專利名稱：聚酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺的制備方法。該方法包括在以1mol聚酰胺的酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)計2.3～10mmol的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑存在的條件下聚合起始單體。
此外本發(fā)明涉及一種可用本發(fā)明的方法獲得的，特別是用本發(fā)明方法獲得的聚酰胺；還涉及一種聚酰胺，它包含一種通過酰胺基團(tuán)鍵合到聚合物鏈上的以1mol聚酰胺的酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)計其量在2.3～10mmol的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的化合物。本發(fā)明還涉及含有這種聚酰胺的，特別是由這種聚酰胺組成的纖絲、纖維、片材或鑄件。
聚酰胺是工業(yè)上重要的熱塑性聚合物，它們通常是在熔融狀態(tài)下加工的，例如用擠出或注射成型制備纖絲、纖維、片材或鑄件。
為了完全適合在熔融狀態(tài)加工，聚合物必須具有較高的熔體穩(wěn)定性。通常根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 1133以熔體的粘度變化確定由熔融態(tài)熱應(yīng)力導(dǎo)致的聚合物的變化。這種熔體粘度的變化不僅可以表明聚合物的降解，也可以表明后縮合作用。
另外，在熔點以下，由這些聚合物制得的纖絲、纖維、薄膜和片材應(yīng)當(dāng)具有較高的耐熱應(yīng)力的性能。這種性能通常通過標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 179所規(guī)定的缺口沖擊強(qiáng)度來確定。
就熔體粘度變化以及在這些聚酰胺產(chǎn)品熔點以下的熱應(yīng)力而言，為了穩(wěn)定聚酰胺，通常在起始單體聚合前或聚合中加入鏈調(diào)節(jié)劑，例如丙酸，并且本領(lǐng)域需要進(jìn)一步提高這種穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的在于提供具有改進(jìn)了的熔體粘度和改進(jìn)了的經(jīng)熱處理后沖擊韌性的聚酰胺，以及制備這種聚酰胺的方法。
我們發(fā)現(xiàn)可以通過開篇段落中描述的聚酰胺、生成這些聚酰胺的工藝以及含有這種聚酰胺，特別是由這種聚酰胺組成的纖絲、纖維、片材和鑄件來實現(xiàn)以上目的。
這里提到的聚酰胺可以理解為合成的長鏈聚酰胺的均聚物、共聚物、共混物以及接枝鏈，其中這種合成的長鏈聚酰胺以含有重復(fù)的酰胺基團(tuán)作為聚合物主鏈的基本成分。這些聚酰胺的實例有尼龍-6(聚己內(nèi)酰胺)，尼龍-6，6(聚己二酰己二胺)，尼龍-4，6(聚己二酰丁二胺)，尼龍-6，10(聚癸二酰己二胺)，尼龍-7(聚庚內(nèi)酰胺)，尼龍-11(聚十一內(nèi)酰胺)，尼龍-12(聚十二內(nèi)酰胺)。除通常被稱作尼龍的聚酰胺外，聚酰胺還包括芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)，例如聚間苯二甲酰間苯二胺(NOMEX纖維，US-A-3,287,324)，或者聚對苯二甲酰對苯二胺(KEVLAR纖維，US-A-3,671,542)。
原則上聚酰胺可以通過兩種方法制備。
在由二元羧酸和二元胺的聚合，以及由氨基酸或它們的衍生物，例如氨基腈、氨基酰胺、氨基羧酸酯或者氨基羧酸鹽的聚合中氨基端基與羧基端基相互反應(yīng)生成酰胺基團(tuán)和水。隨后可從聚合物中除去水。在酰胺聚合反應(yīng)時，起始單體或齊聚物的氨基端基和酰胺端基互相反應(yīng)生成酰胺基團(tuán)和氨。隨后可從聚合物中除去氨。這種聚合反應(yīng)通常被稱作縮聚反應(yīng)。
由內(nèi)酰胺作為起始單體或起始齊聚物的聚合反應(yīng)通常被稱作加聚反應(yīng)。
起始單體可以從以下幾類化合物中選取，包括內(nèi)酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基甲酰胺、ω-氨基羧酸鹽、ω-氨基羧酸酯、二元胺和二元羧酸的、二元羧酸/二元胺鹽的等當(dāng)量混合物，或者它們的混合物。
可用的單體包括碳原子數(shù)為C2-C20，最好是C2-C18的芳化脂肪族的，或者最好是脂肪族的內(nèi)酰胺的單體或者齊聚物，例如庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或者己內(nèi)酰胺，特別是己內(nèi)酰胺，碳原子數(shù)為C2-C20，最好是C3-C18的氨基羧酸的單體或者齊聚物，例如6-氨基己酸或11-氨基十一酸，和它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，以及它們的鹽，諸如堿金屬鹽，如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，碳原子數(shù)為C2-C20的氨基酸酰胺的單體或者齊聚物，例如6-氨基己酰胺或者11-氨基十一酰胺，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，酯類，碳原子數(shù)為C2-C20的，最好是C3-C18的氨基羧酸的C1-C4烷基酯，例如甲酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯或者仲丁酯，如6-氨基己酸酯，例如6-氨基己酸甲酯，或者11-氨基十一酸酯，例如11-氨基十一酸甲酯，碳原子數(shù)為C2-C20，最好是C2-C12的烷基二胺，例如丁二胺，或者最好是己二胺，和碳原子數(shù)為C2-C20，最好是C2-C14的脂肪族二元羧酸，例如癸二酸、十二烷二酸或己二酸，的單體或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C2-C20，最好是C2-C12的烷基二胺，例如丁二胺，或者最好是己二胺，和碳原子數(shù)為C8-C20，最好是C8-C12的芳香族二元羧酸或它們的衍生物，比如它們的氯化物，例如萘-2，6-二甲酸，最好是間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，的單體或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C2-C20，最好是C2-C12的烷基二胺，例如丁二胺，或者最好是己二胺，和碳原子數(shù)為C9-C20，最好是C9-C18的芳化脂肪族二元羧酸或它們的衍生物，比如它們的氯化物，例如鄰位、間位或?qū)ξ坏谋蕉宜?，的單體或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C6-C20，最好是C6-C10的芳香族二元胺，例如間位或?qū)ξ坏谋蕉?，和碳原子?shù)為C2-C20，最好是C2-C14的脂肪族二元羧酸，例如癸二酸、十二烷二酸或己二酸，的單體或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C6-C20，最好是C6-C10的芳香族二元胺，例如間位或?qū)ξ坏谋蕉?，和碳原子?shù)為C8-C20，最好是C8-C12的芳香族二元羧酸或它們的衍生物，比如它們的氯化物，例如萘-2，6-二甲酸，最好為間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔膯误w或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C6-C20，最好是C6-C10的芳香族二元胺，例如間位或?qū)ξ坏谋蕉?，和碳原子?shù)為C9-C20，最好是C9-C18的芳化脂肪族二元羧酸或它們的衍生物，比如它們的氯化物，例如鄰位、間位或?qū)ξ坏谋蕉宜?，的單體或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C7-C20，最好是C8-C18的芳化脂肪族二元胺，例如間位或?qū)ξ坏谋蕉装?，和碳原子?shù)為C2-C20，最好是C2-C14的脂肪族二元羧酸，例如癸二酸、十二烷二酸或己二酸，的單體或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C7-C20，最好是C8-C18的芳化脂肪族二元胺，例如間位或?qū)ξ坏谋蕉装罚吞荚訑?shù)為C6-C20，最好是C6-C10的芳香二元羧酸或它們的衍生物，比如它們的氯化物，例如萘-2，6-二甲酸，最好為間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔膯误w或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，碳原子數(shù)為C7-C20，最好是C8-C18的芳化脂肪族二元胺，例如間位或?qū)ξ坏谋蕉装?，和碳原子?shù)為C9-C20，最好是C9-C18的芳化脂肪族二元羧酸或它們的衍生物，比如它們的氯化物，例如鄰位、間位或?qū)ξ坏谋蕉宜幔膯误w或齊聚物，以及它們的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或者六聚體，可用單體還包括這些起始單體或起始齊聚物的均聚物、共聚物、混合物以及它們的接枝鏈。
對那些通過聚合可以生成以下聚酰胺的單體或齊聚物是最可取的。這些聚酰胺有尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-4，6、尼龍-6，10、尼龍-7、尼龍-11，或尼龍-12，或者芳族聚酰胺，聚間苯二甲酰間苯二胺，聚對苯二甲酰對苯二胺，特別是合成尼龍6或尼龍66的單體或齊聚物，如己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺。
內(nèi)酰胺可以按常規(guī)方法由環(huán)狀酮與羥胺反應(yīng)生成對應(yīng)的肟，再經(jīng)貝克曼重排制得，或者由對應(yīng)的氨基腈在聚合反應(yīng)前或聚合反應(yīng)中水解環(huán)化而制得，特別是在催化劑，如二氧化鈦存在下反應(yīng)。
ω-氨基羧酸、ω-氨基甲酰胺、ω-氨基羧酸鹽和ω-氨基羧酸酯的制備方法其本身是已知的。例如它們可以在聚合反應(yīng)前或聚合反應(yīng)中由對應(yīng)的氨基腈制得。
二元羧酸的制備方法其本身是已知的。例如它們可以聚合反應(yīng)前或聚合反應(yīng)中由對應(yīng)的二元腈制得。
二元胺可以用常規(guī)方法制備，比如對相應(yīng)的二元腈進(jìn)行加氫而制備。
按照本發(fā)明，起始單體的聚合在含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑存在的條件下完成。
使用這些化合物的混合物是可以的。
在一個優(yōu)選實施方案中，可以生成酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)為胺基。
使用芳香族的、芳脂肪族的、最好是脂肪族的氨基腈是有利的，特別是含有2～20個、最好2～12個碳原子的脂肪族的α-、ω-氨基腈。碳鏈骨架與本發(fā)明中聚酰胺的起始單體對應(yīng)的氨基腈尤其可取。最好是用于制備尼龍6或尼龍66，特別是用于制備尼龍6的6-氨基己腈。
這些氨基腈可以用常規(guī)方法制備，如由相應(yīng)的二元腈部分水解來制備。
在一個優(yōu)選實施方案中，可以生成酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)為酸基團(tuán)。
使用芳香族的，芳脂肪族的，最好是脂肪族的氰基羧酸是有利的，特別是含有2～20個，最好2～12個碳原子的脂肪族的α-、ω-氰基羧酸。碳鏈骨架與本發(fā)明中聚酰胺的起始單體對應(yīng)的氰基羧酸最為可取。最好是用于制備尼龍6或尼龍66，特別是用于制備尼龍66的6-次氮基己二酸。
這些氰基羧酸可以用常規(guī)方法制備，如由相應(yīng)二元腈部分水解制得。
按照本發(fā)明，以1mol的聚酰胺中酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)，在至少2.3mmol的，最好至少2.4mmol，特別是2.8mmol，尤其最好是3mmol的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑中進(jìn)行起始單體的聚合反應(yīng)。
按照本發(fā)明，以1mol的聚酰胺中酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)，在最多10mmol的，最好最多6mmol、特別是最多4mmol的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑中進(jìn)行起始單體的聚合反應(yīng)。
當(dāng)使用的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的化合物的量較少時，聚酰胺不夠穩(wěn)定。當(dāng)使用的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的化合物的量較大時，聚合度不夠。
含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)并能按照本發(fā)明用來作為鏈調(diào)節(jié)劑的化合物可以結(jié)合常規(guī)鏈調(diào)節(jié)劑使用，例如一元羧酸，最好是碳原子數(shù)為C1-C10的鏈烷一元羧酸，諸如乙酸或者丙酸，最好是碳原子數(shù)為C5-C8的環(huán)烷一元羧酸，諸如環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸，最好是苯基一元羧酸和萘基一元羧酸，諸如苯甲酸，萘甲酸，又例如二元羧酸，最好是碳原子數(shù)為C2-C10的鏈烷二元羧酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸或癸烷二羧酸，最好是C5-C8的環(huán)烷二元羧酸，諸如1，4-環(huán)己二酸，最好是苯二羧酸和萘二羧酸，諸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸，又例如一元胺，最好是碳原子數(shù)為C1-C10的鏈烷一元胺，最好是碳原子數(shù)為C5-C8的環(huán)烷基一元胺，諸如環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，又例如苯一元胺和萘一元胺，諸如苯胺、萘胺，又例如二元胺，最好是碳原子數(shù)為C2-C10的鏈烷二元胺，諸如己二胺，最好是C5-C8的環(huán)烷二元胺，諸如1，4-環(huán)己二胺，最好是苯基二元胺、萘二元胺和苯二甲胺，諸如鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺，或者它們的混合物。
本發(fā)明所使用的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的化合物和常規(guī)鏈調(diào)節(jié)劑的總量應(yīng)當(dāng)最好不超過本發(fā)明規(guī)定使用的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的化合物的最大量，因為如果不這樣，得到的聚合度就不夠。
在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明中的聚合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)是在至少一種顏料中進(jìn)行的。優(yōu)選顏料為二氧化鈦，最好是以銳鈦礦形態(tài)存在的二氧化鈦，或者本質(zhì)上為無機(jī)或有機(jī)的著色化合物。以100份重量的聚酰胺為基準(zhǔn)，這些顏料優(yōu)選加入量在0～5重量份，尤其是0.02～2重量份。這些顏料可以和起始原料一起或分開加入反應(yīng)器中。
本發(fā)明中的聚酰胺可以用其本身已知的制備聚酰胺的方法制備。例如以己內(nèi)酰胺為原料的聚酰胺可以在含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的化合物存在下通過連續(xù)反應(yīng)或間歇反應(yīng)制備，其介紹可見于德國專利DE-A 14 95 198，DE-A 25 58 480，DE-A 44 13 177，PolymerizationProcess，Interscience，New York，1977，p.424-467和Handbuch derTechniSchen Polymerchemie，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，p.546-554。以己二酸/己二胺為原料制備的聚酰胺可以用常規(guī)的間歇反應(yīng)實現(xiàn)，如Polymerisation Process，Interscience，New York，1977，第424-467頁，尤其是第444-446頁介紹的，或者用連續(xù)反應(yīng)實現(xiàn)，例如歐洲專利EP 129 196中介紹的，可以以分開加入或與所有或部分起始原料一起加入的方式向反應(yīng)器中加入含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基團(tuán)的官能團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的聚酰胺可以用來生產(chǎn)纖絲、纖維、片材或鑄件。
以纖絲和纖維為例，優(yōu)選那些以尼龍6或尼龍66，特別是尼龍6為原料的并由高速紡絲(牽引速率大于4000m/min)獲得的纖絲和纖維。
在制成片材或三維物件以前，本發(fā)明的聚酰胺可以與常用添加劑，例如阻燃劑、玻璃纖維，用常規(guī)方法如擠出法進(jìn)行混合。
實施例本發(fā)明的實施例1在壓力反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下加熱3000g(26.5mol)的己內(nèi)酰胺、450g完全去離子的水和7.3g(65mmol)的6-氨基己腈，至內(nèi)部溫度達(dá)到270℃，之后立即通大氣1小時，再縮合15分鐘，排出反應(yīng)物。
將排出的聚酰胺進(jìn)行造粒，用沸水萃取以除去己內(nèi)酰胺和齊聚物，隨后在真空干燥室內(nèi)干燥。干燥的萃取后的粒料在固態(tài)160℃陳化25小時。
之后，在96％的硫酸中測定該聚酰胺的相對溶液粘度。為此，每100ml的溶液稱量1g的聚合物并用烏貝路德(Ubbelohde，烏氏)粘度計測定相對純?nèi)軇┑牧鲃訒r間。用紅外光譜證實氰基完全結(jié)合。
相對溶液粘度RV(1.0g/dl)為2.73。
對比實施例1除了用4.8g(65mmol)的丙酸代替7.3g的6-氨基己腈外，其他重復(fù)發(fā)明實施例1。
相對溶液粘度RV(1.0g/dl)為2.71。
實施例2根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133測定按照發(fā)明實施例1制備的聚酰胺和按照對比實施例1制備的聚酰胺的流動特性。
為此，在加熱圓筒內(nèi)使熔融聚合物恒定在275℃，時間分別為4，8，12，16，20min，隨后在5kg的壓力下將其通過模具壓到筒外。
按照發(fā)明實施例1，測定用這種方法獲得的擠出料的相對溶液粘度。

圖1顯示了此結(jié)果。
從圖1中清楚地看到對比實施例1的溶液粘度呈現(xiàn)一個顯著變化，而發(fā)明實施例1的溶液粘度實際上保持恒定。
溶液粘度的改變說明在被擠出圓筒以前熔體就降解了或者其分子量增加了。擠出的擠出料的溶液粘度越高，那么分子量增加就越大。這對加工性能有負(fù)面影響。
實施例3把30％的玻璃纖維分別加入按照發(fā)明實施例1和對比實施例1制備的聚合物中，將它們置于140℃的完全循環(huán)的烘箱中經(jīng)歷熱老化。經(jīng)過老化后，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 179/1eU(在23℃測試)測定擺錘沖擊強(qiáng)度(Charpyimpact strength)。圖2中顯示了這個結(jié)果。
從圖2中清楚地看到，按照對比實施例1制備的聚合物呈現(xiàn)了一個比按照發(fā)明實施例1獲得的聚合物更大的擺錘沖擊強(qiáng)度的變化。
而且，按照對方實施例1制備的聚合物具有比發(fā)明實施例1獲得的聚合物更低的擺錘沖擊強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰胺的方法，該方法包括在以1mol聚酰胺的酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)的2.3～10mmol的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑存在的條件下聚合起始單體
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的鏈調(diào)節(jié)劑是氨基腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的鏈調(diào)節(jié)劑是氰基羧酸。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法可得到的或得到的聚酰胺。
5.一種聚酰胺，該聚酰胺含有一種通過酰胺基團(tuán)化學(xué)鍵接到該聚合物鏈上的化合物，其中該化合物含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)，以1mol聚酰胺的酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)，該化合物的含量為2.3～10mol。
6.含有權(quán)利要求4或5所述的聚酰胺，或者由權(quán)利要求4或5所述的聚酰胺所組成的纖絲、纖維、片材或鑄件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚酰胺的方法。該方法包括在以1mol聚酰胺的酰胺基團(tuán)為基準(zhǔn)的2.3～10mmol的含有一個氰基和一個能夠形成酰胺基的官能團(tuán)的鏈調(diào)節(jié)劑存在的條件下聚合起始單體。
文檔編號C08G69/28GK1476458SQ01819434
公開日2004年2月18日 申請日期2001年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月23日
發(fā)明者H·溫特林, M·菲舍爾, H 溫特林, 岫 申請人:巴斯福股份公司