專利名稱：環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于涂料、樹脂改性劑、橡膠改性劑、粘結(jié)劑等的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，該方法系在使有機(jī)類聚合物分散、懸浮于溶劑中的狀態(tài)下，氧化有機(jī)類聚合物的分子鏈中的碳-碳雙鍵(以下，簡(jiǎn)稱為“雙鍵”。)后，再簡(jiǎn)單地進(jìn)行后處理而得。
又，本發(fā)明涉及一種作為環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧化乙烯·丙烯·二烯三元聚合物(以下，將乙烯·丙烯·二烯三元聚合物稱為EPDM)的用途，本發(fā)明也涉及一種對(duì)于如聚丙烯材料制的緩沖裝置等的聚烯烴組合物成型制品及終涂層涂料二者皆具有優(yōu)異的(密合)粘合性的、且具有良好的涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性的底涂劑組合物，所述底涂劑組合物系將環(huán)氧化EPDM與酸酐一起配合于各種熱塑性樹脂中、加熱后所得的機(jī)械強(qiáng)度經(jīng)改善的熱塑性樹脂組合物。這是一種由環(huán)氧化EPDM組成的底涂劑組合物。
又，本發(fā)明涉及一種由環(huán)氧化EPDM和二烯類聚合物組成的、具有優(yōu)異涂飾性能的未硫化橡膠組合物、由該橡膠組合物形成的橡膠成型制品及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為氧化有機(jī)類聚合物，使其變換為環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的方法，已知有(1)預(yù)先使過氧化氫和甲酸、醋酸等的低級(jí)羧酸反應(yīng)，制得過羧酸，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)加入過羧酸作為環(huán)氧化劑，在有或無溶劑存在下，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的方法；(2)在有鋨金屬鹽、鎢酸等的催化劑及溶劑的存在下，使用過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的方法。這些方法的特征在于為了有效地進(jìn)行所述任一個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)，使作為環(huán)氧化對(duì)象的有機(jī)類聚合物溶解于溶劑，合成，再對(duì)合成的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物進(jìn)行脫溶劑處理后進(jìn)行回收。
在上述方法中，只要作為環(huán)氧化對(duì)象的有機(jī)類聚合物為液狀或糊狀，則環(huán)氧化有機(jī)類聚合物也為液狀或糊狀，所以，容易對(duì)其經(jīng)脫溶劑處理后進(jìn)行回收。然而，當(dāng)作為環(huán)氧化對(duì)象的有機(jī)類聚合物為固體時(shí)，則反應(yīng)溶液經(jīng)脫溶劑操作使環(huán)氧化有機(jī)類聚合物呈固態(tài)從反應(yīng)溶液中析出，但此時(shí)環(huán)氧化物的析出和回收極為困難。特別是，當(dāng)作為環(huán)氧化對(duì)象的有機(jī)類聚合物為橡膠系聚合物時(shí)，合成后的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物具有粘性，導(dǎo)致其操作性顯著下降。
在上述情況下，人們期望一種其后處理簡(jiǎn)單的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法。
另一方面，在特開昭60-168750號(hào)公報(bào)上描述了一種將環(huán)氧化EPDM作為改善耐沖擊性助劑添加的熱塑性聚酯。然而，人們也要求通常的、包括熱塑性聚酯的熱塑性樹脂的耐沖擊性能進(jìn)一步提高。
另一方面，作為以往聚丙烯用的底涂劑，如在特公昭63-54312號(hào)公報(bào)上揭示的使馬來酸酐接枝于氯化聚丙烯樹脂的聚合物，及如特公昭62-21027號(hào)公報(bào)揭示的使馬來酸酐接枝于丙烯/乙烯共聚物的聚合物。又，在特開平4-258643號(hào)公報(bào)上提出了為進(jìn)一步改善粘合性，并用氯化聚丙烯樹脂和山梨糖醇系環(huán)氧樹脂、醇醚類環(huán)氧樹脂、雙酚系環(huán)氧樹脂中的任一種。另外，在特開平7-150107號(hào)公報(bào)上提出了使馬來酸酐接枝于氯化聚丙烯，再對(duì)此加上丁二烯系環(huán)氧樹脂，以此為主成分的底涂劑。
然而，在上述底涂劑組合物中，特公昭63-54312號(hào)公報(bào)、特公昭62-21027號(hào)公報(bào)及特開平4-258643號(hào)公報(bào)上公開的聚合物如不作由三氯乙烷蒸汽進(jìn)行的洗滌預(yù)處理，則其在耐水性及耐濕性試驗(yàn)中的密合性不夠。又，特開平7-150107號(hào)公報(bào)上公開的聚合物在使用時(shí)，如殘留有成型時(shí)所用的脫模劑等，則也有同樣的問題。為此，就需費(fèi)時(shí)使用如異丙醇及甲苯等的溶劑進(jìn)行擦拭。另外，在水洗系統(tǒng)中，也須有噴淋等的洗凈工序，須使用較多的設(shè)備。由此帶來的問題是，所需的設(shè)備費(fèi)用、洗滌費(fèi)用非常高。
再有，關(guān)于未硫化組合物的技術(shù)問題，如擋風(fēng)雨的門窗密封條等橡膠組合物的制造方法公開于特開平3-161329號(hào)公報(bào)上。該公報(bào)所公開的技術(shù)特征是在由EPDM組成的、相應(yīng)于玻璃裝配位置的窗玻璃槽本體上，形成由丁腈橡膠/EPDM系配合物等所組成的粘結(jié)劑層；在形成上述的粘結(jié)劑層時(shí)，將擠壓成型窗玻璃槽體的擠出機(jī)和擠壓形成粘結(jié)劑層的擠出機(jī)連接于套色擠出頭，由共同擠壓作擠出成型；接著，由通常的方法，即，由簾涂、刷涂等的方法將聚氨酯涂料涂布于與玻璃裝配位對(duì)應(yīng)的窗玻璃槽本體上的粘結(jié)劑層上，然后，施以硫化處理。
然而，上述公報(bào)所公開的方法由于分別使用了擠壓成型窗玻璃槽體的擠出機(jī)和擠壓形成粘結(jié)劑層的擠出機(jī)，其設(shè)備費(fèi)用增大。又，對(duì)于擠出成型后的、處于未硫化狀態(tài)的擠壓成型物，也需使用通常的方法涂布聚氨酯涂料，所以，該涂布裝置不能觸及窗玻璃槽本體。此時(shí)，如是在涂布其截面積特別難以展開的成型物的場(chǎng)合，該成型制品就有一部分難以涂布。另外，在特開平5-237448號(hào)公報(bào)上公開了一種在橡膠組合物中配合EPDM和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，以求改善涂裝性能的技術(shù)。但是，人們?nèi)云谕_發(fā)這樣一種技術(shù)該方法可減少使用的配合劑種類，不用添加聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，也可改善涂飾性能。
發(fā)明揭示本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)使固態(tài)的有機(jī)類聚合物分散及懸浮于有機(jī)溶劑中，在此狀態(tài)下使用環(huán)氧化劑，進(jìn)行充分的環(huán)氧化反應(yīng)，且簡(jiǎn)單地進(jìn)行后處理，于是可得環(huán)氧化有機(jī)聚合物，從而完成了本發(fā)明。
又，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)將作為環(huán)氧化有機(jī)聚合物的環(huán)氧化EPDM與如酸酐等的具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物，共同添加于熱塑性樹脂中，加熱，即可由此得到其機(jī)械強(qiáng)度改善了的熱塑性樹脂組合物，從而，完成了本發(fā)明。
又，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)添加了作為環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧化EPDM的底涂劑組合物具有與聚烯烴及終涂層涂料的優(yōu)異粘合性，也具有作為涂料的優(yōu)異儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且，既使在脫模劑污染時(shí)也能顯示良好的粘合性，從而，完成了本發(fā)明。
再有，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)由添加環(huán)氧化EPDM與二烯系聚合物，則既使在不添加聚甲基丙烯酸縮水甘油酯時(shí)，也可得到具有優(yōu)異的涂飾性能的未硫化橡膠組合物，從而，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，其特征在于，使固態(tài)的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物分散及懸浮于有機(jī)溶劑中，對(duì)該有機(jī)類聚合物使用過氧化物，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
又，本發(fā)明提供了一種由作為環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧化EPDM、如酸酐等可與環(huán)氧基反應(yīng)的有機(jī)化合物、及熱塑性樹脂組成的組合物。
再有，本發(fā)明提供了一種底涂劑組合物，其特征在于，所述底涂劑組合物系對(duì)于作為環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧化EPDM100重量份，添加不飽和羧酸或其酸酐改性聚烯烴的氯化物50-70重量份而成。
再有，本發(fā)明提供了一種由環(huán)氧化EPDM、二烯系聚合物及硫化劑組成的未硫化橡膠組合物。又，本發(fā)明提供了一種橡膠成型物的制造方法，所述橡膠成型物系將未硫化橡膠組合物作擠出成型，然后對(duì)該成型物硫化而成。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造)在本發(fā)明的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法中，作為固態(tài)的有機(jī)類聚合物(以下，簡(jiǎn)稱為“環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物”)，使用了固態(tài)樹脂或固態(tài)橡膠系聚合物。這些樹脂或橡膠系聚合物只要是其分子內(nèi)具有雙鍵的結(jié)構(gòu)即可，并無限制，它即可以是單獨(dú)聚合物，也可是二種以上單體的共聚物中之任一種。本發(fā)明的制造方法特別適用于上述環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物為橡膠系聚合物的場(chǎng)合。
作為單獨(dú)聚合物，可具體例舉出聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯橡膠、聚降冰片烯(橡膠)，聚丁烯、脂環(huán)族二烯單體的聚合物的二環(huán)戊二烯樹脂、環(huán)戊二烯樹脂等。
作為構(gòu)成共聚物的單體可例舉出乙烯芳香族烴化合物、二烯系化合物、烯烴系化合物及其它可共聚單體。
作為乙烯基芳香族烴化合物，可例舉出如苯乙烯、a-甲基苯乙烯等的烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、二乙烯基苯、乙烯基甲苯等。
作為二烯系化合物，可以例舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基1，3-戊二烯、間戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。還可以舉出具有脂環(huán)族骨架的二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等。
作為烯烴系化合物可以例舉出乙烯及丙烯等。
作為其它可共聚單體可例舉出丙烯腈。
作為本發(fā)明中所使用的環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物可以使用將這些可共聚單體的二種以上共聚的共聚物。又，共聚物結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物中之任一種。
在本發(fā)明中，共聚物為無規(guī)共聚物時(shí)，最好是EPDM(乙烯、丙烯、二烯三元共聚物)。EPDM不會(huì)溶解于醋酸乙酯、丙酮等溶劑中，因?yàn)槿軇┛蓾B透于聚合物內(nèi)部，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
又，EPDM的碘值最好是在5-100的范圍，特別好的是在10-50的范圍。當(dāng)?shù)庵党^100，則其與聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂的相溶性惡化，交聯(lián)密度過大，有時(shí)，會(huì)導(dǎo)致橡膠彈性下降。另一方面，當(dāng)?shù)庵档陀?，則沒有環(huán)氧化效果。
當(dāng)共聚物為嵌段共聚物時(shí)，則該共聚物最好是聚乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物(NBR)。嵌段共聚物分子的自身結(jié)構(gòu)也可以是直鏈狀、支鏈狀、輻射狀等中的任一種結(jié)構(gòu)。又，嵌段共聚物的平均分子量并無特別的限制，但是，最好是不溶于低分子量的有機(jī)溶劑類。至于成為環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的樹脂或橡膠系聚合物的端基并無特別的限制。
在本發(fā)明中，是以環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物在有機(jī)溶劑中呈固態(tài)為其特征的，但也可在固態(tài)中含有粉末狀或粒狀的有機(jī)聚合物等。
作為環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物，可以直接使用市售的顆粒狀形態(tài)的聚合物，但為了有效地進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，更好的是將其粉碎，以增大其表面積。優(yōu)選的是，粉末粒徑盡可能地小。例如，根據(jù)本發(fā)明者的試驗(yàn)，在對(duì)顆粒狀聚合物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，其環(huán)氧化率(雙鍵中，指被環(huán)氧化的百分率)達(dá)50-20％，而過4目的聚合物顆粒的環(huán)氧化率為80-50％，過7.5目的聚合物顆粒的環(huán)氧化率為80-90％。
上述粉碎工序通常在粉碎機(jī)上進(jìn)行。在環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物為橡膠系聚合物時(shí)，最好是以冷凍粉碎法進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明的特征在于環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，為使環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物分散及懸浮，使用了有機(jī)溶劑；使用過氧化物作為環(huán)氧化劑對(duì)環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物以固態(tài)直接環(huán)氧化。
有機(jī)溶劑可使用不會(huì)溶解環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的溶劑，或是在溶解度低的反應(yīng)條件下使用有機(jī)溶劑。通常，在常溫下，使固體的環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，即可由脫溶劑操作回收合成的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物。但是，由于在脫溶劑操作中，會(huì)析出環(huán)氧化物，所以，從有機(jī)溶劑回收合成的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物是困難的。
有機(jī)溶劑宜根據(jù)環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的種類、環(huán)氧化反應(yīng)條件而選用，但可例舉出己烷、辛烷等的直鏈及支鏈狀烴類，及其烷基取代的衍生物類；如環(huán)己烷、環(huán)丁烷等的脂環(huán)族類烴及其烷基取代的衍生物類；如苯、萘、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類及其烷基取代的芳香族烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；如氯仿等的鹵化烴類等。其中，考慮到環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的溶解性及其后的有機(jī)溶劑的回收容易與否等，最好是選用環(huán)己烷、醋酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、己烷等。
環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)有機(jī)溶劑的使用量，可根據(jù)環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的種類、其表面積的大小、下述催化劑的種類、使用量、環(huán)氧化反應(yīng)條件等作適當(dāng)選用。但是較好的是在相當(dāng)于環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物重量的一半至5倍的范圍內(nèi)，特別好的是在等量至3倍的范圍內(nèi)選用。當(dāng)其使用量低于一半，則不能使環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物充分分散并懸?。环粗?，當(dāng)其用量超過5倍時(shí)，則環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后的脫溶劑操作、制品的分離、回收操作也繁雜，所以不宜使用。
作為環(huán)氧化劑使用的過氧化物，可以例舉出過甲酸、過醋酸、過丙酸等的過羧酸化合物。這些過氧化物最好是無水類，在使用自過氧化氫衍生的含水分的過氧化物類也可環(huán)氧化。
在使用過羧酸類作為環(huán)氧化劑的場(chǎng)合，最好將過羧酸類溶解于溶劑中使用。作為可使用的溶劑，可以例舉出如己烷等的烴類、醋酸乙酯等的有機(jī)酸酯類、如甲苯等的芳香族烴類等。為了促進(jìn)對(duì)環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物內(nèi)部的滲透，促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)，最好是使用溶劑。又，過羧酸類的溶劑也可與那些用于將環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物分散等的溶劑相同。
使用自過氧化氫衍生的過氧化物時(shí)，有這樣的方法預(yù)先使過氧化氫和甲酸、醋酸等的低級(jí)羧酸反應(yīng)，制得過羧酸，將該過羧酸作為環(huán)氧化劑加入反應(yīng)系統(tǒng)中，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的方法；在有鋨金屬鹽、鎢酸等的催化劑及溶劑的存在下，使用過氧化氫環(huán)氧化的方法。在本發(fā)明中，可以使用上述任一種方法。又，可在后一方法中使用的溶劑可使用前已例示的作為過羧酸類的溶劑。
環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧乙烷氧濃度可由改變環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的雙鍵量和環(huán)氧化劑的反應(yīng)摩爾比加以調(diào)節(jié)。反應(yīng)摩爾比可根據(jù)目的物環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧乙烷氧濃度進(jìn)行適當(dāng)選擇，但是，含于環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的雙鍵的量(a)與純的過氧化物成分(b)的反應(yīng)摩爾比(a/b)較好的為1.0～2.0，特別好的是在1.1～1.8的范圍。
環(huán)氧化的反應(yīng)溫度可根據(jù)環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物的種類、其表面積的大小、溶劑種類、環(huán)氧化劑的種類、使用量、反應(yīng)時(shí)間等作適當(dāng)選用。但通常是在20-80℃，特別好的是在30-60℃。當(dāng)其溫度不到20℃，反應(yīng)速度緩慢，不實(shí)用。反之，當(dāng)溫度超過80℃，則過氧化物的自我分解顯著，也不理想。另外，反應(yīng)壓力通常是在一個(gè)大氣壓條件下，但是，也可以在稍加減壓或稍加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
環(huán)氧化的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)環(huán)氧化對(duì)象有機(jī)類聚合物種類、其表面積大小、溶劑種類、環(huán)氧化劑的種類、使用量、反應(yīng)溫度等作適當(dāng)選用。但是較好的是在1-5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不到1小時(shí)，則雙鍵的轉(zhuǎn)化率低，不實(shí)用。另一方面，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5小時(shí)，則在使用過醋酸作為過氧化物時(shí)，環(huán)氧化有機(jī)類聚合物和醋酸的加成反應(yīng)增大，上述過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間成為其收率低下的原因，所以不理想。
環(huán)氧化反應(yīng)完畢后，環(huán)氧化有機(jī)類聚合物以固態(tài)分散及懸浮的狀態(tài)存在于溶解有付產(chǎn)物及羧酸的有機(jī)溶劑中。本發(fā)明的特征是，以固態(tài)回收環(huán)氧化有機(jī)類聚合物。
此處，“以固態(tài)回收”指，在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，將以分散及懸浮的狀態(tài)、即以固態(tài)存在于反應(yīng)溶液中的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物，在保持固態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行回收。因此，上述情況是指環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶解于反應(yīng)溶液的情況，而不是指其后由脫溶劑操作使其以固態(tài)析出的場(chǎng)合。在本發(fā)明中，以固態(tài)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，且以固態(tài)進(jìn)行回收，籍此，可以極優(yōu)異的操作性能制造環(huán)氧化有機(jī)類聚合物。
作為固態(tài)回收的方法，有如，以過濾、離心分離懸浮液等，分離、回收固態(tài)的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的方法。在制成制品時(shí)，將分離、回收的固態(tài)環(huán)氧化有機(jī)類聚合物用水洗凈，去除溶劑、羧酸等，在減壓下或加壓下，以加熱或非加熱的狀態(tài)干燥即可。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，可以制得環(huán)氧化EPDM、環(huán)氧化SBS、環(huán)氧化SIS、環(huán)氧化NBR、環(huán)氧化SBR、環(huán)氧化BR、環(huán)氧化異戊二烯橡膠、環(huán)氧化丁基橡膠等。這些聚合物可用于涂料、樹脂改性劑、橡膠改性劑、粘結(jié)劑、樹脂組合物等。
(熱塑性樹脂組合物)將按照本發(fā)明的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法制得的環(huán)氧化EPDM，與如酸酐等具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物，一起摻合于熱塑性樹脂組合物，加熱，即可得到機(jī)械強(qiáng)度提高了的熱塑性樹脂組合物。
作為構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的熱塑性樹脂并無特別的限制，可以舉出，如聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、氟樹脂等的可用作成型材料的熱塑性樹脂。其中，特別優(yōu)選的是聚烯烴，作為聚烯烴可舉出乙烯、丙烯，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等的a-烯烴的單獨(dú)聚合物或共聚物；這些a-烯烴和其它少量的可共聚單體，例如，與醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯類等的共聚物，其中，特別優(yōu)選聚丙烯。
作為可用于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的環(huán)氧化EPDM，較好的是，其環(huán)氧乙烷氧濃度在0.1～2.0％(重量)，特別好的是在0.11～1.75％(重量)的范圍。當(dāng)該值低于0.1％(重量)，則熱塑性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度改善效果差；而作為原料的該值超過2.0％(重量)的EPDM不易購(gòu)得，所以，也不理想。又，構(gòu)成EPDM的乙烯、丙烯、及二烯化合物的共聚比例無特別的限制，碘值較好的是10-50。
作為用于本發(fā)明制取熱塑性樹脂組合物的、具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，是具有二個(gè)以上官能團(tuán)的化合物及其衍生物，例如，可以舉出二羧酸、酸酐、二胺、雙酚等。
作為二羧酸可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸；如草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一碳烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；如四氫苯二甲酸等的脂環(huán)族二羧酸等。
作為酸酐，可舉出，如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、najic酸(內(nèi)向型順式雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)的酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、氯橋酸(含氯的鄰苯二甲酸酐的衍生物)的酸酐、hymic酸酐、甲基hymic酸酐(甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐)、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等的飽和、不飽和、芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的各種酸酐，其中特別好的是脂環(huán)族系酸酐。
作為二胺，可舉出硬酯酰丙鄰二胺、1，4-雙(3-氨基丙基哌嗪)、對(duì)苯二胺等。
作為二酚，可舉出雙酚A、雙酚F等。
構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的上述三種成分配合比例為對(duì)于100重量份熱塑性樹脂，環(huán)氧化EPDM的配合量較好的是10-60重量份，更好的是30-50重量份的范圍；酸酐的配合比例較好的是對(duì)于環(huán)氧化EPDM的環(huán)氧乙烷的氧濃度為0.5-2當(dāng)量的范圍。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，除了上述三種成分之外，也可根據(jù)需要，添加如玻璃、滑石、粘土等的增強(qiáng)劑、顏料、各種穩(wěn)定劑、抗靜電劑、成核劑等。
制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以配合上述三種成分及其它添加劑，加熱、混合，在攪拌下進(jìn)行。為此，通常使用由擠出機(jī)所作的混練，制得顆粒狀的熱塑性樹脂組合物?？梢哉J(rèn)為，由于加熱及混練，具有上述成分的官能團(tuán)相互之間反應(yīng)，提高了熱塑性樹脂的機(jī)械強(qiáng)度。因此，也可添加如三苯基膦、磷酸酯、二氮雙環(huán)十一碳烯(DBU)、異丙醇鋁等。
(底涂劑組合物)從本發(fā)明的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法制得的環(huán)氧化EPDM和用選自不飽和羧酸或其酸酐一種或二種以上的化合物改性的聚丙烯樹脂的氯化物，可以制得底涂劑組合物。
作為底涂劑組合物中所使用的環(huán)氧化EPDM，較好的是，其環(huán)氧乙烷氧濃度為0.1-2.0％(重量)的范圍，特別好的是在0.11-1.75％(重量)的范圍。當(dāng)該值低于0.1％(重量)，則其與終涂層的層間粘合性不夠；而作為原料的該值超過2.0％(重量)的EPDM不易購(gòu)得，所以，也不理想。又，構(gòu)成EPDM的乙烯、丙烯、及二烯化合物的共聚比例無特別的限制，碘值較好的是10-50。
構(gòu)成底涂劑組合物的、以不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化物，可以按照以下例示方法制造。
作為以不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴的原料聚烯烴，可以例舉出如結(jié)晶性聚丙烯、非結(jié)晶性聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚4-甲基戊烯-1、低密度或高密度聚乙烯、乙烯·丙烯共聚物等。較好的是結(jié)晶性聚丙烯。將這些共聚物單獨(dú)、或混合二種以上，熱溶，需要的話，熱分解降低粘度。將所得的聚烯烴的熔融樹脂以間歇式或連續(xù)式，在有自由基引發(fā)劑存在下，加成不飽和羧酸或其酸酐，其次，使其在氯化溶劑中分散或溶解，在有催化劑存在下或在紫外線照射下，在加壓或常壓、50-120℃的溫度下，吹入氯氣進(jìn)行反應(yīng)。
作為用于改性反應(yīng)的不飽和羧酸或其酸酐，可以例舉出馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、檸康酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐等。其中，優(yōu)選馬來酸酐。
作為可用于改性反應(yīng)的自由基引發(fā)劑，可以例舉出，如2-叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮的過氧化物及偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等的偶氮腈類。
以本發(fā)明中可使用的不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化物的皂化值(測(cè)量方法JIS K0070)在6以上，較好的是在10-60。當(dāng)該值低于6，則有可能得不到該聚烯烴氯化物與其它樹脂的良好相溶性，在底涂劑溶液的儲(chǔ)存中發(fā)生分離，導(dǎo)致光澤降低。另一方面，如該值超過60，則該聚烯烴氯化物與聚丙烯類樹脂等的聚烯烴的粘合性能下降。
不飽和羧酸或其酸酐的接枝量在0.5～3.0％(重量)的范圍。當(dāng)接枝量低于0.5％(重量)，則底涂劑與終涂層的層間粘合性能不夠；另一方面，如該值超過3.0％(重量)，則涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，所以，也不理想。
用不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化量(其具體測(cè)定方法預(yù)先將氯吸收液的NaOH水溶液注入燃燒燒瓶中，然后，燒瓶?jī)?nèi)作氧置換。其次，將試樣裝入白金制的藍(lán)中，點(diǎn)火，使其在燒瓶?jī)?nèi)燃燒。燃燒結(jié)束后，用硝酸銀滴定吸收液，計(jì)算出氯化量)較好的是在10～50％(重量)的范圍，特別好的是在15～35％(重量)的范圍。當(dāng)氯化量低于10％(重量)，則溶液狀態(tài)變差；又當(dāng)氯化量超過50％(重量)，則其與聚烯烴的粘合性能有時(shí)變差。
不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化物對(duì)于環(huán)氧化EPDM100重量份的配合量在50-70重量份的范圍。當(dāng)該不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化物的配合量不到50重量份時(shí)，則其粘合性不夠；當(dāng)該配合量超過70重量份時(shí)，則由于環(huán)氧化EPDM的量不足30重量份，在涂布了底涂劑的成形體受脫模劑污染時(shí)，其粘合性能不夠。
本發(fā)明的底涂劑組合物只要將環(huán)氧化EPDM及不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化物摻合于適當(dāng)?shù)娜軇┲屑纯傻玫健Ｗ鳛槭褂玫娜軇?，最好直接使用在制造不飽和羧酸或其酸酐改性的聚烯烴氯化物時(shí)所使用的溶劑。又，上述底涂劑組合物中，也可對(duì)于除了溶劑之外的樹脂固體成分100重量份并用0-60重量份的其它樹脂成分。作為并用樹脂，丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等通常使用于涂料的樹脂幾乎皆可使用。
本發(fā)明的底涂劑組合物在受脫模劑污染時(shí)，也顯示了良好的粘合性能。這可以認(rèn)為是由于環(huán)氧化EPDM的化學(xué)結(jié)構(gòu)與脫模劑及聚丙烯緩沖材料相類似，環(huán)氧化EPDM與表面的脫模劑相溶，并滲透于涂膜之中，所以提高了粘合性能。
(未硫化橡膠組合物及橡膠成型物)從環(huán)氧化EPDM、二烯系聚合物及硫化劑可以制得未硫化橡膠組合物及橡膠成型物。
本發(fā)明中所使用的EPDM，其數(shù)均分子量為2,000～40,000的范圍，優(yōu)選的是在3,000～25,000的范圍。又，EPDM的碘值為5～100，特別好的是在10～50。因?yàn)?，在這個(gè)范圍內(nèi)的EPDM容易購(gòu)得。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧化EPDM的環(huán)氧乙烷氧濃度較好的是在0.1～2.0％(重量)的范圍，特別好的是在0.12～1.8％(重量)的范圍。因?yàn)?，環(huán)氧乙烷氧濃度在此范圍內(nèi)的環(huán)氧化EPDM具有優(yōu)異的涂飾性能。
作為本發(fā)明中所使用的二烯系聚合物，除了單獨(dú)的聚合物之外，也可使用無規(guī)共聚物及嵌段共聚物。
在嵌段共聚物由乙烯基芳香族烴化合物和共軛二烯化合物組成的場(chǎng)合，乙烯基芳香族烴化合物/共軛二烯化合物的共聚重量比較好的是在20/80～70/30，特別好的是在30/70～60/40的范圍。在此范圍內(nèi)可以制得具有優(yōu)異的涂飾性能的未硫化橡膠組合物或橡膠成型物。
作為本發(fā)明中所使用的硫化劑，可以使用硫、及其它如氧化鋅的金屬氧化物及有機(jī)過氧化物。作為有機(jī)過氧化物，可以例舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
使用硫作為硫化劑時(shí)，最好對(duì)硫化劑使用20～150％(重量)的硫化促進(jìn)劑。作為該硫化促進(jìn)劑，可以例舉出如硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鋅等的脂肪酸及其衍生物；如二苯基胍、2-巰基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆一硫化物等的有機(jī)化合物。又，也可使用鋅白、碳酸鋅、氧化鎂等的無機(jī)化合物。在本發(fā)明中，可以使用它們中的一種或二種以上。
硫化劑的配合量，在二烯聚合物和環(huán)氧化EPDM合計(jì)為100重量份時(shí)，較好的是在0.2～2.5重量份的范圍，特別好的是在0.5～2.0重量份的范圍。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，可以使用高分子纖維、玻璃纖維、硅灰石、硅藻土、木粉、天然硅酸鈣、石棉粉末、滑石、碳酸鈣、高嶺土、硅藻土等作為填充劑。這些填充材料的配合量在二烯聚合物和環(huán)氧化EPDM合計(jì)為100重量份時(shí)，較好的是在1～60重量份的范圍，特別好的是在5～40重量份的范圍。在本發(fā)明中，可以使用所述填充劑的一種或混合使用二種以上。
本發(fā)明的未硫化橡膠組合物可由擠出成型、壓縮成型等方法成型。其中，特別優(yōu)選擠出成型。又，可由對(duì)擠出成型物進(jìn)行硫化，即，進(jìn)行加熱處理，使未硫化橡膠組合物中產(chǎn)生交聯(lián)，制得橡膠成型物。
在將涂料涂布于本發(fā)明的未硫化橡膠組合物上時(shí)，也可在硫化后涂布涂料，使之硬化，也可在硫化前涂布涂料，或可與硫化同時(shí)使涂料硬化。
本發(fā)明的未硫化橡膠組合物中可使用的涂料有聚氨酯系涂料、丙烯酸系涂料、聚酯系涂料等。其中，優(yōu)選聚氨酯系涂料。特別好的是，使用由其末端部分具有OH基團(tuán)的多醇成分和異氰酸酯的組成的涂料作為無溶劑雙液型聚氨酯涂料。又，也可使用將嵌段型異氰酸酯混合于多醇成分的單液型涂料。
涂料最好是完全無溶劑型的。另外，添加溶劑時(shí)，可將沸點(diǎn)在150℃以上的溶劑以不到20％(重量)的比例添加。如果添加比例在此范圍，則不會(huì)發(fā)生涂料涂膜因硫化層的熱量而發(fā)泡，導(dǎo)致外觀劣化、耐磨損性能低下等情況。
實(shí)施例以下，參照實(shí)施例說明本發(fā)明，但是，只要不超出本發(fā)明的精神，本發(fā)明并不限定于以下所述實(shí)施例的范圍之內(nèi)。另外，如無特別限定，以下所述例子中的“份”及“％”皆指以重量計(jì)。
A環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造(測(cè)定方法)(1)環(huán)氧乙烷氧濃度根據(jù)ASTM-165的方法測(cè)定。
(2)酸值JIS K-0070(實(shí)施例1)將碘值10的EPDM的粉碎物料過7.5目的粉料(根據(jù)GPC方法測(cè)得的數(shù)均分子量為5300)100g、作為溶劑的醋酸乙酯200g裝入配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷卻器的1升容量的4頸園底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，分散EPDM。燒瓶?jī)?nèi)的溫度加熱至50℃，維持在該溫度下，用滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將過醋酸的30％醋酸乙酯溶液12.0g滴入燒瓶中，使其反應(yīng)，再在該溫度下熟化3小時(shí)。
熟化完畢后，過濾回收固體成分，以反應(yīng)液3倍重量的去離子水洗凈，去除產(chǎn)生自過醋酸的醋酸。再有，為了去除水等成分，在減壓下干燥，得到環(huán)氧化的EPDM99.0g。所得的環(huán)氧化EPDM，其環(huán)氧乙烷氧濃度為0.27％，酸值為0.30。
實(shí)施例2將市售的碘值10的EPDM顆粒物料(由GPC方法測(cè)得的數(shù)均分子量為5300)100g、作為溶劑的醋酸乙酯200g裝入如同實(shí)施例1中所使用的同樣4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，分散EPDM。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至50℃，維持在該溫度下，用滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將過醋酸的30％醋酸乙酯溶液12.0g滴入燒瓶中，使其反應(yīng)，再在該溫度下熟化3小時(shí)。
熟化完畢后，過濾回收固體成分，以反應(yīng)液3倍重量的去離子水洗凈，去除產(chǎn)生自過醋酸的醋酸。再有，為了去除水等成分，在減壓下干燥，得到環(huán)氧化的EPDM100.0g。所得的環(huán)氧化EPDM，其環(huán)氧乙烷氧濃度為0.20％，酸值為0.20。
實(shí)施例3將市售的碘值10的EPDM的粉碎物料過7.5目的粉料(由GPC方法測(cè)得的數(shù)均分子量為5300)100g、作為溶劑的醋酸乙酯200g。90％的甲酸2.88g分別裝入如同實(shí)施例1中所使用的同樣4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢琛⒒旌?，分散EPDM。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至50℃，維持在該溫度下，用滴液漏斗在10分鐘內(nèi)將純度為30％的過氧化氫水5.32g滴入燒瓶中，使其反應(yīng)，再在該溫度下熟化約4小時(shí)。
熟化完畢后，過濾回收固體成分，以反應(yīng)液3倍重量的去離子水洗凈，去除產(chǎn)生自過酸的羧酸。再有，為了去除水等成分，在減壓下干燥，得到環(huán)氧化的EPDM 99.0g。所得的環(huán)氧化EPDM，其環(huán)氧乙烷氧濃度為0.27％，酸值為0.70。
實(shí)施例4將SBS的嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制，商品名TR2000凍結(jié)粉碎的物料)過7.5目的粉料300g、己烷600g分別裝入配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷卻器的3升容量的4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，使SBS懸浮。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至40℃，對(duì)此連續(xù)滴下過醋酸30％的醋酸乙酯溶液199g，在40℃、攪拌下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。
從反應(yīng)完畢后的反應(yīng)溶液中過濾回收固體成分，用去離子水洗凈。減壓下從回收的固體物中去除水及殘留的溶劑，得到環(huán)氧化的SBS 290g。所得的環(huán)氧化SBS，其環(huán)氧乙烷氧濃度為3.07％，酸值為0.55。
實(shí)施例5將SBS的嵌段共聚物(日本合成橡膠株式會(huì)社制，商品名TR2000)的顆粒料300g、己烷600g分別裝入如同實(shí)施例4中所使用的同樣4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，使SBS懸浮。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至40℃，對(duì)此連續(xù)滴下過醋酸30％的醋酸乙酯溶液199g，在40℃、攪拌下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。
從反應(yīng)完畢后的反應(yīng)溶液中過濾回收固體成分，用去離子水洗凈。減壓下從回收的固體物中去除水及殘留的溶劑，得到環(huán)氧化的SBS 298g。所得的環(huán)氧化SBS，其環(huán)氧乙烷氧濃度為1.01％，酸值為0.23。
實(shí)施例6將NBR(日本瑞紅株式會(huì)社制，商品名Nipol 1043，無規(guī)共聚物，凍結(jié)粉碎的物料)過7.5目物料300g、己烷600g分別裝入如同實(shí)施例4中所使用的4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，使NBR懸浮。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至40℃，對(duì)此連續(xù)滴下過醋酸30％的醋酸乙酯溶液301g，在40℃、攪拌下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。
從反應(yīng)完畢后的反應(yīng)溶液中過濾回收固體成分，用去離子水洗凈。減壓下從回收的固體物中去除水及殘留的溶劑，得到環(huán)氧化的NBR聚合物(無規(guī)共聚物)275g。所得的環(huán)氧化NBR，其環(huán)氧乙烷氧濃度為4.31％，酸值為0.34。
實(shí)施例7將SIS的嵌段共聚物(日本瑞紅株式會(huì)社制，商品名Quintack 3422，經(jīng)凍結(jié)粉碎的物料)的過7.5目粒料300g、己烷600g分別裝入如同實(shí)施例4中所使用的4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，使SIS懸浮。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至40℃，對(duì)此連續(xù)滴下過醋酸30％的醋酸乙酯溶液134g，在攪拌下40℃、環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。
從反應(yīng)完畢后的反應(yīng)溶液中過濾回收固體成分，去離子水洗凈。減壓下從回收的固體物中去除水及溶劑，得到環(huán)氧化的SIS聚合物290g。所得的環(huán)氧化SIS，其環(huán)氧乙烷氧濃度為1.96％，酸值為0.28。
實(shí)施例8將BR的聚合物(日本合成橡膠株式會(huì)社制，商品名BR-01，凍結(jié)粉碎的物料)的過7.5目粉料300g、己烷600g分別裝入如同實(shí)施例4中所使用的4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，使BR懸浮。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至40℃，對(duì)此連續(xù)滴下過醋酸30％的醋酸乙酯溶液235g，在40℃，攪拌下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)3小時(shí)。
從反應(yīng)完畢后的反應(yīng)溶液中過濾回收固體成分，用去離子水洗凈。減壓下從回收的固體物中去除水及殘留的溶劑，得到環(huán)氧化的BR聚合物281g。所得的環(huán)氧化BR，其環(huán)氧乙烷氧濃度為3.38％，酸值為0.30。
實(shí)施例9將碘值20、數(shù)均分子量為5300的EPDM的粉碎物料過7.5目的粉料(用GPC方法測(cè)得的數(shù)均分子量為5300)1500g、作為溶劑的醋酸乙酯3000g裝入配有攪拌器、溫度計(jì)、及回流冷卻器的1000毫升容量的4頸圓底燒瓶中，充分?jǐn)嚢?、混合，分散EPDM。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至50℃，維持在該溫度下，用滴液漏斗在30分鐘內(nèi)將過醋酸的30％醋酸乙酯溶液450g滴入燒瓶中，使其反應(yīng)，再在該溫度下熟化3小時(shí)。
熟化完畢后，過濾回收固體成分，以反應(yīng)液3倍重量的去離子水洗凈，去除產(chǎn)生自過醋酸的醋酸。減壓下脫溶劑，得到環(huán)氧化的EPDM 1485g。所得的環(huán)氧化EPDM，其環(huán)氧乙烷氧濃度為0.9％，酸值為0.8。
比較例1將碘值10的EPDM的顆粒料50g、作為溶劑的甲苯450g分別裝入如同實(shí)施例1所使用的4頸圓底燒瓶中，攪拌，使EPDM溶解。燒瓶?jī)?nèi)溫度加熱至50℃，用滴液漏斗在20分鐘內(nèi)將過醋酸的30％醋酸乙酯溶液6.0g滴入燒瓶中，使其反應(yīng)，再在反應(yīng)溫度50℃下熟化3小時(shí)。
熟化完畢后，以反應(yīng)液3倍重量的去離子水洗凈，去除產(chǎn)生自過醋酸的醋酸。環(huán)氧化的EPDM在脫溶劑時(shí)析出。再有，為了去除水等成分，在減壓下干燥，得到環(huán)氧化的EPDM89.2g。所得的環(huán)氧化EPDM，其環(huán)氧乙烷氧濃度為0.31％，酸值為0.30。
B熱塑性樹脂組合物
(實(shí)施例10～11)按下表-1所示的配比(重量份)，對(duì)于聚丙烯(住友化學(xué)株式會(huì)社制、商品名“ H-501”)、根據(jù)實(shí)施例9所制得的環(huán)氧化EPDM、酸酐(日立化成株式會(huì)社制，甲基hymic酸酐)及環(huán)氧化EPDM100重量份，配合三苯膦1重量份，用擠出機(jī)(溫度210℃)熔融，混練，冷卻所得的樹脂組合物，作成顆粒。壓制法成型，得到用于試驗(yàn)機(jī)械強(qiáng)度的試驗(yàn)片。其試驗(yàn)結(jié)果示于表-1。從表中可以明白，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，可以不必降低抗拉強(qiáng)度，即可提高抗沖擊強(qiáng)度。
表-1

(測(cè)定方法)(1)懸梁臂沖擊強(qiáng)度JIS K6758(23℃)(2)抗拉強(qiáng)度 JIS K6755(破壞強(qiáng)度)(3)硬度 JIS K6758(洛氏R)C.底涂劑組合物(實(shí)施例12)使用實(shí)施例1、2的環(huán)氧化EPDM和如下所示的合成例1、2的馬來酸酐改性聚丙烯的氯化物(表中簡(jiǎn)稱為氯化改性PP)，按表2配制試樣1～3及比較1、2的底涂劑組合物。
其次，將各個(gè)底涂劑組合物分別用空氣噴涂槍涂布在聚丙烯基材(商品名三菱化學(xué)株式會(huì)社制TX-1180)上，成10μm的膜厚，室溫下放置10分鐘，干燥。接著，再在其上同樣涂布聚氨酯類涂料(關(guān)西油漆株式會(huì)社制“レタンPG2 KM クリヤ-”)，成膜厚25μm厚，然后，120℃下干燥20分鐘。
接著，評(píng)價(jià)所得涂膜的涂膜物性及涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。所得的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表-2。
(合成例1)將180℃下熔融粘度約2500cps的等規(guī)聚丙烯500g裝入裝備有攪拌器、滴液漏斗及用于回流單體的冷卻管的三頸燒瓶中，保持在180℃恒定溫度下的水浴中，使其完全熔融。其次，燒瓶?jī)?nèi)作氮?dú)庵脫Q約10分鐘后，在約5分鐘內(nèi)加入馬來酸酐20g。接著，將二叔丁基過氧化物2g溶于10ml的庚烷中，在約30分鐘內(nèi)從滴液漏斗滴入。保持系統(tǒng)內(nèi)在180℃，再繼續(xù)反應(yīng)約1小時(shí)之后，用吸氣機(jī)將燒瓶?jī)?nèi)減壓，同時(shí)，在30分鐘內(nèi)去除未反應(yīng)的馬來酸酐。該產(chǎn)物的皂化值為25。
其次，在300g的產(chǎn)物中加入5升四氯化碳，在2kg/cm2氯氣壓下，110℃溶解后，照射以紫外線。同時(shí)，從反應(yīng)器底部吹入氣體狀氯，直至氯化比率為25％(重量)。反應(yīng)完畢后，用蒸發(fā)器蒸去溶劑四氯化碳，用甲苯置換，得到馬來酸酐改性的聚丙烯氯化物20％(重量)的甲苯溶液。氯化物(固體成分)的皂化值為24。
(合成例2)使用合成例1中所使用的等規(guī)聚丙烯500g、馬來酸酐20g及二叔丁基過氧化物2g，以與合成例1同樣的方法，得到皂化值36的馬來酸酐改性聚丙烯。
其次，按合成例1的方法進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到氯化比率為25％(重量)的馬來酸酐改性的聚丙烯氯化物20％(重量)的甲苯溶液。氯化物(固體成分)的皂化值為34。
如表2所示，使用按照本發(fā)明的制造方法制造的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的環(huán)氧化EPDM，配制本發(fā)明的底涂劑組合物的試樣1～3，比較起對(duì)照1、2的底涂劑組合物來，其各種性能大幅度改善。
表-2

測(cè)定方法(1)粘合性用小刀在試驗(yàn)片的涂膜一面切成25個(gè)2mm寬的棋盤格，在其涂膜一面上粘貼膠粘帶，然后，將膠粘帶一氣拉向上方，調(diào)查涂膜一面未被剝離的正方形棋盤狀格數(shù)，制成被剝離的正方形棋盤狀格數(shù)與所有棋盤正方形格數(shù)(25)的比例，評(píng)價(jià)其剝離性能。
(2)耐水粘合性將試驗(yàn)片浸漬于40℃的溫水中240小時(shí)后，作與上述粘合性同樣的測(cè)定，評(píng)價(jià)其耐水粘合性。
(3)涂膜粘結(jié)性制成試驗(yàn)片之后，由手指觸摸，確認(rèn)粘結(jié)性的有無，評(píng)價(jià)其涂膜粘結(jié)性。無粘結(jié)性時(shí)記為○，有粘結(jié)性時(shí)記為×。
(4)儲(chǔ)存穩(wěn)定性將配合物置于60℃下14日之后，目測(cè)判斷有無結(jié)晶的發(fā)生。無結(jié)晶發(fā)生時(shí)記為○。
(5)粘合力粘合力的測(cè)定是將硫化的各個(gè)試樣切成5mm寬×100mm長(zhǎng)×1.5mm厚的二塊試樣，將其同是聚氨酯的光滑面的二面以粘結(jié)劑(セメダイン公司制的快干粘結(jié)劑“ゼロタイム”)粘合，用島津制作所制的テンシロン型拉伸試驗(yàn)儀測(cè)定其粘合力。
D.未硫化橡膠組合物(實(shí)施例13)使用按照實(shí)施例9的方法制得的環(huán)氧化EPDM，以表-3所示配合比例制得未硫化橡膠組合物。將所得的未硫化橡膠組合物擠出成型后，硫化，在其上涂布由下述參考例所制得的聚氨酯系涂料。觀察其粘合力、剝離狀態(tài)，結(jié)果示于表-3。
(參考例聚氨酯系涂料的配制)對(duì)由分子末端具有OH基團(tuán)的多元醇成分(東亞合成化學(xué)“PU-5106”)100重量份和異氰酸酯成分(東亞合成化學(xué)“PU-1300”)100重量份的二種液體組成的聚氨酯樹脂成分，添加二甲基硅油(東芝硅“TSF451-10M”10萬CPS)10重量份作為液體潤(rùn)滑劑；添加氟樹脂粉末(旭硝子株式會(huì)社制“L180J”，粒徑20～100μm)10重量份、二硫化鉬5重量份、耐綸(平均粒徑50μm)10重量份、聚乙烯(平均粒徑50μm)5重量份的粒子作為固體潤(rùn)滑劑，配制聚氨酯類的涂料。
結(jié)果作為對(duì)照組合物的粘結(jié)力在0.3kg/cm以下，涂布了聚氨酯涂料的聚氨酯滑性層產(chǎn)生界面剝離。又，表中雖未示，但添加環(huán)氧化EPDM在80重量份以上時(shí)，則其與硫化促進(jìn)劑反應(yīng)，硫化延遲，拉伸斷裂強(qiáng)度降低10％。
表-3

測(cè)定方法剝離狀態(tài)剝離狀態(tài)以肉眼觀察。剝離后，將試驗(yàn)片上僅粘附有涂膜的場(chǎng)合作為界面剝離，試驗(yàn)片上粘附有基體材料的作為基體剝離。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性1.本發(fā)明的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法具有如下所示的特別有利效果，其產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極大。即，根據(jù)本發(fā)明的制造方法不必將在常溫下呈固態(tài)的分子鏈中具有雙鍵的樹脂、橡膠系聚合物等環(huán)氧化對(duì)象的有機(jī)類聚合物溶解于溶劑中，只使其分散或懸浮于溶劑中即可，這樣，在不均一的系統(tǒng)中也容易環(huán)氧化；又，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，使環(huán)氧化對(duì)象的有機(jī)類聚合物分散或懸浮于溶劑中，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物以固態(tài)回收，所以，其后處理操作簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的操作性，且可以高回收率得到生成物。
2.本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物比起構(gòu)成其組合物的原料熱塑性樹脂來，其機(jī)械強(qiáng)度大大增加。
3.本發(fā)明的底涂劑組合物具有與聚丙烯等聚烯烴成型物及其材料、 終涂層的優(yōu)異的粘合性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且在脫模劑污染時(shí)，也顯示了良好的粘合性。
4.根據(jù)本發(fā)明，提供了一種由二烯聚合物和環(huán)氧化EPDM組成的未硫化橡膠組合物、由該組合物形成的橡膠成型物及其制造方法。本發(fā)明的未硫化橡膠組合物具有優(yōu)異的涂飾性，可容易地制得形狀復(fù)雜的橡膠成型物。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，其特征在于，使固態(tài)的有機(jī)類聚合物分散及懸浮于有機(jī)溶劑中，對(duì)此分散及懸浮的有機(jī)類聚合物使用過氧化物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所述固態(tài)的有機(jī)類聚合物選自乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、異戊橡膠及丁基橡膠。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，其特征在于，所述過氧化物為衍生自過氧化氫的過羧酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，其特征在于，所述的有機(jī)類聚合物為乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，其特征在于，以固態(tài)回收環(huán)氧化有機(jī)類聚合物。
全文摘要
一種環(huán)氧化有機(jī)類聚合物的制造方法，使固態(tài)有機(jī)類聚合物分散、懸浮于溶劑中，使用過氧化物，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。所得的環(huán)氧化有機(jī)類聚合物可用于涂料、樹脂改性劑、橡膠改性劑、粘結(jié)劑等一種由熱塑性樹脂、環(huán)氧化EPDM及酸酐組成的、其機(jī)械強(qiáng)度提高的熱塑性樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1475510SQ03149348
公開日2004年2月18日 申請(qǐng)日期1996年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月14日
發(fā)明者高井英行 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社