專利名稱：具有膦酸酯型阻燃劑的聚合物粉料，生產(chǎn)方法和由該聚合物粉料生產(chǎn)的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有膦酸酯型阻燃劑的以聚酰胺或共聚酰胺，優(yōu)選尼龍-12為基礎(chǔ)的聚合物粉料，該粉料的生產(chǎn)方法，以及通過選擇性熔化各區(qū)域或選擇性將它們彼此結(jié)合的分層方法(layer-by-layer process)由該粉料生產(chǎn)的模制品。
背景技術(shù)：
最近，對于快速生產(chǎn)原型(prototypes)的方法出現(xiàn)了需求，選擇性激光燒結(jié)是特別適合于快速制原型的方法。在該方法中，用激光束簡短地選擇性照射腔內(nèi)的聚合物粉料，導(dǎo)致被激光束照射的粉料的顆粒熔化。熔融顆粒熔合，再次固化，形成固體塊。用該方法，通過重復(fù)施加新的層和照射它們能夠簡單和快速地生產(chǎn)三維物體，包括具有復(fù)雜形狀的那些。
專利說明書US 6,136,948和WO 96/06881(二者均屬于DTMCorporation)詳細(xì)描述了實現(xiàn)由粉狀聚合物制備模制品的激光燒結(jié)(快速制原型)的方法。對于該應(yīng)用要求了多種多樣的聚合物和共聚物，例如聚乙酸酯，聚丙烯，聚乙烯，離聚物和聚酰胺。
已經(jīng)證明尼龍-12粉料(PA-12)在激光燒結(jié)工業(yè)中可尤其成功地用于生產(chǎn)模制品，尤其生產(chǎn)工程組件。由PA12粉料制造的部件滿足對于機(jī)械負(fù)荷所需的高要求，因此具有尤其接近隨后通過擠出或注塑獲得的大量生產(chǎn)部件的那些性能的性能。
具有良好適用性的PA 12粉料這里具有50-150μm的中值粒度(d50)，并且例如可以如在DE 197 08 946或DE 44 21 454中那樣獲得。如在EP 0 911 142中所述，這里優(yōu)選使用熔點為185-189℃，熔化焓為112J/g，和冰點為138-143℃的尼龍-12粉料。
具有良好適用性的其它方法是如在WO 01/38061中所述的SIB方法，或如在EP 1015214中所述的方法。該兩種方法使用在所要熔化粉料的區(qū)域上的紅外加熱來操作，在第一種方法中通過應(yīng)用抑制劑，在第二種方法中利用掩模來獲得選擇性。在市場上被廣泛接受的另一種方法是如在EP 0 431 924中的立體印刷(3D printing)，其中通過選擇性應(yīng)用于粉料層的粘結(jié)劑的固化來生產(chǎn)模制品。另一種方法描述在DE 103 11 438中，在該方法中，熔化所需的能量通過微波發(fā)生器來提供，以及通過應(yīng)用敏感劑(susceptor)來獲得選擇性。
對于這些方法，可以使用粉狀基材，尤其聚合物或共聚物，優(yōu)先選自聚酯，聚氯乙烯，聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，離聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或它們的混合物。
雖然已知聚合物粉料固有地具有良好性能，但使用這些粉料制備的模制品仍然具有一些缺點。目前使用的聚合物粉料的一個特定缺點是它們的高易燃性和燃燒性。目前這阻止了上述方法在短期內(nèi)(in shortruns)例如在飛機(jī)制造中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠在上述方法之一中用于生產(chǎn)低易燃性的部件的聚合物粉料。尤其，這里的意圖是要獲得UL V-0分級。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將含膦酸酯的阻燃劑加入到聚合物中能夠生產(chǎn)出聚合物粉料，該粉料可在其中各區(qū)域被選擇性熔化或選擇性結(jié)合的分層方法(layer-by-layer process)中用于制備UL分級顯著優(yōu)于由普通聚合物粉料組成的模制品的模制品。例如，該方法能夠獲得UL V-0分級。如果同時保持了組分的機(jī)械性能，則是特別理想的。
本發(fā)明因此提供了用于以其中各區(qū)域被選擇性熔化或彼此結(jié)合的分層方法加工的聚合物粉料，其中該粉料包括至少一種聚合物和至少一種含膦酸酯的阻燃劑。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物粉料的方法，該方法包括將至少一種聚合物粉料在其中含膦酸酯的阻燃劑具有至少低溶解度的溶劑的存在下混合，然后除去分散介質(zhì)/溶劑。所使用的阻燃劑的熔點當(dāng)然必須是在室溫以上。
本發(fā)明還提供了通過其中各區(qū)域選擇性熔化或選擇性彼此結(jié)合的分層方法生產(chǎn)的模制品，其中該模制品包括含膦酸酯的阻燃劑和至少一種聚合物。
本發(fā)明的聚合物粉料具有優(yōu)點它能夠在其中各區(qū)域選擇性熔化或選擇性彼此結(jié)合的分層方法中使用，以生產(chǎn)具有低易燃性和燃燒性的模制品。因此可以獲得達(dá)到UL(Underwriters Laboratories)V-0分級的模制品。阻燃劑的添加大多損害了模制品的機(jī)械性能。然而，本發(fā)明的模制品保持了良好的斷裂拉伸應(yīng)變和僅輕微降低的彈性模量，這時指當(dāng)與沒有添加阻燃劑的材料組成的模制品比較時。這開通了迄今因為差的燃燒性分級而不能進(jìn)入的應(yīng)用領(lǐng)域。
以下描述本發(fā)明的聚合物粉料，以及它的生產(chǎn)方法，但目的不是限制本發(fā)明。
用于以其中各區(qū)域選擇性熔化或選擇性彼此結(jié)合的分層方法加工的本發(fā)明的聚合物粉料的特征是該粉料包括至少一種聚合物或共聚物和至少一種含膦酸酯的阻燃劑。
優(yōu)選存在于本發(fā)明的聚合物粉料中的聚酰胺是每碳酰胺基具有至少8個碳原子的聚酰胺。本發(fā)明的聚合物粉料優(yōu)選包括至少一種每碳酰胺基含有10個或10個以上碳原子的聚酰胺。該聚合物粉料尤其優(yōu)選包括選自尼龍6，12(PA 612)，尼龍-11(PA-11)和尼龍-12(PA 12)中的至少一種聚酰胺。
本發(fā)明的聚合物粉料優(yōu)選包括中值粒度為10-250μm，優(yōu)選45-100μm，尤其優(yōu)選50-80μm的聚酰胺。
尤其適于激光燒結(jié)的聚合物粉料是其熔點為185-189℃，優(yōu)選185-188℃，其熔化焓為112±17J/g，優(yōu)選100-125J/g，以及其冰點為133-148℃，優(yōu)選139-143℃的尼龍-12粉料。本發(fā)明的聚合物粉料以其為基礎(chǔ)的聚酰胺粉料的生產(chǎn)方法是眾所周知的，以及在PA 12的情況下，例如可以在出版物DE 29 06 647，DE 35 10 687，DE 35 10691和DE 44 21 454中找到，它們在本發(fā)明的公開內(nèi)容中引入作參考。所需的聚酰胺粒料(pellets)可以從多個生產(chǎn)商那里購買，例如尼龍-12粒料作為VESTAMID由Degussa AG供應(yīng)。
對于不使用激光的方法，共聚物粉料具有特別好的適用性，尤其共聚酰胺粉料。
本發(fā)明的聚合物粉料優(yōu)選包括1-30wt％的至少一種含膦酸酯的阻燃劑，優(yōu)選5-20wt％的含膦酸酯的阻燃劑，尤其優(yōu)選8-15wt％的含膦酸酯的阻燃劑，更尤其優(yōu)選10-12wt％的含膦酸酯的阻燃劑，基于存在于該粉料中的全部組分。**
如果含膦酸酯的阻燃劑的含量是基于存在于該粉料中的全部組分的1wt％以下，那么低易燃性和低燃燒性的所需效果會顯著降低。如果含膦酸酯的阻燃劑的含量是在基于存在于粉料中的全部組分的30wt％以上，那么由這些粉料生產(chǎn)的模制品的機(jī)械性能會顯著變差，例如彈性模量。
存在于本發(fā)明的聚合物粉料中的含膦酸酯的阻燃劑優(yōu)選是Antiblaze 1045，它可以商購和能夠從Rhodia那里購買。
為了將該粉料應(yīng)用于所要加工的層，如果含膦酸酯的阻燃劑包封聚合物顆粒，那么將是有利的，這可以通過聚合物分散體在含膦酸酯的阻燃劑在其中具有至少低溶解度的溶劑中的濕混來獲得，因為所得處理顆粒具有特別良好的阻燃劑的分布。然而，還可以使用通過本體配混，隨后使用低溫研磨以形成粉料來引入膦酸酯基阻燃劑的粉料。適合的助流劑，如熱解氧化鋁，熱解二氧化硅，或熱解二氧化鈦可以加入到所得粉料中。
本發(fā)明的聚合物粉料因此可以包括這些或其它助劑和/或填料。例如，這些助劑可以是上述助流劑，例如熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅。例如，熱解二氧化硅由Degussa AG以產(chǎn)品名Aerosil以各種規(guī)格供應(yīng)。本發(fā)明的聚合物粉料優(yōu)選包括低于3wt％，優(yōu)選0.001-2wt％，更尤其優(yōu)選0.05-1wt％的這些助劑，基于所存在的全部聚酰胺。例如，填料可以是玻璃顆粒，金屬顆粒，或陶瓷顆粒，例如固體或中空玻璃珠粒，鋼粒(steel shot)，粒狀金屬，或彩色顏料，例如過渡金屬氧化物。
這里的填料顆粒的中值粒度優(yōu)選小于或大約等于聚酰胺顆粒的粒度。填料的中值粒度d50應(yīng)該優(yōu)選不超過聚酰胺的中值粒度d50的20％以上，優(yōu)選不超過15％，更尤其優(yōu)選不超過5％。對粒度的特定限制來自于在分層裝置中的允許總高度或?qū)雍穸取?br> 本發(fā)明的聚合物粉料優(yōu)選包括低于75wt％，優(yōu)選0.001-70wt％，尤其優(yōu)選0.05-50wt％，更尤其優(yōu)選0.1-25wt％的這些填料，基于所存在的全部組分。
如果超過助劑和/或填料的所述最高極限，取決于所使用的填料或助劑，那么能夠顯著地?fù)p害由這些聚合物粉料生產(chǎn)的模制品的機(jī)械性能。
能夠簡單地，優(yōu)選使用用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物粉料的本發(fā)明的方法，通過將至少一種聚酰胺與至少一種含膦酸酯的阻燃劑，優(yōu)選通過濕混引入來生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物粉料。例如，通過再沉淀或通過研磨獲得的聚合物粉料可以溶解或懸浮在有機(jī)溶劑中，再與含膦酸酯的阻燃劑混合，或該聚合物粉料可以以本體與含膦酸酯的阻燃劑混合。在溶劑中操作的情況下，含膦酸酯的阻燃劑優(yōu)選存在于溶液中，或至少一定程度存在于溶液中，與含有聚合物的溶液混合，于是要么該具有聚合物的溶液可以含有溶解的聚合物和聚合物粉料通過該聚合物在含阻燃劑的溶液中的沉淀來獲得，要么該溶液可以含有懸浮的粉狀聚合物和聚合物粉料通過去除溶劑來獲得。
在本發(fā)明的方法的最簡單的實施方案中，可以使用各種各樣的已知方法來獲得細(xì)?；旌衔?。例如，混合方法可以是在低速裝置-例如槳式干燥機(jī)或循環(huán)螺旋混合機(jī)(稱為諾塔混合器(Nautamixers))中的濕混-或通過含膦酸酯的阻燃劑和聚合物粉料在有機(jī)溶劑中的分散，隨后蒸餾脫除溶劑。在該工序中，如果有機(jī)溶劑溶解含膦酸酯的阻燃劑，至少在低濃度下，那么這將是有利的，因為阻燃劑能夠在干燥過程中包封聚酰胺顆粒。適于該變型的溶劑的實例是具有1-3個碳原子的低級醇，可以優(yōu)選使用乙醇作為溶劑。
在本發(fā)明的方法的這些第一變型之一中，聚酰胺粉料可以是固有地適合作為激光燒結(jié)粉料的聚酰胺粉料，含膦酸酯的阻燃劑簡單地混入到其中。為此，有利的是，至少該阻燃劑至少一定程度被溶解或加熱，以便減低粘度。在另一個實施方案中，聚酰胺顆粒還可以為懸浮形式。
在該方法的另一變型中，含膦酸酯的阻燃劑通過配混引入與優(yōu)選熔融的聚酰胺混合，所得含阻燃劑的聚酰胺再通過(低溫)研磨或再沉淀來加工，以獲得激光燒結(jié)粉料。配混工藝通常提供了粒料，然后加工成聚合物粉料。該轉(zhuǎn)化工藝?yán)缈梢酝ㄟ^研磨或再沉淀來進(jìn)行。其中阻燃劑通過配混引入的該工藝變型具有獲得含膦酸酯的阻燃劑在聚合物粉料中的更均勻分布的優(yōu)點，這是指當(dāng)與純混合方法比較時。
在該情況下，將適合的助流劑加入到該沉淀或低溫研磨粉料中，以改進(jìn)流動特性，實例是熱解氧化鋁，熱解二氧化硅或熱解二氧化鈦。
在另一優(yōu)選的方法變型中，含膦酸酯的阻燃劑與聚合物的乙醇溶液在聚合物的沉淀方法完成之前混合。例如，DE 35 10 687和DE 29 06647描述了該沉淀方法。該方法可以例如用于通過按照適合溫度分布的控制冷卻從乙醇溶液中沉淀尼龍-12。關(guān)于該沉淀方法的詳細(xì)描述，參看DE 35 10 687或DE 29 06 647。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用改良形式的該方法變型用于寬范圍的聚合物，聚合物和溶劑在這里以使得聚合物在升溫下溶解于溶劑中，以及聚合物在低溫下和/或在去除溶劑時從該溶劑中沉淀出來的這種方式選擇。本發(fā)明的相應(yīng)激光燒結(jié)聚合物粉料通過將含膦酸酯的阻燃劑加入到該溶液中，然后干燥來獲得。
所用含膦酸酯的阻燃劑優(yōu)選包括含環(huán)酯結(jié)構(gòu)的膦酸酯，例如Antiblaze 1045，這是能夠從Rhodia購買的商購產(chǎn)品。
為了改進(jìn)可加工性，或進(jìn)一步改良聚合物粉料，可以添加無機(jī)彩色顏料，例如過渡金屬氧化物，穩(wěn)定劑，例如酚類，尤其位阻酚類，助流劑，例如熱解二氧化硅，或填料顆粒。按聚合物粉料中的各組分的總重量計，加到該聚合物粉料中的這些物質(zhì)的量優(yōu)選能夠符合對于本發(fā)明的聚合物粉料的填料和/或助劑所述的濃度。
本發(fā)明還提供了通過使用含有聚合物和含膦酸酯的阻燃劑的本發(fā)明的聚合物粉料用選擇性激光燒結(jié)來生產(chǎn)模制品的方法。本發(fā)明尤其提供了通過選擇性熔化或選擇性結(jié)合以熔點為185-189℃，熔化焓為112±17J/g和冰點為136-145℃的尼龍-12為基礎(chǔ)的含膦酸酯的沉淀粉料的各部分的分層方法來生產(chǎn)模制品的方法，它的使用描述在US6,245,281中。
這些方法是眾所周知的，并且以聚合物顆粒的選擇性燒結(jié)為基礎(chǔ)，聚合物顆粒的各層簡短地曝露于激光，在曝露于激光的聚合物顆粒之間形成結(jié)合。通過連續(xù)燒結(jié)聚合物顆粒的各層來生產(chǎn)三維物體。例如，選擇性燒結(jié)方法的細(xì)節(jié)可在出版物US 6,136,948和WO 96/06881中找到。
通過選擇性激光燒結(jié)生產(chǎn)的本發(fā)明的模制品包括含膦酸酯的阻燃劑和聚合物。本發(fā)明的模制品優(yōu)選包括每碳酰胺基含有至少8個碳原子的至少一種聚酰胺。本發(fā)明的模制品更尤其優(yōu)選包括至少一種尼龍-6，12，尼龍-11，和/或一種尼龍-12，和至少一種含膦酸酯的阻燃劑。
具有良好適宜性的其它方法是如在WO 01/38061中所述的SIB方法，或如在EP 1 015 214中所述的方法。這兩種方法在所要熔化粉料的區(qū)域使用紅外加熱來操作，在第一種方法中通過應(yīng)用抑制劑，在第二種方法中利用掩模來獲得選擇性。在市場上被廣泛接受的另一種方法是如在EP 0 431 924中的立體印刷(3D printing)，其中通過選擇性應(yīng)用于粉料層的粘結(jié)劑的固化來生產(chǎn)模制品。另一種方法描述在DE 103 11 438中，其中熔化所需的能量通過微波發(fā)生器來提供，以及通過應(yīng)用敏感劑(susceptor)來獲得選擇性。
對于這些方法，可以使用粉狀基材，尤其聚合物或共聚物，優(yōu)先選自聚酯，聚氯乙烯，聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，離聚物，聚酰胺，共聚酯，共聚酰胺，三元共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或它們的混合物。
存在于本發(fā)明的模制品中的阻燃劑優(yōu)選是含酯結(jié)構(gòu)的環(huán)狀有機(jī)膦酸酯。它含有10-25％的磷，尤其優(yōu)選18-22％。這類阻燃劑的實例是Rhodia的Antiblaze 1045。
按存在于模制品中的全部組分計，本發(fā)明的模制品優(yōu)選包括1-50wt％的膦酸酯型阻燃劑，優(yōu)選5-30wt％，尤其優(yōu)選8-20wt％，更尤其優(yōu)選10-12wt％。
這些模制品還可以包括填料和/或助劑，例如熱穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑，例如位阻酚衍生物。填料的實例是玻璃顆粒，陶瓷顆粒，以及金屬顆粒，例如鐵珠(iron shot)，或相應(yīng)的中空珠粒。本發(fā)明的模制品優(yōu)選包括玻璃顆粒，更尤其優(yōu)選玻璃珠粒。本發(fā)明的模制品優(yōu)選包括低于3wt％，更優(yōu)選0.001-2wt％，更尤其優(yōu)選0.05-1wt％的這些助劑，基于所存在的全部組分。本發(fā)明的模制品還優(yōu)選包括低于75wt％，更優(yōu)選0.001-70wt％，尤其優(yōu)選0.05-50wt％，更尤其優(yōu)選0.5-25wt％的這些填料，基于所存在的全部組分。
具體實施例方式
以下的實施例用來說明本發(fā)明的聚合物粉料及其用途，但不是將本發(fā)明局限于這些實施例。
在以下實施例中進(jìn)行的BET表面積測定遵循DIN 66 131。堆密度使用根據(jù)DIN 53 466的裝置來測定。使用Malvern Mastersizer S，version 2.18來獲得激光散射值。
實施例1通過再沉淀引入AntiblazeTM1045
在0.8m3攪拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中，在5小時內(nèi)，將40kg的具有1.61的相對溶液粘度ηrel(在酸化間甲酚中)和具有72mmol/kgCOOH和68mmol/kg NH2的端基含量的通過水解聚合制備的無規(guī)PA 12(這類聚酰胺的制備例如描述在DE 2152194，DE2545267或DE3510690中)與0.3kg的IRGANOX1098和4.44kg的AntiblazeTM1045，以及350L的用2-丁酮變性和具有1％水含量的乙醇一起加熱到145℃，并在攪拌的同時(葉片式攪拌器，d＝42cm，旋轉(zhuǎn)速度＝91rpm)在該溫度下保持1小時。然后將夾套溫度降低到120℃，以及在相同的攪拌器旋轉(zhuǎn)速度下內(nèi)部溫度以45K/h的冷卻速度降至120℃。從該時刻起，用相同的冷卻速度，夾套溫度保持在內(nèi)部溫度以下2K-3K。使用相同的冷卻速度，將內(nèi)部溫度降至117℃，然后保持恒定達(dá)60分鐘。然后使用40K/h的冷卻速度將內(nèi)部溫度降至111℃。在該溫度下，開始沉淀，并可通過放熱檢測到。在25分鐘之后，內(nèi)部溫度下跌，表明沉淀結(jié)束。將該懸浮液冷卻到75℃，然后轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。通過在運行攪拌器系統(tǒng)的同時在70℃和400毫巴下的蒸餾由此除去乙醇，殘留物然后進(jìn)一步在20毫巴和85℃下干燥3小時。所得產(chǎn)物進(jìn)行篩分分析，獲得了以下結(jié)果篩分分析 ＜32μm8wt％＜40μm17wt％＜50μm46wt％＜63μm85wt％＜80μm95wt％＜100μm100wt％BET 6.8m2/g堆密度 430g/l激光衍射d(10％)44μm，d(50％)69μm，d(90％)97μm。
實施例2通過配混和再沉淀引入AntiblazeTM1045在雙螺桿配混機(jī)(Bersttorf ZE 25)中，在225℃下，將40kg的具有1.61的相對溶液粘度ηrel(在酸化間甲酚中)和具有106mmol/kgCOOH和8mmol/kg NH2的端基含量的通過水解聚合制備的有規(guī)PA 12(L1600)與0.3kg的IRGANOX245和4.44kg的AntiblazeTM1045一起擠出，再將線材造粒。該配混物料然后與350L的用2-下酮變性和具有1％水含量的乙醇一起在0.8m3攪拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小時內(nèi)加熱到145℃，并在攪拌的同時(葉片式攪拌器，d＝42cm，旋轉(zhuǎn)速度＝91rpm)在該溫度下保持1小時。然后將夾套溫度降低到120℃，以及在相同的攪拌器旋轉(zhuǎn)速度下內(nèi)部溫度以45K/h的冷卻速度降至120℃。從該時刻起，用相同的冷卻速度，夾套溫度保持在內(nèi)部溫度以下2K-3K。使用相同的冷卻速度，將內(nèi)部溫度降至117℃，然后保持恒定達(dá)60分鐘。然后使用40K/h的冷卻速度將內(nèi)部溫度降至111℃。在該溫度下，開始沉淀，并可通過放熱檢測到。在25分鐘之后，內(nèi)部溫度下跌，表明沉淀結(jié)束。將該懸浮液冷卻到75℃，然后轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。通過在運行攪拌器系統(tǒng)的同時在70℃和400毫巴下的蒸餾來由此除去乙醇，殘留物然后進(jìn)一步在20毫巴和85℃下干燥3小時。所得產(chǎn)物進(jìn)行篩分分析，獲得了以下結(jié)果BET 7.3m2/g堆密度 418g/l激光衍射d(10％)36μm，d(50％)59μm，d(90％)78μm。
實施例3AntiblazeTM1045在乙醇懸浮液中的引入工序如實施例1所述，但最初不添加阻燃劑，而是只有在75℃下在新鮮沉淀懸浮液在槳式干燥機(jī)中的沉淀之后才添加4.44kg的AntiblazeTM1045。如實施例1所述進(jìn)行干燥和進(jìn)一步后處理。
BET 5.3m2/g堆密度 433g/l激光衍射d(10％)40μm，d(50％)61μm，d(90％)79μm。
實施例4AntiblazeTM1045在乙醇懸浮液中的引入工序如實施例3所述，但在75℃下將4.7kg的AntiblazeTM1045加入到槳式干燥機(jī)中的新鮮沉淀懸浮液中，以及如實施例1所述完成干燥。
BET 5.1m2/g堆密度 422g/l激光衍射d(10％)45μm，d(50％)65μm，d(90％)84μm。
實施例5AntiblazeTM1045在乙醇懸浮液中的引入工序如實施例3所述，但在75℃下將4.21kg的AntiblazeTM1045加入到槳式干燥機(jī)中的新鮮沉淀懸浮液中，以及如實施例1所述完成干燥。
BET 5.6m2/g堆密度 437g/l激光衍射d(10％)42μm，d(50％)55μm，d(90％)81μm。
實施例6AntiblazeTM1045在干混物中的引入利用Schugi Flexomix混合機(jī)在3000rpm下用干混方法將4444g的(10wt％)AntiblazeTM1045與40kg的如DE 29 06 647所生產(chǎn)的具有53μm的中值粒徑d50(激光衍射)和443g/l的根據(jù)DIN 53466的堆密度的尼龍-12粉料混合。這是其中具有帶噴嘴的運動轉(zhuǎn)子的直徑100mm的立管。對于該方法，優(yōu)選加熱阻燃劑添加劑，以便減低粘度。
實施例7AntiblazeTM1045在干混物中的引入利用Schugi Flexomix混合機(jī)在3000rpm下用干混方法將4444g的(10wt％)AntiblazeTM1045與40kg的如DE 29 06 647制備的具有78μm的中值粒徑d50(激光衍射)和423g/l的根據(jù)DIN 53466的堆密度的共聚酰胺粉料(Vestamelt 470)混合。這是其中具有帶噴嘴的運動轉(zhuǎn)子的直徑100mm的立管。對于該方法，優(yōu)選加熱阻燃劑添加劑，以便減低粘度。
BET 2.2m2/g堆密度 423g/l激光衍射d(10％)38μm，d(50％)78μm，d(90％)122μm。
實施例8對比實施例(非本發(fā)明)在0.8m3攪拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中，在5小時內(nèi)，將40kg的具有1.61的相對溶液粘度ηrel(在酸化間甲酚中)和具有72mmol/kgCOOH和68mmol/kg NH2的端基含量的通過水解聚合制備的無規(guī)PA 12與在350ml的用2-丁酮變性和具有1％水含量的乙醇中0.3kg的IRGANOX1098一起加熱到145℃，并在攪拌的同時(葉片式攪拌器，d＝42cm，旋轉(zhuǎn)速度＝91rpm)在該溫度下保持1小時。然后將夾套溫度降低到120℃，以及在相同的攪拌器旋轉(zhuǎn)速度下內(nèi)部溫度以45K/h的冷卻速度降至120℃。從該時刻起，用相同的冷卻速度，夾套溫度保持在內(nèi)部溫度以下2K-3K。使用相同的冷卻速度，將內(nèi)部溫度降至117℃，然后保持恒定達(dá)60分鐘。然后使用40K/h的冷卻速度將內(nèi)部溫度降至111℃。在該溫度下，開始沉淀，并可通過放熱檢測到。在25分鐘之后，內(nèi)部溫度下跌，表明沉淀結(jié)束。將該懸浮液冷卻到75℃，然后轉(zhuǎn)移到槳式干燥機(jī)中。通過在運行攪拌器系統(tǒng)的同時在70℃和400毫巴下的蒸餾來除去乙醇，殘留物然后進(jìn)一步在20毫巴和85℃下干燥3小時。
BET6.9m2/g堆密度 429g/l激光衍射d(10％)42μm，d(50％)69μm，d(90％)91μm。
進(jìn)一步加工實施例1-7的所有樣品在150rpm的CM50 D Mixaco混合機(jī)中用0.1wt％的Aerosil 200處理1分鐘。這些粉料然后用EOSINT P360激光燒結(jié)系統(tǒng)來制備根據(jù)ISO 3167的啞鈴(dumbbell)試樣，以及80×3.2×10mm的防火試樣。使用根據(jù)EN ISO 527的拉伸試驗來測定(表1)試件的機(jī)械性能值。密度通過簡化內(nèi)部方法來測定。為此，測定根據(jù)ISO 3167生產(chǎn)的拉伸試樣(多用途試件)，由這些測量值計算體積，測定拉伸試件的重量，再由體積和重量計算密度。
表1實施例1-7的試樣的UL分級

從表1可以看出，通過混合引入含膦酸酯的阻燃劑獲得了在下文中所述的改進(jìn)。從10％的含膦酸酯的阻燃劑的濃度開始，獲得了UL V-0分級。試件僅僅稍微變厚，但這能夠通過減少通過激光引入的能量來更正。
權(quán)利要求
1.用于以選擇性熔化各區(qū)域或選擇性將它們彼此結(jié)合的分層方法加工的聚合物粉料，其特征在于，該粉料具有至少一種聚合物粉料和至少一種含聚膦酸酯作為主要成分的阻燃劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括每碳酰胺基具有至少8個碳原子的聚酰胺。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括尼龍-6，12，尼龍-11，或尼龍-12，或以上述聚酰胺為基礎(chǔ)的共聚酰胺。
4.如權(quán)利要求1-3的任一項所要求的聚合物粉料，其特征在于，它含有基于存在于該粉料中的全部組分的1-50wt％的膦酸酯型阻燃劑。
5.如權(quán)利要求4所要求的聚合物粉料，其特征在于，它含有基于存在于該粉料中的全部組分的5-30wt％的膦酸酯型阻燃劑。
6.如權(quán)利要求1-5的任一項所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括含膦酸酯的阻燃劑與聚合物顆粒的混合物。
7.如權(quán)利要求1-5的任一項所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括在聚合物顆粒內(nèi)引入的膦酸酯型阻燃劑。
8.如權(quán)利要求1-6的任一項所要求的聚合物粉料，其特征在于，其中膦酸酯含有環(huán)酯結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1-8的至少一項所要求的聚合物粉料，其特征在于，它還包括助劑和/或填料。
10.如權(quán)利要求9所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括作為助劑的助流劑。
11.如權(quán)利要求9或10所要求的聚合物粉料，其特征在于，它包括作為填料的玻璃顆粒。
12.生產(chǎn)如權(quán)利要求1-11的至少一項所要求的聚合物粉料的方法，其特征在于，該方法包括將至少一種聚合物粉料與含膦酸酯的阻燃劑混合。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其特征在于，將通過再沉淀或研磨獲得和已溶解或懸浮在有機(jī)溶劑中的聚合物粉料或聚合物粉料本體與含膦酸酯的阻燃劑混合。
14.如權(quán)利要求12所要求的方法，其特征在于，含膦酸酯的阻燃劑通過配混到聚合物的熔體中來引入，以及所得含阻燃劑的粒料通過沉淀或研磨來加工成聚合物粉料。
15.如權(quán)利要求12所要求的方法，其特征在于，含膦酸酯的阻燃劑與含有聚合物的溶液混合，于是要么該具有聚合物的溶液包括溶解的聚合物和該聚合物粉料通過沉淀來獲得，要么該溶液包括懸浮的粉狀聚合物和聚合物粉料通過去除溶劑來獲得。
16.由如權(quán)利要求1-15的至少一項所要求的聚合物粉料通過選擇性熔化各區(qū)域或選擇性將它們彼此結(jié)合的分層方法來生產(chǎn)模制品的方法。
17.通過選擇性熔化各區(qū)域或選擇性將它們彼此結(jié)合的分層方法生產(chǎn)的模制品，其特征在于，它具有至少一種含膦酸酯的阻燃劑和至少一種聚合物。
18.如權(quán)利要求17所要求的模制品，其特征在于，它由每碳酰胺基具有至少8個碳原子的聚酰胺組成。
19.如權(quán)利要求17或18所要求的模制品，其特征在于，它含有尼龍-6，12，尼龍-11和/或尼龍-12。
20.如權(quán)利要求17-19的任一項所要求的模制品，其特征在于，它含有基于所存在的全部組分的1-50wt％的膦酸酯型阻燃劑。
21.如權(quán)利要求20所要求的模制品，其特征在于，它含有基于所存在的全部組分的5-20wt％的膦酸酯型阻燃劑。
22.如權(quán)利要求17-21的至少一項所要求的模制品，其特征在于，它含有填料。
23.如權(quán)利要求22所要求的模制品，其特征在于，其中玻璃顆粒是填料之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚酰胺或共聚酰胺組成的聚合物粉料，它還含有阻燃劑，尤其膦酸酯，選擇性熔化各區(qū)域或選擇性結(jié)合它們的分層方法，以及由該聚合物粉料生產(chǎn)的模制品。與普通產(chǎn)品相比，使用本發(fā)明的粉料制造的模制品表現(xiàn)了就易燃性和燃燒性以及滴下特性，尤其對于UL分級而言的顯著優(yōu)點。此外，當(dāng)與以沒有阻燃劑的聚合物粉料為基礎(chǔ)的模制品相比時，由本發(fā)明的聚合物粉料生產(chǎn)的模制品具有充分良好的機(jī)械性能，尤其就彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變而言。另外，這些模制品還具有接近注塑模制品的密度。
文檔編號C08K5/00GK1590434SQ20041005874
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者S·蒙謝默, M·格里布, F·-E·鮑曼 申請人:德古薩公司