專利名稱：固化樹脂微粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化樹脂微粉末的制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及將在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體在常溫或加熱的條件下使之固化后，將其干燥的固化樹脂微粉末制造方法。
另外，作為固化樹脂微粒，市售有在游離基聚合型單體中添加少量多官能性單體，通過懸濁聚合法制造的交聯(lián)樹脂微粒。例如為了改良在成型重視不飽和聚酯樹脂的透明性的人工大理石浴缸時的成型性，使用通過該方法得到的交聯(lián)樹脂微粒作為低收縮劑，但制造成本高、價格昂貴，因此目前實(shí)際情況是其只限于在特定領(lǐng)域內(nèi)使用。
如上所述，制造不飽和聚酯樹脂或環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等固化樹脂微粉末時，只有粉碎固化物的方法，為了制成微粉末，粉碎需要高額的費(fèi)用，制造成本高，而且難于得到與成本相稱的性能，只能在部分特殊的用途中使用。另外，作為具有特殊功能的固化樹脂微粉末，有在游離基聚合型單體中添加少量多官能性單體，通過懸濁聚合法制造的微粒的交聯(lián)樹脂，但是缺乏折射率、極性、界面特性等的自由度，例如，作為改質(zhì)材料使用時，難于與添加的基質(zhì)樹脂即熱固性樹脂的特性相適應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于克服以往的方法中成本高的問題，提供一種廉價、容易地由游離基聚合型熱固性樹脂制造折射率、極性、界面特性等特性方面具有自由度的功能性固化樹脂微粉末的方法。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過將在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體固化，從而能夠容易地得到固化樹脂微粉末。
也就是說，本發(fā)明涉及一種固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，將在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體在常溫或加熱的條件下固化后，除去水分，使之干燥。
本發(fā)明中，在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體是以重量比60∶40～1∶99將液狀游離基聚合型熱固性樹脂和水混合，使樹脂粒子分散在水相中得到的水性分散體。
本發(fā)明的上述液狀游離基聚合型熱固性樹脂可以例舉選自液狀不飽和聚酯樹脂、液狀環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、液狀尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂的1種。
制造按照本發(fā)明得到的固化樹脂微粉末時，在得到固化樹脂微粉末的O/W型熱固性樹脂水性分散體用樹脂的制造步驟中，通過適當(dāng)選擇單體成分，進(jìn)行組合，從而能夠使固化樹脂粉末具有所需的功能，因此，按照本發(fā)明得到的固化樹脂微粉末可以作為裂化防止劑、低收縮劑、殘留單體減少劑等改質(zhì)材料使用，另外，可以作為超親水性賦予劑、超疏水性賦予劑、添加了抗菌劑或防霉劑而成的抗菌防霉性賦予劑、或者添加了除臭劑而成的除臭性賦予劑等賦予了特殊性能的附加價值賦予劑等使用，另外，可以添加顏料作為粉末調(diào)色劑使用。通過將這種賦予了功能性的固化樹脂微粉末添加至游離基聚合型熱固性樹脂，例如不飽和聚酯樹脂中，能夠得到維持基質(zhì)樹脂特性的同時，具有特殊性能的固化物。
本發(fā)明的固化樹脂微粉末作為與利用固化樹脂微粉末特性的基質(zhì)樹脂類似的樹脂組成，通過使折射率相配，調(diào)節(jié)吸油量，從而作為用于得到與基質(zhì)樹脂的界面粘結(jié)性良好，且透明性優(yōu)良、耐水劣化少的成型品的成型裂化防止劑有用。
另外，在固化樹脂微粉末中大量殘存未反應(yīng)雙鍵的微粉末，通過添加至游離基聚合型熱固性樹脂，例如不飽和聚酯樹脂中，從而具有減少固化物中殘留單體的功能，能夠降低固化后的單體氣味(例如苯乙烯氣味)和減少單體向環(huán)境的流出。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明將游離基聚合型熱固性樹脂和水以重量比60∶40～1∶99的比例混合，使樹脂粒子在水相中均勻分散，形成O/W型熱固性樹脂水性分散體，在固化劑、根據(jù)需要使用的促進(jìn)劑存在的條件下，常溫或加熱下使該分散體固化，然后除去水，再根據(jù)需要進(jìn)行洗滌，使之干燥，從而可以制造粒徑為10μm以下的球形固化樹脂微粉末。
本發(fā)明的固化樹脂微粉末在使用的原材料的選擇、組合等方面自由度高，通過適當(dāng)選擇使用的原材料進(jìn)行組合，能夠在較寬的范圍內(nèi)控制固化樹脂微粉末的折射率、吸油量等，而且也可以調(diào)節(jié)親水性程度、親油性程度。因此，本發(fā)明的固化樹脂微粉末例如作為裂化防止劑、低收縮劑，另外作為聚合物中殘留單體減少劑等改質(zhì)材料，再使用與基質(zhì)樹脂同系統(tǒng)的組成構(gòu)成的固化樹脂微粉末，從而不象以往的通過懸濁聚合等制造的微粒交聯(lián)樹脂那樣，必需進(jìn)行用于提高與基質(zhì)樹脂的界面粘結(jié)力的表面處理或?qū)氡砻婀倌軋F(tuán)，不會降低耐水性或物理強(qiáng)度，與基質(zhì)樹脂的界面粘結(jié)力良好。另外，本發(fā)明微粉末形狀為球形，沒有象粉碎品那樣易于引起應(yīng)力集中的銳利的角，因此即使添加至樹脂中，也幾乎不會降低基質(zhì)樹脂的物理強(qiáng)度。而且，通過減少制造固化樹脂微粉末時使用的單體的量，能夠使不飽和聚酯等低聚物中的雙鍵易于因未反應(yīng)而殘留。將這樣制造的低聚物中殘留未反應(yīng)雙鍵的固化樹脂微粉末添加至例如不飽和聚酯樹脂等游離基聚合型熱固性樹脂中，則作為整個體系，單體的摩爾比下降，能夠使游離基聚合型熱固性樹脂的固化物中的未反應(yīng)單體減少。
另外，通過添加抗菌劑、防霉劑、除臭劑，能夠作為抗菌性賦予劑、防霉性賦予劑、除臭性賦予劑等附加價值賦予劑用于各種用途。另外，通過制造添加了顏料的微粉末，能夠得到不會產(chǎn)生色亂或色分離，耐水性優(yōu)良，操作容易的粉末調(diào)色劑。因此，本發(fā)明的固化樹脂微粉末也可以作為功能性賦予劑使用。
本發(fā)明的固化樹脂微粉末的制造方法，通過將添加了固化劑和根據(jù)需要使用的促進(jìn)劑的液體狀游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例在重量比60∶40～1∶99的范圍，優(yōu)選在重量比60∶40～20∶80的范圍內(nèi)混合，使樹脂粒子均勻地分散在水相中得到O/W型熱固性樹脂水性分散體，將該分散體固化，從而可以容易地得到。本發(fā)明的固化樹脂微粉末是粒徑為10μm以下，通常為0.1μm～8.0μm的球形微粉末。
在通過本發(fā)明的方法制造固化樹脂微粉末時，通過將液體狀游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例在重量比60∶40～1∶99的范圍內(nèi)的O/W型熱固性樹脂水性分散體固化，能夠制造固化樹脂微粉末，但上述游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例也不是必須規(guī)定為O/W型熱固性樹脂水性分散體的制造工序中的液體狀游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例。在O/W型熱固性樹脂水性分散體的制造工序中，由于采用液體狀游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例為樹脂的比例較多的體系，例如使樹脂和水的混合比例為70∶30進(jìn)行混合，則易于得到粒徑等穩(wěn)定的水性分散體，因此，在水性分散體的制造工序中，可以使樹脂的比例較多制造水性分散體，然后在固化工序中，將樹脂和水的混合比例調(diào)整至上述范圍，因此，制造工序和固化工序中的樹脂和水的混合比例不一定必須相同。也就是說，液體狀的游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例例如以70∶30進(jìn)行混合分散，得到O/W型熱固性樹脂水性分散體后，調(diào)整樹脂和水的混合比例，在固化工序中，O/W型熱固性樹脂水性分散體的液體狀游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合比例用重量比表示在60∶40～1∶99的范圍內(nèi)。在固化工序中，水的混合比例少于上述范圍的場合，固化時，固化物的樹脂粒子之間的結(jié)合變強(qiáng)，固化干燥后，難于得到固化樹脂微粉末。另一方面，水的混合比例多于上述范圍的場合，為了得到固化樹脂微粉末，需要多余的成本和勞力，不是好辦法。液體狀游離基聚合型熱固性樹脂和水的混合分散可以通過溶解器(高速旋轉(zhuǎn)混合器)、高速混合器等物理混合方法或者超聲波照射制造O/W型熱固性樹脂水性分散體，通過將該O/W型熱固性樹脂水性分散體固化、干燥，能夠得到微粉末固化樹脂。使用的水可以是離子交換水、蒸餾水和自來水中的任意一種。
本發(fā)明的液體狀游離基聚合型熱固性樹脂例如液體狀不飽和聚酯樹脂、液體狀環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂或者液體狀尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂。
本發(fā)明的液體狀不飽和聚酯樹脂是以二醇類為主成分的多元醇類和α，β-不飽和二元酸和/或其酸酐，以及根據(jù)需要的飽和二元酸和/或其酸酐進(jìn)行縮聚，得到不飽和聚酯，將該不飽和聚酯溶解于苯乙烯等具有乙烯性α，β-不飽和雙鍵的聚合性單體中而成的液體狀樹脂。
上述二醇類例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、季戊四醇二烯丙基醚等季戊四醇衍生物、烯丙基縮水甘油醚、氫化雙酚A、雙酚A、雙酚A衍生物等。
另外，作為上述α，β-不飽和二元酸和/或其酸酐，例如馬來酸或其酸酐、富馬酸、衣康酸或其酸酐等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為飽和二元酸和/或其酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四溴鄰苯二甲酸酐、氯橋酸、六氫鄰苯二甲酸酐、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
另外，作為具有乙烯性α，β-不飽和雙鍵的聚合性單體，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等乙烯基單體，鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、四溴鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基單體，苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。另外，其中，通常使用苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基類單體。
另外，本發(fā)明的液體狀不飽和聚酯樹脂也可以使用下述液體狀不飽和聚酯樹脂，通過使用回收PET，即高分子量聚對苯二甲酸乙二酯產(chǎn)品的廢棄物，例如，用過的PET瓶、片材、薄膜等的廢棄物、成型碎片、切削碎片等作為原料的一部分，制造不飽和聚酯，與上述同樣將該不飽和聚酯溶解于具有乙烯性α，β-不飽和雙鍵的聚合性單體中得到的液體狀不飽和聚酯樹脂。
作為本發(fā)明的液體狀環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，是使1分子中具有2個以上縮水甘油醚基的環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行加成反應(yīng)，得到在分子末端具有(甲基)丙烯?；沫h(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，將該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯溶解于具有乙烯性α，β-不飽和雙鍵的聚合性單體中而成的液體狀樹脂。上述1分子中具有2個以上縮水甘油醚基的環(huán)氧樹脂例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S等，或者來源于它們的衍生物的雙酚型環(huán)氧樹脂、bixylenol以及來源于其衍生物的bixylenol型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基雙酚和來源于其衍生物的聯(lián)苯基雙酚型環(huán)氧樹脂、或者萘和來源于其衍生物的萘型環(huán)氧樹脂、以及酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。具有乙烯性α，β-不飽和雙鍵的聚合性單體可以使用與用于上述不飽和聚酯樹脂的相同的聚合性單體。
另外，液體狀環(huán)氧丙烯酸酯或環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂是將上述環(huán)氧丙烯酸酯或環(huán)氧甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等液體狀的聚合性單體中而成的液體狀樹脂。
另外，本發(fā)明的液體狀尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂是使多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，將分子末端異氰酸酯化，使其與具有醇性羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)，或者先使具有醇性羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯反應(yīng)，殘留異氰酸酯基，然后使多元醇和/或聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反應(yīng)，得到在分子末端具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的雙鍵的尿烷丙烯酸酯或尿烷甲基丙烯酸酯，將該尿烷丙烯酸酯或尿烷甲基丙烯酸酯溶解于例如苯乙烯、二甘醇二甲基丙烯酸酯等液體狀的聚合性單體中而成的液體狀樹脂。它們可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合物。
本發(fā)明的固化樹脂微粉末的制造方法中，在O/W型熱固性樹脂水性分散體中添加固化劑以及根據(jù)需要添加促進(jìn)劑進(jìn)行使用，但希望根據(jù)需要添加的促進(jìn)劑預(yù)先添加至液體狀熱固性樹脂中，配制O/W型熱固性樹脂水性分散體。固化劑通常在將O/W型熱固性樹脂水性分散體固化時添加至水性分散體中。固化劑為粉末或糊狀，均勻溶解于樹脂中需要花費(fèi)時間的場合，希望將固化劑預(yù)先添加至液體狀熱固性樹脂中，配制O/W型熱固性樹脂水性分散體。此時，根據(jù)需要添加的促進(jìn)劑在固化時添加至水性分散體中。
作為本發(fā)明使用的固化劑，通常使用有機(jī)過氧化物。作為這種固化劑，代表的物質(zhì)例如以甲乙酮過氧化物為代表的酮過氧化物類，以1，1-二(t-己基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷為代表的過氧酮縮醇類，以氫過氧化枯烯為代表的氫過氧化物類，以過氧化二枯基為代表的二烷基過氧化物類，以過氧化苯甲酰為代表的二酰基過氧化物類，以二(4-叔丁基環(huán)己基)過二碳酸酯為代表的過氧二碳酸酯類，以過苯甲酸叔丁酯為代表的過苯甲酸酯類等。這種固化劑通常相對于液體狀游離基聚合型熱固性樹脂100重量份而言，在0.5～3.0重量份的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選使用0.5～2.0重量份。
上述促進(jìn)劑可以使用以環(huán)烷酸鈷為代表的有機(jī)酸的金屬鹽(金屬皂)類、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺等叔胺類、二茂鐵等通常在不飽和聚酯樹脂的室溫固化中使用的促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑，例如在作為固化劑使用酮過氧化物或氫過氧化物時，優(yōu)選與環(huán)烷酸鈷等金屬皂的組合，固化劑為二?；^氧化物時，優(yōu)選與叔胺的組合，固化劑為過碳酸酯時，優(yōu)選與二茂鐵的組合。金屬皂類相對于液體狀游離基聚合型熱固性樹脂100重量份換算成金屬含量6％的物質(zhì)，這種促進(jìn)劑在0.02～2.0重量份的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選使用0.2～1.0重量份。叔胺相對于液體狀游離基聚合型熱固性樹脂100重量份而言，在0.05～1.0重量份的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選使用0.1～0.5重量份。
在配制用于本發(fā)明的O/W型水性分散體時，根據(jù)需要可以使用表面活性劑。使用表面活性劑可以提高本發(fā)明的O/W型水性分散體的穩(wěn)定性，因此在配制本發(fā)明的水性分散體后不立即使用，而是經(jīng)過數(shù)天后制成固化物時，希望添加表面活性劑。
作為本發(fā)明中使用的表面活性劑，優(yōu)選(1)酯型，(2)醚型，(3)烷基酚型，(4)脫水山梨醇酯型，(5)聚氧乙烯脫水山梨醇酯型，以及(6)特殊非離子型等非離子型，但也可以使用(7)季銨鹽等陽離子型，(8)磺酸鹽，(9)硫酸酯鹽等陰離子型中的任意一種類型，可以使用1種，但也可以根據(jù)情況，混合多種表面活性劑進(jìn)行使用。這種表面活性劑的添加量相對于液體狀游離基固化型熱固性樹脂100重量份而言，在0.1～10重量份的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選使用0.5～3.0重量份。表面活性劑的添加量少于0.1重量份時，不能發(fā)揮添加的效果，但即使添加超過10重量份的量，提高水性分散體穩(wěn)定性的效果小，成本升高，且固化后的洗滌變得復(fù)雜等不良影響增加。
本發(fā)明的固化樹脂微粉末如上所述，在液體狀游離基聚合型熱固性樹脂的配制過程中，為了賦予所需的特性，適當(dāng)進(jìn)行單體的選擇、組合，從而能夠制成具有所需的特定功能的固化樹脂微粉末。
該具有特定功能的固化樹脂微粉末添加至例如不飽和聚酯樹脂膠衣中，或者使之不均勻地存在于表面，從而能夠改變得到的層壓板的表面狀態(tài)。另外，通過在BMC、SMC、拉絲成型等加熱成型用不飽和聚酯樹脂組合物中添加本發(fā)明的固化樹脂微粉末，能夠得到減少成型收縮的效果或者改善表面光澤性、防止成型裂化等的效果。
下面，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
(固化樹脂微粉末的制造)在內(nèi)徑20cm、高度30cm的金屬制容器中稱量通過上述配方合成的液體狀不飽和聚酯樹脂1000g，向其中作為固化劑加入市售的50重量％濃度的過氧化苯甲酰20g(相對于樹脂100g而言，純品為1g)，作為表面活性劑加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭電化工業(yè)(株)制)30g，緩慢攪拌，充分混合后，加入自來水500g(相對于樹脂67g而言為33g)，用葉片外徑為5cm的溶解器以旋轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm的速度高速攪拌8分鐘，得到O/W型水性分散體。在得到的水性分散體中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自來水1000g，使水的合計用量為1500g(相對于樹脂40g而言為60g)，使之均勻分散后，在室溫下固化1天。將得到的泥狀物過濾，得到與水分離的固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)再次用水洗滌、過濾，該步驟反復(fù)進(jìn)行2次后，在室溫下干燥1天，得到固化樹脂微粉末。用電子顯微鏡觀察得到的微粉末，結(jié)果大部分粒子為直徑3μm～0.1μm的球形粒子。另外，微粉末的電子顯微鏡照片如

圖1所示。
(固化樹脂微粉末的使用例)向日本U-PICA(株)制的膠衣(商品名UG-502)500g中添加上述得到的固化樹脂微粉末50g并使之分散后，添加6％環(huán)烷酸鈷2.5g并使之溶解，作為固化劑添加55％甲乙酮過氧化物5g并使之溶解，使用噴霧裝置，在樹脂模具上涂覆成厚度0.5mm。室溫下固化1天后，使用日本U-PICA(株)制層壓用不飽和聚酯樹脂“U-PICA 4551PT”，將第450號玻璃墊層壓3層。放置2小時后，在60℃下固化1小時，制成帶有膠衣的層壓板。為了比較，除不添加固化樹脂微粉末以外，采用相同操作制成比較用層壓板。
比較得到的兩個層壓板的性能，添加了固化樹脂微粉末的層壓板表面對水的親合性良好，難以附著親油性的污漬，親水性的污漬也只通過流水即可簡單地除去。添加了本發(fā)明的固化樹脂微粉末的層壓板盡管對水親合性優(yōu)良，但在耐水性試驗中，實(shí)施例的層壓板和比較用層壓板完全沒有差別，在92℃單面煮沸試驗中，500小時后兩者均沒有變化。但是，在經(jīng)過600小時的時刻，兩者均發(fā)生相同程度的微細(xì)膨脹。
(固化樹脂微粉末的制造)在內(nèi)徑20cm、高度30cm的金屬制容器中稱量上述合成的液體狀不飽和聚酯樹脂1000g，向其中作為抗菌劑加入“Novaron VZ100”(東亞合成(株)制)10g，作為固化劑加入市售的50重量％濃度的過氧化苯甲酰20g(相對于樹脂100g而言，純品為1g)，作為表面活性劑加入“Ionet T-20C”(聚氧乙烯脫水山梨醇酯型，三洋化成工業(yè)(株)制)20g，緩慢攪拌，充分混合后，加入自來水1000g(相對于樹脂100g而言為100g)，用葉片外徑為5cm的溶解器以旋轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm的速度高速攪拌5分鐘，得到O/W型水性分散體。在得到的水性分散體中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，在室溫下固化1天。將得到的泥狀物過濾，得到與水分離的固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)用水洗滌、過濾，該步驟反復(fù)進(jìn)行2次后，在室溫下干燥1天，得到固化樹脂微粉末。用電子顯微鏡觀察得到的微粉末，結(jié)果大部分粒子為直徑7μm～0.5μm的球形粒子。
(固化樹脂微粉末的使用例)將上述得到的固化樹脂微粉末40g分散在苯乙烯300g中，使用噴霧裝置，全部涂覆在1m正方形(1m×1m)的樹脂模具上。室溫下放置，2小時后，確認(rèn)苯乙烯大體蒸發(fā)，向日本U-PICA(株)制的膠衣(商品名UG-502)600g中添加6％環(huán)烷酸鈷3g并使之溶解，作為固化劑添加55％甲乙酮過氧化物6g并使之溶解，使用噴霧裝置，在樹脂模型上涂覆成厚度0.5mm。室溫下固化1天后，使用日本U-PICA(株)制層壓用不飽和聚酯樹脂“U-PICA 4551PT”，將第450號玻璃墊層壓3層。放置2小時后，在60℃下固化1小時，制成帶有膠衣的層壓板。為了比較，除不涂覆固化樹脂微粉末以外，采用相同操作制成比較用層壓板。比較得到的兩個層壓板的性能，涂覆了固化樹脂微粉末的層壓板表面對水的親合性良好，難以附著污漬，即使污漬也只通過流水即可簡單地除去。另外，在37℃的水中浸漬1個月，結(jié)果，未涂覆微粉末的層壓板表面發(fā)滑，但涂覆了微粉末的層壓板不發(fā)滑。而且，涂覆了本發(fā)明的固化樹脂微粉末的層壓板盡管對水親合性優(yōu)良，但在耐水性試驗中，實(shí)施例的層壓板和比較用層壓板完全沒有差別，在92℃單面煮沸試驗中，500小時后兩者均沒有變化。但是，在經(jīng)過600小時的時刻，兩者均發(fā)生相同程度的微細(xì)膨脹。
(固化樹脂微粉末的使用例)向日本U-PICA(株)制的拉絲成型用樹脂(商品名U-PICA3503)2000g中添加上述實(shí)施例2得到的固化樹脂微粉末100g并使之分散后，采用拉絲成型法進(jìn)行成型，結(jié)果得到?jīng)]有微細(xì)裂縫和顏色不均勻的成型品。用于比較的未添加固化樹脂微粉末成型得到的成型品在成型品的斷面發(fā)現(xiàn)有大量微細(xì)裂縫，強(qiáng)度也低。
(固化樹脂微粉末的制造)在內(nèi)徑20cm、高度30cm的金屬制容器中稱量上述合成的液體狀不飽和聚酯樹脂1000g，向其中作為固化劑加入市售的50重量％濃度的過氧化苯甲酰20g(相對于樹脂100g而言，純品為1g)，作為表面活性劑加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭電化工業(yè)(株)制)10g，緩慢攪拌，充分混合后，加入自來水500g(相對于樹脂67g而言為33g)，用葉片外徑為5cm的溶解器以旋轉(zhuǎn)數(shù)4000rpm的速度高速攪拌5分鐘，得到O/W型熱固性樹脂水性分散體。在得到的水性分散體中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自來水1000g，使水的合計用量為1500g(相對于樹脂40g而言為60g)，使之均勻分散后，在60℃下固化2小時。將得到的泥狀物過濾，得到與水分離的固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)用水洗滌、過濾，該步驟反復(fù)進(jìn)行2次后，用80℃的熱風(fēng)爐干燥5小時，得到固化樹脂微粉末。用電子顯微鏡觀察得到的微粉末，結(jié)果大部分粒子為直徑5μm～0.1μm的球形粒子。
(固化樹脂微粉末的使用例)向日本U-PICA(株)制的人工大理石BMC浴缸用樹脂(商品名U-PICA7685)10kg中添加上述得到的固化樹脂微粉末1kg、玻璃料30kg、3mm長的玻璃纖維10kg和固化劑、增粘劑、脫模劑等，用井上制作所(株)制的行星式混合器分散10分鐘后，在40℃下熟化1天。用得到的BMC成型材料成型浴缸，結(jié)果得到?jīng)]有出現(xiàn)裂縫、表面平滑性優(yōu)良、具有透明性的浴缸。得到的浴缸的總光線透過率在厚度9mm的部分為29％。用于比較的未添加固化樹脂微粉末同樣成型得到的浴缸在成型時出現(xiàn)裂縫，不能得到產(chǎn)品。
(固化樹脂微粉末的制造)在內(nèi)徑20cm、高度30cm的金屬制容器中稱量上述合成的液體狀不飽和聚酯樹脂1000g，向其中作為固化劑加入市售的50重量％濃度的過氧化苯甲酰20g(相對于樹脂100g而言，純品為1g)，作為表面活性劑加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭電化工業(yè)(株)制)30g，緩慢攪拌，充分混合后，加入自來水500g(相對于樹脂67g而言為33g)，用葉片外徑為5cm的溶解器以旋轉(zhuǎn)數(shù)4000rpm的速度高速攪拌5分鐘，得到O/W型水性分散體。在得到的水性分散體中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，加入自來水1000g，使水的合計用量為1500g(相對于樹脂40g而言為60g)，使之均勻分散后，在室溫下固化1天。將得到的泥狀物過濾，得到與水分離的固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)用水洗滌、過濾，該步驟反復(fù)進(jìn)行2次后，用105℃的熱風(fēng)爐干燥2小時，得到固化樹脂微粉末。用電子顯微鏡觀察得到的微粉末，結(jié)果大部分粒子為直徑6μm～0.1μm的球形粒子。
(固化樹脂微粉末的使用例)向日本U-PICA(株)制的手鋪疊層壓用樹脂(商品名“U-PICA4551PT”)500g中添加上述得到的固化樹脂微粉末50g并使之分散后，添加市售的固化劑55％甲乙酮過氧化物5g并使之溶解，浸漬于450g/m2的玻璃墊中，室溫下固化1天。測定固化后的固化物中未反應(yīng)的苯乙烯，結(jié)果相對于固化物總量為1.7％。用于比較的未添加固化樹脂微粉末成型得到的固化物中的未反應(yīng)苯乙烯相對于固化物總量為4.1％。
(固化樹脂微粉末的使用例)向日本U-PICA(株)制的膠衣(商品名UG-502P)500g中添加上述得到的固化樹脂微粉末50g并使之分散后，作為固化劑添加55％甲乙酮過氧化物(MEKPO)5g并使之溶解，使用噴霧裝置，在樹脂模具上涂覆成厚度0.1mm。涂覆后再在其上用同樣的噴霧裝置涂覆厚度0.4mm的在UG-502中作為固化劑添加了55％MEKPO 1PHR并使之溶解而成的膠衣，使合計厚度為0.5mm。室溫下固化1天后，使用日本U-PICA(株)制層壓用樹脂“U-PICA 4551PT”，將第450號玻璃墊層壓3層。放置2小時后，在60℃下固化1小時，制成帶有膠衣的層壓板。為了比較，只用添加了固化樹脂微粉末的膠衣涂覆成合計厚度0.5mm以外，采用相同操作制成比較用層壓板，與得到的層壓板的抗菌性完全相同，但由添加了固化樹脂微粉末的物質(zhì)得到的層壓板，用抗菌劑用量的5分之1即可價格低廉地制造具有相同抗菌性能的帶有膠衣的層壓板。比較例1在內(nèi)徑20cm、高度30cm的金屬制容器中稱量液體狀不飽和聚酯樹脂(日本U-PICA(株)制，商品名“U-PICA6502”(比重1.10))1000g，向其中作為固化劑加入市售的50重量％濃度的過氧化苯甲酰20g(相對于樹脂100g而言，純品為1g)，作為表面活性劑加入“Pluronic L-61”(聚氧乙烯丙烯醚型，旭電化工業(yè)(株)制)30g，緩慢攪拌，充分混合后，加入自來水500g(相對于樹脂67g而言為33g)，用葉片外徑為5cm的溶解器以旋轉(zhuǎn)數(shù)4000rpm的速度高速攪拌5分鐘，得到O/W型水性分散體。在得到的水性分散體中加入N，N-二甲基苯胺2g，充分溶解后，在室溫下固化1天。得到的固化物是非常脆的固體物質(zhì)，是易于由表面切削成粉末狀的固體塊，即使干燥也不能得到良好的粉體。工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明得到的固化樹脂微粉末適當(dāng)選擇單體成分，并將其適當(dāng)組合，從而可以使固化樹脂粉末具有所需的功能，因此作為裂化防止劑、低收縮劑、殘留單體減少劑等改質(zhì)材料有用，另外，作為超親水性賦予劑、超疏水性賦予劑、添加了抗菌劑或防霉劑的抗菌防霉性賦予劑、或者添加了除臭劑的除臭性賦予劑等賦予了特殊性能的附加價值賦予劑等有用，另外，添加顏料作為粉末調(diào)色劑有用。
權(quán)利要求
1.一種固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，將在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體在常溫或加熱的條件下固化后，除去水分，使之干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體是以重量比60∶40～1∶99將液狀游離基聚合型熱固性樹脂和水混合，使樹脂粒子分散在水相中得到的水性分散體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，液狀游離基聚合型熱固性樹脂為選自液狀不飽和聚酯樹脂、液狀環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、液狀尿烷(甲基)丙烯酸酯樹脂的1種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，在固化劑和根據(jù)需要使用的促進(jìn)劑存在的條件下，將在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體固化。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項所述的固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，固化樹脂微粉末的粒徑在10μm以下。
6.如權(quán)利要求5所述的固化樹脂微粉末的制造方法，其特征在于，固化樹脂微粉末的粒徑為0.1μm～8.0μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固化樹脂微粉末的制造方法，在固化劑和根據(jù)需要使用的促進(jìn)劑存在的條件下，將在水相中均勻分散液狀游離基聚合型熱固性樹脂而成的O/W型熱固性樹脂水性分散體在常溫或加熱下固化后，除去水分，根據(jù)需要進(jìn)行洗滌，使之干燥，從而得到具有粒徑10μm以下的球形的固化樹脂微粉末。本發(fā)明的固化樹脂微粉末通過適當(dāng)選擇使用的原材料進(jìn)行組合，可以在較寬的范圍內(nèi)控制固化樹脂微粉末的折射率、吸油性等，另外，可以調(diào)節(jié)親水性、親油性的程度，例如，可以作為裂化防止劑、低收縮劑使用，另外也可以作為聚合物中的殘留單體減少劑等改質(zhì)材料使用。
文檔編號C08J3/26GK1460113SQ02800822
公開日2003年12月3日 申請日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月25日
發(fā)明者正脅敬三 申請人:日本U－Pica株式會社