專利名稱：光學(xué)構(gòu)件和生產(chǎn)所述構(gòu)件的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料光學(xué)構(gòu)件技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及優(yōu)選可用于塑料光纖、光導(dǎo)或光學(xué)透鏡的塑料光學(xué)構(gòu)件技術(shù)領(lǐng)域，以及涉及生產(chǎn)所述塑料光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物。
背景技術(shù)：
近年來，塑料光學(xué)構(gòu)件由于其相比于具有相同結(jié)構(gòu)的石英-基光學(xué)構(gòu)件能夠以更低的成本、更簡單地生產(chǎn)和加工處理的優(yōu)點而獲得了廣泛應(yīng)用，包括如光學(xué)纖維、光導(dǎo)和光學(xué)透鏡。由于其單元纖維的整個區(qū)域由塑料材料制成并因此具有稍大的傳輸損失，因此塑料光纖的質(zhì)量稍差于石英-基纖維，但其優(yōu)于石英-基纖維的是具有優(yōu)異的柔韌性，重量輕，可加工性，在生產(chǎn)大芯直徑中更好的應(yīng)用性以及更低的成本。因此，對于把塑料光纖作為能夠在相對短的距離內(nèi)起作用的光纖，以忽略其較大的傳輸損失，將所述光纖用于光學(xué)通信的傳輸介質(zhì)進行了研究(參見KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.于1997年出版并由POF Consortium編輯的“Plastic Optical Fiber”的1-8頁)。
塑料光纖通常具有由有機化合物組成且包含聚合物母體的中央芯(在說明書中稱為“芯區(qū)”)，和由有機化合物組成折射率不同于芯區(qū)(通常低于芯區(qū))的外殼(在說明書中稱為“包層區(qū)”)。特別是，沿中心至其外面方向具有分級折射率的塑料光纖，即GI型塑料光纖，作為能夠保證高傳輸能力的光學(xué)纖維，近來其吸引了很多的注意。已提出了制備所述塑料光纖的一種方法，該方法包括根據(jù)界面凝膠聚合形成纖維基構(gòu)件(在說明書中稱為“預(yù)成形品”)，然后對預(yù)成形品進行拉伸(參見KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.于1997年出版且由POFConsortium編輯的“Plastic Optical Fiber”的66-72頁；WO93/08388等等)。
要求光學(xué)發(fā)射器幾乎沒有傳輸損失并且具有高的傳輸容量。特別是，當(dāng)塑料光纖與發(fā)射近紅外光如850nm光的光源一起使用時，原子間鍵伸縮振動泛頻峰的吸收是傳輸損失增加的一個因素。業(yè)已知道，C-H鍵是構(gòu)成塑料光纖的基體材料，而C-H鍵伸縮振動泛頻峰的吸收將使傳輸損失惡化；因此常常用更重的原子如氘或氟原子置換H原子(參見KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.于1997年出版且由POFConsortium編輯的“plastic optical fiber”的41-66頁)。為了調(diào)節(jié)折射率的分布并保證在芯和包層區(qū)域之間折射率有足夠的不同而添加至基體材料中的已知化合物，稱為“折射率增強劑”或“摻雜劑”，可以是不可聚合的或可聚合的化合物，幾乎所有的這種化合物均具有至少一個苯環(huán)，并且業(yè)已知道，苯環(huán)中C-H伸縮振動第四泛頻峰的吸收將增加傳輸損失。因此，對折射率增強劑以及基體材料進行了氘化(參見WO93/08488的第20-22頁)。氘化作用能夠使傳輸損失明顯減少，然而會出現(xiàn)其它的問題，如氘化的材料通常太昂貴，并且可利用的化合物也僅局限于少量的幾種。
另外還已知的是，基體材料和摻雜劑之間的相容性對傳輸損失有明顯的影響。另外還已知的是，在接近850nm波長范圍內(nèi)由于OH伸縮振動泛頻峰的吸收，包含摻雜劑的基體材料的疏水性對傳輸損失有影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種能夠低成本地生產(chǎn)用于850nm波長的光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，以低成本提供一種在850nm波長具有低傳輸損失的光學(xué)構(gòu)件。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種能夠生產(chǎn)在850nm波長具有低傳輸損失和良好的耐水-耐熱性的光學(xué)構(gòu)件的可聚合的組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，以低成本提供一種在850nm波長具有低傳輸損失和良好的耐水-耐熱性的的光學(xué)構(gòu)件。
本發(fā)明者進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)內(nèi)C-H伸縮振動第四泛頻峰的吸收峰值和苯環(huán)上取代基的Hammett值之間存在關(guān)聯(lián)關(guān)系；并且當(dāng)苯環(huán)被給電子取代基取代時，所述吸收峰值將向長波方向遷移?；谶@些發(fā)現(xiàn)再進一步研究，在溶解度參數(shù)方面對例如摻雜劑和基體材料的疏水性組合物進行研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)用于850nm波長的光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，所述組合物包含可聚合單體組分，聚合引發(fā)劑，和折射率不同于所述可聚合單體組分的化合物，其結(jié)構(gòu)中具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)。
作為本發(fā)明的實施方案，提供如下可聚合組合物(1)其中，所述可聚合單體組分包含占主要部分的至少一種選自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的單體；(2)其中，可聚合單體組分包含占主要部分的至少一種選自(甲基)丙烯酸的酯和其衍生物的酯的單體；(3)其中，可聚合單體組分包含至少一種選自具有C-F鍵的化合物的物質(zhì)；以及(4)可聚合單體組分包含至少一種選自具有C-D(氘)鍵的化合物的物質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供由所述組合物的聚合而生產(chǎn)的光學(xué)構(gòu)件，以便形成具有分級折射率的區(qū)域。
另一方面，本發(fā)明提供用于850nm波長的光學(xué)構(gòu)件，所述構(gòu)件包含
包含至少一種聚合物的聚合物組合物，所述聚合物選自(甲基)丙烯酸酯基聚合物，和與所述聚合物組合物的可聚合單體組分具有不同折射率的化合物，其中，所述化合物在不短于875nm處具有歸因于苯環(huán)內(nèi)C-H鍵伸縮振動第四泛頻峰的吸收峰值。
作為本發(fā)明的實施方案，提供了其中所述化合物選自如下結(jié)構(gòu)式(1)的光學(xué)構(gòu)件結(jié)構(gòu)式(1) 其中，R1-R10各自表示氫，烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烯氧基或二烷基氨基，前提條件是，其中至少四個表示烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烯氧基或二烷基氨基；提供包含具有分級折射率區(qū)域的光學(xué)構(gòu)件；以及包含沿中心至外面方向的具有分級折射率區(qū)域的光學(xué)構(gòu)件。
另一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，所述組合物包含包含至少一種選自如下結(jié)構(gòu)式(2)的化合物可聚合單體組分結(jié)構(gòu)式(2) 其中，X1為氫(H)或氘(D)，其中兩個X1可以相同或不同；Y1表示H，D，CH3或CD3；R1表示C7-20脂環(huán)烴基；聚合引發(fā)劑，和折射率不同于所述可聚合單體組分且溶解度參數(shù)不大于10.9的化合物，其結(jié)構(gòu)中具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)。
作為本發(fā)明的實施方案，提供如下可聚合的組合物(1)其中，可聚合單體組分包含占主要部分的甲基丙烯酸脂環(huán)族甲酯和甲基丙烯酸甲酯；(2)其中，可聚合單體組分包含至少一種具有C-D鍵的化合物。
另一方面，本發(fā)明提供由所述組合物的聚合而生產(chǎn)的光學(xué)構(gòu)件，以便形成具有分級折射率的區(qū)域。
作為本發(fā)明的實施方案，提供包含具有分級折射率的由所述組合物聚合制得的芯區(qū)和覆蓋所述芯區(qū)的包層區(qū)域的光學(xué)構(gòu)件；芯區(qū)中的分級折射率是沿中心至外面的方向的光學(xué)構(gòu)件；包層區(qū)域基本由可聚合單體組分形成的光學(xué)構(gòu)件，所述可聚合單體組分包含與芯區(qū)相同的成分或大部分相同的成分；以及作為光學(xué)纖維、光導(dǎo)或光學(xué)透鏡的光學(xué)構(gòu)件。
另一方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件的方法，所述方法包括使上述可聚合組合物聚合的步驟。
作為本發(fā)明的實施方案，提供了包括所述聚合步驟的方法，其中聚合溫度為50℃或更高。
具體實施例方式
下面將詳細地描述本發(fā)明的實施方案。
需要指出的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物聚合所生產(chǎn)的光學(xué)構(gòu)件的例子包括光導(dǎo)裝置如光學(xué)纖維或光導(dǎo)管；用于靜物照相機，攝像放像機，望遠鏡，眼鏡，塑料接觸透鏡或太陽能收集器的透鏡；鏡子如凹透鏡或多角鏡，以及棱鏡例如五棱鏡。其中所希望的是，將光學(xué)構(gòu)件應(yīng)用于光導(dǎo)裝置，透鏡或鏡子，更希望的是應(yīng)用于光學(xué)纖維，光導(dǎo)或透鏡。
1.可聚合組合物首先，詳細描述本發(fā)明可聚合組合物的實施方案。
1-1可聚合組合物的第一實施方案本發(fā)明可聚合組合物的第一實施方案主要包含可聚合單體組分，能引發(fā)聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，以及與單體組分具有不同折射率的化合物，在下文有時稱為“摻雜劑”或“折射率增強劑”。根據(jù)該第一實施方案，通過利用這樣一種化合物作為摻雜劑可減少由于摻雜劑帶來的傳輸損失，該化合物具有至少一個被一個取代基取代或多個取代基取代的苯環(huán)，其中所述一個取代基的Hammett值在一特定范圍內(nèi)，所述多個取代基其Hammett值的平均值在所述特定范圍內(nèi)。第一實施方案的組合物可以用來生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件，特別是具有折射率值分布的光學(xué)構(gòu)件。
下面將描述用于第一實施方案的各種材料。
1-1-1可聚合單體組分根據(jù)第一實施方案，希望可聚合單體組分包含占主要部分的至少一種選自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的物質(zhì)。丙烯酸及其衍生物的酯的具體例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，下文中均稱為“(甲基)丙烯酸酯”。術(shù)語“包含占主要部分的單體”不僅是指由該單體組成的實施方案，而且還指還包含至少一種不同于所述單體的可聚合單體的實施方案，只要不會降低光學(xué)特性?？删酆蠁误w組分可以包含至少一種選自(甲基)丙烯酸酯的單體和至少一種選自除(甲基)丙烯酸酯以外的可聚合單體如苯乙烯或順丁烯二酰亞胺，以便形成任何共聚物。當(dāng)使用其中至少部分氫被氘置換的氘化(甲基)丙烯酸酯時，能夠生產(chǎn)具有低傳輸損失的光學(xué)構(gòu)件，因此氘化的(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。利用氟化的(甲基)丙烯酸酯可以容易地在所獲得的光學(xué)纖維和非-氟化單體的共聚物之間形成大不相同的折射率，因此，可容易地產(chǎn)生分級的折射率結(jié)構(gòu)。因此，氟化的(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
在第一實施方案中列出了有用的(甲基)丙烯酸酯的例子，然而，所述例子并不局限于這些。
(a)非-氟化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸二苯甲基酯，甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯，甲基丙烯酸金剛烷基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，或丙烯酸苯酯；(b)氟化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯，甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯或甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁基酯。
另外也可以使用除(甲基)丙烯酸酯以外的可聚合的單體。在第一實施方案中列出了除(甲基)丙烯酸酯以外有用的可聚合單體的例子，然而，所述例子并不局限于這些。
(c)苯乙烯基化合物，如苯乙烯，α-苯乙烯，氯苯乙烯或溴苯乙烯；(d)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基苯基酯或氯乙酸乙烯基酯；(e)順丁烯二酰亞胺，如N-正丁基順丁烯二酰亞胺，N-叔丁基順丁烯二酰亞胺，N-異丙基順丁烯二酰亞胺或N-環(huán)己基順丁烯二酰亞胺。
根據(jù)第一實施方案，可以將選自(甲基)丙烯酸酯的一種化合物，或兩種或多種化合物用作可聚合單體組合物的主要組分。選自(甲基)丙烯酸酯的所述一種化合物的含量，或所述兩種或多種化合物的含量以可聚合組合物的總量計優(yōu)選不小于50重量％，更希望的是不小于60重量％，更為希望的是不小于70重量％，并且最為希望的是，包含在可聚合單體組合物中的所有單體均選自(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)第一實施方案，將下面所述特定種類的化合物用作摻雜劑時，與不含該摻雜劑的組合物相比，包含所述摻雜劑的組合物具有更大的折射率，或者與不含作為共聚單體的摻雜劑的聚合物相比，包含作為共聚單體的摻雜劑的共聚物具有更大的折射率。希望使用其中C-H鍵中至少部分氫原子被氟原子置換、至少有一個C-F鍵的氟化的可聚合單體。特別是，希望使用選自上述氟化(甲基)丙烯酸酯的任何化合物，或者使用其中至少一種選自上述氟化(甲基)丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯和至少一種選自非-氟化(甲基)丙烯酸酯的任何混合物。
為了進一步降低傳輸損失，希望使用上面列舉的單體的氘化化合物。
1-1-2聚合引發(fā)劑所述組合物包含能夠引發(fā)所述可聚合單體組合物聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑。依據(jù)各種因素，如包含在組合物中的可聚合單體或聚合過程，可以從已知的可聚合引發(fā)劑中選取聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的例子包括過氧化物，如過氧化苯甲酰(BPO)，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(PBO)，二叔丁基過氧化物(PBD)，叔丁基過氧異丙基碳酸酯(PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(甲基丙酸酯)，或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
另外也可以將兩種或更多種聚合引發(fā)劑結(jié)合使用。
1-1-3鏈轉(zhuǎn)移劑根據(jù)第一實施方案，所述組合物優(yōu)選包含鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑主要可用于調(diào)節(jié)所獲得聚合物的分子量?？煽紤]到所使用的單體而適當(dāng)?shù)剡x擇鏈轉(zhuǎn)移劑。用于各種單體的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可參考如下出版物，由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT編輯，JOHNWILEY&SON出版的“聚合物手冊第三版”。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)還可通過實驗性檢驗獲得，所述檢驗根據(jù)公開于“Kohbunshi gousei no jikkenhou中的方法(用于聚合物合成的實驗方法)”(由Takayuki OhtsuandMasaetsu Kinoshita編寫，Kagaku-Dojin出版社出版，INC(1972))進行。
當(dāng)甲基丙烯酸甲酯用作可聚合單體時，所希望的是，將選自烷基硫醇(正-丁硫醇，正-戊基硫醇，正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇，叔-癸基硫醇等等)和苯硫酚(苯硫酚，間-溴硫酚，對-溴硫酚，間-硫甲酚，對-硫甲酚等等)的至少一種用作鏈轉(zhuǎn)移劑。其中，烷基硫醇，如正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇或叔癸基硫醇是優(yōu)選的。另外，當(dāng)C-H鍵的至少部分氫原子被氘原子置換時也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。另外也可以將兩種或更多種鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用。
1-1-4摻雜劑折射率增強劑根據(jù)第一實施方案可聚合組合物包含具有不同于可聚合單體組分折射率的化合物。摻雜劑可以是可聚合的或不可聚合的。當(dāng)使用可聚合摻雜劑時，由于可能會發(fā)生可聚合單體組分和摻雜劑的共聚，因此將更難調(diào)節(jié)各種性能，然而，卻可獲得耐熱性這樣的優(yōu)點。另外，摻雜劑也稱為折射率增強劑，是一種與不含摻雜劑的組合物相比具有增加包含摻雜劑的組合物的折射率的化合物，或者與不含摻雜劑的聚合物相比具有增加含摻雜劑(作為共聚組分)的共聚物的折射率的化合物。在含摻雜劑的組合物和不含摻雜劑的組合物之間的折射率差希望不小于0.001。
根據(jù)第一實施方案，將選自具有苯環(huán)的苯衍生物的至少一種化合物用作摻雜劑，所述苯環(huán)被至少一個取代基取代。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在取代基的Hammett值和苯環(huán)中C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰的波長之間存在著負關(guān)聯(lián)。換句話說，歸因于苯環(huán)內(nèi)C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值受該苯環(huán)內(nèi)其它碳原子的取代基的影響，并且當(dāng)取代基的Hammett值更小時，該伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值將向更長波長方向移動。為了降低850nm波長處的傳輸損失，優(yōu)選的是，使歸屬于C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值遷移至更長波長，以便使吸收峰值或吸收的根部遠離850nm。
為了防止摻雜劑在850nm處影響吸收，希望摻雜劑的吸收峰值在不短于875nm處，更希望的是在不短于877nm處，更為希望的是在不短于880nm處。當(dāng)使用在不短于880nm處具有吸收峰值的摻雜劑時，由于傳輸光在850nm處吸收所致的傳輸損失幾乎不會發(fā)生。
為了使歸屬于C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值遷移至更長波長處，一個取代基或多個取代基的Hammett值希望不大于0.04，更希望的是不大于-0.05，更為希望的是不大于-0.1。Hammett值的最小值希望是-0.6。另外，通過引入所述的一個取代基或所述的多個取代基，C-H鍵的數(shù)量將減少，并且，作為額外的效應(yīng)，將進一步降低由于C-H自身伸縮振動的第四泛頻峰的吸收所致的傳輸損失。
在本說明書中，當(dāng)存在取代基時，Hammett值指ChemicalReviews(第91卷，第2冊，第168-175頁(1991))中所描述的取代基的Hammett常數(shù)。當(dāng)在鄰位和對位取代時，通常采用相同的Hammett常數(shù)，而在間位取代時，通常采用不同的Hammett常數(shù)。例如，被一取代基取代的苯化合物，相對于取代基R1的位置，在鄰位相應(yīng)地有兩個氫原子且在對位有一個氫原子。當(dāng)R1在對位和鄰位的Hammett常數(shù)均為σ1p，并且R1在間位的Hammett常數(shù)為σ1m時，Hammett值σ可根據(jù)下面公式來計算σ＝(σ1px3+σ1mx2)/5另一方面，當(dāng)存在多個取代基時，Hammett值指其Hammett值的平均值。當(dāng)存在多個取代基時，Hammett值的計算方法將以分別有一個苯環(huán)和兩個苯環(huán)為例在下文中進行描述。需要指出的是，當(dāng)i為任何正數(shù)時，在間位取代的Ri的Hammett常數(shù)稱為σ1m，并且在對位或鄰位取代的Ri的Hammett常數(shù)稱為σ1p，換句話說，對位的Hammett常數(shù)也用于鄰位。
當(dāng)存在一個苯環(huán)時的計算方法 在上述結(jié)構(gòu)中，對于每個位置a，b和c，取代基R1，R2和R3的Hammett值總和為σa＝σ1p+σ2m+σ3m；σb＝σ1m+σ2p+σ3p；σc＝σ1m+σ2p+σ3p。
σa，σb和σc的平均值，即根據(jù)下面公式計算的其總和的平均值也即上述化合物具有的多個取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc)/3當(dāng)存在兩個苯環(huán)取代基時的計算方法 在上述結(jié)構(gòu)中，對于每個位置a，b，c，d，e和f，取代基R1，R2，R3，R4和-S-Ar基團的Hammett值總和為σa＝σ1p+σ2m+σ(sph)m；σb＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σc＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σd＝σ3m+σ4p+σ(sph)p；σe＝σ3p+σ4m+σ(sph)m；σf＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；需要指出的是，-S-Ph的Hammett常數(shù)，即σ(sph)m或σ(sph)p用于-S-Ar時，將所有-S-Ar考慮為-S-Ph；其中Ph表示未取代的苯環(huán)，Ar表示取代的苯基。
σa-σf的平均值，即根據(jù)下面公式計算的其總和的平均值是上述化合物所具有的多個取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc+σd+σe+σf)/6在此列舉了Hammett值不大于0.04、被一個取代基或多個取代基取代的苯衍生物的例子。
Hammett σ＝-0.51σ＝-0.07 σ＝-0.16 σ＝-0.11 σ＝0.018值 (1) (2) (3)(4)(5) σ＝-0.35σ＝-0.29 σ＝-0.59σ＝-0.30 σ＝-0.56(6)(7) (8) (9)(10)在Hammett值不大于0.04、具有被一個取代基或多個取代基取代的苯環(huán)的化合物中，其折射率等于或大于氘化溴代苯d-5的折射率，即1.56。滿足這些條件的化合物的例子列于下面，但并不局限于此。
σ＝0.03*σ＝0.015 σ＝-0.073 σ＝-0.117(11) (12) (13) (14) σ＝-0.058 σ＝-0.28 σ＝-0.32σ＝-0.41(15) (16) (17) (18) σ＝-0.27 σ＝-0.117 σ＝-0.117σ＝-0.097(19) (20) (21) (22) σ＝-0.285 σ＝-0.105 σ＝-0.105 σ＝-0.105(23)(24) (25) (26) σ＝-0.15 σ＝-0.17 σ＝-0.59 σ＝-0.158(27) (28)(29)(30) σ＝-0.11 σ＝-0.1 σ＝-0.033(31) (32) (33)根據(jù)第一實施方案，所希望的是，摻雜劑選自由下面結(jié)構(gòu)式(1)表示并且滿足上述條件的化合物。
結(jié)構(gòu)式(1) 在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1-R10各自表示氫原子，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基，或二烷氨基，前提條件是，其中至少四個表示烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或二烷氨基。
可以將一種摻雜劑，或者兩種或更多種摻雜劑用于本發(fā)明的可聚合組合物中。用作摻雜劑的所有化合物必需選自具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)的化合物。
具有分級折射率的光學(xué)構(gòu)件可在第一實施方案的可聚合組合物聚合時通過使摻雜劑的濃度分級而制備。使摻雜劑濃度分級的一種有用的方法是隨后所述的界面凝膠聚合法。
各種組分的優(yōu)選用量范圍可根據(jù)所采用的種類而適當(dāng)?shù)卮_定，其中，相對于可聚合單體組分，聚合引發(fā)劑的添加量希望在0.005-0.5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.010-0.50重量％的范圍內(nèi)；并且相對于可聚合單體組分，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量希望在0.10-0.40重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.15-0.30重量％的范圍內(nèi)。相對于可聚合單體組分，摻雜劑的添加量希望在1-30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在1-25重量％的范圍內(nèi)。
需要指出的是，當(dāng)摻雜劑的添加量增大時，隨著玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg的下降，在使用期間耐熱性下降，添加摻雜劑的聚合物的熱塑性將容易改進。因此，優(yōu)選能夠以更少量取得希望分布折射率的摻雜劑。
另一可能的策略涉及以不降低光透射性能的程度將其它添加劑添加至可聚合組合物中。例如，可添加添加劑以便改善耐氣候性或耐用性。另外，還可以添加放大光信號的發(fā)射感應(yīng)材料，以便改善光透射性能。由于甚至衰減的光信號也能夠通過添加所述的化合物來放大，由此延長傳輸長度，因此，所述化合物通?？捎脕碓诠馔干溥B接部分處生產(chǎn)光纖放大器。
當(dāng)熱和/或光輻射至可聚合組合物上時，由引發(fā)劑產(chǎn)生游離基等，由此使可聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)。由于根據(jù)第一實施方案的可聚合組合物包含摻雜劑，因此，通過控制聚合反應(yīng)進行的方向，通常是通過隨后所述的界面凝膠聚合法，以便產(chǎn)生摻雜劑的濃度梯度，或者產(chǎn)生摻雜劑和可聚合單體的共聚比梯度，從而可獲得折射率分布結(jié)構(gòu)。根據(jù)第一實施方案，為了防止苯環(huán)中C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收影響光源在850nm的光線，改進摻雜劑，以使吸收明顯遷移至更長波長，因此，由于摻雜劑造成的傳輸損失得以降低。通過使用間或添加至組合物中的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合速率和/或聚合度，可獲得具有希望分子量的聚合物。當(dāng)使用含鏈轉(zhuǎn)移劑的可聚合組合物時，可通過鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子量，以便使之具有適合于拉伸的機械性能。因此，當(dāng)光纖是通過對由所述組合物的聚合而生產(chǎn)的預(yù)成形品進行拉伸而制備時，利用這樣的組合物還能夠提高生產(chǎn)能力。
通過本發(fā)明的可聚合組合物的聚合反應(yīng)可制備光學(xué)構(gòu)件，所述構(gòu)件包含聚合物組分和摻雜劑并且具有基于摻雜劑濃度分布的分布折射率。由于摻雜劑的苯環(huán)中C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值在不低于875nm處，因此，由摻雜劑造成的傳輸損失將明顯降低。所希望的是，摻雜劑選自上述結(jié)構(gòu)式(1)。所希望的是，包含在聚合物組分中的聚合物選自(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
1-2可聚合組合物的第二實施方案可聚合組合物的第二實施方案可用來制備用于850nm光源波長的光學(xué)構(gòu)件。該可聚合組合物主要包含可聚合單體組分，能引發(fā)其聚合的聚合引發(fā)劑，以及與單體組分具有不同折射率的化合物，在下文有時也稱為“摻雜劑”或“折射率增強劑”。根據(jù)該第二實施方案，通過利用這樣的化合物作為摻雜劑，所述化合物具有至少一個被一個取代基取代或多個取代基取代的苯環(huán)，所述一個取代基的Hammett值在一特定范圍內(nèi)，所述多個取代基其Hammett值的平均值在所述特定范圍內(nèi)，可以降低由于摻雜劑造成的傳輸損失。另外，考慮到與母體材料的相容性，通過進一步選用溶解度參數(shù)在特定范圍內(nèi)的化合物，由所述組合物的聚合所生產(chǎn)的光學(xué)構(gòu)件的傳輸損失可降至更低的水平。第二實施方案的可聚合組合物可以用來生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件，特別是具有折射率值分布的光學(xué)構(gòu)件。下面將描述用于第二實施方案的各種材料。
1-2-1可聚合單體組分根據(jù)第二實施方案，希望可聚合單體組分包含占主要部分的至少一種選自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的單體。丙烯酸及其衍生物的酯的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其在下文中均稱為“(甲基)丙烯酸酯”。術(shù)語“包含占主要部分的單體”不僅指由該單體組成的實施方案，而且還指還包含至少一種不同于所述單體的可聚合單體的實施方案，只要不會降低光學(xué)特性。例如，組合物可以包含至少一種選自除(甲基)丙烯酸酯以外的單體，例如苯乙烯或馬來酰亞胺，以便形成共聚物。根據(jù)第二實施方案，特別是考慮到耐水-耐熱的性能，優(yōu)選使用由結(jié)構(gòu)式(2)表示的脂環(huán)族的(甲基)丙烯酸酯。
結(jié)構(gòu)式(2) 在該結(jié)構(gòu)式中，X1為氫(H)或氘(D)，其中兩個X1可以相同或不同；Y1表示H，D，CH3或CD3；R1表示C7-20的脂環(huán)烴。
由結(jié)構(gòu)式(2)表示的可聚合單體是具有C7-20脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯衍生物?？删酆蠁误w的例子包括二環(huán)[2.2.1]庚基-2(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸2-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-1-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸3-乙基金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基酯，(甲基)丙烯酸八氫-4，7-menthanoindene-5-il酯，(甲基)丙烯酸八氫-4，7-menthanoidene-1-yl甲基酯，(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2，6，6-三甲基-二環(huán)[3.1.1]庚基酯，(甲基)丙烯酸3，7，7-三甲基-4-羥基-二環(huán)[4.1.0]庚基酯，(甲基)丙烯酸(降)冰片酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸苯基(phentyl)酯和(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基環(huán)己酯。其中，(甲基)丙烯酸冰片酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸苯基酯是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。
根據(jù)第二實施方案，優(yōu)選將選自包含(甲基)丙烯酸酯體系的兩種或多種化合物用作可聚合單體組分中的主要組分。相對于可聚合單體組分的總重量計，由結(jié)構(gòu)式(2)表示的至少一種化合物的含量優(yōu)選從5-95重量％，更優(yōu)選從10-95重量％，更為優(yōu)選的是從10-90重量％?？紤]到需要對結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物進行脆性和機械性能的補償，其它能夠用作可聚合單體的(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯甲基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯和丙烯酸苯酯。其中，最希望的是甲基丙烯酸甲酯。
當(dāng)將選自結(jié)構(gòu)式(2)的至少一種化合物和作為其它可聚合單體的甲基丙烯酸甲酯結(jié)合使用時，為了保證足夠的疏水性，優(yōu)選的是，相對于可聚合單體的總重量，選自結(jié)構(gòu)式(2)的至少一種化合物的含量不低于10重量％，更優(yōu)選不低于15重量％。當(dāng)使用除甲基丙烯酸甲酯以外的可聚合單體時，也在所述范圍內(nèi)。
除(甲基)丙烯酸酯以外的至少一種單體也可以用于第二實施方案中?？捎糜诘诙嵤┓桨钢械目删酆蠁误w的其它例子在下面列出，但并不局限于此。
(c)苯乙烯基化合物，如苯乙烯，α-苯乙烯，氯苯乙烯或溴苯乙烯；(d)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基苯基酯或氯乙酸乙烯基酯；和(e)順丁烯二酰亞胺，如N-正丁基順丁烯二酰亞胺，N-叔丁基順丁烯二酰亞胺，N-異丙基順丁烯二酰亞胺或N-環(huán)己基順丁烯二酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)選自(甲基)丙烯酸酯的至少兩種化合物作為可聚合單體組分的主要組分時，所述(甲基)丙烯酸酯的總含量以可聚合單體組分的總量計優(yōu)選不小于50重量％，更希望的是不小于60重量％，更為希望的是小于70重量％，并且最為希望的是100重量％。
根據(jù)第二實施方案，將下面所述特定種類的化合物用作摻雜劑時，與不含該摻雜劑的組合物相比，包含所述摻雜劑的組合物具有更大的折射率，或者與不含作為共聚單體的摻雜劑的聚合物相比，包含作為共聚單體的摻雜劑的共聚物具有更大的折射率。包括在可聚合單體中的C-H鍵會增加光學(xué)構(gòu)件的傳輸損失，尤其是在850nm光源波長處，因此，更為希望的是，使用至少包括一個C-D鍵的氘化可聚合單體。
1-2-2聚合引發(fā)劑所述組合物包含能夠引發(fā)所述可聚合單體組合物聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑。依據(jù)各種因素，如包含在組合物中的可聚合單體或聚合過程，可以從已知的可聚合引發(fā)劑中選取聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的例子包括過氧化物，如過氧化苯甲酰(BPO)，叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯(PBO)，二叔丁基過氧化物(PBD)，叔丁基過氧異丙基碳酸酯(PBI)或正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮(環(huán)己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)，3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)，3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。另外也可以將兩種或更多種聚合引發(fā)劑結(jié)合使用。
1-2-3鏈轉(zhuǎn)移劑根據(jù)第二實施方案的組合物可以包含鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑主要可用于調(diào)節(jié)所獲得聚合物的分子量。可考慮到所使用的單體而適當(dāng)?shù)剡x擇鏈轉(zhuǎn)移劑。用于各種單體的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可參考如下出版物，由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT編輯，JOHN WILEY&SON出版“聚合物手冊第三版”。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)還可通過實驗性檢驗獲得，所述檢驗根據(jù)公開于“Kohbunshi gousei no jikkenhou中的方法(用于聚合物合成的實驗方法)”(由Takayuki Ohtsu和Masaetsu Kinoshita編寫，Kagaku-Dojin出版社出版，INC(1972))進行。
當(dāng)甲基丙烯酸甲酯用作可聚合單體時，所希望的是，將選自烷基硫醇(正-丁硫醇，正-戊基硫醇，正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇，叔-癸基硫醇等等)和苯硫酚(苯硫酚，間-溴硫酚，對-溴硫酚，間-硫甲酚，對-硫甲酚等等)的至少一種用作鏈轉(zhuǎn)移劑。其中，烷基硫醇，如正-辛基硫醇，正-月桂基硫醇或叔癸基硫醇是優(yōu)選的。另外當(dāng)其中C-H鍵的至少部分氫原子被氘原子置換時也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。另外也可以將兩種或更多種鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用。
1-2-4摻雜劑折射率增強劑根據(jù)第二實施方案，可聚合組合物包含具有不同于可聚合單體組分折射率的化合物。摻雜劑可以是可聚合的或不-可聚合的。當(dāng)使用可聚合摻雜劑時，由于可能會發(fā)生可聚合單體組分和摻雜劑的共聚，因此將更難調(diào)節(jié)各種性能，然而，卻可獲得耐熱性這樣的優(yōu)點。另外，摻雜劑也稱為折射率增強劑，是一種與不含摻雜劑的組合物相比具有增加包含摻雜劑的組合物的折射率的化合物，或者與不含摻雜劑的聚合物相比具有增加含摻雜劑(作為共聚組分)的共聚物的折射率的化合物。在含摻雜劑的組合物和不含摻雜劑的組合物之間的折射率差希望不小于0.001。
根據(jù)第二實施方案，將選自具有苯環(huán)的苯衍生物的至少一種化合物用作摻雜劑，所述苯環(huán)被至少一個取代基取代。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在取代基的Hammett值和苯環(huán)中C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值的波長之間存在著負關(guān)聯(lián)。換句話說，歸因于苯環(huán)內(nèi)C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值受該苯環(huán)內(nèi)其它碳原子的取代基的影響，并且當(dāng)取代基的Hammett值更小時，該伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值將向更長波長方向移動。為了降低在850nm波長處的傳輸損失，優(yōu)選的是，使歸屬于C-H伸縮振動第四泛頻峰的吸收峰值遷移至更長波長，以便使吸收峰值或吸收的根部遠離850nm。
為了防止摻雜劑在850nm處影響吸收，希望摻雜劑的吸收峰值在不短于875nm處，更希望的是在不短于877nm處，更為希望的是在不短于880nm處。當(dāng)使用吸收峰值在不短于880nm處的摻雜劑時，由于傳輸光在850nm處吸收所致的傳輸損失幾乎不會發(fā)生。
為了使歸屬于C-H伸縮振動第四泛頻峰的吸收峰值遷移至更長波長處，一個取代基或多個取代基的Hammett值希望不大于0.04，更希望的是不大于-0.05，更為希望的是不大于-0.1。Hammett值的最小值希望是-0.6。另外，通過引入所述的一個取代基或所述的多個取代基，C-H鍵的數(shù)量將減少，并且，作為額外的效應(yīng)，將進一步降低由于C-H自身伸縮振動的第四泛頻峰的吸收所致的傳輸損失。
在本說明書中，當(dāng)存在取代基時，Hammett值指ChemicalReviews(第91卷，第2冊，第168-175頁(1991))中所描述的取代基的Hammett常數(shù)。當(dāng)在鄰位和對位取代時，通常采用相同的Hammett常數(shù)，而在間位取代時，通常采用不同的Hammett常數(shù)。例如，被一取代基取代的苯化合物，相對于取代基R1的位置，在鄰位相應(yīng)地有兩個氫原子且在對位有一個氫原子。當(dāng)R1在對位和鄰位的Hammett常數(shù)均為σ1p，并且R1在間位的Hammett常數(shù)為σ1m時，Hammett值σ可根據(jù)下面公式來計算σ＝(σ1px3+σ1mx2)/5另一方面，當(dāng)存在多個取代基時，Hammett值指其Hammett值的平均值。當(dāng)存在多個取代基時，Hammett值的計算方法將以分別有一個苯環(huán)和兩個苯環(huán)為例在下文中進行描述。需要指出的是，當(dāng)i為任何正數(shù)時，在間位取代的Ri的Hammett常數(shù)稱為σ1m，并且在對位或鄰位取代的Ri的Hammett常數(shù)稱為σ1p，換句話說，對位的Hammett常數(shù)也用于鄰位。
當(dāng)存在一個苯環(huán)時的計算方法 在上述結(jié)構(gòu)中，對于每個位置a，b和c，取代基R1，R2和R3的Hammett值總和為σa＝σ1p+σ2m+σ3m；
σb＝σ1m+σ2p+σ3p；σc＝σ1m+σ2p+σ3p；σa，σb和σc的平均值，即根據(jù)下面公式計算的其總和的平均值也即上述化合物所具有的多個取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc)/3存在多個取代基時的計算方法 在上述結(jié)構(gòu)中，對于每個位置a，b，c，d，e和f，取代基R1，R2，R3，R4和-S-Ar基團的Hammett值總和為σa＝σ1p+σ2m+σ(sph)m；σb＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σc＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；σd＝σ3m+σ4p+σ(sph)p；σe＝σ3p+σ4m+σ(sph)m；σf＝σ1m+σ2p+σ(sph)p；需要指出的是，-S-Ph的Hammett常數(shù)，即σ(sph)m或σ(sph)p用于-S-Ar時，將所有-S-Ar考慮為-S-Ph；其中Ph表示未取代的苯環(huán)，Ar表示取代的苯基。
σa-σf的平均值，即根據(jù)下面公式計算的其總和的平均值是上述化合物所具有的多個取代基的Hammett值的平均值。
σ＝(σa+σb+σc+σd+σe+σf)/6此外，結(jié)合使用的母體材料和摻雜劑的相容性對傳輸損失同樣也有明顯的影響。如上所述，具有足夠疏水性的母體材料同時具有良好的耐水-熱耐性和良好的機械性能。為獲得具有良好相容性的摻雜劑，本發(fā)明者進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶解度參數(shù)(SP)不大于10.9，
優(yōu)選不大于10.8，更優(yōu)選不大于10.6的苯衍生物具有良好的相容性，并且通過使用這樣的化合物，可獲得具有良好透明度和低傳輸損失的光學(xué)構(gòu)件。具有被一個取代基取代或多個取代基取代的苯環(huán)、Hammett值不大于0.04、并且SP值不大于10.9的摻雜劑的例子如下所示，但并不局限于此。需要指出的是，SP值根據(jù)描述于“PolymerEngineering and Science”(第14卷，第147-154頁)中的Fedors法來計算。
σ＝0.03*σ＝0.015σ＝-0073 σ＝-0.117SP值10.7 SP值10.7 SP值10.4 SP值10.42-(1) 2-(2)2-(3) 2-(4) σ＝-0.058 σ＝-0.28 σ＝-0.32 σ＝-0.41SP值10.3 SP值10.3 SP值10.2SP值10.12-(5)2-(6) 2-(7) 2-(8) σ＝-0.27σ＝-0.117σ＝-0.117 σ＝-0.097SP值10.4 SP值10.4 SP值10.4 SP值10.42-(9)2-(10) 2-(11) 2-(12) σ＝-0.285 σ＝-0.105σ＝-0.105 σ＝-0.15SP值10.5 SP值9.1 SP值10.6 SP值10.72-(13)2-(14) 2-(15)2-(16) σ＝-0.59 σ＝-0.158SP值10.4SP值10.72-(17) 2-(18)
可以將一種摻雜劑，或者兩種或多種摻雜劑用于第二實施方案的可聚合組分中。用作摻雜劑的所有化合物必需選自具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)且SP值不大于10.9的化合物。
根據(jù)增加折射率的能力以及與聚合物母體的相互作用而改變摻雜劑的優(yōu)選添加量。通常，相對于可聚合組合物的總量，摻雜劑的添加量優(yōu)選在1-30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在3-25重量％的范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的是在5-20重量％的范圍內(nèi)。
具有分級折射率的光學(xué)構(gòu)件可在第一實施方案的可聚合組合物聚合時通過使摻雜劑的濃度分級而制備。使摻雜劑濃度分級的一種有用的方法是隨后所述的界面凝膠聚合法。
各種組分的優(yōu)選用量范圍可根據(jù)所采用的種類而適當(dāng)?shù)卮_定，其中，相對于可聚合單體組分，聚合引發(fā)劑的添加量希望在0.005-0.5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.010-0.50重量％的范圍內(nèi)；并且鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量希望在0.10-0.40重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.15-0.30重量％的范圍內(nèi)。相對于可聚合單體組分，摻雜劑的添加量希望在1-30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在1-25重量％的范圍內(nèi)。
另一可能的策略涉及以不降低光透射性能的程度將其它添加劑添加至可聚合組合物中。例如，可添加添加劑以便改善耐氣候性或耐用性。另外，還可以添加放大光信號的發(fā)射感應(yīng)材料，以便改善光透射性能。由于甚至衰減的光信號也能夠通過添加所述的化合物來放大，由此延長傳輸長度，因此，所述化合物通常可用來在光透射連接部分處生產(chǎn)光纖放大器。
當(dāng)熱和/或光輻射至可聚合組合物上時，由可聚合引發(fā)劑產(chǎn)生游離基等，由此使至少一種可聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)。由于根據(jù)第二實施方案的可聚合組合物包含摻雜劑，因此，通過控制聚合反應(yīng)進行的方向，通常是通過隨后所述的界面凝膠聚合法，以便產(chǎn)生摻雜劑的濃度梯度，或者產(chǎn)生摻雜劑和至少一種可聚合單體的共聚比梯度，從而可獲得折射率分級結(jié)構(gòu)。根據(jù)第二實施方案，為了防止苯環(huán)中C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收影響光源在850nm處的光線，改進摻雜劑，以使吸收明顯遷移至更長波長，因此，由于摻雜劑造成的傳輸損失得以降低。此外，考慮到與具有足夠疏水性的聚合物母體的相容性，通過利用SP值在特定范圍內(nèi)的摻雜劑，將進一步降低傳輸損失并改善耐水-耐熱性。通過使用間或添加至組合物中的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合速率和/或聚合度，可獲得具有希望分子量的聚合物。當(dāng)使用含鏈轉(zhuǎn)移劑的可聚合組合物時，可通過鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子量，以便使之具有適合于拉伸的機械性能。因此，當(dāng)光纖是通過對所述組合物的聚合而生產(chǎn)的預(yù)成形品進行拉伸而制備時，利用這樣的組合物還能夠提高生產(chǎn)能力。
2.光學(xué)構(gòu)件下面將舉例詳細描述利用第一或第二實施方案的可聚合組合物生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件的方法。下面所述的例子是其中第一或第二實施方案的可聚合組合物用于生產(chǎn)包含芯區(qū)和包層區(qū)的分級折射率光學(xué)構(gòu)件的芯區(qū)的例子。
GI型光學(xué)構(gòu)件可通過如下方法生產(chǎn)(1)通過可聚合組合物的聚合反應(yīng)制備相當(dāng)于包層區(qū)的中空結(jié)構(gòu)(例如，圓柱體)；(2)通過在所述結(jié)構(gòu)的中空部分中使第一或第二實施方案的可聚合組合物聚合而制備包含分別相當(dāng)于芯區(qū)和包層區(qū)的預(yù)成形品；和(3)將所獲得的預(yù)成形品加工成各種形式。
通過第一步獲得由聚合物制得的中空結(jié)構(gòu)(例如圓柱體)。如國際專利公開WO93/08488中所描述的那樣，將可聚合組合物倒入圓柱體聚合反應(yīng)容器中，然后旋轉(zhuǎn)容器(優(yōu)選使圓柱體軸保持水平)進行聚合，此處及后稱為“旋轉(zhuǎn)聚合”，由此形成由聚合物組成的圓柱體。可將至少一種聚合引發(fā)劑，至少一種轉(zhuǎn)移劑和如有必要至少一種添加劑如穩(wěn)定劑倒入至少含一種可聚合單體的容器中。合適的聚合溫度和周期可根據(jù)所使用單體的種類而改變。通常，優(yōu)選在60-90℃聚合5-24小時。在此所使用的單體可以在聚合之前進行預(yù)聚合，以便由此增加粘度，如JPA No.1996-110419(術(shù)語“JPA”在此表示未審公開的日本專利申請)中所述。當(dāng)容器由于旋轉(zhuǎn)可能變形時所獲得的中空結(jié)構(gòu)可能會變形，因此，優(yōu)選使用具有足夠剛性的金屬或玻璃容器。
在第一步驟中使用的可聚合單體組合物的主要成分優(yōu)選與第二步驟中使用的可聚合單體組合物的主要成分相同。其定量和較少成分可以相同或不同。
當(dāng)?shù)谝粚嵤┓桨傅目删酆辖M合物用于第二步驟時，對于可使用在第一步驟中用于形成包層區(qū)的可聚合單體沒有特別的限制。其例子包括(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基酯，甲基丙烯酸金剛烷基酯，甲基丙烯酸異冰片基酯；和氟化的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯，甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯或甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟丁基酯。可以將一種可聚合單體或兩種或多種可聚合單體用于第一步驟中。當(dāng)使用兩種或多種可聚合單體時，其希望的比例可以根據(jù)可聚合單體的種類而改變。
當(dāng)?shù)诙嵤┓桨傅目删酆辖M合物用于第二步驟時，對于可使用在第一步驟中用于形成包層區(qū)的可聚合單體沒有特別的限制。其可使用的例子與上面列舉的相同。所希望的是，將選自結(jié)構(gòu)式(2)的至少一種化合物用于第一步驟。
對用于第一步驟中的另外的材料如聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別的限制，并且可以根據(jù)所使用的可聚合單體從各種已知材料中選擇。所述材料的例子與用于第一或第二可聚合組合物中所列舉的相同。通常，聚合引發(fā)劑優(yōu)選的添加量為單體量的0.1-1.00重量％，更優(yōu)選的是0.40-0.60重量％；并且鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選的添加量為單體量的0.10-0.40重量％，更優(yōu)選為0.15-0.30重量％。
所述中空圓柱體優(yōu)選有一底部，以便在第二步驟中用于芯區(qū)的材料能夠倒入圓柱體中。用于底部的優(yōu)選材料是與圓柱體的聚合物有良好親合力和粘著性的材料。所述底部可以由與圓柱體相同的聚合物形成。例如，所述底部可在旋轉(zhuǎn)聚合之前或之后通過將少量單體倒入容器中；并且在容器保持直立靜止下使單體聚合而制備形成。
為了使剩余單體或剩余聚合引發(fā)劑完全反應(yīng)，在所述旋轉(zhuǎn)聚合之后可在高于聚合溫度的溫度下進行熱處理，或者除去未聚合的組分。
在第一步驟中，通過利用已知的模塑技術(shù)如擠壓成形對聚合物進行模塑，也可能生產(chǎn)出具有希望形狀(在本實施方案中為圓柱體)的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)通過模塑生產(chǎn)圓柱體結(jié)構(gòu)并且將第二實施方案的可聚合組合物用于第二步驟時，可使用的聚合物的例子包括通過使第二可聚合組合物聚合所生產(chǎn)的聚合物，但不包含任何摻雜劑；聚偏二氟乙烯，氟化的(甲基)丙烯酸酯基聚合物和無定形聚烯烴。氟化聚合物的折射率通常低于非-氟化聚合物，并且利用這樣的氟化聚合物，孔數(shù)將增加；然而對芯區(qū)的粘著性有時會下降。在這種情況下，為保證足夠的粘著性，通過第二可聚合組合物(不包含任何摻雜劑)的聚合，可以在芯區(qū)和包層區(qū)之間形成外核區(qū)。包層區(qū)和外核區(qū)可以通過模塑技術(shù)如共擠壓成形同時生產(chǎn)。
在第二步驟中，將第一或第二實施方案的可聚合組合物倒入圓柱體的由第一步驟獲得的中空部分，以相當(dāng)于包層區(qū)，然后使單體進行聚合。當(dāng)形成外核區(qū)時，將可聚合單體組合物倒入雙層圓柱體的中空部分中?？紤]到聚合反應(yīng)后的剩余物，優(yōu)選的是通過基于界面凝膠聚合過程的方法進行聚合，所述聚合過程沒有溶劑，其公開于國際專利公開WO93/08488中。在界面凝膠聚合過程中，可聚合單體的聚合沿圓柱體的徑向從其內(nèi)壁開始進行，由于凝膠效應(yīng)朝向中心處其粘度較高。當(dāng)在聚合中使用含摻雜劑的可聚合組合物時，首先，和圓柱體的聚合物具有更高親合力的單體先主要存在于圓柱體內(nèi)壁上，然后再進行聚合，以便在外圓周邊上生產(chǎn)出具有較低摻雜劑含量的聚合物。在接下來生成的聚合物中，摻雜劑的比例朝者中心處將增加。這成功地實現(xiàn)了摻雜劑的濃度分布并因此在相當(dāng)于芯區(qū)的區(qū)域內(nèi)引入了折射率的分布。并且，當(dāng)摻雜劑有可聚合基團時，和圓柱體的聚合物具有更高親合力的單體主要存在于圓柱體內(nèi)壁上，然后再進行聚合，以便在外圍形成具有較低摻雜劑共聚份額的聚合物。在接下來生成的聚合物中，摻雜劑的共聚比朝著中心處將增加。這成功地實現(xiàn)了摻雜劑的共聚比分布，并因此在相當(dāng)于芯區(qū)的區(qū)域內(nèi)引入了基于分級共聚比的折射率的分布。
通過第二步驟，不僅將折射率分布引入了相當(dāng)于芯區(qū)的區(qū)域中，而且，由于具有不同折射率區(qū)域的熱性能也不同，因此還引入了熱性能的分布。如果第二步驟中的聚合反應(yīng)在恒溫下進行的話，在聚合反應(yīng)中相對于體積收縮的響應(yīng)性能會根據(jù)熱性能而改變，由此在獲得的預(yù)成形品中可能會產(chǎn)生氣泡或微裂縫，并且在加熱所述預(yù)成形品下的拉伸可能會導(dǎo)致所獲得的纖維中有許多氣泡。如果第二步驟的聚合反應(yīng)在太低的溫度下進行的話，由于低的聚合效率，生產(chǎn)能力可能會相當(dāng)?shù)?，或者所得到光學(xué)構(gòu)件的光傳輸性能可能由于聚合不完全而降低。相反，如果第二步驟的聚合反應(yīng)在過高的初始聚合溫度下進行的話，初始聚合速率可能太快，從而芯區(qū)的體積收縮不能通過松馳響應(yīng)而緩和，結(jié)果是，在芯區(qū)中產(chǎn)生許多氣泡。因此，優(yōu)選的是在適當(dāng)?shù)臏囟冗M行聚合反應(yīng)。當(dāng)將常用的甲基丙烯酸酯用作單體時，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-150℃，更優(yōu)選在80-120℃的溫度下進行。為了改善在聚合反應(yīng)中的相對于體積收縮的響應(yīng)性能，也優(yōu)選在加壓的惰性氣體氣氛下進行聚合。通過脫水或脫氣，有可能進一步降低產(chǎn)生氣泡的程度。
(1)利用第一可聚合組合物優(yōu)選的聚合溫度和可聚合時間根據(jù)所使用的可聚合單體而改變。通常，聚合溫度希望在60-90℃，而聚合時間希望在5-24小時。另外還希望的是，使用其10小時半衰期分解溫度低于可聚合單體沸點的聚合引發(fā)劑，并且可聚合單體的聚合在聚合引發(fā)劑半衰期的25％時進行。當(dāng)在所述的條件下進行聚合時，有可能降低初始聚合速率，改善相對于體積收縮的響應(yīng)性能，并因此降低由于體積收縮在預(yù)成形品中產(chǎn)生氣泡的程度，并提高生產(chǎn)能力。需要指出的是，聚合引發(fā)劑的10小時半衰期分解溫度指的是聚合引發(fā)劑分解10小時減少至一半量時的溫度。當(dāng)將甲基丙烯酸甲酯(MMA)用作可聚合單體時，可從上述所列聚合引發(fā)劑中選擇10小時半衰期分解溫度不低于MMA沸點的2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)或2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。當(dāng)MMA用作可聚合單體并且將后者用作聚合引發(fā)劑時，優(yōu)選的是，在保持初始聚合溫度在100-110℃下使聚合進行48-72小時，然后還可以在升至120-140℃的溫度下進行24-48小時的聚合。當(dāng)將前者用作聚合引發(fā)劑時，優(yōu)選的是，在保持初始聚合溫度在100-110℃下使聚合進行4-24小時，然后還可以在升至120-140℃的溫度下進行24-48小時的聚合。可以逐步升溫或連續(xù)升溫，其中優(yōu)選升溫時間較短的方式。
(2)當(dāng)使用第二可聚合組合物時至少包含由結(jié)構(gòu)式(2)表示的脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯基單體的第二可聚合組合物優(yōu)選的聚合條件與包含通常的(甲基)丙烯酸酯的可聚合組合物的聚合條件相同。因此，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-150℃，更優(yōu)選在80-120℃的溫度下進行。為了改善在聚合反應(yīng)中相對于體積收縮的響應(yīng)性能，也優(yōu)選在加壓的惰性氣體氣氛下進行聚合。優(yōu)選的是，保持初始聚合溫度在100-110℃下使聚合進行4-24小時，然后還可以在升至120-140℃的溫度下進行24-48小時的聚合。聚合引發(fā)劑可根據(jù)聚合溫度或聚合時間來選擇。當(dāng)在上述條件下進行聚合反應(yīng)時，聚合引發(fā)劑優(yōu)選選自高溫分解型引發(fā)劑，如二叔丁基過氧化物(PBD)或2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)。可以逐步升溫或連續(xù)升溫，其中優(yōu)選升溫時間較短的方式。
在第二步驟中，優(yōu)選的是在加壓下進行聚合反應(yīng)(隨后稱為“加壓聚合”)。在加壓聚合的情況下，優(yōu)選的是將圓柱體置于夾具的中空處，保持圓柱體被夾具支承的同時進行聚合反應(yīng)。在相當(dāng)于包層區(qū)結(jié)構(gòu)的中空部分進行加壓聚合的同時，使該結(jié)構(gòu)保持插入在夾具中空處，這樣夾具將防止由于壓力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形。夾具優(yōu)選具有其中能夠插入所述結(jié)構(gòu)的中空空間，并且所述中空空間優(yōu)選具有類似于所述結(jié)構(gòu)的外形。由于在本實施方案中相當(dāng)于包層區(qū)的結(jié)構(gòu)以圓柱體成形，因此，還優(yōu)選的是所述夾具呈圓柱形。夾具在加壓聚合期間能夠阻止圓柱體的變形，并且支承圓柱體，以便隨著加壓聚合的進行使相當(dāng)于芯區(qū)區(qū)域的收縮得以緩解。優(yōu)選的是，所述夾具中空空間的直徑大于單層或雙層圓柱體的外徑，并且所述夾具以非粘著方式支承相當(dāng)于包層區(qū)的圓柱體。由于夾具在本實施方案中呈圓柱形，因此，夾具的內(nèi)徑優(yōu)選比相當(dāng)于包層區(qū)的圓柱體的外徑大0.1-40％，更優(yōu)選大10-20％。
在將圓柱體插入夾具中空空間的同時可將圓柱體置于聚合容器中。在聚合容器中，優(yōu)選的是，將所述圓柱體放置好，以便可以垂直地校準其高度方向。在被夾具支承的同時將圓柱體置于聚合容器之后，對聚合容器進行加壓。優(yōu)選的是，利用惰性氣體如氮氣對聚合容器進行加壓，并因此加壓聚合也優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行。聚合期間優(yōu)選的壓力范圍可以根據(jù)單體的種類而改變，通常在約0.05-1.0MPa。
通過第一和第二步驟可獲得用于塑料光學(xué)構(gòu)件的預(yù)成形品。
在第三步驟中，通過對由上述步驟生產(chǎn)的預(yù)成形品進行加工處理可獲得希望的光學(xué)構(gòu)件。例如，對預(yù)成形品的切割將得到板形或柱形的平面型透鏡，熔融拉伸將得到塑料光纖。
第三步驟中通過加熱拉伸可生產(chǎn)光學(xué)纖維。根據(jù)預(yù)成形品的源材料可確定拉伸期間適當(dāng)?shù)募訜釡囟龋ǔ?yōu)選的加熱溫度范圍在180-250℃。適當(dāng)?shù)睦鞐l件(拉伸溫度等等)可根據(jù)所獲得預(yù)成形品的直徑、塑料光纖希望的直徑、以及所使用的源材料確定。特別是對于具有分級折射率的光學(xué)纖維，應(yīng)當(dāng)均勻地進行拉伸拔絲和加熱，以便破壞沿徑向改變的折射率的分布。因此，優(yōu)選的是，利用能夠在其截面方向均勻加熱的圓柱形加熱爐對預(yù)成形品進行加熱，并且利用拉伸拔絲裝置將預(yù)成形品拉伸成纖維，所述裝置具有使中心位置恒定的校準機構(gòu)。為了使熔融塑料進行取向，如JPA No.1995-234322中所述，將拉伸張力設(shè)置在10克或以上，優(yōu)選的是將其設(shè)置在100克或以下，以便如JPA No.1995-234324中所公開的在拔絲后不會殘留應(yīng)力。另外，也可以采用在拉伸之前具有預(yù)加熱步驟的方法。
在第三步驟處理之后的塑料光纖在不進行任何改性的情況下可直接用于各種應(yīng)用。另外，所述纖維還可以以在其外表面上具有覆蓋層或纖維層的形式進行各種應(yīng)用，和/或為了保護或增強的目的以纖維束的形式應(yīng)用。
對于給元件線提供涂層的情況，覆蓋方法如下使元件線通過一對對立的模頭，模頭有使元件纖維通過的通孔；在對立模頭之間填充有涂層用的熔融聚合物，然后移出模頭之間的元件纖維?？紤]到防止內(nèi)部元件纖維由于彎曲而受力，優(yōu)選的是，覆蓋層不與元件纖維融合在一起。在該覆蓋方法中，元件纖維通常由于與熔融聚合物接觸而受熱損害。因此，優(yōu)選的是設(shè)置元件纖維的移動速度，以便使熱損傷最小，并且選擇在低溫范圍內(nèi)可熔融的聚合物用于形成覆蓋層。覆蓋層的厚度可根據(jù)形成覆蓋層的聚合物的熔融溫度，元件纖維的拉伸速度，以及覆蓋層的冷卻溫度來調(diào)節(jié)。
用于在纖維上形成覆蓋層的其它已知方法包括使涂布至光學(xué)構(gòu)件上的單體進行聚合的方法，纏繞片材的方法，以及使光學(xué)構(gòu)件通過擠壓成形而獲得的中空管的方法。
元件纖維的覆蓋使之能夠用于制備塑料光纜。覆蓋的形式包括塑料光纖被覆蓋材料覆蓋兩者的界面在整個圓周長上緊密接觸的接觸覆蓋；和在覆蓋材料和塑料光纖的界面處有間隙的松散覆蓋。由于當(dāng)覆蓋層的一部分通常在與連接器的連接區(qū)剝落時，松散覆蓋往往會使水從覆蓋層的端部進入間隙中，并且沿其縱向擴散，因此，通常優(yōu)選接觸覆蓋。然而，由于覆蓋層能夠減輕絕大多數(shù)的損害，如施加于電纜上的應(yīng)力或熱，并因此能夠減少對元件纖維的損害，因此，覆蓋層和元件纖維不緊密接觸的松散覆蓋也優(yōu)選應(yīng)用于某些應(yīng)用中。通過用液體凝膠、半固態(tài)或粉狀材料填充間隙，可避免來自端面的水的擴散。如果除了防止水?dāng)U散功能以外半固態(tài)或粉狀材料還具有其它功能，如改善耐熱性，機械性能等，將獲得具有更高性能的覆蓋。
通過調(diào)節(jié)直字模頭的接頭位置和控制減壓裝置形成間隙層，可獲得松散覆蓋。間隙層的厚度可通過控制接頭的厚度，或?qū)﹂g隙層進行加壓/減壓來調(diào)節(jié)。
此外，還可以提供另一覆蓋層(第二覆蓋層)，以便包圍現(xiàn)存的覆蓋層(第一覆蓋層)。第二覆蓋層中可以添加阻燃劑，UV吸收劑，抗氧劑，游離基捕集劑，潤滑劑等等，這些添加劑也可以包括在第一覆蓋層中，只要能夠確保滿意的抗-水分-滲透性。
盡管有包含溴或其它鹵素或磷的已知的樹脂或添加劑作為阻燃劑，但是，考慮到安全性如減少毒氣的排放，包含金屬氫氧化物的樹脂或添加劑正日益成為主流。金屬氫氧化物其結(jié)構(gòu)中有結(jié)晶水，這使得在生產(chǎn)過程中不可能完全地除去結(jié)合水，因此，優(yōu)選其作為本發(fā)明的環(huán)繞抗-水分-滲透性層(第一覆蓋層)的外覆蓋層(第二覆蓋層)以提供阻燃覆蓋。
另外還可以將具有多種功能的覆蓋層疊加。例如，除阻燃以外，還可以提供防止元件纖維吸濕的阻擋層，或除水的吸濕劑層，典型的是在覆蓋層內(nèi)或之間的吸濕帶或吸濕凝膠。另外，還可以提供用于彎曲下釋放應(yīng)力的柔性材料層，緩沖材料如泡沫層，以及用于增強剛性的加強層，所有這些均可以根據(jù)不同目的來選擇。除樹脂以外，作為結(jié)構(gòu)材料，優(yōu)選將高彈性纖維(稱為抗張強度纖維)和/或線材如高-剛性金屬線添加至熱塑性樹脂中，這將增強所獲得纜線的機械強度。
抗張強度纖維的例子包括聚芳基酰胺纖維，聚酯纖維和聚酰胺纖維。金屬線的例子包括不銹鋼線，鋅合金線和銅線。其中兩者均沒有僅局限于上述的例子。任何其它的保護層，如金屬管，用于架空纜線的輔線，以及在布線期間用于改善可加工性的裝置均包括在內(nèi)。
纜線的類型包括具有同心束元件纖維的集合纜線；具有線性校準元件纖維的帶式導(dǎo)體；以及通過壓制纏繞或包裹護套使之進一步成束的集合纜線；所有這些均可根據(jù)具體應(yīng)用進行適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的光學(xué)構(gòu)件作為光纜可用于傳輸光信號的系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)包括各種發(fā)光元件，光-接收元件，其它光學(xué)纖維，光學(xué)總線，光學(xué)星形耦合器，光信號處理裝置，用于連接的光連接器等等。任何已知的技術(shù)均可以應(yīng)用，參考″Purasuchikku Oputicaru Faiba no KisotoJissai(Basics and Practice of Plastic Optical Fiber)″，(N.T.S.Co.，Ltd.出版)；如典型地描述于JPA Nos.hei10-123350，2002-90571和2001-290055中的光學(xué)總線；典型地描述于JPA Nos.2001-74971，2000-329962，2001-74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840中的光頻支/連接裝置；典型地描述于JPA No.2000-241655中的光學(xué)星形耦合器；典型地描述于JPA Nos.2002-62457，2002-101044和2001-305395中的光信號傳輸裝置和光數(shù)據(jù)總線系統(tǒng)；典型地描述于JPA No.2002-23011中的光信號處理器；典型地描述于JPANo.2001-86537中的光信號交叉-連接系統(tǒng)；典型地描述于JPANo.2002-26815中的光傳輸系統(tǒng)和典型地描述于JPA Nos.2001-339554和2001-339555中的多功能系統(tǒng)。
在上述應(yīng)用之外，本發(fā)明的光學(xué)構(gòu)件還可以應(yīng)用于各種技術(shù)領(lǐng)域，如照明系統(tǒng)，能量發(fā)射器，照明設(shè)備或傳感器。
實施例下面將參考具體例子對本發(fā)明進行具體描述。需要指出的是，在不脫離本發(fā)明的精神下，任何材料，試劑，使用比例，操作等等均可進行適當(dāng)改變。因此，本發(fā)明的范圍無論如何也不局限于如下所示的實施例1-1將包含作為可聚合單體的氘化MMA(MMA-d8)(其中除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使水含量降至不大于80ppm)、相對于該單體重量0.5重量％的作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰(BPO)，和相對于單體重量0.28重量％作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇的適量混合物倒入內(nèi)徑為22毫米、長度為600毫米的具有足夠剛性的圓筒形容器中，其內(nèi)徑與所獲得預(yù)成形品的外徑相一致。將該容器置于80℃的水浴中并使混合物于80℃振蕩預(yù)聚合2小時。隨后，在使容器保持水平并以3000rpm使其旋轉(zhuǎn)的同時，在加熱下于80℃使混合物聚合3小時，然后于100℃對其熱處理24小時，從而獲得由MMA-d8的聚合物制得的中空圓柱體。
接著，將作為可聚合單體的MMA-d8(其中除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使含水量降至不大于80ppm)、相對于該單體重量10重量％的上述化合物(13)、(16)或28，或如下所述作為對比例的化合物(34)、(35)或(36)混合。將所述混合溶液通過孔徑0.2微米的基于四氟乙烯的膜濾器直接倒入所獲得中空圓柱體的中空區(qū)域中。將相對于單體重量0.016重量％的作為聚合引發(fā)劑的PDB和相對于單體重量0.27重量％的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇添加至該混合溶液中。在該體系中，正月桂基硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.8。將被倒入混合溶液的圓柱體置于直徑比該圓柱體外徑大9％的玻璃管中，并使之垂直置于加壓聚合反應(yīng)器中。然后用氮氣清洗加壓聚合反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛，加壓至0.6MPa，并在100℃進行48小時的熱聚合，隨后在保持加壓氣氛的同時于120℃聚合24小時，由此獲得預(yù)成形品。
當(dāng)聚合完成時，對獲得的預(yù)成形品觀察發(fā)現(xiàn)，沒有包含任何可能由體積收縮而引入的氣泡。對預(yù)成形品在230℃進行熱拉伸，以便形成直徑約700-800微米的塑料光纖。在拉伸期間沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)成形品有氣泡，這將以穩(wěn)定的方式成功地獲得300米長的纖維。
每個所獲得光學(xué)纖維在850nm光源的傳輸損失和傳輸頻帶列于表1-1中，其中給出了用于各種光學(xué)纖維的摻雜劑的Hammett值和歸屬于苯環(huán)C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰所處的波長值。
需要指出的是，化合物(35)的Hammett值是當(dāng)所有C-D鍵均被認為是C-H鍵時的值，并且由于歸屬于C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰在氘化率不低于99.5％時可基本忽略，因此化合物(35)的該吸收波長未列于表1-1中。
為研究由于這些摻雜劑所致的Tg下降，將10重量％的每種摻雜劑添加至MMA-d8中，使MMA-d8進行本體聚合，然后測量所獲得的每一種本體聚合物的Tg。所獲得的Tg值列于表1-2中。
實施例1-2將如上所述的MMA-d8(其中除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使含水量降至不大于80ppm)，和如下所示的氟化氘化單體3FM-d7的混合物用作可聚合單體，其中，前者與后者的重量比為9∶1。將8重量％的與實施例1-1中所使用的相同的摻雜劑，即化合物(13)、(16)、(28)、(35)或(36)添加至該單體混合物中。除這些之外，用與實施例1-1相同的方式生產(chǎn)光學(xué)纖維。
當(dāng)聚合完成時，對獲得的預(yù)成形品觀察發(fā)現(xiàn)，沒有包含任何可能由體積收縮而引入的氣泡。對預(yù)成形品在230℃進行熱拉伸，以便形成直徑約700-800微米的塑料光纖。在拉伸期間沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)成形品有氣泡，這將以穩(wěn)定的方式成功地獲得300米長的纖維。
將每一種獲得的光學(xué)纖維在850nm光源的傳輸損失和傳輸頻帶以及用于每一種光學(xué)纖維的摻雜劑的Hammett值列于表1-3中。
實施例1-3將如上所述的MMA-d8(其中除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使含水量降至不大于80ppm)，和如下所示的氘化單體tBMA-d14的混合物用作可聚合單體，其中，前者與后者的重量比為1∶1。將10重量％的與實施例1-1中所使用的相同的摻雜劑，即化合物(13)、(16)、(28)、(35)或(36)添加至該單體混合物中。除這些之外，用與實施例1-1相同的方式生產(chǎn)光學(xué)纖維。
當(dāng)聚合完成時，對獲得的預(yù)成形品觀察發(fā)現(xiàn)，沒有包含任何可能由體積收縮而引入的氣泡。對預(yù)成形品在230℃進行熱拉伸，以便形成直徑約700-800微米的塑料光纖。在拉伸期間沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)成形品有氣泡，這將以穩(wěn)定的方式成功地獲得300米長的纖維。
將每一種獲得的光學(xué)纖維在850nm光源的傳輸損失和傳輸頻帶以及用于每一種光學(xué)纖維的摻雜劑的Hammett值列于表1-4中。
表1-1

*歸屬于苯環(huán)C-H伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值波長表1-2

**含10重量％摻雜劑的聚合物的Tg
表1-3

表1-4

如表1至表4所示，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Hammett值大于特定值，即0.04的化合物(34)或(36)時，在850nm處的傳輸損失比使用化合物(35)時的傳輸損失大得多；并且當(dāng)使用Hammett值不大于0.04的化合物(13)、(16)或(28)時，所獲得的光學(xué)纖維的傳輸損失與使用化合物(35)時所獲得的光學(xué)纖維的傳輸損失在相同的水平。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的摻雜劑時，與使用化合物(35)時相比，在添加量相同的情況下將獲得更寬的傳輸頻帶，并且由于聚合物具有更高的Tg，因此將獲得更好的耐熱性能。
實施例2-1和2-2以及對比例2-1將氘化甲基丙烯酸甲酯MMA-d8和甲基丙烯酸異冰片基酯IBXMA(兩者均除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使水含量降至不大于80ppm)前者與后者的重量比為4∶1的適量的單體混合物倒入內(nèi)徑為22毫米、長度為600毫米的具有足夠剛性的圓筒形容器中，其內(nèi)徑與所獲得預(yù)成形品的外徑相一致。將相對于單體混合物重量0.5重量％的作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰(PDB)和相對于單體混合物重量0.28重量％的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇添加至該單體混合物中。將容器置于80℃的水浴中并使混合物于80℃振蕩預(yù)聚合2小時。隨后，在使容器保持水平并以3000rpm使其旋轉(zhuǎn)的同時，在加熱下于80℃使混合物聚合3小時，然后于100℃對其熱處理24小時，從而獲得由MMA-d8和IBXMA的共聚物制得的中空圓柱體。
接著，將MMA-d8和IBXMA(兩者均除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使含水量降至不大于80ppm)前者與后者的重量比為4∶1的單體混合物，和相對于該單體混合物重量12.5重量％的上述化合物2-(4)或2-(6)，或如下所述的對比化合物2-(19)混合，由此獲得混合溶液。將所述混合溶液通過孔徑0.2微米的基于四氟乙烯的膜濾器直接倒入所獲得中空圓柱體的中空區(qū)域中。將相對于單體混合物重量0.016重量％的作為聚合引發(fā)劑的PBD和相對于單體混合物重量0.27重量％的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇添加至該混合溶液中。在該體系中，正月桂基硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.8。將被倒入混合溶液的圓柱體置于直徑比該圓柱體外徑大9％的玻璃管中，并使之垂直置于加壓聚合反應(yīng)器中。然后用氮氣清洗加壓聚合反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛，加壓至0.2MPa，并在100℃進行48小時的熱聚合，隨后在保持加壓氣氛的同時于120℃聚合24小時，由此獲得預(yù)成形品。
對比化合物2-(19) σ＝-0.114SP值11.0當(dāng)聚合完成時，對獲得的預(yù)成形品觀察發(fā)現(xiàn)，沒有包含任何可能由體積收縮而引入的氣泡。對預(yù)成形品在230℃進行熱拉伸，以便形成直徑約700-800微米的塑料光纖。在拉伸期間沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)成形品有氣泡，這將以穩(wěn)定的方式成功地獲得300米長的纖維。
測量每一種所獲得光學(xué)纖維對于850nm光源的傳輸損失。并且在處于溫度為25℃且RH為95％的條件下，再次測量每一種所獲得光學(xué)纖維對于850nm光源的傳輸損失。傳輸損失的增量列于表2-1中。
實施例2-3和2-4以及對比例2-2通過對聚偏二氟乙烯(PVDF)(“KF-#850”，由Kureha ChemicalIndustry，Co.，Ltd.制造)進行擠壓成形，生產(chǎn)外徑20毫米，內(nèi)徑19毫米，厚度0.5毫米且長度600毫米的PVDF管，作為包層區(qū)。將包含氘化甲基丙烯酸甲酯MMA-d8和其中甲基丙烯酸酯部分被氘化的甲基丙烯酸異冰片基酯IBXMA-d5(其中兩者均除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使水含量降至不大于80ppm)前者與后者的重量比為7∶3的單體混合物，和相對于該單體混合物重量0.5重量％的作為聚合引發(fā)劑的BPO，和相對于單體混合物重量0.28重量％的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇的可聚合組合物通過孔徑0.2微米的基于四氟乙烯的膜濾器倒入所獲得的PVDF管的中空區(qū)域中。將被倒入可聚合組合物的PVDF管置于80℃的水浴中并使可聚合組合物于80℃振蕩預(yù)聚合2小時。隨后，使管保持水平并以3000rpm旋轉(zhuǎn)，在80℃使可聚合組合物聚合3小時。然后在100℃對其進行24小時的熱處理。于是，形成了由共聚物制得的外核區(qū)。
接著，將MMA-d8和IBXMA-d5(兩者均除去了作為阻聚劑的氫醌單甲醚并使含水量降至不大于80ppm)前者與后者的重量比為7∶3的單體混合物，和相對于該單體混合物重量12.5重量％的作為摻雜劑的上述化合物2-(4)或2-(6)，或如上所述的對比化合物2-(19)混合，由此獲得混合溶液。將所述混合溶液通過孔徑0.2微米的基于四氟乙烯的膜濾器直接倒入所獲得中空圓柱體的中空區(qū)域中。將相對于單體混合物重量0.016重量％的作為聚合引發(fā)劑的PBD和相對于單體混合物重量0.27重量％的作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇添加至該混合溶液中。在該體系中，正月桂基硫醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為0.8。將被倒入混合溶液的圓柱體置于直徑比該圓柱體外徑大9％的玻璃管中，并使之垂直置于加壓聚合反應(yīng)器中。然后用氮氣清洗加壓聚合反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛，加壓至0.2MPa，并在100℃進行48小時的熱聚合，隨后在保持加壓氣氛的同時于120℃聚合24小時，由此獲得預(yù)成形品。
當(dāng)聚合完成時，對獲得的預(yù)成形品觀察發(fā)現(xiàn)，沒有包含任何可能由體積收縮而引入的氣泡。對預(yù)成形品在230℃進行熱拉伸，以便形成直徑約500微米的塑料光纖。在拉伸期間沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)成形品有氣泡，這將以穩(wěn)定的方式成功地獲得300米長的纖維。
測量每一種所獲得光學(xué)纖維對于850nm光源的傳輸損失。并且在處于溫度為25℃且RH為95％的條件下，再次測量每一種所獲得光學(xué)纖維對于850nm光源的傳輸損失。傳輸損失的增量列于表2-2中。
接著，用聚乙烯對實施例和對比例中所獲得的每一種光學(xué)纖維的外表面進行涂布，由此形成厚度0.75毫米的第一涂層，再用包含3％碳的聚乙烯進行二次涂布，由此形成厚度0.75毫米的第二涂層。分別對其進行彎曲試驗。所述彎曲試驗根據(jù)描述于JPA No.1995-244220中的方法進行。具體地說，通過纏繞60毫米直徑的心軸使涂覆光纖彎曲90度一次，然后測量由于彎曲所致的光傳輸損失。由于彎曲所致的傳輸損失的最大值列于表2-2中。
表2-1

表2-2

如表2-1和2-2所示，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用SP值大于10.9的摻雜劑，即對比化合物(19)時，初始傳輸損失和在濕熱條件下擱置后傳輸損失的增量均很大；而當(dāng)使用SP值不大于10.9的化合物2-(4)或2-(6)時，將獲得良好的結(jié)果。另外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對纖維進行涂布時，將獲得良好的結(jié)果，如由彎曲所引起的傳輸損失很低。
工業(yè)實用性一方面，本發(fā)明提供一種可低成本地生產(chǎn)用于850nm波長的光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，以及在850nm波長具有低傳輸損失的光學(xué)構(gòu)件。
另一方面，本發(fā)明提供一種能夠生產(chǎn)在850nm波長具有低傳輸損失和良好耐水-耐熱性的光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，以及在850nm具有低傳輸損失且具有良好耐水-耐熱性的光學(xué)構(gòu)件。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)用于850nm波長的光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，包含可聚合單體組分，聚合引發(fā)劑，和折射率不同于所述可聚合單體組分的化合物，其結(jié)構(gòu)具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)。
2.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中，所述可聚合單體組分包含占主要部分的至少一種選自丙烯酸的酯和其衍生物的酯的單體。
3.權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中，所述可聚合單體組分包含占主要部分的至少一種選自(甲基)丙烯酸的酯和其衍生物的酯的單體。
4.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中，所述可聚合單體組分包含至少一種選自具有C-F鍵的化合物的物質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中，所述可聚合單體組分包含至少一種選自具有C-D(氘)鍵的化合物的物質(zhì)。
6.一種由權(quán)利要求1的組合物的聚合所生產(chǎn)的光學(xué)構(gòu)件，以便形成具有分級折射率的區(qū)域。
7.一種用于850nm波長的光學(xué)構(gòu)件，其包括包含至少一種聚合物的聚合物組合物，所述聚合物選自(甲基)丙烯酸酯基聚合物，和與所述聚合物組合物具有不同折射率的化合物，其中，所述化合物在不短于875nm處具有歸因于苯環(huán)內(nèi)C-H鍵伸縮振動的第四泛頻峰的吸收峰值。
8.權(quán)利要求7的光學(xué)構(gòu)件，其中，所述化合物選自結(jié)構(gòu)式(1)的化合物結(jié)構(gòu)式(1) 在結(jié)構(gòu)式(1)中，R1-R10各自表示氫原子，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或二烷氨基，前提條件是，其中至少四個表示烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或二烷氨基。
9.權(quán)利要求7的光學(xué)構(gòu)件，其包含具有分級折射率的區(qū)域。
10.權(quán)利要求9的光學(xué)構(gòu)件，其包含沿中心朝外的方向具有分級折射率的區(qū)域。
11.一種用于生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，包含包含至少一種選自如下結(jié)構(gòu)式(2)的化合物的可聚合單體組分結(jié)構(gòu)式(2) 其中，X1為氫(H)或氘(D)，其中兩個X1可以相同或不同；Y1表示H，D，CH3或CD3；并且R1表示C7-20脂環(huán)烴基；聚合引發(fā)劑，和折射率不同于所述可聚合單體組分且溶解度參數(shù)不大于10.9的化合物，其結(jié)構(gòu)具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)。
12.權(quán)利要求11的可聚合組合物，其中，可聚合單體組分包含占主要部分的甲基丙烯酸脂環(huán)烴甲基酯和甲基丙烯酸甲酯。
13.權(quán)利要求12的可聚合組合物，其中，可聚合單體組分包含至少一種含C-D鍵的化合物。
14.一種由權(quán)利要求11的組合物的聚合所生產(chǎn)的光學(xué)構(gòu)件，以便形成具有分級折射率的區(qū)域。
15.權(quán)利要求14的光學(xué)構(gòu)件，包含具有分級折射率的芯區(qū)和包層所述芯區(qū)的包層區(qū)，所述芯區(qū)由權(quán)利要求11的組合物的聚合制得。
16.權(quán)利要求15的光學(xué)構(gòu)件，其中，芯區(qū)具有沿中心朝外的方向具有分級折射率的區(qū)域。
17.權(quán)利要求15的光學(xué)構(gòu)件，其中，包層區(qū)主要由可聚合單體組分形成，所述單體組分具有與芯區(qū)相同的成分或大部分相同的成分。
18.權(quán)利要求15的光學(xué)構(gòu)件，其為光學(xué)纖維，光導(dǎo)或光學(xué)透鏡。
19.一種光學(xué)構(gòu)件的生產(chǎn)方法，包括使權(quán)利要求1的可聚合組合物聚合的步驟。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，在所述的聚合步驟中，聚合溫度為50℃或更高。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)用于850nm波長光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，其包含可聚合單體組分，和折射率不同于所述的可聚合單體組分的化合物，其結(jié)構(gòu)具有被Hammett值不大于0.04的一個取代基取代或被Hammett值平均值不大于0.04的多個取代基取代的苯環(huán)。另外，本發(fā)明還公開了一種生產(chǎn)光學(xué)構(gòu)件的可聚合組合物，其包含可聚合單體組分，和折射率不同于所述的可聚合單體組分且溶解度參數(shù)不大于10.9的化合物，其中所述可聚合單體組分包含至少一種選自C
文檔編號C08F2/44GK1711285SQ200380103409
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者保田貴康, 佐佐木廣樹, 根守良一, 岡本裕一 申請人:富士膠片株式會社