專利名稱：基于具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的新型熱固彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良耐熱性能的彈性體組合物。具體來說，本發(fā)明涉及具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯。
現(xiàn)在已經(jīng)有各種不同類型的，在張力上具有良好靜態(tài)機械性能的彈性體聚合物。特別是聚氨酯被廣泛地使用(例如，從SAMI得到的AdilitheIV-95或C36/H12MDI/3-DCM)。這些類型的聚合物在常溫下的致裂應(yīng)力值實際上在35MPa-40Mpa之間，應(yīng)變失效值為400％；然而，這些特性在高溫(高于130℃)下迅速并不可逆地遭到破壞，直至失去初始值的60％以上。所以，它們是熱不穩(wěn)定的。
另一些彈性體雖然是熱穩(wěn)定的，但卻有許多缺點-Shin EtsuKE 24型硅氧烷的機械性能太低。
-環(huán)氧烷太硬。
-Viton型含氟彈性體很難使用，特別是用來產(chǎn)生相對較薄的涂層時。
氰酸鹽與含有流動氫原子的化合物，特別是多元醇相混合以能夠制備出改性的聚氰脲酸酯，還沒有被廣泛研究。
令人驚奇地是，這些根據(jù)本發(fā)明改性的特定聚氰脲酸酯具有優(yōu)良的耐熱性能且由于既不太脆又不太硬而便于使用。
因此，本發(fā)明提供了一種基于具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的新型熱固彈性體組合物，其特征在于，利用催化劑(D)，它可以通過聚合含有下列組份的混合物獲得(A)一種氰酸鹽，(B)一種嵌段共聚物，其含有-a)至少一個不能與氰酸鹽混溶且足夠長，從而使合成的組合物具有彈力特性的中心嵌段(B1)，和-b)至少兩個末端嵌段(B2)，它們位于中心嵌段的兩端，并且含有能與氰酸鹽反應(yīng)的基團，每一個嵌段(B2)足夠長，從而與氰酸鹽混溶，和
(C)一種礦物填料，它與氰酸鹽成比例反應(yīng)，比率r至少是5，但不能太高，以免發(fā)生倒相，有利地，比率r值小于10，該方法包含下列步驟I-在高于(A)和(B)的熔點，但低于大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均勻混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高于或等于大約200℃的溫度下后熟化上述聚合混合物以使反應(yīng)徹底，且這樣獲得的組合物的Δσrupt值與Δεrupt值小于或等于±30％。
術(shù)語“組合物的彈力特性”在本發(fā)明中意指斷裂伸長至少是大約30％的任何半剛性組合物，這種伸長在常溫下是可逆的。
術(shù)語“足夠長”在本發(fā)明中意指-對嵌段B1，其數(shù)值摩爾質(zhì)量Mn至少是大約1000g/mol-對嵌段B2，其數(shù)值摩爾質(zhì)量Mn至少是大約500g/mol。
術(shù)語“倒相”在本發(fā)明中意指從聚合物母體基本上由嵌段共聚物(B)組成的相轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锬阁w基本上由氰酸鹽(A)組成的相。
術(shù)語“能夠與氰酸鹽反應(yīng)的礦物填料”在本發(fā)明中意指任何帶有能夠與氰酸鹽反應(yīng)的基團的礦物填料。這些基團的例子有羥基或環(huán)氧基。特別地，能夠與本發(fā)明氰酸鹽反應(yīng)的礦物填料的例子有羥基官能化的氧化鋁或者硅鋁酸鹽和其它硅酸鹽。有利地，填料(C)是羥基官能化的二氧化硅，優(yōu)選地，為具有下列特性的Aerosil150二氧化硅粒徑在7nm-40nm之間比表面積＝150m2/g密度＝2.2g/cm33SiOH基團/nm2.
術(shù)語“比率r”在本發(fā)明中意指，反應(yīng)前起始組合物中OCN基團的數(shù)量與反應(yīng)前起始組合物中與氰酸鹽反應(yīng)的基團的數(shù)量之比。具體來說，這些與氰酸鹽反應(yīng)的基團可以源于共聚物、活性填料和/或催化劑。一般情況下，OCN基團源于氰酸鹽(A)。
術(shù)語“Δσrupt”在本發(fā)明中意指，聚合剛剛完成以后，即t＝0時，在110℃下，測得的致裂應(yīng)力值與在160℃下老化t＝10天后，在110℃下測得的致裂應(yīng)力值的差。
術(shù)語“Δεrupt”在本發(fā)明中意指，聚合剛剛完成以后，即t＝0時，在110℃下，測得的斷裂伸長值與在160℃下老化t＝10天后，在110℃下測得的斷裂伸長值的差。
有利地，在160℃下老化10天以后，本發(fā)明組合物的εrupt值，在110℃下測定時，至少大于或等于大約40％，更有利地，在160℃下老化10天以后，本發(fā)明組合物的σrupt值，在110℃下計算時，至少大于或等于大約3Mpa。
依據(jù)本發(fā)明，可以使用任何類型的氰酸鹽。特別地，可包括下列單體
依據(jù)本發(fā)明，可以使用的氰酸鹽也可以通過均聚反應(yīng)得以轉(zhuǎn)化更新。例如，所討論的化合物可以是B30(均聚合到27％的氰酸鹽B10)或B50(均聚合到44％的氰酸鹽B10)。
本發(fā)明嵌段共聚物(B)的嵌段可以是-對中心、氰酸鹽不混溶嵌段(B1)，例如一種聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、氫化聚丁二烯或聚氟醚；-對氰酸鹽混溶末端嵌段(B2)，例如聚己酸內(nèi)酯、聚酯或聚碳酸酯。
不混溶嵌段使組合物具有期望的彈力特性，外層嵌段使氰酸鹽具有混溶性。有利地，共聚物(B)的不混溶中心嵌段是聚硅氧烷型。更有利地，共聚物(B)是一種聚己酸內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，優(yōu)選地為Goldschmidt銷售的Tegomer6440，其具有下列特性
*n代表-Si(CH3)2O(二甲基硅氧烷)單元數(shù)，m代表-CO(CH2)5O(己酸內(nèi)酯)單元數(shù)。
同樣地，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明組合物的方法，其特征在于它包含下列步驟I-在高于(A)和(B)的熔點，但低于大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均勻混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高于或等于大約200℃的溫度下后熟化上述聚合混合物以使反應(yīng)徹底。
步驟I使本發(fā)明組合物的各種不同組份得以充分混合。因此，聚合反應(yīng)就不必在這一步驟期間開始。因此，應(yīng)用的溫度就必須低于大約130℃。
步驟II是一個聚合混合物的步驟。此聚合反應(yīng)只能在高于大約130℃時開始。
依次地，步驟III是使聚合反應(yīng)完成。此步驟有必要在高溫下進行，以確保在組合物中沒有殘余的單體存在。
有利地，能夠在本發(fā)明方法中使用的催化劑(D)是熱活性的和/或通過紫外輻射具有活性的。更有利地，是有機金屬衍生物或光催化劑，例如[CpFe(CO)2]2或CpMn(CO)3。更有利地，此催化劑是在壬基酚中的乙酰丙酮化銅，優(yōu)選地，其加入比例為100ppm。
在本發(fā)明一個具體實施方案中，該方法的步驟I在大約90℃下進行大約6h，步驟II在大約170℃下進行大約8h，步驟III在大約200℃下進行大約2h。
可以用不同的方法給本發(fā)明組合物施加溫度。具體來說，可在一個爐子或壓榨機里進行。
在本發(fā)明另一個具體實施方案中，該過程的步驟II在一壓榨機中，在大約170℃下進行大約4h，步驟III在一壓榨機中，在大約200℃下進行大約2h。
同樣地，本發(fā)明提供了將本發(fā)明組合物用作一種特別是印刷機械的軋輥用涂層、用作組件用密封劑、用作微電子組件用基底或一種推進劑或復(fù)合物用粘接劑。
本發(fā)明組合物的下列實施例用于說明本發(fā)明，不是對其進行限制。本發(fā)明聚合物的制備實施例試驗程序a)在高于反應(yīng)物熔點溫度(80℃)下，于一容器中混合反應(yīng)物(氰酸鹽和多元醇)，接著在此溫度下，加入催化劑和部分填料，以便使混合物足夠堅實，從而可以停留在砑光機的軋輥上b)在80℃下，將剩余的填料在砑光機上混合c)壓榨或烘烤。
用以實施本發(fā)明組合物的實施例的溫度循環(huán)為90℃下6h，170℃下8h，200℃下2h。
對于每一個實施例，每一個組份的比例在下列表1中列出。表1依據(jù)二氧化硅的比例加入到配方中的比例。
160℃下老化試驗的實驗草案原料被制成大約1mm厚的片狀，并被切成7cm/7cm的正方形。
將這些片狀原料包裹在被認(rèn)為對本發(fā)明組合物呈惰性的鋁紙中，然后放置在一溫度為160±2℃的爐子里。
放置特定的時間(0h，6h，7h，24h，72h，5d，9d或10d)后，將每一個片狀原料從爐子中取出。
在完成老化試驗以后，用一沖壓機，從片狀原料上切取5個H3(AFNOR標(biāo)準(zhǔn)T51-034)型標(biāo)準(zhǔn)拉力樣品。
接下來，依據(jù)AFNOR標(biāo)準(zhǔn)T51-034，用J.J.Lloyd MK30拉力儀，以50mm/min的速度，依據(jù)原料橡膠態(tài)高彈區(qū)在測試范圍下的溫度范圍，在一溫度控制精度在±1℃的氣候可控室中，或室溫，或110℃下，評價其靜態(tài)機械性能。
作為對比，將每一個實施例和其它原料的測試結(jié)果在下列的表2-5中列出表2作為一個在160℃下，老化時間的函數(shù)，在110℃下測定的致裂應(yīng)力值σ(單位為MPa)的演變。
表3作為一個在160℃下，老化時間的函數(shù)，在110℃下測定的斷裂伸長值ε(單位為％)的演變。
對于每一個實施例和其它原料，在160℃下的老化試驗過程中，于110℃下計算出的σrupt值與εrupt值的差值收集在表4中。表4在160℃下的老化測試過程中，于110℃下測定的斷裂機械特件差值(0d-10d之間)。
負(fù)值表示此一特性的降低，正值表示此一特性的升高。表5在160℃下的老化測試過程中，于110℃下計算出的基于多元醇C36的聚氨酯脲σrupt與εrupt的差值。
表6基于本發(fā)明實施例1-4計算出的致裂應(yīng)力與應(yīng)變失效的平均偏差。
這些結(jié)果清楚地表明了，在160℃下的老化測試過程中，本發(fā)明組合物的熱穩(wěn)定性能。
二氧化硅含量越高，致裂應(yīng)力增加的越多，而斷裂伸長降低的越多。
與其它熱穩(wěn)定材料相比較(Shin EtsuKE 24硅氧烷和Viton)，很明顯，含有20％-27％二氧化硅的本發(fā)明組合物在這些材料值的范圍之內(nèi)。
雖然含有15％二氧化硅的本發(fā)明組合物的致裂應(yīng)力較低，但其斷裂伸長卻良好。所以，本發(fā)明組合物是熱穩(wěn)定的。
依據(jù)本發(fā)明實施例計算得出的靜態(tài)機械性能的平均偏差值，可以明顯地看出，其致裂應(yīng)力與應(yīng)變失效(0d-10d或1d-10d)的差值均低于或等于±30％。這與根據(jù)SAMI銷售的熱不穩(wěn)定原料聚氨酯脲型C36/H12MDI/3-DCM(D2000/T5000)或聚氨酯型AdilitheIV-95而計算得出的偏差很不相同。用根據(jù)本發(fā)明實施例4的組合物涂布一軋輥的實施例1.在大約80℃下，于一容器中混合部分反應(yīng)物(Tegomer6440+B10+催化劑)數(shù)分鐘，確保單體熔融。
2.在大約80℃下，砑光上述混合物，期間將剩余的進料逐漸加入。
3.將用砑光機壓延得到的混合物進料至一單螺桿擠出機中，此單螺桿擠出機有一個位于纏繞機對面的槽模(slot die)(大約80℃)，而被涂布的軋輥則固定在此纏繞機上(軋輥保持足夠熱，以使原料不致重結(jié)晶)。各自的速度控制在使原料片能夠均勻地包裹起來，且又不被撕裂。
4.接著，將已涂布的軋輥置于一爐內(nèi)完成熱循環(huán)處理，90℃下6h，170℃下8h，200℃下2h。
這樣，就得到了一根用本發(fā)明組合物所涂布的軋輥，此軋輥就靜態(tài)機械特性而言是熱穩(wěn)定的。
所以，本發(fā)明組合物是很容易應(yīng)用的。
權(quán)利要求
1.一種基于具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的熱固彈性體組合物，其特征在于，在催化劑(D)存在的條件下，它可以通過聚合至少含有下列組份的混合物獲得(A)一種氰酸鹽，(B)一種嵌段共聚物，它包含-a)至少一個不能與氰酸鹽混溶且足夠長，從而使組合物具有彈力特性的中心嵌段(B1)，和-b)至少兩個末端嵌段(B2)，它們位于中心嵌段的兩端，并且含有能與氰酸鹽反應(yīng)的基團，每一個嵌段(B2)足夠長，從而與氰酸鹽混溶，和(C)一種礦物填料，它與氰酸鹽成比例反應(yīng)，比率r至少是5，但保持低于一個閾值，以防止倒相，該過程包含下列步驟I-在高于(A)和(B)的熔點，但低于大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均相混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高于或等于大約200℃的溫度下后熟化上述聚合混合物以使反應(yīng)徹底；所獲得的組合物的Δσrupt值與Δεrupt值小于或等于±30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于在160℃下經(jīng)過10天，其εrupt值在110℃下測定時至少等于大約40％。
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在160℃下經(jīng)過10天，其σrupt值在110℃下測定時至少等于大約3MPa。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于共聚物(B)的嵌段(B1)為聚硅氧烷型。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于共聚物(B)是一種聚己酸內(nèi)酯-聚硅氧烷共聚物，優(yōu)選地為Tegomer6440。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于填料(C)是羥基官能化的二氧化硅，優(yōu)選地為Aerosil 150二氧化硅。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組合物的方法，其特征在于它包含下列步驟I-在高于(A)和(B)的熔點，但低于大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均相混合物，II-在大約130℃-大約170℃之間聚合此混合物，III-在高于或等于大約200℃的溫度下后熟化上述聚合混合物以使反應(yīng)徹底。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所使用的催化劑(D)是在壬基酚中的乙酰丙酮化銅，優(yōu)選其加入比例為100ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8之一所述的方法，其特征在于步驟I在大約90℃下進行大約6h，步驟II在大約170℃下進行大約8h，步驟III在大約200℃下進行大約2h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7和8之一所述的方法，其特征在于步驟II在一壓榨機中，在大約170℃下進行大約4h，步驟III在一壓榨機中，在大約200℃下進行大約2h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，可用作特別是印刷機械的軋輥用涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，可用作半導(dǎo)體用密封劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，可用作微電子組件用基底。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，可用作推進劑或復(fù)合物用粘接劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于具有改進耐熱性能的改性聚氰脲酸酯的熱固彈性體組合物，在催化劑(D)存在的條件下，它可以通過聚合至少含有下列組份的混合物的方法獲得(A)一種氰酸鹽，(B)一種嵌段共聚物，它包含a)至少一個不能與氰酸鹽混溶且足夠長，從而使組合物具有彈力特性的中心嵌段(B1)；和b)至少兩個末端嵌段(B2)，它們位于中心嵌段的兩端，并且含有能與氰酸鹽反應(yīng)的基團，每一個嵌段(B2)足夠長，從而與氰酸鹽混溶；和(C)一種礦物填料，它與氰酸鹽成比例反應(yīng)，比率r不小于5，但保持低于一閾值，以免發(fā)生倒相，所述方法包含下列步驟I)在高于(A)和(B)的熔點，但低于大約130℃的溫度下，將(A)、(B)、(C)和(D)混合為一均勻混合物；II)在大約130℃－大約170℃之間聚合此混合物；III)在高于或等于大約200℃的溫度下后熟化上述聚合混合物以使反應(yīng)徹底；所獲得的組合物的Δσ
文檔編號C08L83/10GK1444631SQ0181348
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月28日
發(fā)明者F·梅尚, J－P·帕斯卡, S·朗布爾, J·費朗 申請人:梅里立特公司