專利名稱：硫脲殼聚糖－Ag的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多糖衍生物抗菌劑，特別涉及一種硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
殼聚糖(Chitosan、Deacetylated chitin、Flonac N、甲殼胺、脫乙酰甲殼素、可溶性甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、脫乙酰幾丁質(zhì)、聚氨基葡糖、可溶性甲殼素、粘性甲殼素)(溫玉麟，等.甲殼素及其衍生物在藥物制劑中的應(yīng)用。中國海洋藥物，1989；(1)33)，化學(xué)名為(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖(王愛勤，等.水溶性甲殼素、甲殼胺及其衍生物的制備和應(yīng)用.中國海洋藥物，1996；(3)31)，是甲殼素最重要的衍生物，分子量十幾萬至幾十萬。
殼聚糖由于具有良好的生物相容性、生物降解性、無毒副作用以及抗菌、抗病毒特性，近年來在醫(yī)藥保健、食品保鮮、農(nóng)業(yè)、化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而單純的殼聚糖的抗菌、抗病毒的效果是有限的。Ag+有很好的抗菌效果，在抗菌陶瓷(抗菌衛(wèi)生潔具、抗菌釉面磚和抗菌餐具)、抗菌涂料、抗菌塑料、抗菌薄膜、抗菌化妝品等領(lǐng)域有廣泛地應(yīng)用。但是Ag+不穩(wěn)定，在環(huán)境中容易被還原成黑色的Ag，影響其應(yīng)用。本發(fā)明充分利用殼聚糖良好的生物相容性、生物降解性、無毒副作用以及抗菌、抗病毒特性，同時通過化學(xué)改性使殼聚糖攜帶上硫脲基團(tuán)，硫脲基團(tuán)與Ag+有很好地絡(luò)合能力，使負(fù)載到殼聚糖上的Ag+更穩(wěn)定，進(jìn)一步提高殼聚糖的抗菌性能，可以廣泛地應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)作物抗菌抗病以及水果保鮮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供一種硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物。
本發(fā)明的另一目的是提供硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物的制備方法。
該硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物，其特征在于在殼聚糖的至少一個葡萄糖胺結(jié)構(gòu)單元的C-2上連接有硫脲基團(tuán)，該硫脲基團(tuán)上的硫原子與銀離子配位。
其中，可以是由1-3個該硫脲基團(tuán)上的硫原子與1個銀離子配位。
該硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式可以為Ag+與硫脲基團(tuán)配位比＝1∶1 Ag+與硫脲基團(tuán)配位比＝1∶2
Ag+與硫脲基團(tuán)配位比＝1∶3硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式本發(fā)明上述的另一目的是通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)的該硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物的制備方法是將殼聚糖和硫氰酸銨混合，其中該殼聚糖中的葡萄糖胺單元與該硫氰酸銨的摩爾比例為1∶1-3，在70-80℃的回流條件下反應(yīng)制得硫脲殼聚糖，再將硫脲殼聚糖溶解后與硝酸銀以硫脲基團(tuán)Ag+為1∶1-3的摩爾比例混合制得硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物。其反應(yīng)方程式如下 殼聚糖(CTS) 硫氰酸銨 硫脲殼聚糖(CTS-Tu)其中，硫脲殼聚糖在乙醇中回流制得。
所制得的硫脲殼聚糖還可以進(jìn)一步純化。
所說的純化為過濾或/和抽提。
該抽提為乙醇抽提。
該制得的硫脲殼聚糖是用1％的醋酸溶解后與硝酸銀混合。
所述的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物具有抗菌功能，故本發(fā)明的又一目的是提供硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物在制備抗菌劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的再一目的是提供一種抗菌劑組合物，該組合物包括有硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物和殼聚糖。


圖1本發(fā)明中硫脲殼聚糖(TU-CTS)的紅外圖譜；圖2本發(fā)明中硫脲殼聚糖的13C NMR圖；圖3原料殼聚糖的13C NMR圖；圖4本發(fā)明硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物(TU-CTS-Ag+)中的Ag的3d電子XPS圖譜；圖5本發(fā)明硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物中的S的2p電子XPS圖譜。
具體實施例方式
下面通過說明性實施例和效果實施例來更好地理解本發(fā)明。
實施例1將16g殼聚糖粉末(脫乙酰度94％，浙江玉環(huán)生物化學(xué)公司)、15g硫氰酸銨和150ml無水乙醇加入到250ml三頸瓶中，攪拌，回流24小時后，過濾得到淺黃色的粉末；將該固體用無水乙醇抽提24小時，去掉未反應(yīng)的硫氰酸銨，烘干，得到硫脲殼聚糖。稱取上述硫脲殼聚糖0.5g，溶解到1％醋酸溶液500ml，另外加入含0.5g硝酸銀的50ml水溶液，混勻，得到硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物。所得的硫脲殼聚糖用紅外和13C NMR表征，得到確證，參考圖1、2和3。從硫脲殼聚糖的紅外光譜圖中可以看出，在1535.1cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬于硫脲基團(tuán)的特征吸收峰；其中，殼聚糖的酰胺帶的特征吸收峰1648.7cm-1(ν(C＝O))和1600.1cm-1(δ(-NH2)消失了，而在1631.65cm-1(δ(-NH2))處出現(xiàn)了硫脲基團(tuán)的氨基吸收峰，這些證明了殼聚糖上的氨基轉(zhuǎn)化為硫脲基團(tuán)。在13C NMR圖譜中，殼聚糖的葡萄糖胺單元中的各碳原子化學(xué)位移如下58.3(C2)，62.5(C6)，72.5(C3)，77.2(C5)，79.1(C4)and 100.0(C1)(ppm)；殼聚糖上的氨基轉(zhuǎn)化為硫脲基團(tuán)后，各碳原子化學(xué)位移為δ(C2)66.4，(C6)，71.4(C3)，76.1(C5)，78.6(C4)and 98.9(C1)(ppm)；而C-2碳原子顯著的移向低場，其他的碳原子輕微地移向高場。部分C-2碳原子上氨基沒有轉(zhuǎn)化為硫脲基團(tuán)，其化學(xué)位移為57.1ppm。這說明硫脲基團(tuán)是連接在殼聚糖單元的C-2碳原子上，化學(xué)位移在δ163.3ppm處的碳原子歸屬到硫脲基團(tuán)的碳原子。
所得的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物用XPS得到證實，參考圖4和5。從圖中可以看出，Ag+與硫脲殼聚糖絡(luò)合后，電子結(jié)合能分別從374.3eV和380.2eV移動到372.3eV和378.4eV；而硫脲殼聚糖中的S原子的電子結(jié)合能從164.9eV移動到167.1eV。這就充分說明Ag+與硫脲殼聚糖發(fā)生了強(qiáng)烈地配位，形成了硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物。
實施例2將16g殼聚糖粉末(脫乙酰度94％)、30g硫氰酸銨和300ml無水乙醇加入到500ml三頸瓶中，攪拌，回流24小時后，過濾得到淺黃色的粉末；將該固體用300ml無水乙醇抽提24小時，去掉未反應(yīng)的硫氰酸銨，烘干，得到硫脲殼聚糖。
分別稱取上述硫脲殼聚糖0.5g和0.5g殼聚糖粉末(脫乙酰度94％，分子量約3.0×105)，溶解到1％醋酸溶液1000ml，另外加入含0.5g硝酸銀的50ml水溶液，混勻，得到復(fù)配的含硫脲殼聚糖-Ag+抗菌劑。
實施例3將16g殼聚糖粉末(脫乙酰度94％)、45g硫氰酸銨和500ml無水乙醇加入到1000ml三頸瓶中，攪拌，回流24小時后，過濾得到淺黃色的粉末；將該固體用500ml無水乙醇抽提24小時，去掉未反應(yīng)的硫氰酸銨，烘干，得到硫脲殼聚糖。
分別稱取上述硫脲殼聚糖0.5g和0.5g殼聚糖粉末(脫乙酰度94％，分子量約3.0×105)，溶解到1％醋酸溶液1000ml，另外加入含1.0g硝酸銀的50ml水溶液，混勻，得到復(fù)配的含硫脲殼聚糖-Ag+的抗菌劑。
效果實施例1將實施例1得到的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物用牛膏蛋白胨瓊脂平板法測定，得到該絡(luò)合物與其他的抗菌劑對一些微生物的最小抑菌濃度，見表1。
表1硫脲殼聚糖-Ag+抗菌劑與其他的抗菌劑對細(xì)菌的抗菌性能比較

從上表中可以看出，硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物比單純的殼聚糖和其他的抗菌劑效果要好。
效果實施例2將實施例2得到的硫脲殼聚糖-Ag+抗菌劑。用馬鈴薯蔗糖瓊脂平板法測定，得到該抗菌劑與其他抗菌劑對一些微生物的最小抑菌濃度，見表2。
表2含硫脲殼聚糖-Ag+的抗菌劑與其他抗菌劑對真菌的抗菌性能比較

從上表中可以看出，含硫脲殼聚糖-Ag+抗菌劑比單純的殼聚糖和其他的抗菌劑效果要好。
權(quán)利要求
1.一種硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物，其特征在于在殼聚糖中的至少一個葡萄糖胺結(jié)構(gòu)單元的C-2上連接有硫脲基團(tuán)，該硫脲基團(tuán)上的硫原子與銀離子配位。
2.如權(quán)利要求1所述的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物，其特征在于由1-3個硫脲基團(tuán)上的硫原子與1個銀離子配位。
3.如權(quán)利要求1所述的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物的制備方法，其特征在于將殼聚糖和硫氰酸銨混合，其中該殼聚糖中的葡萄糖胺結(jié)構(gòu)單元與該硫氰酸銨的摩爾比例為1∶1-3，在70-80℃的回流條件下反應(yīng)制得硫脲殼聚糖，再將硫脲殼聚糖溶解后與硝酸銀以硫脲基團(tuán)∶Ag+為1∶1-3的摩爾比例混合制得硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于硫脲殼聚糖在乙醇中回流制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于將所制得的硫脲殼聚糖進(jìn)一步純化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說的純化為過濾或/和抽提。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所說抽提為乙醇抽提。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7任一項所述的制備方法，其特征在于該制得的硫脲殼聚糖是用1％的醋酸溶解后與硝酸銀混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物在制備抗菌劑中的應(yīng)用。
10.一種抗菌劑組合物，其特征在于其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫脲殼聚糖-Ag+絡(luò)合物和殼聚糖。
全文摘要
本發(fā)明合成了一種硫脲殼聚糖－Ag
文檔編號C08B37/00GK1712417SQ200410084798
公開日2005年12月28日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者陳水平, 吳國忠, 龍德武 申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所