的并且描述于例如EP-A283148和美國專利3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335和4,355,188。
除聚醚多元醇外，還可以使用較少量的分子量為32到500的低分子量二元醇和三元醇(基于多元醇重量為最高20％重量)。適合的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油或者三羥甲基丙烷。
按照本發(fā)明的實施方案，還可以使用氨基聚醚代替聚醚多元醇。氨基聚醚可以通過已知的方式將相應(yīng)的聚醚多元醇胺化來制備。在本發(fā)明的實施方案中，氨基聚醚是那些可以商品名JEFFANMINE從Huntsman Chemical Co.，Austin，TX得到的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的實施方案中，上述方法的組合可用于在含有異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物中提供聚醚單醇和單異氰酸酯兩者。
在本發(fā)明的實施方案中，含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物通過以下步驟制備使異氰酸酯組分與含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，其中NCO:異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比為至少1∶1.5、在某些情況下至少1∶1.8和在其它情況下至少1∶1.9。此外，NCO∶異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比可以為最高1∶2.5、在某些情況下最高1∶2.2和在其它情況下最高1∶2.1。在某些情況下，NCO∶異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比是1∶2。NCO∶異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比率可以在上面敘述的任何值之間變化。在本發(fā)明的實施方案中，對于每當(dāng)量的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，反應(yīng)一摩爾異氰酸酯組分。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物從二異氰酸酯、單異氰酸酯和二醇制備，其中NCO∶OH的當(dāng)量比為1∶2。在該實施方案中，所述反應(yīng)混合物包含二異氰酸酯和二醇的1/2加合物；較少量的較高分子量的低聚物，例如2/3加合物；單醇，其是二醇和單異氰酸酯的1/1加合物；非官能聚合物，其通過兩分子的單異氰酸酯與一分子的二醇的反應(yīng)形成；包含二醇和單醇兩者的各種產(chǎn)品；和較少量的未反應(yīng)的二醇。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，包含至少一個烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯/脲由上述含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物與含有異氰酸酯和反應(yīng)性硅烷基團(tuán)的化合物的反應(yīng)形成。所述反應(yīng)在至少1∶0.8和在某些情況下至少1∶0.9的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比下進(jìn)行。同樣。所述反應(yīng)可以在最高1∶1.1和在某些情況下最高1∶1.05的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比下進(jìn)行。在某些情況下，所述反應(yīng)可以在1∶1的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比下進(jìn)行。所述反應(yīng)可以在任何上面敘述的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比的值下或者在介于任何這些值之間的值下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實施方案中，在生產(chǎn)預(yù)聚物期間，反應(yīng)溫度保持低于大約150℃、在某些情況下在大約50和130℃之間和在其它情況下在大約50和100℃之間。反應(yīng)繼續(xù)直到未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)(或者異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán))的含量降低到理論值或者稍微低于該值。完成的預(yù)聚物通常具有，基于預(yù)聚物固體的重量，大約1到20％，在很多情況下大約1到10％重量的游離異氰酸酯基團(tuán)(或者異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán))含量。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，預(yù)聚物可以在一種或多種溶劑存在下制備，條件是所述溶劑在異氰酸酯-加聚反應(yīng)中基本上不起反應(yīng)。適合的溶劑的非限制性例子包括二甲基甲酰胺、酯、醚、酮酯、酮，例如甲基乙基酮和丙酮，二醇-醚-酯，氯代烴，脂族和脂環(huán)烴-取代的吡咯烷酮(pyrrolidinone)，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，氫化呋喃，芳香族烴及其混合物。
在本發(fā)明特別的實施方案中，在最終聚氨酯/脲水性分散體中溶劑的存在量占聚氨酯/脲水性分散體小于5重量％、在某些情況下小于2重量％、在其它情況下小于1重量％和在某些情況下小于0.5重量％。
在本發(fā)明的另外的實施方案中，除前述有機(jī)溶劑外，在生產(chǎn)預(yù)聚物期間和在得到的涂料組合物中，可以將含硅反應(yīng)性稀釋劑用作溶劑或者反應(yīng)性稀釋劑。這類反應(yīng)性稀釋劑的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
使用這些反應(yīng)性稀釋劑可以提供重要的益處。作為非限制性例子，涂料組合物可以包含較少的環(huán)?？刂频挠袡C(jī)溶劑。作為另一個非限制性例子，反應(yīng)性稀釋劑還可以充當(dāng)聚氨酯/脲分散體的輔助反應(yīng)劑，提供具有提高的無機(jī)特性的組合物。從這類組合物制備的涂層，與從不包含這類反應(yīng)性稀釋劑的組合物制備的涂層相比，具有不同的性能。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，聚醚氨基甲酸酯還可以通過過量的二醇與氨基硅烷反應(yīng)形成單醇，然后將得到的單醇與多異氰酸酯混合物(多異氰酸酯、二異氰酸酯和/或單異氰酸酯)反應(yīng)形成聚醚氨基甲酸酯來制備。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，按照本發(fā)明的方法獲得的聚氨酯/脲包括聚醚氨基甲酸酯，其包含兩個或多個，在很多情況下兩個反應(yīng)性的硅烷基團(tuán)，和聚醚氨基甲酸酯，其包含一個反應(yīng)性的硅烷基團(tuán)。還存在這樣的聚合物，其是包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的未反應(yīng)的化合物與氨基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。后面的聚合物，在很多情況下，以小于5％重量、在某些情況下以小于2.5％重量和在其它情況下小于1％重量的量存在。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲包含基于聚氨酯/脲的重量至少0.5％，在某些情況下至少1％，在其它情況下至少1.5％，和在某些情況下至少2％的烷氧基硅烷基團(tuán)。此外，聚氨酯/脲包含基于聚氨酯/脲的重量最高6％，在某些情況下最高5％，在其它情況下最高4.5％和在某些情況下最高4％的烷氧基硅烷基團(tuán)。聚氨酯/脲中的烷氧基硅烷基團(tuán)的水平可以是上面敘述的任何值或者介于上面敘述的任何值之間。
在本發(fā)明的實施方案中，通過沿著聚氨酯/脲鏈或者作為側(cè)基引入或者包含親水性部分，而使聚氨酯/脲具有水分散性或者水溶性。存在親水基團(tuán)能夠使聚氨酯/脲被穩(wěn)定地分散在水介質(zhì)中。適合的親水基團(tuán)的非限制性例子包括離子或者潛在離子基團(tuán)和/或側(cè)基或者端基的以化學(xué)方法引入聚氨酯/脲中的親水性環(huán)氧乙烷單元。
對于該目的可以使用任何適合的親水性部分。適合的親水性部分包括，但是不局限于，陰離子基團(tuán)、陽離子基團(tuán)和烯化氧基團(tuán)。
在本發(fā)明的實施方案中，親水基團(tuán)包括衍生自環(huán)氧乙烷單元或者其重復(fù)單元的部分。在該實施方案中，環(huán)氧乙烷衍生的部分以基于聚氨酯/脲重量為至少1百分?jǐn)?shù)，在某些情況下2百分?jǐn)?shù)和在其它情況下最高3百分?jǐn)?shù)的水平存在。此外，環(huán)氧乙烷衍生的部分可以基于聚氨酯/脲重量為最高10百分?jǐn)?shù)，在某些情況下最高8百分?jǐn)?shù)，在其它情況下最高6百分?jǐn)?shù)和在某些情況下最高5百分?jǐn)?shù)的水平存在。環(huán)氧乙烷衍生的部分可以任何列舉的水平或者以任何介于所列舉的值之間的水平存在。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲包含的以化學(xué)方法引入的陰離子基團(tuán)的水平為至少10、在某些情況下至少20和在其它情況下至少25和在某些情況下至少35毫克當(dāng)量/100克的聚氨酯/脲。此外，聚氨酯/脲包含的以化學(xué)方法引入的陰離子基團(tuán)的水平為最高120、在某些情況下最高100、在其它情況下最高80和在某些情況下最高60毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲。聚氨酯/脲包含的以化學(xué)方法引入的陰離子基團(tuán)在水平可以為上面列舉的任何值或者介于上面列舉的任何值之間。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，以化學(xué)方法引入的陰離子基團(tuán)是適合的酸基團(tuán)的鹽。對于該實施方案，進(jìn)一步而言，作為非限制性例子，酸性鹽中的酸基團(tuán)可以是羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)。在特定的實施方案中，陰離子基團(tuán)包括羧酸鹽基團(tuán)，其中羧酸基團(tuán)占聚氨酯/脲中的陰離子基團(tuán)的至少50摩爾％、在某些情況下至少70摩爾％、在其它情況下至少80摩爾％、在某些情況下至少90摩爾％、在其它情況下至少95摩爾％和尤其是至少99摩爾％。對于該實施方案，更進(jìn)一步而言，酸性鹽包含作為抗衡離子或者陽離子的胺，包括伯、仲和叔胺，氨，和/或堿金屬離子。在特別的實施方案中，陰離子基團(tuán)的至少80重量％是用叔胺中和的。在更特別的實施方案中，陰離子基團(tuán)的至少80重量％是用叔胺中和的羧酸根基團(tuán)。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲包含的親水性部分的水平，基于聚氨酯/脲的重量，為至少0.1％、在某些情況下至少1％、在其它情況下至少2％和在某些情況下至少3％。此外，聚氨酯/脲包含的親水性部分的水平，基于聚氨酯/脲的重量，為最高10％、在某些情況下最高9％、在其它情況下最高8％、在某些情況下最高6％和在其它情況下最高5％。在聚氨酯/脲中包含的親水性部分的水平可以是上面列舉的任何值或者可以介于上面列舉的任何值之間。
在特別的實施方案中，親水性部分選自包含烯化氧單元的側(cè)鏈和端鏈。在此使用的術(shù)語“烯化氧”指具有C1到C6碳鏈長度的二價烴，其在亞烷基鏈中還包含一個或多個醚氧原子，非限制性例子是衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的聚醚鏈段。在本發(fā)明特定的實施方案中，烯化氧單元是環(huán)氧乙烷。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲包含的以化學(xué)方法引入的陽離子基團(tuán)的水平為至少10、在某些情況下至少20和在其它情況下至少25和在某些情況下至少35毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲。此外，聚氨酯/脲包含的以化學(xué)方法引入的陽離子基團(tuán)的水平為最高120、在某些情況下最高100、在其它情況下最高80和在某些情況下最高60毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲。聚氨酯/脲包含的以化學(xué)方法引入的陽離子基團(tuán)在水平可以為上面列舉的任何值或者介于上面列舉的任何值之間。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，以化學(xué)方法引入的陽離子基團(tuán)是適合的胺的鹽和/或鎓基。對于該實施方案，進(jìn)一步而言，作為非限制性例子，鹽中的鎓基可以是季銨基團(tuán)、磷鎓基團(tuán)和锍基團(tuán)，其具有鹵素和/或甲基硫酸根抗衡離子。作為非限制性例子，胺可以是用無機(jī)酸中和的伯、仲和/或叔胺。在特定的實施方案中，陽離子基團(tuán)包括用無機(jī)酸中和的胺基團(tuán)，其中胺基團(tuán)占聚氨酯/脲中的陰離子基團(tuán)的至少50摩爾％、在某些情況下至少70摩爾％、在其它情況下至少80摩爾％、在某些情況下至少90摩爾％、在其它情況下至少95摩爾％和尤其是至少99摩爾％。對于該實施方案，更進(jìn)一步而言，無機(jī)酸可以選自HCl、HBr、H2SO4、磷酸和亞磷酸。在更特別的實施方案中，陽離子基團(tuán)的80重量％是用無機(jī)酸中和的胺基團(tuán)。
用于引入羧酸鹽、磺酸鹽和季銨氮基團(tuán)的適合的化合物描述于美國專利3,479,310、4,108,814和4,303,774，其中的公開在此引入作為參考。用于引入叔锍基團(tuán)的適合的化合物描述于美國專利3,419,533，其在此引入作為參考。在其引入聚氨酯/脲之前、期間或者之后，用于將潛在的陰離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陰離子基團(tuán)的適合的中和劑或者季銨化劑是叔胺、堿金屬陽離子或者氨。這些中和劑的例子公開于美國專利4,501,852和4,701,480，其在此引入作為參考。優(yōu)選的中和劑是三烷基-取代的叔胺，并且包括三乙基胺、N，N-二甲基-乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基-二乙醇胺。用于將潛在的陽離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)的適合的中和劑公開于美國專利3,479,310和3,419,533，其在此引入作為參考。
在另外的實施方案中，最高75％、在某些情況下最高50％的容許的、以化學(xué)方法引入的親水基團(tuán)，可以被已知的非離子的外部乳化劑替代，例如烷芳基型的那些，例如聚氧乙烯烷基醚、聚亞氧乙基壬基苯基醚或者聚亞氧乙基辛基苯基醚；烷基醚型的那些，例如聚亞氧乙基月桂基醚或者聚亞氧乙基油烯基醚；烷基酯型的那些，例如聚亞氧乙基月桂酸酯、聚亞氧乙基油酸酯或者聚亞氧乙基硬脂酸酯；和聚亞氧乙基芐基化的苯基醚型的那些。
本發(fā)明的一個實施方案提供了制備聚氨酯/脲水性分散體的方法，其包括(i)通過以下步驟制備具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物使有機(jī)多異氰酸酯與含有一個或多個選自-OH、-NH2和-SH的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物、任選地低分子量異氰酸酯反應(yīng)性化合物和任選地胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，其中多異氰酸酯和含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物之一或者兩者任選地含有親水性部分；和(ii)使(i)中的預(yù)聚物與通式(II)的化合物反應(yīng)OCN-Y-Si-(Z)3(II)其中Y和Z如以上的定義；和(iii)將(ii)中的反應(yīng)產(chǎn)物分散在含水介質(zhì)中。
在本發(fā)明的實施方案中，通式(II)的化合物以基于烷氧基硅烷基團(tuán)的重量，作為(i)和(ii)的百分?jǐn)?shù)，為至少0.5百分?jǐn)?shù)、在某些情況下1百分?jǐn)?shù)、在其它情況下至少1.5百分?jǐn)?shù)和在某些情況下至少2百分?jǐn)?shù)的量被引入聚氨酯/脲。此外，通式(II)的化合物以基于烷氧基硅烷基團(tuán)的重量，作為(i)和(ii)的百分?jǐn)?shù)，為最高6百分?jǐn)?shù)、在某些情況下最高5.5百分?jǐn)?shù)、在其它情況下最高5百分?jǐn)?shù)、在某些情況下最高4.5百分?jǐn)?shù)和在其它情況下最高4百分?jǐn)?shù)的量被引入聚氨酯/脲。通式(II)的化合物可以任何以上列舉的水平或者可以介于任何以上列舉的水平之間的水平引入聚氨酯/脲。
在本發(fā)明的實施方案中，包含親水基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物以這樣的量存在，即使得聚氨酯/脲包含上面列舉的水平的以化學(xué)方法引入的上述陰離子基團(tuán)。此外，聚氨酯/脲可以上面列舉的水平包含選自含有烯化氧單元的側(cè)鏈和端鏈的親水性部分。
在另外的實施方案中，包含親水基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物以這樣的量存在，即使得聚氨酯/脲包含上面列舉的水平的以化學(xué)方法引入的上述陽離子基團(tuán)。
在此使用的術(shù)語“中和劑”包括適用于將潛在的離子基團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的所有類型的試劑。
在本發(fā)明的實施方案中，用于在單步法或者兩步法中引入聚氨酯/脲的羧酸鹽基團(tuán)衍生自以下通式的羥基-羧酸類(HO)xQ(COOH)y其中，Q表示直鏈或者支鏈、含有1到12個碳原子的烷基或者芳烷基基團(tuán)，和x和y表示1到3的整數(shù)。這類羥基-羧酸類的非限制性例子包括檸檬酸和酒石酸。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，用于引入聚氨酯/脲的羧酸鹽基團(tuán)是上述通式中x＝2和y＝1的那些。這些二羥基鏈烷酸描述于美國專利3,412,054，其在此引入作為參考。優(yōu)選類別的二羥基鏈烷酸是由以下結(jié)構(gòu)式表示的二羥甲基鏈烷酸Q′-C(CH2OH)2-COOH其中Q’是氫或者含有1到8個碳原子的烷基基團(tuán)。最優(yōu)選的化合物是二羥甲基丙酸，即在上述通式中Q’是甲基的情況。
當(dāng)經(jīng)由在兩步法的第二個步驟中用于將預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為聚氨酯/脲的擴(kuò)鏈劑將陰離子或者潛在的陰離子基團(tuán)引入時，優(yōu)選的是使用含有陰離子或者潛在的陰離子基團(tuán)的氨基官能化合物，例如公開于美國專利3,539,483中的二氨基羧酸類或者羧酸鹽類，或者2，6-二氨基-己酸的鹽。當(dāng)磺酸鹽基團(tuán)是所希望的時，它們可以經(jīng)由擴(kuò)鏈劑引入，使用isothionic酸鹽或者二氨基磺酸鹽，其通式如下H2N-A-NH-B-SO3-其中A和B表示含有2到6個碳原子的脂族烴基團(tuán)，通常是亞乙基基團(tuán)。
離子基團(tuán)是經(jīng)由預(yù)聚物還是經(jīng)由擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯/脲不是關(guān)鍵的。因此，離子基團(tuán)可以排他地經(jīng)由預(yù)聚物引入或者經(jīng)由擴(kuò)鏈劑引入，或者一部分離子基團(tuán)可以按照任何方案引入。然而，優(yōu)選的是經(jīng)由預(yù)聚物引入離子基團(tuán)，因為這使得在制備聚氨酯/脲分散體中可以有寬范圍的工藝變化。
用于引入側(cè)基或者端基親水性環(huán)氧乙烷單元的適合的化合物可以是在異氰酸酯-加聚反應(yīng)中為單官能或者雙官能的化合物，和包括，但是不局限于i)含有側(cè)基親水性環(huán)氧乙烷單元的二異氰酸酯，ii)在異氰酸酯-加聚反應(yīng)中是雙官能的并且含有側(cè)基親水性環(huán)氧乙烷單元的化合物，
iii)含有端基親水性環(huán)氧乙烷單元的單異氰酸酯，iv)在異氰酸酯加聚反應(yīng)中是單官能的并且含有端基親水性環(huán)氧乙烷單元的化合物，和v)其混合物。
這類化合物的例子公開于美國專利3,905,929、3,920,598和4,190,566，其公開在此引入作為參考。在本發(fā)明的實施方案中，親水性組分是具有含有環(huán)氧乙烷單元的端基親水鏈的一羥基聚醚。這些親水性組分可以如前述專利所描述的來生產(chǎn)，其中使用環(huán)氧乙烷和任選地另一種烯化氧例如環(huán)氧丙烷來烷氧基化單官能起始原料，例如甲醇或者正丁醇。
在本發(fā)明的實施方案中，必須中和足夠量的潛在的離子基團(tuán)，使得當(dāng)與親水性環(huán)氧乙烷單元和任選的外部乳化劑結(jié)合時，聚氨酯/脲最終產(chǎn)品將是穩(wěn)定的分散體。在很多情況下，至少大約75％和在某些情況下至少大約90％的潛在的離子基團(tuán)被中和成相應(yīng)的離子基團(tuán)。潛在的離子基團(tuán)向離子基團(tuán)的轉(zhuǎn)化以已知的方式進(jìn)行，例如提出了適合的中和劑的前述專利所描述的。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，預(yù)聚物是NCO-基團(tuán)終端的(NCO預(yù)聚物)并且可以與作為鏈終止劑或者擴(kuò)鏈劑的胺反應(yīng)。作為使NCO預(yù)聚物與含氨基基團(tuán)的化合物反應(yīng)的非限制性示例性方法，將預(yù)聚物分散在水中，然后使預(yù)聚物與含氨基基團(tuán)的化合物反應(yīng)，所述含氨基基團(tuán)的化合物可以在分散NCO預(yù)聚物之前、期間或者之后與水混合。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲的支化可以通過具有高于2的胺官能度的化合物來實現(xiàn)。
在特別的實施方案中，NCO預(yù)聚物與組分反應(yīng)，該組分的平均胺官能度，即每分子的胺氮原子數(shù)量，可以為大約2到6、更優(yōu)選大約2到4和最優(yōu)選大約2到3。希望的官能度還可以通過使用多胺的混合物來獲得。
適合的胺包括，但是不局限于，按照Zerewitinoff測試具有異氰酸酯反應(yīng)性氫，例如伯胺或者仲胺基團(tuán)的含有2到6個胺基團(tuán)烴多胺。多胺可以是芳族、脂族或者脂環(huán)族胺并且含有1到30個碳原子、優(yōu)選2到15個碳原子和更優(yōu)選2到10個碳原子。這類多胺可以含有另外的取代基，條件是它們不具有如伯胺或者仲胺那樣的與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性。
多胺的非限制性例子包括公開于美國專利4,408,008中的那些，其在此引入作為參考。可用于本發(fā)明的多胺的特定的非限制性例子包括乙二胺、1，6-己二胺、1，2-和1，3-丙二胺、異構(gòu)的丁二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、亞二甲苯基二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3和/或-1，4-亞二甲苯基二胺、1-氨基-1-甲基-4(3)-氨甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲代亞苯基二胺、肼、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，多胺選自1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或者IPDA)、雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)-甲烷、1，6-二氨基己烷、肼、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。
按照本發(fā)明使用的含氨基基團(tuán)的化合物的量取決于NCO預(yù)聚物中的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量。通常，異氰酸酯基團(tuán)與氨基基團(tuán)的當(dāng)量比是1.0∶0.6到1.0∶1.1、在某些情況下1.0∶0.8到1.0∶0.98。
NCO預(yù)聚物和含氨基基團(tuán)的化合物之間的反應(yīng)通常在5到90℃、在某些情況下20到80℃和在其它情況下30到60℃的溫度下進(jìn)行。通常保持所述反應(yīng)條件直到異氰酸酯基團(tuán)基本上完全反應(yīng)。
在本發(fā)明的實施方案中，預(yù)聚物可以按照在聚氨酯化學(xué)中已知的方法轉(zhuǎn)化為聚氨酯/脲水性分散體，這些方法描述于例如“水基聚氨酯”，Rosthauser等，Advances in Urethane Science andTechnology，第10卷，第121-162頁(1987)。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲可以通過反向法或者直接法分散在水中。在直接法中，水被加入到聚氨酯/脲中以首先形成油包水乳液，其經(jīng)過粘度最大值之后，被轉(zhuǎn)化為水包油型乳液。在反向法中，聚氨酯/脲被加入到水中，其避免了經(jīng)過粘度最大值的必要。
盡管通過直接法制備分散體需要更多能量，但是如果將聚氨酯/脲加入到水中時聚合物的粘度過高，則必需使用該方法。當(dāng)在有機(jī)相中制備完全反應(yīng)的聚氨酯/脲時，特別是當(dāng)僅僅使用了少量的溶劑時，通常獲得高粘度聚合物。
在本發(fā)明的實施方案中，在直接或者反向法中，擴(kuò)鏈胺存在于水中，以完成異氰酸酯預(yù)聚物向聚氨酯/脲的轉(zhuǎn)化。溶劑保留在分散體中作為聚結(jié)助劑。
在本發(fā)明可選擇的實施方案中，在直接或者反向方法中，在溶劑溶液中，作為非限制性例子如丙酮中，完成擴(kuò)鏈。在該實施方案中，溶劑將溶液分散到水中，然后除去溶劑，留下無溶劑的分散體。
在本發(fā)明的實施方案中，得到的聚氨酯/脲含水分散體是聚氨酯/脲粒子的穩(wěn)定的含水分散體，其固體含量為至少15％、在某些情況下至少20％、在其它情況下至少25％和在某些情況下至少30重量％。此外，含水分散體的固體含量為最高60％、在某些情況下最高55％、在其它情況下最高50％和在某些情況下最高45％重量。然而，同樣可能的是將分散體稀釋到所希望的任何最小固體含量。在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明含水分散體中的固體含量可以是上面列舉的任何值或者是介于上面列舉的任何值之間的值。
在本發(fā)明的實施方案中，含水分散體中的聚氨酯/脲粒子的平均粒度為至少0.001微米、在某些情況下至少0.01微米。此外，在含水分散體中的聚氨酯/脲粒子的平均粒度不超過100微米、在某些情況下不超過50微米和在其它情況下不超過25微米。小的粒度能提高分散粒子的穩(wěn)定性，并且還導(dǎo)致高表面光澤度涂膜的形成。含水分散體中的聚氨酯/脲粒子的平均粒度可以是任何以上列舉的值或者是介于任何以上列舉的值之間的值。
本發(fā)明的實施方案提供了包含上述聚氨酯/脲水性分散體的涂料組合物。本發(fā)明的另外的實施方案提供了涂覆的基材，其包括基材和涂料組合物的涂層，該涂層覆蓋基材表面的至少一部分。
本發(fā)明的另一個實施方案提供了涂覆基材的方法，其包括將上述涂料組合物涂覆到基材表面上。該實施方案的另一個方面提供了按照本發(fā)明方法涂覆的基材。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明含水分散體可以與其它分散體或者與其它已知的添加劑共混，例如填料、增塑劑、顏料、炭黑、二氧化硅溶膠和已知的均化劑、潤濕劑、防沫劑和穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的另外的實施方案中，并且為了改進(jìn)由本發(fā)明分散體獲得的涂層的耐化學(xué)品性和硬度，它們可以與基于得到的組合物的重量最高70％用量的膠態(tài)硅石共混。雖然不受限于任何單一理論，該改進(jìn)據(jù)信是由于膠態(tài)硅石在每個粒子的表面上含有具有Si-OH基團(tuán)的聚二氧化硅的事實。這些Si-OH基團(tuán)可以與硅烷反應(yīng)，使得在無機(jī)改性的有機(jī)基質(zhì)和二氧化硅粒子之間存在化學(xué)鍵。相信這為薄膜提供了不同于彈性體的特性，其中硬相由軟連續(xù)相圍繞。膠態(tài)硅石的適合的例子包括具有各種粒度和表面處理劑例如氫氧化鈉或者氫氧化銨的那些。
表面處理的非限制性例子包括堿洗或者酸洗。對于含有陰離子基團(tuán)的聚氨酯/脲，堿洗是優(yōu)選的，對于含有陽離子基團(tuán)的聚氨酯/脲，酸洗是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的實施方案中，聚氨酯/脲水性分散體適合于涂覆和浸漬織造和非織造紡織品、皮革、紙張、木材、金屬、陶瓷、石料、混凝土、瀝青、硬纖維、稻草、玻璃、瓷器、各種不同類型的塑料、用于抗靜電和抗皺整理的玻璃纖維。對于該實施方案，進(jìn)一步而言，聚氨酯/脲可以用作用于非織造織物、粘合劑、增粘劑、層合劑、疏水化試劑、增塑劑的粘結(jié)劑。此外，聚氨酯/脲可以用作用于軟木粉或者鋸屑、玻璃纖維、石棉、紙類材料、塑料或者橡膠廢料、陶瓷材料的粘結(jié)劑。此外，聚氨酯/脲可以用作織物印花和造紙工業(yè)中的輔助試劑；作為聚合物的添加劑，例如施膠劑，例如用于玻璃纖維的施膠劑；和用于處理皮革的輔助試劑。
在本發(fā)明的實施方案中，通過各種涂敷技術(shù)獲得的產(chǎn)品的干燥可以在室溫下或者在升高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)產(chǎn)品被固化時，水蒸發(fā)和硅烷基團(tuán)相互反應(yīng)形成Si-O-Si鍵，其提供了另外的交聯(lián)。為此，為了獲得類似的性能指標(biāo)，該產(chǎn)品的分子量不必象現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品那樣高。這意味著聚氨酯/脲的粘度是較低的，這意味著可以獲得較高固體含量的產(chǎn)品或者較少的溶劑是必要的。
通過以下實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受以下實施例的限制，其中全部份和百分?jǐn)?shù)是重量份和百分?jǐn)?shù)，除非另作說明。
具體實施例方式
實施例使用在以下表中的材料制備硅烷官能聚氨酯分散體


固體％、NCO含量和NMP含量基于具體的配方計算。粘度測量使用Brookfield粘度計(Brookfield engineering，Inc.，Middleboro，MA)，1號轉(zhuǎn)軸，在50rpm下在25℃下進(jìn)行。粒度在HORIBALA-910粒度分析器(可得自HORIBA Laboratory Products，Irvine，CA)上測定。
該分散體在四周內(nèi)是穩(wěn)定的，即沒有觀察到可見的分散體的沉淀或者粘度的變化。
使用實施例1和2的分散體作為涂層準(zhǔn)備冷軋鋼Q-板(可得自Q-板公司，F(xiàn)arnworth，UK)。將樹脂流延成10密耳濕膜，其產(chǎn)生2密耳干膜。在每個實施例中，將一個涂覆的板在環(huán)境條件下干燥一周，將另一個涂覆的板在環(huán)境條件干燥30分鐘，然后置于150℃烘箱中10分鐘。通過目測檢查，發(fā)現(xiàn)全部四個固化/干燥的涂層均是透明和光澤的，并且正如在將所述板彎曲180°之后在涂層中沒有可見的缺陷所說明的，是柔性的。
按照以下測定甲基乙基酮(MEK)雙摩擦。將21b球形錘頭的錘子的球用幾層布(折疊兩次的8″× 8″布)可靠地包裹并且使用橡皮筋固定。將布用MEK飽和。將濕的球形錘頭的錘子放在涂層表面上，使得球形錘頭與該表面處于90°角。不施加向下的壓力，將錘子在大約4″長的涂層區(qū)域中推來推去。向前和向后運(yùn)動一次算作1次雙摩擦。在每25次雙摩擦之后將布用甲乙酮再飽和。所述涂層通過100次甲乙酮雙摩擦，而沒有出現(xiàn)涂層的惡化，即透明性和光澤度沒有明顯的變化。
該數(shù)據(jù)表明，制備的涂層是透明的、光澤的、具有良好的耐溶劑性的軟質(zhì)薄膜。
雖然上文中為了說明的目的已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)僅僅為了說明的目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對其進(jìn)行改變，除非這是被本發(fā)明權(quán)利要求限定的。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯/脲，其包含A)至少一種通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3(I)其中X選自O(shè)和NR2；每個存在的R2獨立地選自H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、環(huán)烷基、芳基和芐基；Y選自C1-C8直鏈和支鏈亞烷基；和每個存在的Z獨立地選自在100℃以下對于異氰酸酯基團(tuán)是惰性的的有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個基團(tuán)是包含1到4個碳原子的烷氧基基團(tuán)；和B)親水性部分。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中所述至少一種烷氧基硅烷基團(tuán)占聚氨酯/脲的0.5到6重量％。
3.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中Z是通式-O-R1的基團(tuán)，其中R1選自C1-C5直鏈和支鏈烷基。
4.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中親水性部分包含一個或多個選自含有烯化氧單元的側(cè)鏈和端鏈、陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)的基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中烯化氧單元是衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。
6.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中至少80重量％的陽離子基團(tuán)是用酸中和的胺基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中至少80重量％的陰離子基團(tuán)是用叔胺、鈉、鉀和/或鋰離子中和的羧酸根基團(tuán)。
8.一種聚氨酯/脲水性分散體，其包含(i)含水介質(zhì)；和(ii)聚氨酯/脲，其包含A)至少一種通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)-X-CO-NR2-Y-Si-(Z)3(I)其中X選自O(shè)、S和NR2；每個存在的R2獨立地選自H、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、環(huán)烷基、芳基和芐基；Y選自C1-C8直鏈和支鏈亞烷基；和每個存在的Z獨立地選自在100℃以下對于異氰酸酯基團(tuán)是惰性的的有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個基團(tuán)是包含1到4個碳原子的烷氧基基團(tuán)；和B)親水性部分。
9.權(quán)利要求8的分散體，其中聚氨酯/脲包含基于聚氨酯/脲的重量為0.5到6重量％的烷氧基硅烷基團(tuán)。
10.權(quán)利要求8的分散體，其中聚氨酯/脲包含10到120毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲的以化學(xué)方法引入的陰離子基團(tuán)和基于聚氨酯/脲的重量最高10％重量的親水性部分。
11.權(quán)利要求8的分散體，其中所述親水性部分選自含有烯化氧單元的側(cè)鏈和端鏈。
12.權(quán)利要求11的分散體，其中烯化氧單元是環(huán)氧乙烷。
13.權(quán)利要求10的分散體，其中至少80重量％的陰離子基團(tuán)是用叔胺中和的羧酸根基團(tuán)。
14.權(quán)利要求8的分散體，其中聚氨酯/脲包含10到120毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲的以化學(xué)方法引入的陽離子基團(tuán)和基于聚氨酯/脲的重量最高10％重量的親水性部分。
15.權(quán)利要求14的分散體，其中至少80重量％的陽離子基團(tuán)是用酸中和的胺基團(tuán)。
16.一種制備聚氨酯/脲水性分散體的方法，其包括(a)通過以下步驟制備具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物使有機(jī)多異氰酸酯與含有一個或多個選自-OH、-NH2和-SH的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物、任選地低分子量異氰酸酯反應(yīng)性化合物和任選地胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，其中多異氰酸酯和含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物之一或者兩者任選地含有親水性部分；和(b)使(i)中的預(yù)聚物與通式(II)的化合物反應(yīng)OCN-Y-Si-(Z)3(II)其中Y選自C1-C8直鏈和支鏈亞烷基；和每個存在的Z獨立地選自有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)在100℃以下對于異氰酸酯基團(tuán)是惰性的，條件是至少一個基團(tuán)是含有1到4個碳原子的烷氧基基團(tuán)，(c)將(b)中的反應(yīng)產(chǎn)物分散在含水介質(zhì)中。
17.權(quán)利要求16的方法，其中通式(II)的化合物以基于烷氧基硅烷基團(tuán)的重量，作為(i)和(ii)的百分?jǐn)?shù)，為0.5到6重量％的量引入聚氨酯/脲。
18.權(quán)利要求16的方法，其中含有親水基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物以這樣的量存在，使得聚氨酯/脲包含10到120毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲的以化學(xué)方法引入的陰離子基團(tuán)和基于聚氨酯/脲的重量最高10％重量的親水性部分，該親水性部分選自含有烯化氧單元的側(cè)鏈和端鏈。
19.權(quán)利要求18的方法，其中至少80重量％的陰離子基團(tuán)是用叔胺中和的羧酸根基團(tuán)。
20.權(quán)利要求16的方法，其中含有親水基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物以這樣的量存在，使得聚氨酯/脲包含10到120毫克當(dāng)量/100克聚氨酯/脲的以化學(xué)方法引入的陽離子基團(tuán)和基于聚氨酯/脲的重量最高10％重量的親水性部分，該親水性部分選自含有烯化氧單元的側(cè)鏈和端鏈。
21.權(quán)利要求20的方法，其中至少80重量％的陽離子基團(tuán)是用酸中和的胺基團(tuán)。
22.一種涂料組合物，其包含權(quán)利要求4的聚氨酯/脲水性分散體。
23.一種涂覆的基材，其包括基材和權(quán)利要求22的組合物的涂層，該涂層覆蓋所述基材的至少一部分表面。
24.一種涂覆基材的方法，其包括將權(quán)利要求22的組合物涂覆到基材的表面。
25.按照權(quán)利要求24的方法涂覆的基材。
全文摘要
聚氨酯/脲，其包含親水性部分和通式(I)的烷氧基硅烷基團(tuán)－X－CO－NR
文檔編號C08G18/10GK1637036SQ200410102159
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者R·R·勒斯勒, L·K·金丁 申請人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司