專利名稱：凝膠涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及凝膠涂料的末道涂層。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)物品時(shí)通常都使用輕質(zhì)復(fù)合材料。
為了達(dá)到合理的表面外觀，可以在基材上使用一種凝膠涂料?？梢陨a(chǎn)出有面漆的零件，這種面漆具有由凝膠涂料原來所賦予的所需要的任何顏色。但是，凝膠涂料表面具有適當(dāng)光滑的面漆仍是一種挑戰(zhàn)。
希望生產(chǎn)一種著色凝膠涂料，從而不需要上油漆，還能很好地防止因熱和紫外輻射而引起的褪色。一個(gè)特別的挑戰(zhàn)是生產(chǎn)一種在這種凝膠涂料上使用的面漆，它沒有庇點(diǎn)，還對(duì)紫外輻射照射具有高抗降解性。
因此，希望改善凝膠涂料的表面外觀，并提供一種其中這些元件受到照射時(shí)還能保持其顏色和高光澤的部件。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種適用于復(fù)合材料制品面漆的凝膠涂料。該凝膠涂料層含有聚氨酯丙烯酸酯樹脂，并在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中是著色的。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該凝膠涂料還含有紫外光抑制劑包和粘度調(diào)節(jié)劑，以控制流掛和表面外觀?？梢陨a(chǎn)一種凝膠涂料組合物，該組合物在固化時(shí)生成一種表面修飾良好的表面，受到4500kJ/m2UV輻射照射時(shí)其保光性高于60％。該凝膠涂料優(yōu)選地為基材提供適當(dāng)表面修飾。
由本文下面所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)變得更加顯而易見。人們應(yīng)該理解到，這種詳細(xì)描述和特定實(shí)施例，同時(shí)指出本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案，其目的只是說明本發(fā)明，而不是試圖限制本發(fā)明的范圍。
附圖簡(jiǎn)要說明 由這種詳細(xì)描述和附圖可更充分地理解本發(fā)明，其中

圖1是兩層復(fù)合材料圖，這種復(fù)合材料在基材上含有本發(fā)明的凝膠涂料。
具體實(shí)施例方式下面描述的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案實(shí)質(zhì)上只是示范性的，決不試圖限制本發(fā)明及其應(yīng)用或用途。
圖1以圖示方式表示了有本發(fā)明凝膠涂料層14的復(fù)合材料10。展示出兩層基體層16和凝膠涂料14。這種基體提供復(fù)合材料制品的主要強(qiáng)度。凝膠涂料層可以是著色的。它為復(fù)合材料制品提供美觀的外觀。
可以采用通常的方法制備含有本發(fā)明凝膠涂料的復(fù)合材料制品。例如采用多種通常技術(shù)中的任何一種技術(shù)，可以在模具表面涂一種凝膠涂料組合物，這些技術(shù)例如是刷涂、手涂或噴涂，并且通常地涂成相對(duì)厚的層，例如0.5-0.8mm，使其獲得最大的耐侯性和耐磨損性，并且如果模塑制品是纖維增強(qiáng)的，則有助于掩飾纖維增強(qiáng)圖案，因?yàn)楣袒瘯r(shí)在其纖維周圍出現(xiàn)固有的樹脂收縮，于是可能通過凝膠涂料顯現(xiàn)出這種圖案。將凝膠涂料涂布到模具表面后，它至少部分被固化。采用多種通常技術(shù)中的任何一種技術(shù)可以將塑料，任選地纖維增強(qiáng)的塑料貼到部分或全部固化的凝膠涂料上，因此得到含有凝膠涂料和基體的固化層壓結(jié)構(gòu)。有利地，這種凝膠涂料在基體上在溫度50℃或50℃以下固化。采用自由基聚合方法可以促進(jìn)這種固化。
本發(fā)明的凝膠涂料是以一類聚氨酯丙烯酸酯樹脂為基的。該凝膠涂料的主要組分是樹脂、顏料膏、稀釋劑、添加劑和引發(fā)劑，下面對(duì)其中每種組分都將進(jìn)行討論。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明凝膠涂料保持60-70％光澤，在氙加速耐侯性試驗(yàn)中在500-4500kJ/m2紫外光照射整個(gè)范圍內(nèi)顏色仍然是一致的。例如，本發(fā)明的凝膠涂料在4500kJ/m2氙試驗(yàn)中可以達(dá)到DE等級(jí)3或3以下。
該凝膠涂料組合物典型地含有以組合物總重量計(jì)30-60％樹脂，優(yōu)選地30-50％，更優(yōu)選地35-45％樹脂。這種凝膠涂料組合物可以含有顏料。有顏料時(shí)，這種顏料典型地以顏料膏存在的，其中顏料膏是以組合物總重量計(jì)約5-30％。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該顏料膏是10-30重量％，更優(yōu)選地10-25重量％。在凝膠涂料組合物中有稀釋劑，它是以組合物重量計(jì)約10-50重量％，優(yōu)選地約20-40重量％。添加劑構(gòu)成了組合物的余下部分。這樣的添加劑包括但不限于分散劑、消泡劑、紫外光穩(wěn)定劑、觸變劑等。此外，該組合物含有至多3重量％引發(fā)劑，它能引發(fā)在約50℃或50℃以下使這些單體和其樹脂自由基聚合而使樹脂固化。
在一個(gè)方面，該凝膠涂料的樹脂是以聚氨酯丙烯酸酯樹脂為基的，它含有聚氨酯聚合物與在該聚合物末端的烯烴官能度。優(yōu)選的樹脂含有氨基甲酸酯，或聚氨酯，丙烯酸基單體封端，特別地以聚酯多元醇中間體為基的氨基甲酸酯。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，這種凝膠涂料的樹脂是(a)重均分子量(Mw)約200-4000的酯低聚物，(b)二異氰酸酯與(c)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂具有下述的理想結(jié)構(gòu)(I)C-B-A-B-C (I)式中，(I)是Mw約200-4000的酯低聚物(A)、二異氰酸酯(B)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯(C)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂是A、B和C的反應(yīng)產(chǎn)物，因此，除了理想結(jié)構(gòu)(I)樹脂外一般還有其它的反應(yīng)物。
根據(jù)本發(fā)明的重要特征，現(xiàn)有的聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂含有Mw約200-4000酯低聚物，它與二異氰酸酯反應(yīng)，而得到的氨基甲酸酯產(chǎn)物是被(甲基)丙烯酸羥烷基酯封端的。這種聚氨酯丙烯酸酯樹脂因此含有通常使用過氧化物催化劑的自由基聚合反應(yīng)可利用的端乙烯基團(tuán)。
下面將更詳細(xì)地描述在生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂時(shí)使用的各個(gè)組分。
(a)酯低聚物 本聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的酯低聚物組分(A)重均分子量?jī)?yōu)選地是約200-4000，優(yōu)選地是由一種或多種飽和多元醇與一種或多種飽和或不飽和多羧酸或二羧酸酐制備的。本文使用的術(shù)語″多元醇″和″多羧酸″定義為分別含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的，典型地2-4個(gè)羥基(OH)基團(tuán)，或兩個(gè)或兩個(gè)以上的，典型地2或3個(gè)羧基(COOH)基團(tuán)的化合物。優(yōu)選地，酯低聚物是羥基封端的，為相繼與二異氰酸酯反應(yīng)提供反應(yīng)性部分。
這種聚酯典型地是用脂族二羧酸或脂族二羧酸酐與脂族多元醇制備的。這些組分相互作用，優(yōu)選地得到Mw約200-4000，更優(yōu)選地約400-3500，非常優(yōu)選地約500-3000的聚酯。因此，這些聚酯是低分子量的酯低聚物。
例如，典型地讓脂族二羧酸或脂族二羧酸酐與多元醇，優(yōu)選地與二醇縮合可以制備這種酯低聚物。這種多元醇和二羧酸或酸酐以合理的比例按照標(biāo)準(zhǔn)酯化步驟進(jìn)行相互作用，得到一種酯低聚物，它具有用于該聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂所需要的Mw，分子量分布、支化和羥基封端官能度。特別地，二羧酸與多元醇的相對(duì)量應(yīng)選擇得使多元醇摩爾量足夠過量，以便得到羥基封端的酯低聚物。
制備酯低聚物使用的非限制性二醇實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、四甲基乙二醇、戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、異亞丙基雙(p-亞苯氧基丙醇-2)、聚乙二醇或聚丙二醇，其重均分子量約500或500以下，以及它們的混合物?？梢允褂蒙倭康娜蓟蚨嘣?，例如至多5摩爾％，更優(yōu)選地0-3摩爾％三元醇或多元醇，以便提供部分支化(與直鏈相反)的酯低聚物。三元醇的非限制性實(shí)例包括丙三醇和三羥甲基丙烷。
制備羥基封端酯低聚物使用的示范性二羧酸及其酸酐包括脂族二羧酸，例如但不限于己二酸、丙二酸、環(huán)己烷二羧酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、戊二酸及其混合物。取代脂族二羧酸，例如鹵素或烷基-取代的二羧酸也是有用的。
另外合適的二羧酸及其酸酐包括馬來酸、二羥基馬來酸、二甘醇酸、草?；宜帷⒉菟?、庚二酸、辛二酸、氯代琥珀酸、中草酸、丙酮二羧酸、二甲基丙二酸、1，2-環(huán)丙烷二羧酸、環(huán)丁烷-1，1-二羧酸、環(huán)丁烷-1，2-二羧酸、環(huán)丁烷-1，3-二羧酸、環(huán)戊烷-1，1-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、2，5-二甲基環(huán)戊烷-1，1-二羧酸、α，α′-二-仲-丁基-戊二酸、β-甲基-己二酸、異丙基-琥珀酸和1，1-二甲基-琥珀酸。
(b)二異氰酸酯 該聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的二異氰酸酯組分(B)是脂族二異氰酸酯。二異氰酸酯組分任選地可以含有以二異氰酸酯總重量計(jì)至多約20％，優(yōu)選地至多約10％芳族二異氰酸酯。脂族二異氰酸酯同一性沒有限制，在生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂時(shí)可以使用任何從市場(chǎng)上獲得的商品或合成的二異氰酸酯。
脂族二異氰酸酯非限制性實(shí)例包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙-(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1，11-二異氰酸根合十一烷、1，1 2-二異氰酸根合十二烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，2-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)丁烷、六氫-2，4-二異氰酸根合甲苯、六氫-2，6-二異氰酸根合甲苯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-l-甲基環(huán)己烷及其混合物。優(yōu)選的脂族二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
任選芳族二異氰酸酯的非限制性實(shí)例包括甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、4，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯、2，4′-亞甲基二苯基二異氰酸酯、聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯及其混合物。
(c)(甲基)丙烯酸羥烷基酯 該聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂的(甲基)丙烯酸羥烷基酯組分(C)優(yōu)選地是α，β-不飽和酸或其酸酐的羥烷基酯。合適的α，β-不飽和酸包括單羧酸，例如(但不限于)，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯氧基丙酸、肉桂酸、p-氯代肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸及其混合物。整個(gè)說明書使用的術(shù)語″(甲基)丙烯酸酯″是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的縮寫。
優(yōu)選的含有羥基基團(tuán)的丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其結(jié)構(gòu)如下
式中R1是氫或甲基，而R2是C1-C6亞烷基基團(tuán)或亞芳基基團(tuán)。例如，R2可以是但不限于(-CH2-)n，其中n是1-6， 含有3-6碳原子的亞烷基基團(tuán)的任何其它結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，或可以是環(huán)狀C3-C6亞烷基基團(tuán)。R2也可以是亞芳基基團(tuán)，像亞苯基(即C6H4)或亞萘基(即C10H6)。R2任選地可以用相對(duì)非反應(yīng)性取代基取代，像C1-C6烷基、鹵素(即Cl、Br、F和I)、苯基、烷氧基和芳氧基(即OR2取代基)。
含有羥基基團(tuán)單體的特別實(shí)例是羥基(C1-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯和3-羥基丙基甲基丙烯酸酯。
生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂時(shí)使用的(a)、(b)和(c)的相對(duì)量是能足以提供具有理想化結(jié)構(gòu)(I)的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，組分(a)的使用量是約0.75-1.25摩爾，優(yōu)選地約0.9-1.1摩爾；組分(b)的使用量是約1.5-2.5，優(yōu)選地約1.7-2.2摩爾，而組分(c)的使用量是約1.5-2.5摩爾，優(yōu)選地約1.7-2.2摩爾。為了獲得本發(fā)明的所有優(yōu)點(diǎn)，(a)∶(b)∶(c)摩爾比是1∶1.7-2∶1.75-2。
可以通過首先制備酯低聚物來生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂。這種酯低聚物是采用標(biāo)準(zhǔn)酯化縮合條件，使用多元醇，主要或完全是二醇，與多羧酸，主要或完全是二羧酸或其酸酐制備得到的。選擇多元醇和多羧酸的量和相對(duì)量，采用一些反應(yīng)條件，可使得這種酯低聚物的Mw優(yōu)選地是約200-4000，并且是羥基封端。該酯低聚物可以是飽和或不飽和的。
該酯低聚物然后與(甲基)丙烯酸羥烷基酯摻混，接著加入二異氰酸酯。進(jìn)行反應(yīng)得到一種產(chǎn)物混合物，其中包括具有理想化結(jié)構(gòu)(I)的物質(zhì)。結(jié)構(gòu)(I)具有采用標(biāo)準(zhǔn)自由基技術(shù)(例如使用引發(fā)劑，像過氧化物或過氧酸酯)聚合得到的終端丙烯酸酯部分。
這種樹脂還含有稀釋劑單體。這種稀釋劑單體優(yōu)選地選自丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或羥烷基酯，實(shí)例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯和2-(羥基乙基)甲基丙烯酸酯。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，這種凝膠涂料組合物含有顏料組合物。該顏料組合物一般地呈顏料膏狀。這種膏含有大量的飽和或不飽和聚酯作為載體樹脂。這種膏還含有少量的潤(rùn)濕劑、分散劑和引發(fā)劑。一般地，這種顏料膏可以是以凝膠涂料組合物重量計(jì)至多約30％。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，這種顏料膏是以凝膠涂料組合物重量計(jì)約17-20重量％。其中，飽和聚酯或不飽和聚酯是約16-18重量％。這種顏料是至多約3重量％。潤(rùn)濕劑是以凝膠涂料組合物計(jì)至多約1-1.5％，顏料膏中的引發(fā)劑是以凝膠涂料組合物計(jì)至多約0.1-0.2％。將顏料和添加劑加到聚酯樹脂，再用研磨機(jī)混合，這樣可以制備出本發(fā)明的顏料膏。
這種凝膠涂料組合物還可以含有除在該樹脂中見到的那些稀釋劑之外的稀釋劑。典型地，這些稀釋劑是以組合物總重量計(jì)約10-50重量％，優(yōu)選地約20-40重量％。優(yōu)選地，這些稀釋劑包括至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體。優(yōu)選的稀釋劑是甲基丙烯酸甲酯。任選地，這些稀釋劑還可以包括含有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如前面描述樹脂時(shí)所描述的?？梢蕴砑犹岣吖袒植记€的其它單體。這樣的單體包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等。優(yōu)選的單體是苯乙烯。
這種凝膠涂料組合物可以任選地含有雙官能或三官能丙烯酸酯稀釋劑。這樣的二-和三官能丙烯酸酯在本技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的，可以例如讓丙烯酸或甲基丙烯酸與多種單體二醇和三醇，或與乙氧基化或丙氧基化二醇和三醇反應(yīng)制備得到。二-和三官能丙烯酸酯存在時(shí)，它們提供固化交聯(lián)量，其量能使固化凝膠涂料達(dá)到所希望的薄膜性能。一般地，為了改善含交聯(lián)樹脂的涂層強(qiáng)度和耐久性，希望達(dá)到一定的交聯(lián)量。另一方面，交聯(lián)又易于提高涂層硬度和脆性。優(yōu)選地，把二-和三官能稀釋劑加到凝膠涂料組合物中，其量能足以改善涂層的耐久性，還不會(huì)造成過度的硬度或脆性而導(dǎo)致破裂。凝膠涂料組合物中有二-和三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其量是約0-30重量％。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，它們是約5-20重量％。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，可以使用雙官能交聯(lián)劑和三官能交聯(lián)劑的混合物。
在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，雙官能和三官能丙烯酸酯稀釋劑中至少一個(gè)是烷氧基化二醇或三醇丙烯酸酯。讓二醇或三醇與環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物反應(yīng)可以制備烷氧基化二醇和三醇。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。烷氧基化二醇優(yōu)選地有每摩爾二醇加合2-20摩爾環(huán)氧烷烴。烷氧基化三醇優(yōu)選地有每摩爾三醇加合3-30摩爾環(huán)氧烷烴。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，提供一種烷氧基化三醇丙烯酸酯稀釋劑，它有每摩爾三醇3-30摩爾，優(yōu)選地3-15摩爾，更優(yōu)選地3-9摩爾環(huán)氧烷烴。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，這種烷氧基化三醇有3-9摩爾環(huán)氧丙烷。
雙官能丙烯酸酯實(shí)例包括而不限于三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和烷氧基化脂族二醇二丙烯酸酯。
三官能丙烯酸酯實(shí)例包括但不限于三-(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三-(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯。
其它添加劑構(gòu)成凝膠涂料組合物余下部分。優(yōu)選地，該凝膠涂料組合物含有0.1-10重量％，優(yōu)選地0.2-5重量％起紫外光或光穩(wěn)定劑作用的添加劑。塑料和樹脂涂料的光穩(wěn)定劑在本技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的，包括但不限于二苯甲酮、氧雜蒽酮、苯并三唑和受阻胺光穩(wěn)定劑。這些光穩(wěn)定劑可從多個(gè)供應(yīng)商獲得，其中包括Ciba-Geigy(商標(biāo)Tinuvin和Chimassorblines)和BASF(商品名Uvinul)。各種各樣取代的二苯甲酮、氧雜蒽酮也可從Norquay Technology，Inc獲得。
二苯甲酮UV光穩(wěn)定劑的非限制性實(shí)例包括2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮；2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮-5，5′-二鈉磺酸酯；2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2，4-二羥基二苯甲酮；2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯氧基)丙氧基二苯甲酮；2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮；2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物；2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮；以及2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮。
苯并三唑UV光穩(wěn)定劑的非限制性實(shí)例包括2-(2′-羥基-3′，5′-二-t-戊基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2′-羥基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2′羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基-5′-t-辛基苯基)苯并三唑；2-(2′-羥基苯基)苯并三唑；以及2-[2′-羥基-3′-(3，4，5，6-四-氫鄰苯二甲酰亞胺-甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑。
用于本發(fā)明凝膠涂料的其它類優(yōu)選光穩(wěn)定劑是受阻胺光穩(wěn)定劑。它們的功能不但在于紫外吸收作用，而且還在于它們清除或分解在聚合物降解時(shí)生成自由基和氫過氧化物的能力，還在于使純態(tài)氧淬滅?？色@得各種各樣分子量和結(jié)構(gòu)的受阻胺光穩(wěn)定劑。普通類的受阻胺光穩(wěn)定劑是以2，2，6，6-四烷基取代的哌啶環(huán)為基的。例如多種四甲基哌啶可從市場(chǎng)上購買到。這些實(shí)例包括但不限于Uvinul 4049H、Uvinul 4050H和Tinuvin 123。Tinuvin 123的大部分為雙-(1-辛氧基-2，2，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作為活性組分。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的凝膠涂料組合物含有0.2-2重量％苯并三唑或二苯甲酮光穩(wěn)定劑和約0.2-2重量％受阻胺光穩(wěn)定劑。
該凝膠涂料組合物還含有一種能在溫度約50℃或50℃以下通過自由基聚合機(jī)制引發(fā)凝膠涂料固化的引發(fā)劑。優(yōu)選地，這種引發(fā)劑能在室溫或約20-30℃下引發(fā)固化。一般地，該引發(fā)劑包括引發(fā)劑化合物和活化劑或促進(jìn)劑。這種引發(fā)劑和活化劑結(jié)合使用能在要求的加工溫度下引發(fā)固化。優(yōu)選的引發(fā)劑包括各種有機(jī)過氧化物和過氧酸。在溫度約50℃或50℃以下引發(fā)固化的引發(fā)劑實(shí)例包括但不限于過氧化苯甲酰、氫過氧化甲乙酮(MEKP)和氫過氧化枯烯。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，氫過氧化甲乙酮使用量是約1-3％。活化劑，例如辛酸鈷、2-乙基己酸鈷和環(huán)烷酸鈷，都適于使用氫過氧化甲乙酮加工引發(fā)固化。也可以使用不含鈷的促進(jìn)劑，例如二甲基乙酰乙酰胺。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該凝膠涂料組合物含有至多1％含鈷促進(jìn)劑和至多1％不含鈷的促進(jìn)劑，例如二甲基乙酰乙酰胺。
為了制備這種凝膠涂料組合物，可以在攪拌下按順序把添加劑加到樹脂中。此后，可以添加顏料膏。這種混合物充分進(jìn)行混合，過濾與儲(chǔ)存在桶中。這時(shí)可以把這種促進(jìn)劑，例如二甲基乙酰乙酰胺或鈷化合物加到桶中，或可以在使用前加到該組合物中。一般地，該引發(fā)劑不與儲(chǔ)存的凝膠涂料組合物混合。更正確地，因?yàn)樵谑覝鼗?0℃或50℃以下引發(fā)劑和促進(jìn)劑一起可引發(fā)固化，所以在就要使用時(shí)添加該引發(fā)劑，或優(yōu)選地凝膠涂料組合物被涂布時(shí)在線混合。
凝膠涂料組合物的粘度優(yōu)選地調(diào)節(jié)到最后粘度3,000-4,000CPS，這個(gè)粘度是在20 RPM下測(cè)定的。膠凝時(shí)間優(yōu)選地是約3-6min，觸變指數(shù)優(yōu)選地調(diào)節(jié)到5.5-6.5。
因此，本發(fā)明提供一種適于在相對(duì)低的溫度下使用的含有樹脂的凝膠涂料層。
上面就優(yōu)選具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明。在下面實(shí)施例中給出了另外的非限制性實(shí)例。
實(shí)施例 實(shí)施例中使用了下述縮寫

實(shí)施例1 把NPG(101.64重量份)、MA(60.59重量份)和DBTDL(0.42重量份)加到配備填充柱和攪拌器的瓶中。得到的混合物加熱到最高440°F，并在氮?dú)鈿夥障峦ㄟ^除去水(11.14重量份)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到酸值約5-10。在200°F下，往得到的酯低聚物(151.65重量份)添加2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚(0.65重量份)和HEA(75.71重量份)。通過加料漏斗把IPDI(114.28重量份)加到得到的混合物中，使其放熱反應(yīng)溫度保持在200°F以下。該反應(yīng)在200°F保持一小時(shí)，接著加MMA(107.69重量份)作為溶劑，THQ(0.03重量份)作為引發(fā)劑。得到的產(chǎn)物是80重量％聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂在20重量％MMA溶劑中的溶液。
實(shí)施例2 這個(gè)實(shí)施例的聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂含有飽和酯低聚物。如實(shí)施例1一樣，該酯低聚物與IPDI和HEA反應(yīng)得到氨基甲酸酯聚酯共聚合物，在其末端位置有丙烯酸不飽和性。實(shí)施例2的樹脂是采用與實(shí)施例1基本相同的方式制備的。
在酯化條件下，讓組分1-3進(jìn)行反應(yīng)除去5.78重量份水，得到當(dāng)量重量239.1的酯低聚物(40.78重量份)。往這種酯低聚物添加下述組分，進(jìn)行反應(yīng)生成本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂。

實(shí)施例3 把1，6-己二醇(94.8重量份)和TMP(2.6重量份)加到配備攪拌器的瓶中，使該混合物熔化。其次，加入己二酸(86.8重量份)，得到的混合物在氮?dú)鈿夥障录訜岬?40°F。在最高溫度460°F下進(jìn)行酯化反應(yīng)，至多酸值小于10，優(yōu)選地小于7。反應(yīng)時(shí)除去水(21.1重量份)。使用一份空氣攪動(dòng)和2份氮?dú)獗Ｗo(hù)，使得到的酯低聚物冷卻到140°F。其次，把DBTDL(0.31重量份)、2.6-二-叔丁基-對(duì)-甲酚(0.53重量份)、HEA(55.7重量份)和IPDI(101.2重量份)加到該酯低聚物中。加入IPDI，其加入速度能使該放熱反應(yīng)保持低于200°F(例如約30-60min內(nèi))。這個(gè)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2-3小時(shí)，定期檢測(cè)游離異氰酸酯基團(tuán)(％NCO)。A％NCO低于0.3是優(yōu)選的。反應(yīng)完成后，在溫度190°F以下，緩慢地把THQ(0.03重量份)和MMA(79.2重量份)加到聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂中。得到的混合物在140°F下攪拌至少一小時(shí)。得到的產(chǎn)物含有80％聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂和20％MMA溶劑。
本發(fā)明該聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂可以用于凝膠涂料組合物中。本發(fā)明的樹脂是凝膠涂料組合物的基礎(chǔ)樹脂，可以與其它標(biāo)準(zhǔn)凝膠涂料組合物組分進(jìn)行配制?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)的自由基技術(shù)，通過末端丙烯酸酯基團(tuán)聚合作用，使這種聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂固化。
特別地，可以采用通常的方法，使用本發(fā)明的樹脂配制凝膠涂料組合物。凝膠涂料組合物含有在該技術(shù)領(lǐng)域中使用的顏料、增量劑、促進(jìn)劑、催化劑、穩(wěn)定劑等。這樣的凝膠組合物典型地含有約25-50重量％聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂，和約10-50重量％苯乙烯或其它乙烯基單體，所述的百分?jǐn)?shù)是以樹脂和乙烯基單體重量之和計(jì)的。其它的凝膠涂料組合物-組分包括丙烯酸稀釋劑(例如MMA)、添加劑(例如二氧化硅、鈷鹽、硅酮釋放劑、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、二甲基乙酰乙酰胺)、顏料膏、自由基引發(fā)劑(例如過氧化甲乙酮)、UV穩(wěn)定劑、觸變劑和其它樹脂(例如間苯二甲酸-NPG-馬來酸不飽和聚酯)。
在WO 94/07674和US 4 742 121中，一般性地公開了凝膠涂料組合物制備方法，和為生產(chǎn)制品提供凝膠涂料的凝膠涂料組合物固化方法。
實(shí)施例4
填料(例如，云母、鋁三水合物、硫酸鋇等)是任選的組分，其量是0-15重量％。封閉型異氰酸酯也是任選的組分，其量是0-20重量％。
反應(yīng)性單體實(shí)施例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(10-20重量％)、二甲基丙烯酸乙二酯，例如SARTOMER SR-206(1-10重量％)，高丙氧基化三丙烯酸甘油酯，SARTOMER SR-9021(0-10重量％)及其混合物。
顏料膏含有在不飽和聚酯載體樹脂中的顏料。這種膏還含有少量潤(rùn)濕劑、分散劑和抑制劑。飽和聚酯也可以用作載體樹脂。載體樹脂也可以不是聚酯，例如氨基甲酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸硅酮或類似樹脂。把這種顏料與其它組分加到這種載體樹脂中，然后用研磨機(jī)混合，這樣可以制備顏料膏。
實(shí)施例5

實(shí)施例6

實(shí)施例7-制備凝膠涂料組合物 可以使用下述組分制備本發(fā)明的凝膠涂料組合物。右欄中的數(shù)字是以組合物總重量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。典型地，除引發(fā)劑外，所有組分都與凝膠涂料組合物合并。在就要使用時(shí)把引發(fā)劑添加到余下組合物中。

實(shí)施例8凝膠涂料組合物 使用下述組分配制凝膠涂料組合物。

實(shí)施例9-凝膠涂料組合物 使用下述組分配制凝膠涂料組合物。

實(shí)施例10-凝膠涂料組合物 使用下述組分配制凝膠涂料組合物。

實(shí)施例11形成修飾物品的凝膠涂料示范性用途 將實(shí)施例1-10的凝膠涂料組合物涂到要求的厚度并讓其固化?？梢栽谑覝鼗蛑炼嗉s50℃下進(jìn)行固化。取決于溫度，固化時(shí)間可以是幾分鐘至幾小時(shí)，至多一天。
本發(fā)明的說明書從本質(zhì)上講僅僅是示范性的，因此，試圖將沒有偏離本發(fā)明要點(diǎn)的各種方案都納入本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣一些方案不能被看作違背本發(fā)明的精神和超出本發(fā)明的范圍，這些都在權(quán)利要求書中作了限定。
權(quán)利要求
1.一種凝膠涂料組合物，它含有凝膠涂料樹脂和至少一種稀釋劑單體，其中凝膠涂料樹脂含有一種反應(yīng)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)混合物含有(a)羥基封端的酯低聚物，其重均分子量約200-4000；(b)二異氰酸酯；和(c)(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中酯低聚物是飽和或不飽和的，其重均分子量約500-3000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中反應(yīng)混合物中(a)、(b)和(c)的摩爾比是約0.75-1.25摩爾(a)、約1.5-2.5摩爾(b)與約1.5-2.5摩爾(c)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中反應(yīng)混合物中(a)、(b)和(c)的摩爾比是約0.9-1.1摩爾(a)、約1.7-2.2摩爾(b)與約1.7-2.2摩爾(c)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物、其中反應(yīng)混合物中(a)、(b)和(c)的摩爾比是約0.95-1.05摩爾(a)、約1.7-2摩爾(b)與約1.7-2摩爾(c)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中二異氰酸酯含有脂族二異氰酸酯和以二異氰酸酯總重量計(jì)至多20％芳族二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中脂族二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有下述結(jié)構(gòu) 式中R1是氫或甲基，而R2是C1-C6亞烷基基團(tuán)或亞芳基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯或甲基丙烯酸3-羥基丙基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中這種酯低聚物含有(a)新戊二醇、1，6-己二醇或其混合物與(b)己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括丙烯酸2-羥基乙基酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中組合物中凝膠涂料樹脂的含量是該組合物重量的約25％-50％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，它還含有顏料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中稀釋劑單體包括丙烯酸酯單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中稀釋劑單體包括雙官能丙烯酸酯單體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中稀釋劑單體包括三官能丙烯酸酯單體。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中稀釋劑單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中稀釋劑單體包括乙二醇二甲基丙烯酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠涂料組合物，其中稀釋劑單體包括丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
21.一種由權(quán)利要求1所述凝膠涂料組合物固化制備的固化凝膠涂層。
22.一種有外凝膠涂層的制品，該凝膠涂層是由權(quán)利要求1所述凝膠涂料組合物固化而制得的。
23.一種凝膠涂料組合物，它含有凝膠涂料樹脂和至少一種稀釋劑單體，其中凝膠涂料樹脂是采用包括下述步驟的方法制備的(a)制備重均分子量約200-4000的羥基封端的酯低聚物，其方法是使(i)飽和二醇和任選的飽和三醇與(ii)飽和或不飽和二羧酸、飽和或不飽和二羧酸酐或其混合物反應(yīng)，其中(i)和(ii)相對(duì)量足以能得到封端羥基基團(tuán)；(b)把(甲基)丙烯酸羥烷基酯加到步驟(a)的酯低聚物中，生成預(yù)反應(yīng)混合物；(c)然后，把二異氰酸酯加到步驟(b)的預(yù)反應(yīng)混合物中，得到反應(yīng)混合物；和(d)步驟(c)的反應(yīng)混合物在足夠的溫度下保持足夠的時(shí)間，以使二異氰酸酯的所有異氰酸酯部分基本都進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯凝膠涂料樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中采用(I)酯低聚物、(II)二異氰酸酯與(III)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的摩爾比為約0.75-1.25(I)、約1.5-2.5(II)與約1.7-2.5(III)，制備凝膠涂料樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中采用約0.9-1.1(I)、約1.5-2.2(II)與約1.5-2.2(III)摩爾比制備該凝膠涂料樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中采用約0.95-1.05(I)、約1.7-2(II)與約1.7-2(III)摩爾比制備該凝膠涂料樹脂。。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中二異氰酸酯含有脂族二異氰酸酯和以二異氰酸酯總重量計(jì)至多20％芳族二異氰酸酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中這種酯低聚物含有(a)新戊二醇、1，6-己二醇或其混合物與(b)己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其中二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，它還含有顏料。
全文摘要
一種用于復(fù)合材料制品表面的凝膠涂料含有可固化的聚氨酯丙烯酸酯樹脂，它優(yōu)選地是以脂族聚酯多元醇和脂族聚異氰酸酯為基的。使用這種凝膠涂料得到的表面在接受長(zhǎng)時(shí)間紫外輻射照射后還具有高光澤性和保色性。這種凝膠涂料組合物含有樹脂和丙烯酸稀釋劑，其中包括任選的雙官能和三官能稀釋劑。這種凝膠涂料任選地進(jìn)行著色，得到無須進(jìn)一步表面處理而可以使用的制品。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1684994SQ03823383
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者S·F·基亞, D·N·賴, H·G·基亞, A·W·加納, E·A·阿謝, B·A·羅伯遜, T·J·梅爾尼克 申請(qǐng)人:通用汽車公司, 瓦爾斯帕供應(yīng)公司