專利名稱：熱穩(wěn)定、可濕固化的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及含硅聚合物及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及含有在室溫?zé)o需催化劑可濕固化的選擇性取代的聚硅氮烷和取代的聚硅氧氮烷的涂料組合物，該涂料是熱穩(wěn)定的，并且在金屬基材的情況下還是耐腐蝕的。在某些情況下，該涂料也可以是不潤濕的。本發(fā)明還包括制備具有前述性質(zhì)的被涂布基材的方法。
背景技術(shù)：
迄今已經(jīng)制備了多種在環(huán)境溫度條件下經(jīng)歷濕固化的樹脂系統(tǒng)。除了聚硅氮烷和聚硅氧氮烷之外，許多樹脂系統(tǒng)利用異氰酸酯基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基的水解敏感性來引發(fā)室溫濕固化。應(yīng)用烷氧基甲硅烷基的樹脂系統(tǒng)是尤其成功的。大部分這些系統(tǒng)使用四烷氧基硅烷(正硅酸酯)或四烷氧基硅烷的低聚物作為可濕固化的烷氧基硅烷。
一個(gè)代表實(shí)例是授權(quán)給Savin的美國專利5,413,628，該專利指出一種含有用作成膜物質(zhì)的硅酸烷基酯、鋅粉、鋅薄片、無定型二氧化硅以及鐵磷酸鹽的可濕固化組合物，其中硅酸烷基酯含有約5％-20％的正硅酸四乙基酯。
授權(quán)給Sano的美國專利4,810,293公開了一種防腐漆組合物，該漆組合物含有四烷氧基硅酸酯的水解縮合物、鋅灰和經(jīng)歷濕固化的氧化鈦。
授權(quán)給Ginsberg等人的美國專利4,277,284公開了一種使用鋅、部分水解的有機(jī)硅酸酯和氨基硅烷的單一包裝、可濕固化的富鋅涂料組合物。
授權(quán)給Frain等人的美國專利4,571,268公開了一種在有機(jī)溶劑中含有部分水解的硅酸乙酯和大量金屬粒子如鋅灰及用作催化劑的堿金屬硝酸鹽混合物的單一包裝、可濕固化的填鋅涂料組合物。
授權(quán)給Cifuentes等人的美國專利5,508,360公開了一種含有附加烷氧基或肟基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂、與環(huán)境水分接觸可固化的硅壓敏粘合劑組合物。
授權(quán)給Homan等人的美國專利4,526,566公開了含有烷氧基甲硅烷基有機(jī)硅氧烷、鈦酸酯及氨基有機(jī)硅氧烷，并用于粘合劑脫離涂料組合物的可濕固化硅酮組合物。
授權(quán)給Palmer的美國專利5,840,794公開了包含帶有至少兩個(gè)硅鍵合烷氧基的含硅端基聚合物和鈦催化劑的RTV密封膠組合物。
授權(quán)給Krahnke等人的美國專利5,208,300公開了在不存在水分條件下穩(wěn)定但在水分存在下可固化的硅酮壓敏粘合劑組合物，該組合物含有帶有烷氧基固化基團(tuán)的粘合劑組合物、以及選擇性含有可加速水分與烷氧基反應(yīng)形成硅氧烷鍵的催化劑。
授權(quán)給Miyazaki等人的美國專利5,895,713公開了處理戶外用制品的方法，其中在可濕固化涂料組合物中使用一種表面處理劑，該表面處理劑含有一種含有四烷氧基硅烷或含有通過水解這種四烷氧基硅烷低聚物所獲得的硅烷醇基的硅烷化合物介質(zhì)。
盡管聚硅氮烷和聚硅氧氮烷樹脂已被用于提供具有良好熱穩(wěn)定性和不潤濕性質(zhì)，包括耐金屬基材的氧化和腐蝕的涂料，但大多數(shù)物質(zhì)不是可濕固化的。其它聚硅氮烷和聚硅氧氮烷樹脂提供粘合保護(hù)涂料，但需要加入催化劑或者活化劑使得其在環(huán)境溫度下變得可濕固化。
授權(quán)給Blum等人的美國專利5,405,655和5,919,572公開了特定的聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚硅氧氮烷涂料，該涂料可在氧供體如水存在下并外加釕催化劑的條件下經(jīng)歷固化。固化機(jī)理未使用烷氧基甲硅烷基作為活性部分來實(shí)現(xiàn)濕固化，而是依靠通過金屬催化劑活化Si-H、N-H和OH鍵而促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。
因此，需要用于制備符合前述標(biāo)準(zhǔn)即無需加入用于迅速固化的催化劑或活化劑而在環(huán)境溫度下可濕固化的增強(qiáng)涂料的含硅聚合物，其中所述涂料具有所需性質(zhì)，即粘合性、保護(hù)性和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)良的硬度、甚至當(dāng)基材變形時(shí)可保持完整，隨時(shí)間而具有良好耐腐蝕性。另外，含有硅聚合物的涂料組合物是不潤濕的。
發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)含有選擇性取代的烷氧基甲硅烷基或這些基團(tuán)的組合的新型硅氮烷和硅氧氮烷聚合物可用作涂料組合物中的樹脂，其中聚合物在室溫條件下無需加入催化劑可經(jīng)歷快速濕固化。這些可濕固化的取代硅氮烷和硅氧氮烷聚合物涂料不僅具有保護(hù)性質(zhì)如耐腐蝕，而且提供具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性并同時(shí)與大多數(shù)基材具有良好粘合性的可固化涂料。
含硅聚合物是下式烷氧基甲硅烷基取代的硅氮烷和硅氧氮烷Z-A其中Z是任一硅氮烷或硅氧氮烷聚合物，并且A是下式的烷氧基甲硅烷基
其中X與Z的硅原子鍵合，并且或者是O或者是＝NR4，其中R4選自氫、低級烷基、低級鏈烯基、芳基、低級烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基；R1是亞烷基或被一個(gè)雜原子置換的亞烷基；R2選自以下基團(tuán)(i)氫，(ii)羥基，(iii)未取代的或被羥基、低級烷氧基、低級鏈烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5獨(dú)立選自氫、低級烷基和低級鏈烯基；(iv)未取代的或被羥基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10鏈烯基，和(v)未取代的或被羥基、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一環(huán)或二環(huán)芳基，R3與(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，并且A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵的比率通常為約0.05-約2.5，優(yōu)選從約0.1-約1.0，并且最優(yōu)選從約0.1-約0.50。
本文公開的新型取代硅氮烷和硅氧氮烷聚合物Z-A通常是通過預(yù)形成的硅氮烷或硅氧氮烷聚合物與某些具有活性胺、酯或羥基官能性的試劑反應(yīng)而制備。通過加熱烷氧基甲硅烷基試劑與所需比例的所選聚硅氮烷或聚硅氧氮烷的混合物而制備新型烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷，前提是A的OR3基團(tuán)總數(shù)與通過反應(yīng)制備的Z即硅氮烷或硅氧氮烷聚合物的Si-N鍵的比率從約0.05-約2.5，并且優(yōu)選從約0.1-約1.0，并且最優(yōu)選從約0.1-約0.50。
然后，根據(jù)涂料用樹脂的物理形式，所得到的取代聚硅氮烷或聚硅氧氮烷可從溶液中或無需使用溶劑而被涂布到基材上。對于具有高粘度的固體和液體樹脂，優(yōu)選溶劑涂布；對于低粘度液體樹脂，優(yōu)選使用無溶劑涂布方法。
由此種方法制備的涂料在促進(jìn)聚合物交聯(lián)的氣氛通過其與水分反應(yīng)而固化。這些固化氣氛包括但不限于空氣和其它含水分的非活性或活性氣體環(huán)境，如惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤夂突钚詺怏w如氨氣、氫氣、一氧化碳等。當(dāng)所用的涂料在室溫下暴露于含水分的氣氛中時(shí)使用這種方法可達(dá)到快速固化時(shí)間。
本發(fā)明的固化涂料可用于大范圍的本文所述環(huán)境中，只要它們實(shí)際上保護(hù)任一類型基材尤其是金屬基材免受氧化熱降解、腐蝕和化學(xué)侵蝕即可。另外，這種涂料也可以具有不潤濕性質(zhì)并可用在需要脫模特性的大量應(yīng)用中。
因此本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供可濕固化涂料和組合物，其特征在于熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。
本發(fā)明進(jìn)一步目的是提供含有具有熱穩(wěn)定性并且在金屬基材存在下具有耐腐蝕性的含硅聚合物的涂料。
本發(fā)明進(jìn)一步目的是提供制備烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的還是提供使用熱穩(wěn)定的并且在金屬基材存在下耐腐蝕的涂料涂布基材的方法。
本發(fā)明另一個(gè)主要目的是提供涂有熱穩(wěn)定的并且在金屬基材存在下是耐腐蝕的保護(hù)性涂料的被涂布基材。
優(yōu)選實(shí)施方案說明在隨后的本說明書和權(quán)利要求書中，將參考具有以下意義的許多術(shù)語和表達(dá)方式
在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的術(shù)語“耐腐蝕”或其變體是指當(dāng)金屬基材長期接觸空氣、熱或腐蝕性環(huán)境時(shí)金屬基材上的涂料抑制金屬基材的腐蝕。
本文使用的術(shù)語“不潤濕”是指與液體形成高接觸角，通常大于90℃接觸角的基材表面。在優(yōu)選實(shí)施方案中，“不潤濕”是指與水的不潤濕性質(zhì)。
本文使用的術(shù)語“烷基“是指具有1-26個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。本文優(yōu)選烷基含有1-10個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子。
在本說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的表達(dá)方式“低級烷基“是指通常為1-6個(gè)碳原子并且更優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子的烷基。存在于本文所述聚合物上的烷基可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如鹵素、烷氧基、羥基等取代。
本文所用術(shù)語“亞烷基”是指含有1-約26個(gè)碳原子的雙官能飽和直鏈或支鏈烴鏈，其可以是未取代或被各種含有雜原子的部分所取代。
出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中的“低級亞烷基“是指含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基鍵，并且包括代表實(shí)例如亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2-CH2-)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、2-甲基亞丙基(-CH2CH(CH3)CH2)-、亞己基(-(CH2)6-)等，可以是未取代或被以下定義的“雜原子”取代。
“雜原子”是指氧、氮、硫、磷或其它不是碳或氫的原子。
本文出現(xiàn)的“雜原子取代的亞烷基”是指對于亞烷基烴鏈?zhǔn)峭獠康碾s原子取代或?qū)τ跓N鏈?zhǔn)莾?nèi)部的雜原子取代。例如2-羥基丙基(-CH2CHOHCH2-)構(gòu)成對亞烷基烴鏈?zhǔn)峭獠康碾s原子取代，因?yàn)閬喭榛溨械奶兼I連接沒有被雜原子取代基所斷開。然而亞烷基(-CH2CH2NHCH2-)構(gòu)成對亞烷基烴鏈?zhǔn)莾?nèi)部的雜原子取代，因?yàn)橥ㄟ^在亞烷基鏈中引入N-C鍵而中斷了碳鍵連接。
術(shù)語“烷氧基”是指通過醚鍵連接的如上定義的烷基，典型與硅原子連接。
“低級烷氧基”是指含有1-約6個(gè)碳原子并且更優(yōu)選含有1-約4個(gè)碳原子的烷基-氧基。
本文使用的術(shù)語“芳基”是指具有1-3個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族物質(zhì)，其可以是碳環(huán)的、雜環(huán)的、單環(huán)的或多環(huán)的如二環(huán)部分，如苯基或1-或2-萘基。這些基團(tuán)可以被1-約4個(gè)并且更優(yōu)選1或2個(gè)低級烷基、低級烷氧基、羥基、氨基和/或硝基取代基選擇性取代。
本文出現(xiàn)的術(shù)語“氨基”是指氨基-NR2，其中R獨(dú)立選自氫或另外的取代基，典型的是低級烷基。術(shù)語“氨基”因此包括伯胺-NH2-、“烷基氨基”(即，含有單個(gè)烷基取代基的仲胺)和“二烷基氨基”(即，含有如兩個(gè)烷基取代基的叔胺基團(tuán))。
“鹵”或“鹵素”包括氟、氯、溴或碘，并且通常是指取代氫原子。
在本說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)的“硅氮烷”包括含有一個(gè)或多個(gè)硅-氮鍵的化合物，其中氮原子與至少兩個(gè)硅原子鍵合，并且可以包括或不包括環(huán)單元。術(shù)語“聚硅氮烷”和“硅氮烷聚合物”包括低聚和聚合硅氮烷，即，含有兩個(gè)或多個(gè)單體硅氮烷單元的化合物。
本文使用的“硅氧氮烷”是指含有一個(gè)或多個(gè)其中氧原子與兩個(gè)硅原子鍵合的硅-氧鍵，及一個(gè)或多個(gè)其中氮原子與兩個(gè)或三個(gè)硅原子鍵合的硅-氮鍵的化合物，并且可以包括或不包括環(huán)單元。因此表達(dá)方式“聚硅氧氮烷”和“硅氧氮烷聚合物”包括低聚和聚合硅氮烷，即，包括兩個(gè)或多個(gè)單體硅氮烷單元、及兩個(gè)或多個(gè)單體硅氧烷單元的化合物。
除非另外特別指出，術(shù)語“甲硅烷基”包括R3Si-、R2HSi-，其中R獨(dú)立選自氫、烷基、鏈烯基、芳基和甲硅烷基；H3Si-、甲硅烷氧基、硅氧氮烷基(siloxazyl)和硅氮烷基(silazyl)，并且進(jìn)一步包括重復(fù)的甲硅烷基單元或“多甲硅烷基”物質(zhì)。
這些發(fā)明者發(fā)現(xiàn)含有烷氧基甲硅烷基取代基的選擇性取代的硅氮烷和硅氧氮烷聚合物能被用作涂料樹脂，其在室溫下無需加入催化劑可進(jìn)行快速濕固化。本發(fā)明的選擇性取代的硅氮烷和硅氧氮烷聚合物是那些其中A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵的比率為約0.05-約2.5，優(yōu)選為約0.1-約1.0，并且最優(yōu)選為約0.1-約0.50的聚合物。
通過將預(yù)形成的硅氮烷或硅氧氮烷聚合物與具有以下結(jié)構(gòu)式的活性胺或羥基官能性的試劑反應(yīng)來制備新型取代硅氮烷和硅氧氮烷聚合物 其中Y是OH、OCOR6或NHR6，其中R6選自氫、C1-C8烷基、C1-C8鏈烯基、低級烷氧基、芳基和甲硅烷基；R1是亞烷基或被一個(gè)雜原子取代的亞烷基；R2選自以下基團(tuán)
(i)氫，(ii)羥基，(iii)未取代的或被羥基、低級烷氧基、低級鏈烯基、甲硅烷基和-NR5取代的C1-C10烷基，其中R5獨(dú)立選自氫、低級烷基和低級鏈烯基；(iv)未取代的或被羥基、低級烷氧基、甲硅烷基和-NR5取代的C1-C10鏈烯基，和(v)未取代的或被羥基、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、甲硅烷基和-NR5取代的一環(huán)或二環(huán)芳基，R3與(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2。
由上述烷氧基甲硅烷基試劑與聚硅氮烷、聚硅氧氮烷或其混合物反應(yīng)而得到的本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷包括 其中Z是預(yù)形成的硅氮烷或硅氧氮烷聚合物，并且X與Z的硅原子鍵合，并且烷氧基甲硅烷基的X、R1、R2、R3和n的值與上述公開的相同。
本發(fā)明組合物中的基本成分包括預(yù)形成的的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。本領(lǐng)域已知的或市售的具有Si-N鍵重復(fù)單元的任一聚硅氮烷，包括聚硅氮烷混合物可用于制備本發(fā)明的新型烷氧基甲硅烷基取代的組合物。相似地，任一已知的或市售的聚硅氧氮烷及其混合物可被用于制備該組合物。還可用含有預(yù)形成的硅氮烷和硅氧氮烷聚合物的多相混合物制備烷氧基甲硅烷基取代的涂料組合物。
如上所述，出現(xiàn)在本文中的“聚硅氮烷”包括任何低聚或聚合成分。另外，術(shù)語“聚硅氮烷”表示含有一個(gè)或多個(gè)Si-N單元的化合物，其中氮原子與至少兩個(gè)硅原子鍵合?！暗途畚铩北硎竞袔讉€(gè)重復(fù)單元，通常為約2-10個(gè)重復(fù)單元的分子或化學(xué)化合物。如本文所用的“聚合物“表示含有大量重復(fù)單元通常大于約10個(gè)重復(fù)單元的分子或化合物。
本發(fā)明的低聚或聚合硅氮烷本質(zhì)上可以是非晶形或結(jié)晶。這些成分可以是本質(zhì)上是環(huán)狀、直鏈或環(huán)狀直鏈的液體或固體。優(yōu)選聚硅氮烷含有至少一個(gè)甲硅烷基氨基，并且更優(yōu)選含有至少兩個(gè)末端和一級甲硅烷基氨基作為其組成的一部分，盡管分子內(nèi)至少兩個(gè)Si-N鍵的存在可提供制備本發(fā)明新型組合物的必要反應(yīng)性。
可使用的各種聚硅氮烷的代表實(shí)例包括但不限于授權(quán)給Seyferth等人的題目為“預(yù)陶瓷化有機(jī)硅氮烷聚合物(PreceramicOrganosilazane Polymers)”的美國專利4,482,669、授權(quán)給Burn的題目為“聚二硅雜環(huán)丁硅氮烷(Polydisilacyclobuta-silazanes)”的美國專利4,774,312、授權(quán)給Laine等人的題目為“在催化硅烷化反應(yīng)的金屬化合物存在下可交聯(lián)的聚硅氮烷組合物(Polysilazane CompositiousWhich Can Crosslink in the presence of Method of ProducingPolysilazanes)”的美國專利4,689,252和授權(quán)給King等人的題目為“聚硅氮烷的生產(chǎn)方法(a Metal Compound Catalyzing a HydrosilylationReaction)”的美國專利4,612,383中所述聚合物。
“聚硅氮烷”或“硅氮烷聚合物”定義還包括“聚脲硅氮烷”，其包括聚(硫)脲硅氮烷，如授權(quán)給Schwark的題目為“含有自由基產(chǎn)生劑的(硫)酰胺改性的硅氮烷聚合物組合物((Thio)amide-ModifiedSilazane Polymer Composition Contqining a Free Radical Geuerator)”的美國專利5,155,181、授權(quán)給Schwark的題目為“異氰酸酯-和異硫氰酸酯-改性聚硅氮烷陶瓷前體(Isocyanate-and Isothiocyanate-ModifiedPolysilazane Ceramic Precursors)”的美國專利4,929,704和授權(quán)給Schwark的題目為“含有自由基產(chǎn)生劑的可交聯(lián)聚(硫)脲-硅氮烷組合物(Crosslinkable Poly(thio)urea-silazane Composition Containing aFree Radical Generator)”的美國專利5,021,533中公開的聚合物。這些美國專利的全部公開和包含在其中的參考文獻(xiàn)作為參考文獻(xiàn)被引入本發(fā)明。
另外，優(yōu)選根據(jù)2001年12月11日公開的美國專利6,329,487所述的方法制備新型聚硅氮烷，該專利內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)被引入本文。
簡要地說，所制備的新型聚硅氮烷特征在于硅-氮連接重復(fù)單元并含有較少量的Si-H鍵，其是相對于在制備新型聚硅氮烷所用的鹵代硅烷中所發(fā)現(xiàn)的Si-H鍵數(shù)量而言的。術(shù)語鹵代硅烷包括有機(jī)鹵代硅烷和無機(jī)物。
優(yōu)選的新型聚硅氮烷由必須具有至少一個(gè)Si-H鍵的鹵代硅烷與無水液氨反應(yīng)來制備，其中鹵代硅烷具有下式 其中m是0-2，n是1-3，前提是m+n的和為1-3。
盡管式(A)鹵代硅烷是尤其優(yōu)選的，但用于制備本發(fā)明涂料組合物的其它示例鹵代硅烷包括由以下結(jié)構(gòu)式表示的那些化合物(B) Rm-Si-X4-m其中m是1、2或3。
在上述的每個(gè)鹵代硅烷(A和B)中，R可以相同或不同，即，R獨(dú)立選自取代或未取代烷基、取代或未取代環(huán)烷基、取代或未取代鏈烯基和取代或未取代芳基；X是選自溴、氯或碘的鹵原子。優(yōu)選當(dāng)m是2時(shí)每個(gè)R相同，因?yàn)檫@些硅烷更容易獲得和更容易制備。當(dāng)R是甲基或乙基時(shí)，X優(yōu)選為氯，m優(yōu)選是1并且n優(yōu)選是1。
合適的鹵代硅烷和有機(jī)鹵代硅烷代表實(shí)例包括但不限于二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基二溴硅烷、乙基二碘硅烷、乙基二氟硅烷、二氯一氟硅烷、丙基二溴硅烷、異丙基二氯硅烷、丁基二碘硅烷、正丙基二氯硅烷、二丙基氯硅烷、三氯硅烷、正丁基二氯硅烷、異丁基二氯硅烷、異戊基二氯硅烷、芐基二氯硅烷、萘基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基乙基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷、苯基甲基氯硅烷、二芐基氯硅烷、對氯苯基二氯化硅、正己基二氯硅烷、環(huán)己基二氯硅烷、二環(huán)己基氯硅烷、二異丁基氯硅烷、對甲苯基二氯硅烷、二對甲苯基氯硅烷、對苯乙烯基二氯硅烷、乙炔基二氯硅烷及其混合物。
優(yōu)選的有機(jī)鹵代硅烷是甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷，因?yàn)樗鼈兛墒惺郢@得并且性能良好。
鹵代硅烷混合物也用于制備聚硅氮烷反應(yīng)物，因?yàn)榕c硅連接的有機(jī)基團(tuán)通常能賦予聚合物各種化學(xué)和/或物理使用特性。如高烴含量的有機(jī)殘基可有助于烴溶劑的溶解性同時(shí)賦予聚硅氮烷高度的水解穩(wěn)定性。
特定有機(jī)殘基可賦予聚硅氮烷反應(yīng)物一些需要的特性，在無水液氨中通過氨解制備聚硅氮烷之前，可將新型的通式(A)鹵代硅烷與最多約90wt％的不含有Si-H鍵的鹵代硅烷如屬于通式(B)的物質(zhì)混合。為了簡便起見，優(yōu)選在氨解之前將上面通式(A)的鹵代硅烷與不含有Si-H鍵的第二鹵代硅烷混合。
在上述優(yōu)選實(shí)施方案中由結(jié)構(gòu)式(A)代表的新型聚硅氮烷化合物可通過氨解制備，該方法包括以下步驟在無水液氨中引入含有至少一個(gè)Si-H鍵的至少一種鹵代硅烷，其中任何形成的鹵化銨鹽被增溶并且提供酸性環(huán)境；和將形成的硅氮烷保持在用于進(jìn)一步聚合的酸性環(huán)境中并因此減少最初存在于起始鹵代硅烷中的Si-H鍵數(shù)量。
無需金屬催化劑或其它被加入的催化試劑而生產(chǎn)上述的優(yōu)選硅氮烷聚合物。
所選鹵代硅烷或其混合物被直接引入無水液氨中并與無水液氨反應(yīng)。通常在氨解過程中，以嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量為基礎(chǔ)，在鹵代硅烷上每個(gè)取代鹵原子需要兩個(gè)分子氨。一個(gè)氨分子替換鹵原子，而第二分子氨形成鹵化銨鹽。在這方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將鹵代硅烷引入已充有過量無水液氨，優(yōu)選至少兩倍于存在的Si-H鍵的氨量的可密閉反應(yīng)容器中是有利的。更優(yōu)選地，需要使用至少5倍于存在的Si-H鍵的氨量。
無水液氨維持在足夠溫度和/或壓力下以保持液化狀態(tài)并且優(yōu)選在約-33℃至約130℃之間。結(jié)果是液化狀態(tài)的無水氨作為反應(yīng)溶劑在對鹵代硅烷的親核進(jìn)攻中不僅作為親核試劑，而且增溶并維持實(shí)質(zhì)量的在氨解過程中產(chǎn)生的鹵化銨鹽。
盡管不希望被任何特定的作用理論所束縛，但相信通過在液氨溶液中保留增溶和離子化的鹵化銨，離子化鹽在生成新型聚硅氮烷的聚合反應(yīng)中作為有效催化劑，該新型聚硅氮烷已經(jīng)耗盡了來自起始成分的Si-H含量而無需使用加入的金屬催化劑或其它加入的催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最初反應(yīng)在能均相中進(jìn)行，其中生成的鹵化銨鹽在硅烷氨解產(chǎn)物的無水液氨溶液中被增溶和離子化，從而減少了鹵化銨鹽的沉淀并使得被增溶的鹽以催化形式聚合鹵代硅烷氨解產(chǎn)物。這一方法伴隨產(chǎn)物中Si-H鍵數(shù)目的減少，這種減少是相對于存在于鹵代硅烷反應(yīng)物和氨解產(chǎn)物中的Si-H鍵數(shù)量而言的。一旦形成含有減少的Si-H含量的聚硅氮烷產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其自發(fā)與液氨相分離。在這一新的相層中，基本避免了氯化銨鹽污染。
同樣地，氯化銨的增溶作用避免了沉淀的鹽污染氨解產(chǎn)物。上述方法還無需引入現(xiàn)有技術(shù)所述的惰性溶劑以減少反應(yīng)混合物的粘度。加入這種惰性溶劑一個(gè)明顯缺點(diǎn)是伴隨氯化銨從反應(yīng)混合物中結(jié)晶而產(chǎn)生的大量熱。這一問題一直圍繞著上述方法，因?yàn)槁然@保留在無水液氨的溶液中。
在存在于起始氨解產(chǎn)物中的Si-H鍵數(shù)量減少的氨解過程中所形成的硅氮烷的進(jìn)一步聚合反應(yīng)機(jī)理尚未完全了解。出人意料地是，無需在具有至少一個(gè)Si-H鍵的起始化合物上的活性硅-鹵氨解部位，可通過氨解實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步聚合。據(jù)信Si-H鍵的異裂提供了進(jìn)一步的氨解途徑直到所有活性Si-H部位被切割并且發(fā)生反應(yīng)和/或達(dá)到優(yōu)選的粘度。
用于本發(fā)明的優(yōu)選新型聚硅氮烷的特征在于具有減少數(shù)量的Si-H鍵，這種減少是相對于起始化合物所含的Si-H鍵數(shù)量而言的。相對于起始化合物所含Si-H鍵數(shù)量而言，所述Si-H鍵的減少可為約10-約90％。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與Si-H鍵減少基本成比例的Si-N鍵成比例地增加。盡管相信這些新型聚硅氮烷比現(xiàn)有聚硅氮烷具有更少的分離環(huán)結(jié)構(gòu)，但相信結(jié)構(gòu)式(A)的新型聚硅氮烷包括幾種不同的結(jié)構(gòu)包括直鏈、支鏈、梯狀和稠環(huán)形狀。
具有稠合六元環(huán)和稠合八元環(huán)的聚硅氮烷的代表實(shí)例如以下結(jié)構(gòu)(1)和(2)所示
這些結(jié)構(gòu)僅僅是應(yīng)用美國專利6,329,487公開的新方法使用結(jié)構(gòu)式(A)的鹵代硅烷制備的新型聚硅氮烷的代表例，其中R獨(dú)立選自氫、取代或未取代烷基、取代或未取代環(huán)烷基、取代或未取代鏈烯基或取代或未取代芳基，并且n是1或更大。
盡管不希望被理論所束縛，但相信導(dǎo)致這些新型氨解產(chǎn)物形成的最初反應(yīng)通常可由下面表示的使用含有Si-H鍵的起始化合物如甲基二氯硅烷的可能機(jī)理途徑圖解所示 在最初氨解過程中，硅-氯鍵經(jīng)歷氨解生成二氨基硅烷，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為含有幾個(gè)Si-N重復(fù)單元的直鏈分子。這種直鏈結(jié)構(gòu)在溶解有離子化鹵化銨鹽的無水液氨中是穩(wěn)定的。這種離子化的溶解的鹵化銨鹽然后作為酸催化劑催化Si-H鍵的減少而在聚合物直鏈上生成新的硅-氯鍵。然后這種新生成的氯硅烷鍵可發(fā)生進(jìn)一步氨解。這一反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到幾乎所有氯硅鍵發(fā)生氨解。
可使用與氨解相同的反應(yīng)器和相同條件進(jìn)行聚合反應(yīng)且無需分離起始硅氮烷氨解產(chǎn)物。因此氨解和聚合可同時(shí)發(fā)生，形成兩種易分離相，并且新型聚硅氮烷可通過過濾和使用另外的液氨或簡單烴溶劑如正己烷或庚烷洗滌以相對純的狀態(tài)被容易地分離。
在制備本發(fā)明可濕固化涂料組合物中用作起始材料的前述新型聚硅氮烷還可購自俄亥俄州哥倫比亞Kion公司的KionTM產(chǎn)品。
除了聚硅氮烷反應(yīng)物(Z)之外，任何聚硅氧氮烷或其混合物或與其它本領(lǐng)域已知或市售聚硅氮烷的混合物可用于制備本發(fā)明的新型烷氧基甲硅烷基取代的組合物。除了前文給出的定義之外，術(shù)語“聚硅氧氮烷”還表示含有多個(gè)Si-N重復(fù)單元和多個(gè)Si-O重復(fù)單元的低聚或聚合成分。本發(fā)明的低聚和聚合硅氧氮烷反應(yīng)物本質(zhì)上可以是非晶形的或結(jié)晶。這些成分實(shí)際上可以是液體或固體、環(huán)狀、直鏈或環(huán)直鏈形。聚硅氧氮烷優(yōu)選含有至少一個(gè)甲硅烷基氨基，并且更優(yōu)選含有至少兩個(gè)末端及一級甲硅烷基氨基作為其組成的一部分，但分子內(nèi)至少兩個(gè)Si-N鍵的存在足夠?yàn)橹苽浔景l(fā)明新型組合物提供必要的反應(yīng)性。
可使用的各種聚硅氧氮烷的代表實(shí)例包括但不限于授權(quán)給Blum等人的美國專利5,405,655和5,919,572所述的聚合物。
除了上述討論的用于制備本發(fā)明的涂料組合物的聚硅氮烷、聚硅氧氮烷及其混合物之外，可使用其它含硅聚合物(Z)制備烷氧基甲硅烷基取代的含硅聚合物。代表實(shí)例為在2001年2月26日申請、尚未授權(quán)的美國專利公開09/793,224中公開的新型嵌段共聚物，該專利內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)被引入本文。這一申請教導(dǎo)了通過預(yù)形成的聚硅氮烷與甲硅烷基羥基或甲硅烷基氨基封端的聚硅氧烷反應(yīng)而制備硅氮烷和硅氧烷的嵌段共聚物。
在上面尚未授權(quán)申請中所述的聚硅氮烷嵌段本質(zhì)上可以是低聚的或聚合的，具有環(huán)狀、直鏈或環(huán)狀直鏈結(jié)構(gòu)，并且或者是液體或固體形式。優(yōu)選各聚硅氮烷含有至少4個(gè)重復(fù)單元并且更優(yōu)選含有約6個(gè)到大于約20個(gè)重復(fù)單元。聚硅氮烷嵌段可含有至少兩個(gè)甲硅烷基氨基，通過該基團(tuán)它們可與官能團(tuán)如聚硅氧烷嵌段的羥基發(fā)生聚合。盡管當(dāng)在制備新型嵌段共聚物中使用活性親核基團(tuán)促進(jìn)所使用的聚硅氮烷和聚硅氧烷嵌段共聚反應(yīng)時(shí)，聚硅氮烷內(nèi)至少一個(gè)Si-N鍵的存在足夠促進(jìn)這種反應(yīng)性。Si-OH基團(tuán)與Si-NRH基團(tuán)(其中R＝氫、烷基、取代的烷基、環(huán)烷基等)反應(yīng)形成Si-O-Si鍵并放出氨或胺。Si-OH基團(tuán)與Si-NR-Si基團(tuán)反應(yīng)形成Si-O-Si基團(tuán)和Si-NRH基團(tuán)。如上所述，這種Si-NRH基團(tuán)隨后可與另外的Si-OH基團(tuán)反應(yīng)形成Si-O-Si基團(tuán)和氨或胺分子。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚硅氮烷與-OH官能性聚硅氧烷反應(yīng)，制備其中聚硅氮烷和聚硅氧烷嵌段通過Si-O-Si鍵連接的嵌段共聚物。
盡管上面說明書說明了Si-OH基團(tuán)與聚硅氮烷的反應(yīng)性，但可使用多個(gè)其它親核基團(tuán)制備嵌段共聚物。因此，用于本發(fā)明實(shí)踐中的聚硅氧烷可包括親核基團(tuán)如-OH、-NH2、-NRH、-CO2H、-SH和其它基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)新型嵌段共聚物中聚硅氮烷嵌段和聚硅氧烷嵌段之間所需的共價(jià)鍵合。盡管這種基團(tuán)代表了可與用在本發(fā)明實(shí)踐中聚硅氮烷中的Si-N鍵反應(yīng)的親核部分的類型，但不限于這種基團(tuán)。實(shí)際上，可使用任何可切割Si-N鍵的親核基團(tuán)制備這些新型組合物。親核基團(tuán)可直接與硅鍵合，或可以存在于與硅鍵合的“間隔”基團(tuán)的終點(diǎn)。因此，以氨基丙基甲硅烷基為末端基團(tuán)的聚硅氧烷也適用于本發(fā)明實(shí)踐H2N-(CH2)3-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2-]n-O-Si(CH3)2-(CH2)3-NH2
聚硅氮烷嵌段與任何市售的或可通過本領(lǐng)域公知方法制備的聚硅氧烷或不同聚硅氧烷混合物共聚。聚硅氧烷可含有具有以下通式的硅和氧原子交替的直鏈、支鏈或交聯(lián)聚合系統(tǒng) 和 其中R可以相同或不同，包括但不限于氫、取代或者未取代烷基、取代或者未取代環(huán)烷基、取代或者未取代鏈烯基和取代或者未取代芳基等。
優(yōu)選聚硅氧烷含有至少兩個(gè)活性親核官能團(tuán)，包括羥基、氨基、酸基和硫醇基。更優(yōu)選地，聚硅氧烷含有羥基。據(jù)信含有至少兩個(gè)并優(yōu)選多個(gè)作為活性基團(tuán)的親核取代的聚硅氧烷聚合物進(jìn)攻上述聚硅氮烷的Si-NH2或者Si-NH-Si鍵的親核取代基，導(dǎo)致這些鍵的斷裂和新鍵的形成。聚硅氧烷應(yīng)含有至少4個(gè)重復(fù)單元；優(yōu)選聚硅氧烷含有約6個(gè)到大于約20個(gè)重復(fù)單元以使嵌段共聚物中每個(gè)片段的有利性質(zhì)最大化。
可通過聚硅氮烷和聚硅氧烷聚合制備聚硅氮烷/聚硅氧烷嵌段共聚物。聚硅氮烷與聚硅氧烷的重量比應(yīng)為約15∶85至約85∶15，因?yàn)楦哂诨虻陀谶@些比例不能實(shí)現(xiàn)嵌段的充分共聚；優(yōu)選聚硅氮烷/聚硅氧烷的重量比為約20∶80-約80∶20。應(yīng)當(dāng)從每個(gè)至少為共聚物的10wt％的聚硅氮烷和聚硅氧烷嵌段制備至少約90wt％的共聚物。當(dāng)使用-OH或者-NH2官能性聚硅氧烷制備新型嵌段共聚物時(shí)無需催化劑。在聚合反應(yīng)中也無需溶劑，但是如果需要可加入溶劑以減少粘度。
盡管在嵌段制備中可在接近室溫溫度或者更低溫度進(jìn)行共聚反應(yīng)，但可通過將反應(yīng)混合物加熱到至少45℃，并且更優(yōu)選從約65-約100℃而達(dá)到經(jīng)濟(jì)有效的反應(yīng)速率。反應(yīng)通常需要約1-約2小時(shí)。當(dāng)氣體釋放結(jié)束時(shí)反應(yīng)完成。盡管嵌段共聚物不加入溶劑也將自由流動(dòng)，但如果需要可通過加入芳烴溶劑如甲苯、二甲苯；脂烴溶劑如庚烷、癸烷或者十二烷；醚溶劑如四氫呋喃或者苯甲醚；酯溶劑如乙酸己酯和丙酸丁酯或者酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮等減少粘度。
如上文所公開的，通過預(yù)形成的聚硅氮烷或者聚硅氧氮烷與具有活性胺或者羥基官能性的試劑反應(yīng)而制備新型可濕固化的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的烷氧基甲硅烷基試劑具有以下結(jié)構(gòu)式 其中Y是OH、OCOR6或者NHR6，并且R1-R3、R6和n的值與上文公開的相同。
可用于本發(fā)明實(shí)踐的代表性烷氧基甲硅烷基試劑包括但不限于乙酸基甲基三乙氧基硅烷、乙酸基甲基三甲氧基硅烷、乙酸基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羥甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺。
優(yōu)選乙酸基甲基三乙氧基硅烷、乙酸基甲基三甲氧基硅烷、乙酸基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺。
最優(yōu)選選自N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺。
本發(fā)明的烷氧基甲硅烷基取代的聚合物的具體示例包括下式
Z X R1 R2 R3 n聚硅氮烷＝NH 亞丙基 -C2H5- 0聚硅氮烷＝NH 亞丙基 -CH3-0聚硅氮烷＝NCH3亞丙基 -C2H5- 0聚硅氮烷＝NCH3亞丙基 -CH3-0聚硅氮烷＝NH -(CH2)2NH(CH2)3- -C2H5- 0聚硅氮烷＝NH -(CH2)2NH(CH2)3- -CH3-0其中Z只含有一個(gè)氫并且甲基與硅鍵合。
只需在烷氧基甲硅烷基試劑存在下加熱所需的聚硅氮烷或者聚硅氧烷或者聚硅氮烷和聚硅氧烷的混合物可制備本發(fā)明的新型烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷和聚硅氧氮烷。選擇烷氧基甲硅烷基試劑的量使得最終組合物中A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵數(shù)量的比率通常為約0.05-約2.5，優(yōu)選從約0.1-約1.0，并且最優(yōu)選為從約0.1-約0.50。
反應(yīng)的進(jìn)行通常無需溶劑，因?yàn)閮?yōu)選的烷氧基甲硅烷基試劑、聚硅氮烷和聚硅氧氮烷通常是液體。然而反應(yīng)可選擇性地在溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑包括烴溶劑如甲苯、己烷或者庚烷；醚溶劑如四氫呋喃或者二甲氧基乙烷或干燥酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮等。
反應(yīng)溫度范圍通常為約25-約150℃，并且更具體為約50-約120℃，并且最優(yōu)選為約80-約110℃。完成反應(yīng)的時(shí)間通常為約10分鐘-約2小時(shí)。
當(dāng)不加入溶劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)過冷卻無需進(jìn)一步處理而直接使用。當(dāng)使用溶劑時(shí)，通過常規(guī)技術(shù)如蒸餾回收溶劑?；蛘撸軇┲械姆磻?yīng)產(chǎn)物溶液可直接用于涂布基材。
只要聚合物是低粘度液體，可通過將烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷或者聚硅氧氮烷組合物直接涂布在所述基材上而制備本發(fā)明的被涂布基材。當(dāng)聚合物是固體或者高粘度液體時(shí)，可將烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷或者聚硅氧氮烷溶解在相容的有機(jī)溶劑中而制備涂料溶液。
用于制備涂料溶液的優(yōu)選溶劑是那些不與聚合物反應(yīng)(如當(dāng)制備聚硅氮烷和聚硅氧氮烷涂料時(shí)并且當(dāng)需要溶劑反應(yīng)性時(shí)一般應(yīng)避免使用醇或者胺溶劑)，并且有足夠揮發(fā)性而有助于涂料干燥的溶劑。還需要避免使用有害溶劑如苯、三氯乙烯等。具體優(yōu)選溶劑實(shí)例包括甲苯、四氫呋喃和己烷。涂料溶液通常配制成含有0.1-99wt％的聚合物，并且更優(yōu)選含有0.1-約20wt％聚合物，并且最優(yōu)選含有0.1-約10wt％的聚合物。
也希望向涂料組合物中引入有機(jī)或者無機(jī)粉末，這樣做有幾個(gè)原因，其中最顯然原因是增加涂料溶液的粘度而能夠制備糊或者相對稠的溶液以使其可被“漆”在基材上或者使涂料具有特殊的性能特性。如金屬粉末如銅、鐵、鋯、鈦、鎢、鉬、鋅和鋁在涂布之前可與聚合溶液混合。這種技術(shù)如用于在金屬基材表面上提供耐腐蝕屏障。在涂料溶液中引入金屬粉末還用于制備較硬涂層，無需考慮基材(在這種情況下，優(yōu)選的金屬粉末包括鋯、鈦、鎢、鉬和鉿粉末)。
也希望引入陶瓷粉末和玻璃，如碳化硅、氮化硅、碳化硼、碳化鈦、氮化鈦、碳化鎢、氧化鉬、二氧化硅和氧化鋁，典型地用于生成較硬涂層，還用于在導(dǎo)電基材上提供絕緣表面，用于提供耐腐蝕涂層、耐沖擊涂層和具有即相對于基材表面的不匹配熱膨脹系數(shù)的涂層。在電子應(yīng)用中需要在涂料溶液中引入二氧化硅、碳化硼、氮化鋁或者氧化鈹，因?yàn)檫@些材料具有良好介電性。還使用碳粉(包括熱解碳粉和石墨粉)和有機(jī)粉末如Teflon、聚硅氧烷、聚碳酸酯或者聚酰胺粉末以稠化涂料溶液。另外可使用各種金屬粉末如用作觸變膠的粘土。
本發(fā)明包括使用本文公開的聚合組合物和方法涂布各種基材。其包括的基材由金屬、陶瓷、玻璃和有機(jī)金屬材料如聚酯、尼龍、聚丙烯酸酯等構(gòu)成。金屬基材的具體代表實(shí)例包括鋼、鋁、銅及其合金。陶瓷基材實(shí)例包括氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到上文所列實(shí)例僅僅是說明各種可使用本文公開的組合物和方法涂布的材料，不以任一方式限制本發(fā)明所使用的不同基材。
應(yīng)理解本方法還用于涂布具有不同形狀的基材，如具有扁平、平坦表面的基材、具有彎曲表面的成型品、纖維、織物等。
可通過將基材浸漬在前述涂料組合物中來應(yīng)用涂料，另外，可通過上漆、擦拭、噴霧或者旋涂技術(shù)應(yīng)用涂料。對于固化聚合物而言，這些方法通常提供每層具有最多達(dá)約75微米的純聚合物涂層，但如果需要還可提供1微米或者甚至更薄的涂層。如果需要更厚的涂層，可提供多重涂料層，這些層可由相同或者不同的聚合材料構(gòu)成，并且可從含有或者不含有溶劑的涂料組合物中被應(yīng)用。
可在室溫到約50℃固化涂料，預(yù)選在不超過100℃的溫度下進(jìn)行固化。
由本發(fā)明方法制備的涂料在促進(jìn)聚合物交聯(lián)的氣氛中通過與水分反應(yīng)而進(jìn)行固化。這些固化氣氛包括但不限于空氣和其它和含有水分的非活性或者活性氣體環(huán)境、惰性氣體如氮?dú)夂蜌搴突钚詺怏w如氨、氫、一氧化碳等。當(dāng)涂布的涂料在室溫暴露于含水分的氣氛時(shí)使用這種方法可達(dá)到快速固化時(shí)間。
由此提供的涂料可用在各種環(huán)境中，只要它們幾乎保護(hù)任何類型基材免受氧化熱降解、腐蝕或者化學(xué)侵蝕即可。涂料還用于強(qiáng)化相對裂紋敏感易碎基材如玻璃，并且如本文前已述及可用于提供不潤濕表面。另外涂料可用于在不同類型材料之間提供電絕緣和/或連接或相容性界面。
提供以下最佳方式實(shí)施例使得本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可獲得怎樣實(shí)施本發(fā)明方法和制備本文權(quán)利要求的熱穩(wěn)定、耐腐蝕涂料的完全公開和說明，并且不試圖限制發(fā)明人所認(rèn)為的本發(fā)明的范圍。除非特別指出，份數(shù)是指重量份數(shù)，溫度為攝氏度并且壓力為大氣壓或者接近大氣壓。
實(shí)施例1A部分根據(jù)美國專利6,329,487的實(shí)施例1，通過673.5g的甲基二氯硅烷和346.9g二甲基二氯硅烷混合物的共同氨解首先制備優(yōu)選的硅氮烷共聚物反應(yīng)物。
B部分根據(jù)以下步驟制備含有甲硅烷基乙氧基、≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.42的可濕固化的甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷將10.53kg上面A部分制備的硅氮烷共聚物與5.19kg的3-氨基丙基三乙氧硅烷于室溫一起混合1小時(shí)，然后不攪拌放置12小時(shí)。然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌混合物并慢慢加熱到78℃。當(dāng)溫度升高到55℃時(shí)可觀察顯著的氣體逸出。氣體逸出一直持續(xù)到溫度達(dá)到70℃。將反應(yīng)混合物在78℃保溫2小時(shí)，然后持續(xù)攪拌慢慢冷卻至室溫。
得到的產(chǎn)物為澄清、無色液體，使用Wells-Brookfield Cone/Plate數(shù)字粘度計(jì)測量其粘度為21.5cp。
使用帶有ATR適配器的Nicolet Magna紅外分光計(jì)550獲得FT-IR光譜。波數(shù)用cm-1表示，其中(w)＝弱吸收；(m)＝中等吸收和(s)＝強(qiáng)吸收。RT-IR分析指出了具有以下波數(shù)的特征峰3385(w)，2958(w)，2927(w)，2896(w)，2120(m)，1442(w)，1390(w)，1253(m)，1166(m)，1104(m)，1074(m)，940(s)，896(s)，831(m)，781(m)。
實(shí)施例2進(jìn)行以下試驗(yàn)是為了說明根據(jù)以下方案制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.12的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷的制備于室溫在持續(xù)攪拌下將162.3g的3-氨基丙基三乙氧硅烷加入到實(shí)施例1的A部分制備的1190.2g的硅氮烷共聚物中，然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌反應(yīng)混合物并慢慢加熱到78℃。在這一溫度保持反應(yīng)1.5小時(shí)，然后停止加熱并且在氮?dú)庵性跀嚢柘侣龑⒎磻?yīng)混合物冷卻到室溫。
得到的產(chǎn)物為澄清、無色液體，粘度為24.8cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3377(w)，2957(w)，2897(w)，2119(m)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1105(w)，1079(w)，935(s)，893(s)，831(m)，783(s)。
實(shí)施例3根據(jù)以下方法通過2步驟加熱方法制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.12的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷于室溫在持續(xù)攪拌下將290.7g的3-氨基丙基三乙氧硅烷加入到實(shí)施例1的A部分制備的2131.8g的硅氮烷共聚物中，然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌反應(yīng)混合物并慢慢加熱到50℃。在這一溫度保持反應(yīng)1.5小時(shí)，然后停止加熱并將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌反應(yīng)混合物并慢慢加熱到78℃。在78℃保持反應(yīng)1小時(shí)，然后在氮?dú)庵性跀嚢柘侣龑⒎磻?yīng)混合物冷卻到室溫。
得到的產(chǎn)物為澄清、無色液體，粘度為32.7cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3385(w)，2956(w)，2898(w)，2118(m)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1105(w)，1079(w)，935(s)，893(s)，831(m)，783(m)。
實(shí)施例4-6進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)以說明甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.37、0.29和0.22的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷的制備。
在室溫通過混合以下比率的3-氨基丙基三甲氧硅烷和上面實(shí)施例1的A部分制備的硅氮烷共聚物兩種試劑而制備三種單獨(dú)混合物a)202.10g硅氮烷共聚物與86.61g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.37]；b)175.90g硅氮烷共聚物與58.70g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.29]；和c)175.00g硅氮烷共聚物與45.10g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷[≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.22]。
在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌各反應(yīng)混合物并慢慢加熱到120℃。達(dá)到120℃時(shí)停止加熱并在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。
產(chǎn)品(a)為澄清、無色液體，粘度為18.9cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3379(w)，2958(w)，2927(w)，2895(w)，2120(m)，1442(w)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1104(m)，1079(m)，940(s)，896(s)，831(m)，784(m)。
產(chǎn)品(b)為澄清、無色液體，粘度為21.5cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3384(w)，2957(w)，2897(w)，2120(m)，1442(w)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1104(m)，1078(w)，940(s)，895(s)，831(m)，783(m)。
產(chǎn)品(c)為澄清、無色液體，粘度為25.1cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3379(w)，2957(w)，2898(w)，2120(m)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1104(w)，1078(w)，940(s)，894(s)，830(m)，783(m)。
實(shí)施例7根據(jù)以下步驟制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.21的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷于室溫在持續(xù)攪拌下將258.95g的3-氨基丙基三乙氧硅烷逐步加入到上面實(shí)施例1的A部分制備的1035.80g的硅氮烷共聚物中，然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌反應(yīng)混合物并逐漸加熱到125℃。在加熱到125℃的過程中觀察到有氣體逸出，當(dāng)達(dá)到125℃時(shí)停止加熱并在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并于室溫?cái)嚢柽^夜。
于室溫在氮?dú)庵泻统掷m(xù)攪拌下將另外258.95g的3-氨基丙基三乙氧硅烷一次性加入到反應(yīng)混合物中，然后再次將反應(yīng)混合物逐漸加熱到125℃，待氣體逸出停止之后，除去熱源并在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
得到的產(chǎn)品為澄清、無色液體，粘度為16.9cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3379(w)，2956(w)，2927(w)，2895(w)，2120(m)，1442(w)，1390(w)，1253(m)，1167(m)，1104(m)，1078(m)，936(s)，896(s)，831(m)，784(m)。
實(shí)施例8進(jìn)行以下試驗(yàn)以說明根據(jù)以下步驟制備甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3與Si-N鍵比率為0.35的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷將100.0g上面實(shí)施例1的A部分制備的硅氮烷共聚物與49.3g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷在室溫一起混合，然后在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下逐漸將反應(yīng)混合物加熱到50℃并在這一溫度保持反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度升高到75℃并在這一溫度另外反應(yīng)1小時(shí)。然后停止加熱并在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。
產(chǎn)品為澄清、無色液體，粘度為30.7cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3377(w)，2954(w)，2838(w)，2118(m)，1457(w)，1408(w)，1252(m)，1172(m)，1085(m)，936(s)，895(s)，827(m)，783(m)。
實(shí)施例9根據(jù)以下步驟制備甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3與Si-N鍵比率為0.35的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷將100.0g上面實(shí)施例1的A部分制備的硅氮烷共聚物與49.3g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷在室溫一起混合，得到反應(yīng)混合物。然后在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下逐漸將反應(yīng)混合物加熱到110℃，在加熱過程中最初觀察到顯著的氣體逸出但是迅速停止，在110℃攪拌2小時(shí)之后停止加熱，在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。
產(chǎn)品為澄清、無色液體，粘度為＜10,000cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3378(w)，2954(w)，2833(w)，2123(m)，1460(w)，1407(w)，1367(w)，1342(w)，1254(m)，1183(m)，1085(m)，940(s)，900(s)，834(m)，778(m)。
實(shí)施例10使用3-氨基丙基三乙氧硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷試劑的混合物制備可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷，其中產(chǎn)品中甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3和甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3的合計(jì)與Si-N鍵比率為0.38。聚合物制備如下所示
將100.0g上面實(shí)施例1的A部分制備的硅氮烷共聚物、29.9g的3-氨基丙基三乙氧硅烷和19.4g的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在室溫一起混合，然后在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下逐漸將反應(yīng)混合物加熱到50℃并在這一溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到75℃并在這一溫度另外反應(yīng)2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升高到100℃并在這一溫度反應(yīng)10分鐘，然后停止加熱并在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。
產(chǎn)品為澄清、無色液體，粘度為21.5cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3378(w)，2956(w)，2898(w)，2837(w)，2119(m)，1443(w)，1391(w)，1253(m)，1167(m)，1103(m)，1080(m)，940(s)，895(s)，830(m)，782(m)。
實(shí)施例11進(jìn)行試驗(yàn)以說明在125℃反應(yīng)溫度使用乙酸基丙基三甲氧硅烷試劑制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.34的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷。
將10.0g乙酸基丙基三甲氧硅烷與20.0g上面實(shí)施例1的A部分制備的硅氮烷共聚物混合，向反應(yīng)混合物中加入10滴冰醋酸以促進(jìn)在酯鍵發(fā)生反應(yīng)。然后在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物加熱到120℃并在這一溫度反應(yīng)2小時(shí)，然后停止加熱并在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。
產(chǎn)品為澄清、無色液體，粘度為26.6cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3365(w)，2955(w)，2900(w)，2841(w)，2120(m)，1736(m)，1466(w)，1413(w)，1387(w)，1366(w)，1252(m)，1171(m)，1087(m)，940(s)，895(s)，823(m)，781(w)。
實(shí)施例12
根據(jù)以下步驟制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.51的可濕固化甲硅烷基烷氧基-和碳氟-取代的聚硅氮烷根據(jù)美國專利6,329,487實(shí)施例1所列方法，通過100g(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)甲基二氯硅烷、152.7g二甲基二氯硅烷和515.4g甲基二氯硅烷的共氨解首先制備硅氮烷三元共聚物。反應(yīng)得到331.2g澄清、無色硅氮烷三元共聚物，粘度為35.3cp。
然后將203.3g的這一三元共聚物與100g 3-氨基丙基三乙氧硅烷于室溫混合并在氮?dú)庀略诔掷m(xù)攪拌下分步驟加熱到50、65℃和75℃，當(dāng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)，之后停止加熱。然后在氮?dú)庵性诔掷m(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物慢慢冷卻到室溫。
產(chǎn)品為澄清、無色液體，粘度為20cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3383(w)，2972(w)，2928(w)，2897(w)，2124(m)，1442(w)，1391(w)，1365(w)，1253(m)，1166(m)，1104(m)，1079(m)，941(s)，897(s)，831(m)，780(m)，707(m)。
實(shí)施例13A部分作為另外方法，可從嵌段共聚物制備本發(fā)明的可濕固化的聚合物。優(yōu)選級別的嵌段共聚物是2001年2月26日申請且尚未授權(quán)的美國專利09/793,224中公開的聚硅氮烷/聚硅氧烷型。根據(jù)上面尚未授權(quán)申請的實(shí)施例5，通過甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物的共氨解然后與羥基封端的聚二甲基硅氧烷反應(yīng)而制備羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
B部分根據(jù)以下步驟制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.46的可濕固化的甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氧烷于室溫在持續(xù)攪拌下將61.57g的3-氨基丙基三乙氧硅烷加入到本實(shí)施例A部分制備的186.57g的聚硅氧烷嵌段共聚物中，然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌反應(yīng)混合物并慢慢加熱到120℃并在這一溫度保持反應(yīng)1小時(shí)，然后停止加熱并且在氮?dú)庵性跀嚢柘侣龑⒎磻?yīng)混合物冷卻到室溫。
得到的產(chǎn)物為澄清、無色液體，粘度為16.4cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3386(w)，2060(w)，2928(w)，2897(w)，2115(w)，1442(w)，1391(w)，1256(m)，1167(m)，1102(s)，1079(s)，1018(m)，927(s)，905(s)，793(s)。
實(shí)施例14A部分根據(jù)授權(quán)給Schwark的美國專利4,929,704中實(shí)施例1的指導(dǎo)通過甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷的混合物的共氨解然后與異氰酸苯酯反應(yīng)而制備用作本發(fā)明實(shí)踐中的反應(yīng)物的優(yōu)選聚脲硅氮烷。
B部分制備甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率為0.42的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚脲硅氮烷。
將108.40g上面A部分制備的聚脲硅氮烷與53.39g的3-氨基丙基三乙氧硅烷混合，然后在氮?dú)庵谐掷m(xù)攪拌反應(yīng)混合物并慢慢加熱到78℃，當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)可觀察到顯著的氣體逸出，氣體逸出持續(xù)到溫度達(dá)到70℃，然后在78℃保持反應(yīng)2小時(shí)，然后在攪拌下慢慢將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
得到的產(chǎn)物為澄清、淺黃色液體，粘度為32cp。FT-IR分析指出在以下波數(shù)的特征峰3386(w)，3047(w)，2972(w)，2927(w)，2895(w)，2124(m)，1442(w)，1391(w)，1253(m)，1166(m)，1103(m)，1079(m)，945(s)，897(s)，786(m)。
以下系列表示使用本發(fā)明的可濕固化的甲硅烷基烷氧基取代的透明涂料樹脂進(jìn)行的比較研究實(shí)施例15-17A部分將實(shí)施例1的A部分制備的硅氮烷共聚物(不加入溶劑)刷涂在通過擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂并進(jìn)一步通過擦拭5％氫氧化銨水溶液而準(zhǔn)備的鋼板上。
當(dāng)涂料于室溫在板上保留數(shù)天后沒有固化。
B部分將實(shí)施例1、4、5和6制備并分別具有0.42、0.37、0.29和0.22的甲硅烷基乙氧基≡Si-OCH2CH3與Si-N鍵比率的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷(不加入溶劑)也刷涂到通過擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂并進(jìn)一步通過擦拭5％氫氧化銨水溶液而準(zhǔn)備的鋼板上。使用甲硅烷基乙氧基與Si-N鍵比率為0.42的聚合物制備的涂料在1小時(shí)內(nèi)干燥達(dá)到可觸摸，使用甲硅烷基乙氧基與Si-N鍵比率為0.37的聚合物制備的涂料在2小時(shí)內(nèi)干燥達(dá)到可觸摸，使用甲硅烷基乙氧基與Si-N鍵比率為0.29和0.22的聚合物制備的涂料在數(shù)小時(shí)后干燥達(dá)到可觸摸。在被放置固化至少24小時(shí)后所有涂料都形成澄清、無色、硬涂層。固化涂料的表面能分析表明與水的接觸角為98.6°，并且表面能為17.8達(dá)因/厘米。
實(shí)施例18-19將實(shí)施例8和9制備的甲硅烷基甲氧基≡Si-OCH3與Si-N鍵比率均為0.35、但制備溫度不同的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷(不加入溶劑)刷涂在經(jīng)過擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂的鋁板上。兩種涂料經(jīng)過夜完全固化為澄清、無色、硬涂層。
實(shí)施例20A部分將實(shí)施例13的A部分制備的聚硅氮烷/聚硅氧烷嵌段共聚物(不加入溶劑)刷涂在經(jīng)過擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂的鋁板上。該涂料于環(huán)境溫度保留在基材上經(jīng)過數(shù)天之后沒有固化。
B部分將實(shí)施例13的B部分制備的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氧烷嵌段共聚物(不加入溶劑)刷涂在經(jīng)過擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂的鋁板上。涂料過夜后完全固化為澄清、光滑的涂層。固化涂料的表面能分析表明與水的接觸角為98.6℃，并且表面能為15.4達(dá)因/厘米。
實(shí)施例21A部分將實(shí)施例14的A部分制備的聚脲硅氮烷(不加入溶劑)刷涂在經(jīng)過擦拭丙酮而脫脂的鋁板上。該涂料當(dāng)在室溫保留數(shù)天之后沒有固化。
B部分將實(shí)施例14制備的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的的聚脲硅氮烷(不加入溶劑)涂布在經(jīng)擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂的鋁板上。涂料過夜后完全固化為澄清、光滑的涂層。
實(shí)施例22使用實(shí)施例1的B部分的可濕固化甲硅烷基烷氧基取代的聚硅氮烷制備下面具有異常高溫耐久性的銀灰色涂料組合物。
以所示比例通過混合以下成分制備單包裝高溫涂料
重量比實(shí)施例1的B部分的烷氧基硅氮烷反應(yīng)產(chǎn)品 18.1Aromatic 100溶劑*6.3鋁粉 18.1碳化硼粉末2.6氧化鋯粉末43.9礦油精11.0*購自Exxon Mobil公司 100.0％然后將涂料配制物刷涂在經(jīng)擦拭丙酮而進(jìn)行脫脂的鋼板上。使涂料在室溫進(jìn)行濕固化12小時(shí)之后，將被涂布鋼板在大氣壓下加熱到500℃并保持3小時(shí)。未觀察到涂料發(fā)生熱降解或者氧化降解。
然后按照ASTM鹽霧和冷凝濕氣試驗(yàn)方法檢驗(yàn)涂料。涂料具有以下的性能特征

上面試驗(yàn)表明被涂布樣品比未涂布鋼表面具有增強(qiáng)的耐腐蝕保護(hù)。
實(shí)施例23以所示比例通過混合以下成分制備單包裝無機(jī)鋅底漆。
包裝A重量比實(shí)施例1的B部分的烷氧基硅氮烷反應(yīng)產(chǎn)品7.7礦油精 8.4包裝B鋅粉(直徑6.7微米) 78.4滑石33005.5100.0％在涂布之前，將兩部分以等比例混合并使用機(jī)械攪拌使充分混合。將完全配制的底漆刷涂在鋼取樣管上，并將其在室溫和環(huán)境濕度條件下在試驗(yàn)臺上過夜放置使其進(jìn)行濕固化。涂料在1小時(shí)內(nèi)干燥至可接觸并在第二天完全固化。
通過ASTM試驗(yàn)方法測定完全固化涂料具有以下性能特征

上面試驗(yàn)結(jié)果表明被涂布樣品比未涂布鋼表面具有增強(qiáng)的耐腐蝕保護(hù)。
權(quán)利要求
1.一種烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于下式Z-A其中Z是含Si-N聚合物，其中氮原子與至少兩個(gè)硅原子鍵合，并且A是下式的烷氧基甲硅烷基插入pp43式，4行其中X與Z的硅原子鍵合，X或者是O或者是＝NR4，其中R4選自氫、低級烷基、低級鏈烯基、芳基、低級烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基；R1是亞烷基或被一個(gè)雜原子取代的亞烷基；R2選自以下基團(tuán)(i)氫，(ii)羥基，(iii)未取代的或被羥基、低級烷氧基、低級鏈烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5獨(dú)立選自氫、低級烷基和低級鏈烯基；(iv)未取代的或被羥基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10鏈烯基，和(v)未取代的或被羥基、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一環(huán)或兩環(huán)芳基；R3與(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，并且其中A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵的比率為約0.05-約2.5。
2.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中含Si-N聚合物Z選自含硅氮烷聚合物、含硅氧氮烷聚合物、含脲硅氮烷聚合物、含(硫)脲硅氮烷聚合物及其混合物。
3.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷。
4.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氧氮烷。
5.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚脲硅氮烷。
6.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚(硫)脲硅氮烷。
7.權(quán)利要求3所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其中所述的聚硅氮烷由硅-氮鍵重復(fù)單元表征并且相對于在制備所述聚硅氮烷所用的鹵代硅烷化合物中硅-氫鍵數(shù)量而言含有較少數(shù)量的硅-氫鍵。
8.權(quán)利要求3所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中所述的聚硅氮烷相對于從含有至少一個(gè)Si-H鍵和至少一個(gè)Si-鹵化物鍵的起始化合物進(jìn)入到聚硅氮烷中的Si-H鍵數(shù)量而言含有較少數(shù)量的Si-H鍵，所述的聚硅氮烷進(jìn)一步含有比通過其它方法從所述起始化合物Si-鹵化物鍵完全氨解所獲得的更大數(shù)量的Si-N鍵和更大的氮含量。
9.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷和聚硅氧烷的嵌段共聚物。
10.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵的比率為約0.1-約1.0。
11.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵的比率為約0.1-約0.50。
12.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是亞丙基，R3是乙基并且n＝0。
13.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是亞丙基，R3是甲基并且n＝0。
14.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是亞丙基，R3是乙基并且n＝0。
15.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是亞丙基，R3是甲基并且n＝0。
16.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是乙基并且n＝0。
17.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NH，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是甲基并且n＝0。
18.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是乙基并且n＝0。
19.權(quán)利要求1所述的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物，其特征在于，其中Z是聚硅氮烷，X是＝NCH3，R1是-(CH2)2NH(CH2)3-，R3是甲基并且n＝0。
20.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
21.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求2的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
22.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求3的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
23.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求4的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
24.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求5的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
25.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求6的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
26.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求7的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
27.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求8的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
28.一種涂料組合物，其特征在于含有權(quán)利要求9的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
29.一種涂料組合物，其特征在于含有相容的有機(jī)或者無機(jī)液體并且含有約0.1-99wt％的權(quán)利要求1的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
30.權(quán)利要求20所述的涂料組合物，其特征在于含有相容的有機(jī)或者無機(jī)液體并且含有約1-20wt％的烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物。
31.權(quán)利要求20所述的涂料組合物，其特征在于進(jìn)一步含有填充劑。
32.權(quán)利要求31所述的涂料組合物，其特征在于，其中所述填充劑是選自礦物、陶瓷、玻璃、金屬及其混合物的材料。
33.一種制備烷氧基甲硅烷基取代的硅聚合物的方法，所述硅聚合物的特征為下式插入pp47式，4行其中Z是氮原子與至少兩個(gè)硅原子鍵合的含Si-N聚合物，X或者是O或者是＝NR4，其中R4選自氫、低級烷基、低級鏈烯基、芳基、低級烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基，并且X與Z的硅原子鍵合；該方法包括將氮原子與至少兩個(gè)硅原子鍵合的預(yù)形成的的含Si-N聚合物與下式的烷氧基甲硅烷基反應(yīng)物反應(yīng) 其中Y是OH、OCOR6或NHR6，并 R6選自氫、C1-C8烷基、C1-C8鏈烯基、芳基、低級烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和硅氮烷基；R1是亞烷基或被一個(gè)雜原子取代的亞烷基；R2選自以下基團(tuán)(i)氫，(ii)羥基，(iii)未取代的或被羥基、低級烷氧基、低級鏈烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5獨(dú)立選自氫、低級烷基和低級鏈烯基；(iv)未取代的或被羥基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10鏈烯基，和(v)未取代的或被羥基、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一個(gè)或兩個(gè)環(huán)的芳基；R3與(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，其中烷氧基甲硅烷基反應(yīng)物中OR3基團(tuán)總數(shù)與預(yù)形成的含Si-N鍵聚合物中的Si-N鍵的比率為約0.05-約2.5。
34.權(quán)利要求33所述的制造方法，其特征在于，其中預(yù)形成的含Si-N聚合物選自聚硅氮烷、聚硅氧氮烷、聚硅氮烷和聚硅氧烷的嵌段共聚物、聚脲硅氮烷、聚(硫)脲硅氮烷及其混合物。
35.權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于，其中聚硅氮烷由硅-氮鍵重復(fù)單元表征并且相對于在制備所述聚硅氮烷所用的鹵代硅烷化合物中的硅-氫鍵數(shù)量而言含有較少數(shù)量的硅-氫鍵。
36.權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于，其中聚硅氮烷相對于從含有至少一個(gè)Si-H鍵和至少一個(gè)Si-鹵化物鍵的起始化合物進(jìn)入到聚硅氮烷中的Si-H鍵數(shù)量而言含有較少數(shù)量的Si-H鍵，所述聚硅氮烷進(jìn)一步含有比通過其它方法從所述起始化合物的Si-鹵化物鍵完全氨解所獲得的更大數(shù)量的Si-N鍵和更大的氮含量。
37.權(quán)利要求33所述的制造方法，其特征在于，其中烷氧基甲硅烷基反應(yīng)物中OR3基團(tuán)總數(shù)與預(yù)形成的含Si-N鍵聚合物的Si-N鍵的比率為約0.1-約1.0。
38.權(quán)利要求33所述的制造方法，其特征在于，其中烷氧基甲硅烷基反應(yīng)物中OR3基團(tuán)與預(yù)形成的含Si-N鍵聚合物的Si-N鍵的比率為約0.1-約0.50。
39.一種涂布基材的方法，其特征在于含有步驟(I)將基材與含硅聚合物接觸而在其上提供涂料，所述涂料含有下式的烷氧基甲硅烷基取代的聚合物Z-A其中Z選自含硅氮烷聚合物、含硅氧氮烷聚合物、聚硅氮烷-聚硅氧烷嵌段共聚物、脲硅氮烷聚合物、硫脲硅氮烷聚合物及其混合物，其中A為下式的烷氧基甲硅烷基 其中X與Z的硅原子鍵合，X或者是O或者是＝NR4，其中R4選自氫、低級烷基、低級鏈烯基、芳基、低級烷氧基或者甲硅烷基；R1是亞烷基或被一個(gè)雜原子取代的亞烷基；R2選自以下基團(tuán)(i)氫，(ii)羥基，(iii)未取代的或被羥基、低級烷氧基、低級鏈烯基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10烷基，其中R5獨(dú)立選自氫、低級烷基和低級鏈烯基；(iv)未取代的或被羥基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的C1-C10鏈烯基，和(v)未取代的或被羥基、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、甲硅烷基和-N(R5)2取代的一環(huán)或兩環(huán)芳基；R3與(iii)、(iv)或(v)相同；n＝0、1或2，并且其中A的OR3基團(tuán)總數(shù)與Z的Si-N鍵的比率為約0.05-約2.5，和(II)在所述基材上固化涂料。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，其中聚合物以溶液的形式被應(yīng)用，所述溶液含有至少一種相容溶劑。
41.權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，其中涂料在含水分氣氛中固化。
42.權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，其中涂料在約室溫到約100℃的溫度下固化。
43.權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于，其中涂料在約室溫到約50℃的溫度下固化。
44.權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，其中基材包括選自金屬、玻璃、陶瓷、聚合物及其組合物的材料。
45.一種被涂布基材，其特征在于含有權(quán)利要求1的烷氧基甲硅烷基取代的聚合物。
46.權(quán)利要求45所述的被涂布基材，其特征在于，其中基材含有選自金屬、玻璃、陶瓷和聚合物的至少一種材料。
47.一種基材，其涂布有以權(quán)利要求29的組合物為特征的涂料。
48.一種被涂布的金屬基材，其特征在于含有權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物賦予所述基材熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。
全文摘要
各種類型基材包括玻璃、陶瓷和金屬的表面通過使用可以是烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氮烷或者是烷氧基甲硅烷基取代的聚硅氧氮烷的含硅聚合物處理而對熱和腐蝕穩(wěn)定。該組合物的聚合物涂料可在室溫到約50℃、在含有水分的氣氛中無需引入催化固化劑而固化。
文檔編號C08G77/54GK1630578SQ02809466
公開日2005年6月22日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月7日
發(fā)明者亞歷山大·盧卡奇, 加里·J·克納夏克 申請人:基昂公司