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聚(l-乳酸-乙醇酸)的制備方法

文檔序號(hào):3617334閱讀:658來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):聚(l-乳酸-乙醇酸)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種共聚物的制備方法,確切地說(shuō)是聚(L-乳酸-乙醇酸)的制備方法。
背景技術(shù)
早期合成聚(乳酸-乙醇酸),多以氧化鋅、氯化鋅、錫、氧化錫、二氯化錫、四氯化錫、三氧化二砷等作催化劑,采用DL-乳酸、乙醇酸直接縮聚,所得共聚物分子量較低,一般為2,000~4,000,機(jī)械強(qiáng)度差,無(wú)實(shí)際使用價(jià)值(USP 4,960,866)。為了提高聚(乳酸-乙醇酸)的分子量,目前主要以丙交酯、乙交酯為原料,采用開(kāi)環(huán)聚合方法,催化劑多用辛酸亞錫(D.K.Gilding and A.M.Reed.Polymer,1979,201459;Spinu M,Jackson C.J.,macromol Sci Pure Appl Chem,1996,A33(10)1497;Kricheldorf H.R.,Kreiser S.I.,Polymer,1993,36(6)1253;D.W.Grijpma,A.J.Nijenhuis.,Polymer,1990,312201)、異丙醇鋁(KricheldrofH.R.,Beerl M.,Macromolecules,1988,21286;Dubois P.,Jacobs C.,Macromolecules,1991,242266)、雙金屬氧橋烷氧化合物[(n-C4H9O)2AlO]2Zn(FengX.D.,Polymer,1985,17(1)189)、含金屬鋅的引發(fā)體系(FP,7829978,1978)、稀土類(lèi)引發(fā)體系(見(jiàn)Hajime Yasuda,Eiji Ihara,Macromol.Chem.Phys.1995,196(8)2417)等。該制備方法工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、設(shè)備要求高、以單體乳酸、乙醇酸為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率低、溶劑消耗量大、能耗高、成本高。
作為藥用輔料,特別是緩、控釋藥物制劑的輔料,需要重均分子量≥6000的聚(乳酸-乙醇酸)。本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有的工藝進(jìn)行改進(jìn),用L-乳酸與乙醇酸直接進(jìn)行縮聚反應(yīng),并選擇新的復(fù)合催化劑和相應(yīng)的工藝條件,制得重均分子量≥6000的共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是L-乳酸與乙醇酸兩種單體在催化劑存在時(shí),于160~200℃、0.4~3.2Kpa條件下反應(yīng)6~30小時(shí),用以制備重均分子量≥6000的聚(L-乳酸-乙醇酸)。
所述的催化劑是辛酸亞錫(I)和質(zhì)子酸(II)構(gòu)成的復(fù)合催化劑,復(fù)合時(shí)I和II的摩爾比為0.2~4∶1;復(fù)合催化劑的用量以單體計(jì),其摩爾比為1∶1000~8000,單體摩爾數(shù)為兩單體摩爾數(shù)之和。
所述的質(zhì)子酸可以是無(wú)機(jī)質(zhì)子酸或有機(jī)質(zhì)子酸或兩者混合的質(zhì)子酸。
無(wú)機(jī)質(zhì)子酸為硼酸或硫酸或鹽酸或磷酸等。
有機(jī)質(zhì)子酸為苯磺酸或烷基苯磺酸或氟磺酸或三氟甲磺酸等。
無(wú)機(jī)和有機(jī)質(zhì)子酸混合時(shí)比例任意。
本工藝將現(xiàn)有的兩步合成簡(jiǎn)化為一步合成,即一步就可得到重均分子量為6000~60000的聚(L-乳酸-乙醇酸),收率≥90%。反應(yīng)結(jié)束后冷卻即得粗品,外觀(guān)呈無(wú)色透明樹(shù)脂狀。經(jīng)精制處理除去未反應(yīng)的單體和催化劑,干燥后呈白色粉末狀,可作為藥用輔料。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
實(shí)施例1在配備有攪拌器、蒸餾柱、冷凝器、溫度計(jì)和減壓蒸餾裝置的500ml三口燒瓶中投入318g L-乳酸(濃度85.0%)、76g乙醇酸、0.4052g辛酸亞錫、0.095g對(duì)甲苯磺酸,在均勻攪拌下,緩慢升溫,減壓脫水。當(dāng)溫度升到180℃時(shí),減壓到0.67KPa。保持此狀態(tài)18小時(shí),將物料倒出冷卻后,可得到近乎無(wú)色透明樹(shù)脂狀的聚(L-乳酸-乙醇酸)252.0g,為理論收率的91.9%,由GPC測(cè)得重均分子量為44500。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同,僅用0.2025g辛酸亞錫、0.2851g對(duì)甲苯磺酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)254.6g,為理論收率的92.8%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為51800。
實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同,用0.2702g辛酸亞錫、0.1268g對(duì)甲苯磺酸。聚合時(shí)間由18小時(shí)延長(zhǎng)到24小時(shí),得聚(L-乳酸-乙醇酸)256.5g,為理論收率的93.5%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為56800。
實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同,用0.3242g辛酸亞錫、0.0496g硼酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)249.1g,為理論收率的90.8%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為36200。
實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同,用0.3242g辛酸亞錫、0.1200g氟磺酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)250.4g,為理論收率的91.3%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為38400。
實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同,用0.3241g辛酸亞錫、0.0912g三氟甲磺酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)251.8g,為理論收率的91.8%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為43200。
實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例1相同,投料時(shí)乙醇酸改為40.5g,用0.4765g辛酸亞錫、0.1118g對(duì)甲苯磺酸。聚合時(shí)間由18小時(shí)縮短到8小時(shí),反應(yīng)溫度為165℃,減壓到1.62Kpa,得聚(L-乳酸-乙醇酸)223.1g,為理論收率的90.2%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為8600。
實(shí)施例8實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例1相同,投料時(shí)L-乳酸212g、乙醇酸152g、辛酸亞錫0.4052g、硼酸0.1241g。聚合時(shí)間由18小時(shí)縮短到15小時(shí),反應(yīng)溫度為195℃,得聚(L-乳酸-乙醇酸)223.4g,為理論收率的91.4%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為26500。
實(shí)施例9實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例1相同,投料時(shí)L-乳酸254g、乙醇酸122g、辛酸亞錫0.3242g、0.1824g三氟甲磺酸。聚合時(shí)間由18小時(shí)延長(zhǎng)到24小時(shí),反應(yīng)溫度為175℃,得聚(L-乳酸-乙醇酸)224.6g,為理論收率的91.9%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為38500。
實(shí)施例10實(shí)驗(yàn)裝置和投料量與實(shí)施例1相同,溫度為185℃,減壓到2.82Kpa,用0.2702g辛酸亞錫、0.0634g對(duì)甲苯磺酸,0.0496g硼酸。聚合時(shí)間由18小時(shí)延長(zhǎng)到28小時(shí),得聚(L-乳酸-乙醇酸)257.4g,為理論收率的93.8%,經(jīng)GPC測(cè)得重均分子量為51600。
權(quán)利要求
1.一利聚(L-乳酸-乙醇酸)的制備方法,由單體L-乳酸與乙醇酸在催化劑存在下,于一定的溫度和負(fù)壓條件下進(jìn)行縮聚,其特征在于L-乳酸與乙醇酸混合后,加入辛酸亞錫-質(zhì)子酸復(fù)合催化劑,于160~200℃、0.4~3.2Kpa條件下反應(yīng)6~30小時(shí)。復(fù)合催化劑的用量以單體計(jì),其摩爾比為1∶1000~8000;復(fù)合催化劑中辛酸亞錫與質(zhì)子酸的摩爾比為0.2~4∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于所述的質(zhì)子酸可以是無(wú)機(jī)質(zhì)子酸或有機(jī)質(zhì)子酸或兩者混合的質(zhì)子酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子酸可以是硼酸或硫酸或鹽酸或磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法,其特征在于所述的有機(jī)質(zhì)子酸可以是苯磺酸或烷基苯磺酸或氟磺酸或三氟甲磺酸。
全文摘要
一種聚(L-乳酸-乙醇酸)的制備方法。選擇L-乳酸同乙醇酸直接進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)加入辛酸亞錫-質(zhì)子酸復(fù)合催化劑,于160~200℃、0.4~3.2KPa條件下反應(yīng)6~30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后出料冷卻即得粗品,外觀(guān)呈無(wú)色透明樹(shù)脂狀。粗品經(jīng)精制處理,干燥后可得重均分子量≥6000的共聚物產(chǎn)品,完全滿(mǎn)足藥用輔料,特別是緩、控釋藥物制劑輔料的要求。本工藝收率≥90%,過(guò)程簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08G63/02GK1422884SQ0214852
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2002年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者馬建華, 鮑時(shí)根, 許健健, 朱玉俊, 馮林 申請(qǐng)人:安徽中人科技有限責(zé)任公司
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