專利名稱：球形木質(zhì)素珠體及程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮技術(shù)的清潔化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，特別涉及到球形木質(zhì)素珠體。另外，本發(fā)明涉及具有特定功能的球形木質(zhì)素珠體的清潔化工藝和溶劑的回收。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界，石油、天然氣資源的儲備有限，而且對它們的研究、開發(fā)和利用給地球生態(tài)環(huán)境帶來的影響日趨嚴重，這促使了以天然資源為原料的高分子材料得以大力發(fā)展。木質(zhì)素在自然界中存在地數(shù)量很大，而且總是與纖維素伴生，全世界陸生植物每年可產(chǎn)生500億噸木質(zhì)素，其中制漿造紙工業(yè)的蒸煮廢液中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素有3,000萬噸。人類利用纖維素已有幾千年的歷史，而真正開始研究木質(zhì)素則是1930年以后的事了，而且至今木質(zhì)素還沒有得到很好的利用，我國僅約6％的木質(zhì)素得到利用。木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，由于得不到充分利用，變成了造紙工業(yè)中的主要污染源之一，這不僅造成嚴重的環(huán)境污染，而且也造成資源的重大浪費。有些造紙廠所謂木質(zhì)素的綜合利用也只是將亞硫酸鹽廢液濃縮到一定濃度，或?qū)A法蒸煮黑液磺化和濃縮到一定濃度，作為低檔的分散劑和粘結(jié)劑直接銷售給用戶，附加值不高，企業(yè)的積極性也不高。因此，如何有效的利用好木質(zhì)素這種可再生資源，提高其附加值，并解決環(huán)境污染問題成為本發(fā)明的出發(fā)點。
木質(zhì)素分子上含有羥基、羧基、羰基等活性官能團，因此木質(zhì)素及其衍生物具有一定的分散、粘合、螯合等性能，可用作水泥減水劑沙土穩(wěn)定劑、粘結(jié)劑、油田鉆井中的降粘劑泥漿的分散劑、水泥緩凝劑等，瀝青乳汁液等的乳化穩(wěn)定劑。在輕工業(yè)主要用作表面活性劑、染料、顏料、涂料、油墨、皮革鞣劑和橡膠制品的補強劑和偶聯(lián)劑等。在水處理方面主要可用作絮凝劑、分散劑、阻垢劑、防銹劑、緩蝕劑等。如果通過化學(xué)改性及其它適當(dāng)?shù)耐緩教岣攥F(xiàn)有產(chǎn)品的性能或生產(chǎn)出具有更高經(jīng)濟效益的產(chǎn)品，則將進一步拓寬木質(zhì)素的應(yīng)用范圍，并提高其附加值，同時也提高企業(yè)綜合利用木質(zhì)素并解決制漿造紙黑液污染的積極性，促進我國造紙行業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展。
目前，國內(nèi)外則尚未見球形木質(zhì)素吸附劑制備及應(yīng)用研究方面的專利報道。球形木質(zhì)素吸附劑可以控制孔度、粒度，且具有比表面積大、通透性能和水力學(xué)性能好等優(yōu)點，易于處理并適合柱上操作，并可用來吸附血清蛋白、分離純化細菌α-淀粉酶、制備和分離手性化合物、純化葉綠體DNA、吸附金屬離子、分離過渡金屬離子和稀土元素、回收貴重金屬等。此外，球形木質(zhì)素珠體還可用作藥物固相合成的載體等，因此球形木質(zhì)素珠體和以球形木質(zhì)素珠體為骨架研制出的球形木質(zhì)素吸附劑將具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明以清潔生產(chǎn)為準則，采用程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮技術(shù)制備球形木質(zhì)素珠體，為球形木質(zhì)素吸附劑的研制提供基材，然后回收溶劑(即分散相)，并將回收的溶劑重新應(yīng)作球形木質(zhì)素珠體制備的分散相，不僅消除了有機溶劑的環(huán)境污染，而且也大大降低球形木質(zhì)素珠體的生產(chǎn)成本，使研制出的產(chǎn)品能實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一系列不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體及其研制方法，即利用濃縮的制漿造紙黑液或紅液為原料，采用程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮技術(shù)制備球形木質(zhì)素珠體并回收溶劑，球形木質(zhì)素珠體的整個制備過程是一個交聯(lián)固化的過程，制造工藝簡單，生產(chǎn)無毒化，溶劑無毒，可以回收，而且無環(huán)境污染，是一個清潔化、環(huán)境友好工藝。
本發(fā)明所提供的一系列不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體，直接利用濃縮的制漿造紙黑液或紅液，采用程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮技術(shù)制備球形木質(zhì)素珠體，其特征在于所述的球形木質(zhì)素珠體的粒徑分布范圍分別為1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔徑為5～150nm，均一系數(shù)≤1.30，比表面積為35～450m2/g，含水率50％～75％，堆積密度0.18～0.41g/ml，堆積容積2.44～5.56ml/g。并具有較好的機械性能、熱穩(wěn)定性以及耐溶脹性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸堿降解能力。
上述球形木質(zhì)素珠體的制備工藝包括兩個步驟程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮以及溶劑的回收，具體工藝如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(質(zhì)量分數(shù))
濃縮的制漿造紙黑液或紅液5.0～30％
分散相30～90％
分散劑0.1～5.0％
活化劑0.5～10.0％
交聯(lián)劑0.5～15.0％
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入濃縮的制漿造紙黑液或紅液、分散劑、溶劑和活化劑等，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在10～30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在20-800r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度將溫度升至70～98℃，反應(yīng)30～210min后，降至常溫，總的反應(yīng)時間為60-360min，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑的回收率為90～100％。
該工藝中，濃縮的制漿造紙黑液主要來自馬尾松、竹子、蔗渣、稻麥桿、蘆葦?shù)仍牧系膲A法或硫酸鹽法制漿廢液，其固含量為5～65％，堿木質(zhì)素含量優(yōu)選2.5～35％；濃縮的制漿造紙紅液主要來自針葉木、闊葉木以及蔗渣等草本植物為原材料的壓硫酸鹽法制漿廢液，其固含量為5～60％，木質(zhì)素磺酸鹽含量優(yōu)選1.5～35％，其中木質(zhì)素磺酸鹽主要為木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鈉等；溶劑為煤油、變壓汽油、石蠟油、聚烷基硅氧烷、氯苯等，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物；分散劑為油酸、Arlacelc、Arlacel60、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、Tween85、Tween81、Tween61、油酸鈉、油酸鉀等表面活性劑以及堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣等無機分散劑和明膠、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物、纖維素醚類以及木質(zhì)素磺酸鹽等有機高分子分散劑，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物，當(dāng)選擇兩種以上混合物混合時，其混合比例可任意比例，對于表面活性劑，其HLB值的最佳控制在為10～13范圍內(nèi)，分散劑的加入量為0.1％～5.0％；活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)或者鹽酸、硫酸等酸性物質(zhì)，加入量為0.5～10.0％；交聯(lián)劑為甲醛及其衍生物，其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、多聚甲醛等，環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三異腈酸，加入量為0.1～15.0％。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果
1.利用清潔化、環(huán)境友好工藝來制備球形木質(zhì)素珠體，而且在珠體的制備過程中可以回收溶劑，大大降低球形木質(zhì)素珠體的生產(chǎn)成本，使研制出的球形木質(zhì)素珠體能實現(xiàn)工業(yè)化，從實驗室走向市場。
2.研制出的高附加值環(huán)保產(chǎn)品—球形木質(zhì)素珠體，不僅有利于調(diào)動企業(yè)綜合利用木質(zhì)素并解決制漿造紙黑液污染的積極性，而且拓寬了功能高分子材料和環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)途徑，促進功能高分子材料和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
3.研制出不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體，使之適合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各種酶的分離純化，醫(yī)藥、生化工程材料以及普通蛋白質(zhì)的分離純化等。此外，還可用作凝膠色譜、親和色譜的固定相以及固相合成或手性化合物合成的載體，并可用于分離、鑒定、回收無機金屬離子以及從海水中提取的鈾、金等貴金屬等。
4.程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮技術(shù)制備球形木質(zhì)素珠體的清潔化工藝具有以下幾個優(yōu)點將球形木質(zhì)素珠體的交聯(lián)和固化步驟合而為一，簡化了操作程序；方法操作簡單，對設(shè)備的要求低，易于實現(xiàn)工業(yè)化，粒度和孔隙度可以人為控制。
以上各步驟的原料及配方的質(zhì)量分數(shù)總和為100％。


圖1是根據(jù)本發(fā)明所提出的球形木質(zhì)素珠體的制備方法的一種工藝流程圖。
圖2是利用XL30 ESEM型掃描電鏡拍攝的粒徑為300～1200μm的干態(tài)球形木質(zhì)素珠體的整體球形電鏡照片及其表面形態(tài)電鏡照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明
實施例1本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(馬尾松堿木素溶液，固含量45％)23.4千克
分散相(煤油溶劑)70.0千克
分散劑(Tween80和Span80混合物，質(zhì)量比為1.7∶1)0.4千克
活化劑(氫氧化鈉)1.6千克
交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)4.6千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為45％的制漿造紙黑液(即馬尾松堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在25min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在160r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為15℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至85℃，反應(yīng)120min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑的回收率可達98.5％。
實施例2本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(馬尾松堿木素溶液，固含量65％)12.0千克
分散相(變壓器油溶劑)79.0千克
分散劑(十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯醇混合物，質(zhì)量比為5∶1)0.5千克
活化劑(氫氧化鈉)2.0千克
交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)6.5千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為65％的制漿造紙黑液(即馬尾松堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在500r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為5℃，加完料后以5℃/min的速度將溫度升至95℃，反應(yīng)180min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑的回收率可達95％。
實施例3本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(馬尾松堿木素溶液，固含量50％)30.0千克
分散相(氯苯溶劑)56.5千克
分散劑(十二烷基硫酸鈉、Span80和聚乙烯酸，質(zhì)量比為1∶4∶1)1.0千克
活化劑(氫氧化鈉)4.0千克
交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)8.5千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為50％的制漿造紙黑液(即馬尾松堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在700r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為25℃，加完料后以3℃/min的速度將溫度升至90℃，反應(yīng)150min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑的回收率可達99.5％。
實施例4本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(馬尾松堿木素溶液，固含量30％)17.0千克
分散相(聚烷基硅氧烷溶劑)69.0千克
分散劑(油酸鈉、Span20和明膠混合物，質(zhì)量比為1.3∶1∶1)0.7千克
活化劑(濃鹽酸)5.0千克
交聯(lián)劑(甲醛)8.3千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為50％的制漿造紙黑液(即馬尾松堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在20min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在150r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為45℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至98℃，反應(yīng)210min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑的回收率可達96.8％。
實施例5本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(馬尾松堿木素溶液，固含量45％)26.2千克
分散相(煤油溶劑)60.0千克
分散劑(Tween85和聚乙烯吡咯烷酮混合物，質(zhì)量比為9∶1)0.5千克
活化劑(氫氧化鈉)4.3千克
交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)9.0千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為45％的制漿造紙黑液(即馬尾松堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在300r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后以1℃/min的速度將溫度升至76℃，反應(yīng)180min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑的回收率可達100％。
實施例6本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(竹子堿木素溶液，固含量47％)20.0千克
分散相(變壓器油溶劑)65.0千克
分散劑(Tween40、Span65和羥基磷酸鈣混合物，質(zhì)量比為2.8∶1∶3)2.2千克
活化劑(氫氧化鈉)2.8千克
交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)10.0千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為47％的制漿造紙黑液(即竹子堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在120r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為35℃，加完料后以5℃/min的速度將溫度升至90℃，反應(yīng)90min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑回收率為97.9％。
實施例7本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙黑液(稻麥桿堿木素溶液，固含量55％)15.0千克
分散相(煤油溶劑)70.0千克
分散劑(Tween85和堿式碳酸鎂混合物，質(zhì)量比為1∶9)5.0千克
活化劑(氫氧化鉀)3.0千克
交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)7.0千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為55％的制漿造紙黑液(即稻麥桿堿木素溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在400r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至80℃，反應(yīng)150min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑回收率為99.0％。
實施例8本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙紅液(木質(zhì)素磺酸鎂溶液，固含量50％)20.0千克
分散相(變壓器油溶劑)60.0千克
分散劑(羥基磷酸鈣和聚乙烯醇混合物，質(zhì)量比為1∶4)3.0千克
活化劑(50％硫酸)10.0千克
交聯(lián)劑(丙烯醛)7.0千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為50％的制漿造紙紅液(即木質(zhì)素磺酸鎂溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在15min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在350r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為40℃，加完料后以4℃/min的速度將溫度升至98℃，反應(yīng)210min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑回收率為93.0％。
實施例9本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙紅液(木質(zhì)素磺酸鈉溶液，固含量50％)15.0千克
分散相(石蠟油溶劑)60.0千克
分散劑(聚乙烯酸和明膠混合物，質(zhì)量比為1∶9)4.0千克
活化劑(濃鹽酸)10.0千克
交聯(lián)劑(蜜胺甲醛)11.0千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為50％的制漿造紙紅液(即木質(zhì)素磺酸鈉溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在25min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在80r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為50℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至95℃，反應(yīng)180min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑回收率為91.0％。
實施例10本實施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(單位-千克)
制漿造紙紅液(木質(zhì)素磺酸鈣溶液，固含量50％)10.0千克
分散相(氯苯溶劑)50.0千克
分散劑(聚乙烯酸、明膠和脲醛縮聚物混合物，質(zhì)量比為1∶2∶7)5.0千克
活化劑(60％鹽酸)20.0千克
交聯(lián)劑(多聚甲醛)15.0千克
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入上述原料配方量的固含量為50％的制漿造紙紅液(即木質(zhì)素磺酸鈉溶液)、分散劑、溶劑和活化劑，攪拌均勻后，緩慢加入交聯(lián)劑，在30 min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在280r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至96℃，反應(yīng)210min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體。該工藝步驟可在常壓下進行。
溶劑的回收
在常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑，溶劑回收率為92.0％。
上述實施例制得的球形木質(zhì)素珠體，其中粒徑為300～1200μm的干態(tài)球形木質(zhì)素珠體，利用XL30 ESEM型掃描電鏡拍攝的整體球形電鏡照片及其表面形態(tài)電鏡照片，見圖2所示。
上述實施例制得的球形木質(zhì)素珠體的一些物化性質(zhì)見表1至表6表1球形木質(zhì)素珠體的粒徑與比表面積的關(guān)系
珠體粒徑
1-50 50-100 100-300300-1200
(μm)
比表面積
380±70290±60180±5085.0±50
(m2/g)表2粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素珠體的部分性能指標表3球形木質(zhì)素珠體的耐酸能力
酸濃度(mol/l) 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0
溶脹率S(％) 0.002.003.154.005.56注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素珠體為研究對象，靜置溫度為25℃，靜置時間為24h。表4球形木質(zhì)素珠體的耐堿能力
堿濃度(mol/l)0.5 1.0 2.0 4.0 6.0
溶脹率S(％) 8.3311.1115.1515.3319.88注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素珠體為研究對象，靜置溫度為25℃，靜置時間為24h。表5球形木質(zhì)素珠體的抗氧化能力
氧化時間
6.012.024.036.0 48.096.0
(h)
質(zhì)量損失
0.000.020.050.080.11 0.13
(％)注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素珠體為研究對象，氧化溫度為65℃，氧化劑為3.0％H2O2和1m 0.12％FeSO4。表6球形木質(zhì)素珠體的抗生物降解能力
降解時間
10 30 60 90 120 150
(d)
質(zhì)量損失
0.070.130.210.490.761.23
(％)注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素珠體為研究對象，降解溫度為25℃。
權(quán)利要求
1.一種球形木質(zhì)素珠體，其特征在于所述的球形木質(zhì)素珠體的粒徑分布范圍為1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔徑為5～150nm，均一系數(shù)≤1.30，比表面積為35～450m2/g，含水率50％～75％，堆積密度0.18～0.41g/ml，堆積容積2.44～5.56ml/g。
2.權(quán)利要求1所述的球形木質(zhì)素珠體的生產(chǎn)方法，采取程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟將濃縮的制漿造紙黑液或紅液分散于不相混溶的溶劑，即分散相中，并加入分散劑、活化劑和交聯(lián)劑，通過外力作用以及程序升溫的方式在常壓下制備球形木質(zhì)素珠體，交聯(lián)固化時間為60-360min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素珠體的生產(chǎn)方法，其特征在于
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮步驟的原料及配方(質(zhì)量分數(shù))
濃縮的制漿造紙黑液或紅液5.0～30％
分散相30～90％
分散劑0.1～5.0％
活化劑0.5～10.0％
交聯(lián)劑0.5～15.0％
程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮工藝步驟及工藝參數(shù)在配備有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動加料裝置的反應(yīng)器中分別加入濃縮的制漿造紙黑液或紅液、分散劑、溶劑和活化劑，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在10～30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在20-800r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度將溫度升至70～98℃，反應(yīng)30～210min后，降至常溫，總的反應(yīng)時間為60-360min，即可得到不同粒徑的球形木質(zhì)素珠體，該工藝步驟在常壓下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于常壓下利用過濾和篩選法將球形木質(zhì)素珠體與溶劑分離后，將溶劑進行沉淀分離以除去一些不溶物，然后利用萃取法回收溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于采用的濃縮的制漿造紙黑液主要來自馬尾松、竹子、蔗渣、稻麥桿、蘆葦?shù)仍牧系膲A法或硫酸鹽法制漿廢液，其固含量為5～65％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于采用濃縮的制漿造紙紅液主要來自針葉木、闊葉木以及蔗渣等草本植物為原材料的壓硫酸鹽法制漿廢液，其固含量為5～60％，其中木質(zhì)素磺酸鹽主要為木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈣和木質(zhì)素磺酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于使用的溶劑，即分散相為煤油、變壓汽油、石蠟油、聚烷基硅氧烷、氯苯，可根據(jù)需要選擇其中一種或兩種以上混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于使用的分散劑至少有一種選自油酸、Arlacelc、Arlace160、Span20、Span40、Span60、Span80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、Tween85、Tween81、Tween61、磺化蓖麻油、油酸鈉、油酸鉀表面活性劑以及堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣無機分散劑和明膠、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物、纖維素醚類以及木質(zhì)素磺酸鹽有機高分子分散劑，分散劑的加入量為0.1％～5.0％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于使用的活化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀堿性物質(zhì)或者鹽酸、硫酸酸性物質(zhì)，加入量為0.5～10.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的球形木質(zhì)素珠體的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為甲醛及其衍生物，其中包括丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、多聚甲醛等，環(huán)氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、三異腈酸，加入量為0.5～15.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種球形木質(zhì)素珠體及程序升溫和交聯(lián)固化的反相懸浮技術(shù)的清潔化制備方法，步驟如下將濃縮的制漿造紙黑液或紅液分散于不相混溶的溶劑，即分散相中，并加入分散劑、活化劑和交聯(lián)劑，通過外力作用以及程序升溫的方式在常壓下交聯(lián)固化制備粒徑分布范圍為1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔徑為5～150nm，均一系數(shù)≤1.30，比表面積為35～450m2/g，含水率為50％～75％，堆積密度為0.18～0.41g/ml，堆積容積為2.44～5.56ml/g的球形木質(zhì)素珠體。本發(fā)明制造工藝簡單，無毒化。產(chǎn)品具有較好的抗化學(xué)和抗生物降解能力。
文檔編號C08J3/12GK1483753SQ0312824
公開日2004年3月24日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者劉明華, 葉莉 申請人:劉明華