專利名稱：低溫快速固化的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性硅氧烷組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及包括銠催化劑的低溫快速固化的硅氧烷組合物。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)硅氧烷組合物通過多種機(jī)理固化是已知的。例如，濕態(tài)固化機(jī)理、光致固化機(jī)理和熱固化機(jī)理通常都被采用。在許多應(yīng)用中，例如在電子工業(yè)中，熱固化機(jī)理的運(yùn)用由于電子元件的熱敏性而受到限制。例如，在諸如密封包含電子元件的電子模塊盒之類的電子裝置的密封應(yīng)用中，使用高溫密封劑來密封模塊可能對電子元件產(chǎn)生不利影響。對于這樣的應(yīng)用，業(yè)已發(fā)現(xiàn)使組合物濕態(tài)固化或光致固化是更適當(dāng)?shù)?。然而，組合物的濕態(tài)固化與其它機(jī)理相比達(dá)到全部固化更緩慢。組合物的光致固化往往沒有充分的固化透(“CTV”)，因此為了保證全部固化常與濕態(tài)固化機(jī)理合并。
此外，電子工業(yè)中的進(jìn)步已使熱量管理變成越來越重要的考慮，尤其與包裝問題有關(guān)。例如，電子產(chǎn)品中的熱積聚傾向于降低可靠性、減緩執(zhí)行和降低功率調(diào)整能力。因此，人們通常希望在減少電子元件的功耗的同時增加它們在尺寸被減小的半導(dǎo)體芯片上的數(shù)量。另外，因為更有效的使用表面區(qū)域，創(chuàng)造出日益增加的芯片密度，所以半導(dǎo)體芯片被直接安裝到印刷電路板上的芯片單板(chip-on-board)技術(shù)而進(jìn)一步提出對熱量管理的要求。
為數(shù)眾多的熱固性硅氧烷組合物在專利文獻(xiàn)中被揭示出來。這些組合物當(dāng)中有許多揭示固化溫度要么就在電子應(yīng)用中使用而言太高，要么雖然固化溫度比較低(例如，大約100℃)但需要從制造業(yè)的立場來看往往不合乎需要的長的固化時間。而且，這類現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)未能意識到組合物的固化速度與穩(wěn)定性和貯藏期限的平衡。此外，雖然各種填料是已知的，但是為了證明對于許多電子應(yīng)用全都是重要的受控的流動特性和粘度以及低的熱膨脹系數(shù)，低溫固化的組合物尚未被公認(rèn)。
美國專利第4,444,944號(Matsushita)揭示一個在比較高的溫度下固化的熱固性硅氧烷組合物的例子。這份專利揭示一種具有可交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷、聚有機(jī)氫硅氧烷、交聯(lián)劑、平均粒度在2.0μ到10μ范圍之內(nèi)而且油吸收≥15mL/g的氧化鋁粉以及鉑催化劑的傳熱的熱固性硅氧烷組合物。這些組合物能在環(huán)境條件下通過在大約250℃到450℃的溫度下熱固化。諸如銠、銥、釕和鋨之類的其它的鉑族催化劑也作為有用的催化劑被揭示出來。
美國專利第5,312,885號(Takago等人)揭示了一些包含作為活性樹脂的乙烯基甲硅烷基封端的全氟聚鏈烯烴或全氟聚鏈烯烴類的聚醚化合物并且使用對固化有特效的銠催化劑的可固化的有機(jī)硅氧烷組合物。據(jù)報道，與鉑基催化劑相比，銠催化劑的運(yùn)用在沒有粘度增加的情況下賦予更好的貯藏穩(wěn)定性。這些組合物被引向不使用抑制劑的穩(wěn)定的組合物。這些組合物被揭示它們在70℃到150℃的溫度下(雖然更優(yōu)選在大于110℃的溫度下)被加熱的時候是可固化的。
美國專利第5,008,307號(Inomata)揭示一些需要長的固化時間在比較低的溫度下固化的組合物。所揭示的是100℃的固化溫度，持續(xù)時間一個小時，而80℃，持續(xù)時間四小時。這份專利揭示一些導(dǎo)熱的硅氧烷組合物，這些組合物包括能夠與具有至少兩個SiH鍵的有機(jī)氫聚硅氧烷反應(yīng)的有機(jī)聚硅氧烷、作為不同大小的球形顆粒的混合物的兩種類型的鋁粉和鉑催化劑。
鉑和銠催化劑在指向熱固化的硅氧烷組合物的現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)中通常被重復(fù)引證。一般地說，這種現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)往往在有用的催化劑的一覽表中揭示與不同于周期表的鉑族的其它催化劑一起的它們。
美國專利第5,552,506號(Ebbrecht等人)揭示使用銠催化劑生產(chǎn)丙烯酸改性的有機(jī)聚硅氧烷。最終產(chǎn)生的活性化合物被揭示作為可輻射固化的清漆或涂料組合物或者作為在這樣的體系中的添加劑是有用的。這些化合物還被揭示在添加過氧化物的情況下可以通過熱固化。
美國專利第5,629,399號(Juen等人)揭示一些具有包含炔基的聚有機(jī)硅氧烷、有機(jī)氫硅氧烷、鉑催化劑、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷和炔屬醇的室溫固化的有機(jī)硅氧烷組合物。鉑催化劑的用量通常是按鉑金屬的重量計算每百萬份其它成分的組合重量5到250份。甲基乙烯基環(huán)硅氧烷成分被揭示影響組合物的工作時間和脫模時間，即在組合物被混合并且被灌注到模具中的時間和最終形成的彈性體可以在沒有永久變形的情況下從模具中取出的時間之間的時間。炔屬醇的用量按重量計算是0.002到0.11％。這個成分還是作為影響最終形成的組合物的工作時間和脫模時間的成分被揭示的。增強(qiáng)型涂料(例如，最后細(xì)碎的硅石)和非增強(qiáng)型填料(例如，石英釩土、云母和碳酸鈣)也是作為這種組合物中的有用成分被揭示的。這些組合物是為了揭示工作時間比較長且脫模時間比較短的室溫下固化的組合物而設(shè)計的。
美國專利第5,270,457號(Vanwert等人)揭示一個部分可固化的組合物，這些組合物具有每個分子包含至少兩個炔基的可固化的聚有機(jī)硅氧烷、 每個分子有至少兩個硅氧烷鍵合的氫的有機(jī)氫硅氧烷交聯(lián)劑、選自周期表的鉑族的硅氫化作用催化劑、本質(zhì)上由環(huán)氧取代的硅烷和固化抑制劑(例如環(huán)狀的甲基乙烯基硅氧烷)和至少包含六個碳原子的炔醇組成的促進(jìn)粘合的組合物。這些組合物是作為在低于100℃的溫度下固化的組合物被揭示的。
在電子工業(yè)中包括電子元器件的密封(例如，微電子組件中的部分填充、滴頂和筑壩填充的應(yīng)用)、電子元器件的灌注、保形涂料的應(yīng)用、傳導(dǎo)熱和電的應(yīng)用以及粘合的應(yīng)用在內(nèi)的各種各樣的應(yīng)用都將受益于有能力不暴露在高溫下迅速固化的硅氧烷組合物。面前，在固化最快的硅氧烷組合物當(dāng)中的是那些采用熱固化機(jī)理的需要就許多電子應(yīng)用而言太高的固化溫度的組合物。此外，許多電子應(yīng)用需要不僅能夠迅速地在表皮上或部分地固化而且能夠迅速地完全固化的硅氧烷組合物。這種快速的通體固化(“CTV(cure-through-volume)”)是目前通過使用高溫固化的硅氧烷組合物在最佳狀態(tài)下實現(xiàn)的。
此外，傳統(tǒng)的高溫硅氧烷組合物具有與高功耗、低效率的制造過程和與之相關(guān)的最高成本相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)。因而，需要具有商業(yè)上可接受的貯藏期限并且克服了傳統(tǒng)的熱固化的硅氧烷組合物的缺點(diǎn)的低溫快速固化的硅氧烷組合物。
在本發(fā)明的一個方面中，提供包括下述成分的熱固性硅氧烷組合物(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(c) 包括銠催化劑的催化劑體系；以及(d)有效穩(wěn)定劑量的包括過氧化物和炔屬化合物的抑制劑體系。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的銠基催化劑體系與在熱固化的硅氧烷組合物中使用的傳統(tǒng)的催化劑(例如，基于鉑的那些)相比降低本發(fā)明的硅氧烷組合物的固化溫度。此外，業(yè)已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，銠催化劑與鉑催化劑結(jié)合起來使用與單獨(dú)使用鉑相比給出在較低的溫度下更迅速的固化，而且進(jìn)一步改善被固化的反應(yīng)產(chǎn)物的通體固化。
因此，在本發(fā)明的另一方面中，提供包括下述成分的熱固性硅氧烷組合物(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；以及(c)以組合形式包括銠和鉑催化劑的催化劑體系。
本發(fā)明進(jìn)一步包括諸如芯片單板電子裝置之類的制品，這些制品包括作為密封材料用于電子元器件的本發(fā)明的硅氧烷組合物。因此，在本發(fā)明的另一方面中，提供在半導(dǎo)體上使用的封裝組合物，該組合物包括(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(c)有效催化劑量的包括銠基催化劑或銠基催化劑和鉑基催化劑的組合的催化劑體系；(d)非必選的有效穩(wěn)定劑量的包括過氧化物、炔屬化合物和它們的組合的抑制劑體系；以及(e)包括最好通常呈球形的致密的金屬氧化物材料(例如，氧化鋁)的非必選的流動性調(diào)整劑。
在本發(fā)明的另一方面中，提供一種制備快速且高度通體固化的熱固性硅氧烷的方法，該方法包括在混合時把包括下述成分的組合物合并的步驟(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；以及(c)以組合形式包括銠和鉑催化劑的催化劑體系。
在本發(fā)明的另一方面中，包括一種熱固性硅氧烷，這種熱固性硅氧烷除了上述的活性硅氧烷和硅氧烷交聯(lián)劑成分之外進(jìn)一步包括作為穩(wěn)定或抑制劑體系的過氧化物和炔屬化合物組合。進(jìn)而，本發(fā)明的組合物還包括用來提高或以其它方式控制最終的組合物的流動性和/或粘度的流動性調(diào)整劑。流動性調(diào)整劑還起降低總組合物的熱膨脹系數(shù)的作用而且還可能提供傳導(dǎo)性。
本發(fā)明進(jìn)一步包括在諸如電子元器件之類的固定裝置上提供低溫固化、快速密封的方法，該方法的步驟包括把在本文中陳述的本發(fā)明的組合物給予固定裝置的表面并且允許所述的組合物固化。
圖2是展示在“筑壩和填充”(dam and fill)應(yīng)用中用本發(fā)明的硅氧烷組合物封裝的元器件的芯片單板電子裝置的透視圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明在本發(fā)明的活性硅氧烷具有至少兩個不飽和的官能團(tuán)，以允許該組合物交聯(lián)。盡管不飽和的基團(tuán)希望是乙烯基，但是其它的不飽和基團(tuán)也可以被使用。有用的活性硅氧烷通常可以用下面的公式來表示 其中只要R1、R2、R3、R4和R5當(dāng)中至少有兩個具有不超過12個碳原子(C1-12)而且包括不飽和的基團(tuán)，那么R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的，而且可能是氫、烷基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基，異丁烯?；虍惗□Ｑ趸?；n是介于大約100和1200之間的整數(shù)。
最理想的是活性硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，它可以用下面的公式表示 其中R1、R2、R3和R4可以選自烷基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、芳基、異丁烯酰基、異丁烯酰氧基和它們的組合；n是介于大約100和1200之間的整數(shù)。
活性硅氧烷通常是以足以實現(xiàn)被選中的特定應(yīng)用所需要的結(jié)構(gòu)完整性的數(shù)量存在的。一般地說，活性硅氧烷可以按組合物的總重量計算以大約15％到大約90％，并且最好大約20％到大約50％的量存在。
除了兩個不飽和基團(tuán)之外，本發(fā)明的活性有機(jī)聚硅氧烷可以非必選地包含一個或多個水解基團(tuán)。在這種情況下，硅氧烷組合物能夠利用除加熱之外的其它機(jī)理完成固化。例如，濕固化基團(tuán)可以被置于活性硅氧烷上賦予它濕固化特性。這樣的水解基團(tuán)包括氨基、肟、羥基、烷氧基，芳氧基(aroloxy)，烷芳氧基(alkaroloxy)、芳烷氧基(aralkoxy)等等。
作為本發(fā)明的熱固性硅氧烷組合物的第二成分，包括具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷。這個成分作為用于活性硅的交聯(lián)劑發(fā)揮作用。在有水解催化劑存在時，在交聯(lián)成分中的硅鍵合的氫原子與在活性硅氧烷成分中的硅鍵合的鏈烯基或不飽和基團(tuán)經(jīng)歷被稱為硅氫化作用的加成反應(yīng)。這導(dǎo)致組合物的交聯(lián)和固化。由于活性硅氧烷成分包含至少兩個不飽和的官能團(tuán)，所以，為了在固化產(chǎn)品中實現(xiàn)最終的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，硅氧烷交聯(lián)成分也應(yīng)該包含至少兩個硅鍵合的氫原子。在硅氧烷交聯(lián)成分中存在的硅-鍵合的有機(jī)基團(tuán)可以選自前面陳述的同一組被取代的和未被取代的一價的烴基，但是在硅氧烷交聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)應(yīng)該本質(zhì)上沒有的乙烯型或乙炔型的不飽和鍵。
硅氧烷交聯(lián)劑可以具有直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)。
硅氧烷交聯(lián)成分可以選自各種各樣的化合物，它們最好符合下面的公式 其中R7，R8和R9當(dāng)中至少有兩個是H；否則R7、R8和R9可以是相同的或不同的而且可以是來自C1-20的被取代的或未被取代的烴基，這樣的烴基包括先前為R7、R8和R9定義的那些，并且最好是諸如甲基之類的烷基；x是從10到1000的整數(shù)；y是從1到20的整數(shù)。最好，不是H的R基團(tuán)是甲基。氫化硅交聯(lián)劑應(yīng)該以足以實現(xiàn)所需程度交聯(lián)的量而且最好按組合物的重量計算以大約1％到大約10％的量存在。
本發(fā)明的組合物的第三成分包括對于催化在硅交聯(lián)劑中的硅鍵合的氫原子和在活性硅氧烷中的不飽和基團(tuán)之間的加成反應(yīng)有效的銠催化劑。有用的銠催化劑包括但不限于銠與烴的配合物，例如，三(三丁基硫)·三氯化銠、(乙酰丙酮)二羰基銠、具有公式(Ph3P)3RhCl的三(三苯基膦)氯化銠、具有公式[(CH3COO)2Rh]2的醋酸銠二聚體和具有公式Rh(ACAC)2的乙酰丙酮銠(其中ACAC是與銠原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙酰丙酮基團(tuán))。
包含銠的過渡金屬配合物可以作為銠催化劑被使用，而且可以選自各種各樣的有機(jī)金屬材料或金屬茂。其中特別感興趣的那些材料可以在結(jié)構(gòu)II范圍內(nèi)用金屬茂表示 其中R1和R2可以是相同的或不同的而且可以出現(xiàn)至少一次并且若是五元環(huán)在每個環(huán)上最多不超過四次，若是六元環(huán)在每個環(huán)上最多不超過五次；R1和R2可以選自H；任何具有1到大約8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基成分，例如，CH3、CH2CH3、CH3CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或類似物；乙?；?；乙烯基；烯丙基；羥基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是在1到大約8范圍內(nèi)的整數(shù)；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是在1到大約8范圍內(nèi)的整數(shù)，而R3可以是具有1到大約8個碳原子的任何直鏈或支鏈的烷基成分、H、Li或Na；-(CH2)n-OR4，其中n可以是從1到大約8范圍內(nèi)的整數(shù)而R4可以是具有1到大約8個碳原子的任何直鏈或支鏈的烷基成分；或 -(CH2)nN+(CH3)3X-，其中n可以是在1到大約8范圍內(nèi)的整數(shù)，而X可以是Cl-、Br-、I-、ClO4-或BF4-；Y1和Y2可能根本就不存在，但是在至少有一個存在的時候它們可以是相同的或不同的，而且可以選自H，Cl-、Br-、I-、氰基、甲氧基、乙酰基、羥基、硝基、三烷基胺、三芳基胺、三烷基膦、三苯基胺、甲苯璜酰基等等；A和A’可以是相同的或不同的，而且可以是C或N；m和m’可以是相同的或不同的，而且可以是1或2；而Me是Rh。
當(dāng)然，依據(jù)化合價狀態(tài)的不同，用Me表示的元素可能有另外的配體-Y1和Y2它們相互締合且不為上述羧酸配體。
另外，金屬茂結(jié)構(gòu)II也可以改性，以包括諸如在結(jié)構(gòu)III范圍內(nèi)的那些材料 其中R1、R2、Y1、Y2、A、A’、m、m’和Me如同上面定義的。
這種材料的特別符合要求的例子是其中的R1和R2每個都是H；Y1和Y2每個都是Cl；A和A’每個都是N；m和m’每個都是2；而Me是Rh。
在金屬茂結(jié)構(gòu)II范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)慕饘倜牧峡梢允窃诮饘倜Y(jié)構(gòu)IV范圍內(nèi)選定的 其中R1，R2和Me如同上面定義的。
其它有用的銠的配合物是在美國專利第3,890,359號中揭示的那些，該專利的主題并入本文作為參考。例如，這樣的配合物包括RhCl3(EtSCH2SiMe3)3、RhCl3(n-BuSCH2SiMe3)3、RhCl3(PhSCH2SiMe3)3和RhCl3[(Me3SiCH2)2S]3，其中Me、Et、Bu和Ph分別表示甲基、乙基、丁基和苯基。
銠催化劑的用量應(yīng)該是在比采用非銠熱固化催化劑時原本需要的溫度低的適當(dāng)?shù)臏囟认掠行У匾鸸袒牧?。?yōu)選的是催化劑是以按重量計大約0.00001％到大約1.0％的量，更優(yōu)選以大約0.00002％到大約0.001％的量，最優(yōu)選按組合物的總重量計算以大約0.00005％到大約0.005％的量存在的。
本發(fā)明的組合物是為了在低溫下(例如，在大約100℃或更低的溫度下)快速固化作準(zhǔn)備的。理想的是本發(fā)明的組合物可以是為了在大約60℃到大約100℃的溫度下在大約2分鐘到大約30分鐘的時間周期內(nèi)完全固化而配制的。例如，無粘性固化可以在大約6-10分鐘的時間周期內(nèi)在大約75℃到大約100℃的溫度下獲得。具體地說，可能采用銠和鉑的組合的催化劑體系提供在獲得商業(yè)上可接受的貯藏期限的同時實現(xiàn)低溫快速固化的方法。令人驚奇的是該催化劑體系在采用銠和鉑的組合時利用每種金屬催化劑的最佳特性，沒有被單獨(dú)使用時個體催化劑的缺點(diǎn)。得到增強(qiáng)的表面固化和徹底固化(cure-through)可以采用比較低的催化劑總量得以實現(xiàn)。此外，與僅僅使用鉑或鉑基催化劑的組合物相比，在低溫下(例如，大約100℃)更好的粘合得以實現(xiàn)。這些優(yōu)勢以及其它優(yōu)勢是在提供比單獨(dú)使用銠更穩(wěn)定的配方時獲得的。此外，得到改善的通體固化是在采用這樣的組合時觀察到的。
為了與銠催化劑相結(jié)合使用的有用的鉑催化劑包括上述的鉑型的銠催化劑。此外，鉑或諸如在美國專利第3,159,601號和第3,159,662號中描述的鉑-烴配合物、在美國專利第3,220,970號中描述的醇鉑催化劑、在美國專利第3,814,730號中描述的鉑配合物和在美國專利第3,516,946號中描述的氯化鉑-烯烴配合物之類含鉑配合物都是有用的。這些涉及到鉑或含鉑催化劑的專利在此通過引證被明確地并入。
銠基催化劑與鉑基催化劑的相對比例可以在大約1∶100到大約10∶1的范圍內(nèi)變動。
除了上述的催化劑之外，其它的催化劑可以與銠和銠/鉑催化劑組合結(jié)合起來使用。例如，釕、鈀、鋨(oznium)和銥(arridium)的配合物也受到關(guān)注。
可以與本發(fā)明的催化劑體系相結(jié)合被包括在內(nèi)的其它的有用的金屬茂包括二茂鐵(即，其中Me是鐵)，例如，二茂鐵、乙烯基二茂鐵、二茂鐵的衍生物，例如與丁基二茂鐵或二芳基膦基金屬配合的二茂鐵[例如，1，1-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯化鈀]；二茂鈦(即，其中Me是Ti)，例如按商標(biāo)“IRGACURE”784DC購自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York的雙(_s-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙-[2，6-二氟-3-(1H-砒咯-1-基)苯基]鈦及其組合。特別符合要求的金屬茂是二茂鐵。
另外，雙烷基金屬茂，例如，雙烷基二茂鐵(例如，兩個二茂鐵基的乙烷、丙烷、丁烷等等)就本文中的應(yīng)用而言也是符合要求的。
其它適合在此使用的材料包括Me[Cw3-CO-CH＝C(O-)-CW’3]2，其中Me與前面的定義相同，W和W’可以是相同的或不同的而且可以選自H和鹵素(例如F和Cl)。這種材料的例子包括乙酰丙酮化鈷(II)(“Co(II)ACAC”)、乙酰丙酮化鈷(III)(“Co(III)ACAC”)、乙酰丙酮化鎳(II)(“NiACAC”)、乙酰丙酮化鐵(II)(“Fe(II)ACAC”)、乙酰丙酮化鐵(III)(“Fe(III)ACAC”)、乙酰丙酮化鉻(II)(“Cr(II)ACAC”)、乙酰丙酮化鉻(III)(“Cr(III)ACAC”)、乙酰丙酮化錳(II)(“Mn(II)ACAC”)、乙酰丙酮化錳(III)(“Mn(III)ACAC”)和乙酰丙酮化銅(“CuACAC”)。
另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的快速低溫組合物的貯藏穩(wěn)定性通過把包括諸如炔醇之類的炔屬化合物和過氧化物的組合的抑制劑體系并入能夠得到顯著地提高。令人十分驚訝的是業(yè)已發(fā)現(xiàn)眾所周知在熱固化的硅氧烷組合物中引發(fā)自由基固化機(jī)理的過氧化物獨(dú)自或與炔屬化合物組合提高本發(fā)明的組合物的貯藏穩(wěn)定性。
符合要求的抑制劑體系包括諸如炔醇或炔酯(例如辛炔醇)之類的炔屬化合物和過氧化物的組合。在抑制劑體系中有用的炔屬化合物的數(shù)量按組合物總重量計算在大約0.01％到大約2.0％的范圍內(nèi)變動，并且優(yōu)選按組合物總重量計算從大約0.1％到大約1.0％。
在抑制劑體系中所包括的有用的過氧化物包括氫過氧化枯烯(“CHP”)、氫過氧化叔丁基(“ TBH”)等等。其它的過氧化物當(dāng)然也可能被使用。。在抑制劑體系中使用的過氧化物類化合物的數(shù)量按組合物總重量計算在大約0.001％到大約1％的范圍內(nèi)變動，并且優(yōu)選按組合物總重量計算從大約0.01％到大約0.1％。
如上所述，流動性調(diào)整劑可以被合并到本發(fā)明的組合物中，以影響組合物的流動性和粘度。本發(fā)明提供流動性受控的低溫?zé)峁袒柩跬榻M合物。理想上，流動性調(diào)整劑通常呈球形，以便提高流動性，但是為了適合應(yīng)用的需要其它形狀也可能被選中。流動性和粘度控制是在電子應(yīng)用中特別關(guān)心的。有用的流動性調(diào)整劑包括比較致密的金屬氧化物，例如氧化鋁，氧化鋅等等。如同先前提及的那樣，這些制劑最好是球形的并且具有大約1到大約10μ的平均粒度。
本發(fā)明的另一方面涉及熱膨脹系數(shù)(“CTE”)比較低的熱固化的硅氧烷組合物。本發(fā)明的這個方面還提供雖然流動性調(diào)整劑的量非常高(例如，按重量計算50％到90％)但是在未固化的情況下仍然超時地呈現(xiàn)卓越的流動性和具有商業(yè)上可接受的貯藏期限和比較穩(wěn)定的粘度的硅氧烷組合物。為了獲得CTE低的可流動的材料，特定的流動性調(diào)整劑被選定。具體地說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)諸如氧化鋁之類的致密的金屬氧化物在實現(xiàn)這種具有低CTE特性的可流動的組合物時是極為有效的。諸如氧化鋅之類的其它重金屬氧化物也可能是有用的，但是由于它們樹枝狀的或明顯不規(guī)則的表面幾何形狀在以充分降低CTE的數(shù)量被使用的時候通常是較少有效的。氧化鋁顆粒最好是球形的，材料的密度和形狀的組合提高硅氧烷組合物的流動性。如同先前提及的那樣，業(yè)已發(fā)現(xiàn)特別有用的球形氧化鋁的平均粒度是在大約1μ到10μ的范圍內(nèi)。另外，粒度更小的流動性調(diào)整劑可能被并入，為的是幫助維持比較大顆粒處于懸浮狀態(tài)。理想的情況是大約1u或更小的球形氧化鋁顆粒是作為用于粒徑比較大的氧化鋁顆粒的懸浮穩(wěn)定劑被并入的。
活性硅氧烷成分在固化的時候傾向于膨脹比金屬氧化物流動性調(diào)整劑明顯得多。按上述的劑量把流動性調(diào)整劑并入將提供較少受熱膨脹的力量影響的固化的組合物。當(dāng)組合物作為密封劑被用于電子元器件的時候使熱膨脹最小是特別重要的。固化后組合物較少熱膨脹將導(dǎo)致在與它相鄰的電子元器件上產(chǎn)生較少的應(yīng)力。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物作為密封劑用于芯片單板裝置是特別有用的。

圖1展示芯片單板裝置的透視圖。在這張圖中，襯底10(通常也被稱為電路板)被展示具有用于連接半導(dǎo)體芯片14(也通常被稱為“管芯”)的中心區(qū)域12。電線或引線16在連接點(diǎn)18和18a把電路板接到半導(dǎo)體芯片14。然后，用隨后將經(jīng)歷溫度比較低的固化的本發(fā)明的硅氧烷組合物包住或封裝該芯片和引線。固化后的組合物起保護(hù)電子元器件的作用。這種結(jié)構(gòu)往往被稱為“滴頂”應(yīng)用。
圖2也是芯片單板型電子裝置的透視圖，其中結(jié)構(gòu)被稱為“筑壩填充”應(yīng)用。半導(dǎo)體芯片14_位于電路板10_上，它們依次通過金屬絲引線16_在位置18_和18a_彼此連接。有四壁的貯器或筑壩區(qū)域被表示成圍繞著半導(dǎo)體芯片14’。這個壩區(qū)提供能夠把本發(fā)明的組合物應(yīng)用或填充在其中的三維空間。
除了上述的半導(dǎo)體密封劑應(yīng)用之外，諸如硅氧烷組合物的填充缺口或通過毛細(xì)作用使進(jìn)入空穴之類的其它電子應(yīng)用也在考慮之內(nèi)。本發(fā)明的組合物還可能包括一種或多種作為粘合促進(jìn)劑的含氨基的硅烷化合物。這些含氨基的硅烷化合物按組合物的重量計算是以大約0.1％到大約5.0％的量存在的。理想的是這些化合物按組合物的重量計算是以大約0.74％到大約l.4％的數(shù)量存在的。在本發(fā)明中有用的含氨基的硅烷化合物包括但不限于包含氨烷基基團(tuán)的硅烷，例如γ-脲丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N，N’-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、叔烷基甲氨酸酯硅烷和氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲基硅烷。其它符合要求的含氨基的硅烷化合物包括包含氨基-環(huán)脂族基團(tuán)的硅烷化合物，例如甲基三(環(huán)己氨基)硅烷，以及包含氨基-芳香族基團(tuán)的硅烷化合物，例如甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷。粘合促進(jìn)劑按重量計算可以以不超過大約5％、優(yōu)選不超過大約2％的量存在。
市場上買得到的有用的粘合促進(jìn)劑的例子包括辛基三甲氧基硅烷(按商品名A-137購自Witco Corporation，Greenwich，Connecticut)、縮水甘油基三甲氧基硅烷(按商品名A-187購自Witco)、異丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷(按商品名A-174購自Witco)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其部分冷凝產(chǎn)品、以及它們的組合。
本發(fā)明的組合物還可能包含其它的添加劑，只要它們不妨礙固化機(jī)理或傾向性用途。例如，諸如填料、促進(jìn)劑、色素、去濕劑、抑制劑之類的傳統(tǒng)的添加劑可以被包括在內(nèi)。諸如煅制二氧化硅或石英之類的填料在考慮在內(nèi)，諸如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷之類的去濕劑同樣被考慮在內(nèi)。
填料的例子包括硅酸鋯、諸如氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵之類的氫氧化物。還可以使用其它的填料，例如，硅藻土、諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鐵之類的碳酸鹽。鈣質(zhì)粘土、石墨和合成纖維也可能被并入。填料的混合物在考慮在內(nèi)。
傳導(dǎo)熱和/或電的填料也可能被包括在本發(fā)明的組合物中。這樣的填料作為例子包括無機(jī)或金屬材料，例如，鐵、鋁、鋅、銀、金、鉛、鎳、鎂、硼、鋇、鉑、鈀、銅、鋯、鈦、鈾、釩、鈮、鎢、硅及其傳導(dǎo)性衍生物，例如氧化物和氮化物，以及碳、石墨、碳化硅等，以及它們的組合。合。
熟練的工匠將承認(rèn)金屬、金屬氧化物和/或金屬氮化物的各種組合是在本發(fā)明的范圍考慮到的。例如，氮化鋁(例如購自Advanced RefactoryTechnologies，inc.，Buffalo，New York或Keramont Corporation，Tucson，Arizona)、氧化鎂(例如購自Kaopolite Incorporated，Union，New Jersey或Harbison-Walker Refractories Company，Pittsburgh，Pennsylvania)和氧化鋁(例如購自Whittaker，Clark & Daniels，Inc.，South Plainfield，New Jersey)都是符合要求的選擇，氧化鋅(例如購自Zinc Corporation of America，Monaca，Pennsylvania)或銀薄片同樣是符合要求的選擇。
傳導(dǎo)性填料的用量應(yīng)該使有效的電或熱傳導(dǎo)達(dá)到適合產(chǎn)品用途的程度。為此，傳導(dǎo)性填料可以以在組合物總重量的大約40％到大約85％的范圍內(nèi)的數(shù)量存在。
下面的實施例舉例說明本發(fā)明的各個方面。除非另有說明，百分比是以組合物的總重量為基礎(chǔ)的。
實施例熱固性硅氧烷組合物是如同下面在表I中陳述的那樣制備的。乙烯基-封端的PDMS和催化劑的預(yù)混物被單獨(dú)制備好，然后被添加到另外成分中并且混合。組合物A是對照組合物并且僅僅使用鉑催化劑。組合物B-G全部是本發(fā)明的代表。組合物B-D是本發(fā)明的低溫快速固化組合物的代表，它們要么是單獨(dú)使用銠催化劑(B)、要么是使用銠催化劑和鉑催化劑的組合(C-D)。此外，組合物A-D個個都使用過氧化物和炔屬化合物的組合作為穩(wěn)定體系。
組合物E-G示范本發(fā)明為了提供可流動的、低溫固化的和低CTE的組合物與充足數(shù)量的流動性調(diào)整劑相結(jié)合使用銠催化劑的方面。
表I
各種物理性質(zhì)對于組合物A-D都進(jìn)行過測試。這些是在下面的表II中陳述的。具體地說，與組合物A(對照物)相比，所用的催化劑總量較低的組合物C和D呈現(xiàn)好或較好的徹底固化時間(cure-through time)。此外，DSC測量結(jié)果表明與最大放熱峰呈現(xiàn)在1.53分的組合物A(參照物)相比組合物C和D的最大放熱峰分別在1.09和1.0分。這些測量結(jié)果還表示本發(fā)明的組合物的快速固化時間。
應(yīng)該注意組合物A-D個個都是以同樣的方式是制備的而且除了催化劑之外本質(zhì)上是同一的。
通常公認(rèn)的是在熱固化的硅氧烷組合物中已知鉑作為催化劑將實現(xiàn)快速固化，但是這樣的組合物遭受穩(wěn)定性問題。通過鉑與銠的組合，可以在沒有單獨(dú)使用鉑時的穩(wěn)定性問題的情況下實現(xiàn)同樣的或更快的固化時間。
本發(fā)明的組合物B、C和D對抗拉強(qiáng)度也進(jìn)行過測量。如同在表中指出的那樣，組合物B-D與組合物A(參照物)相比在100℃下固化1小時之后在抗拉強(qiáng)度方面有顯著的改進(jìn)。
從這些測試結(jié)果，人們能夠看到本發(fā)明的組合物B-D與僅僅包含鉑催化劑的本質(zhì)上相同的組合物相比當(dāng)它們在100℃下固化時在固化速度、徹底固化時間和拉伸速度方面具有截然不同的優(yōu)勢。
表II
組合物E-G個個都對流動性調(diào)整劑的懸浮穩(wěn)定性、未固化的組合物的流動性以及粘度穩(wěn)定性進(jìn)行過測試。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些配方具有可接受的懸浮穩(wěn)定性和流動性。在室溫下儲存4天，粘度保持本質(zhì)上相同，即在1天之后為43,590cps并且在4天之后仍然為43,220cps。
表III
120％的三氯化三(二丁硫)銠的甲苯溶液2用Haake流變儀于25℃下測量時在5sec-1的剪切速率下的粘度下面的實施例示范過氧化物和炔屬化合物的組合作為穩(wěn)定劑體系的效果。表III識別僅僅使用銠催化劑制備的熱固性硅氧烷組合物。組合物H代表沒有穩(wěn)定劑體系的對照物。組合物I和J僅僅包含過氧化物或炔屬化合物但不包含它們的組合。組合物K代表作為穩(wěn)定劑體系的本發(fā)明的過氧化物和炔屬化合物的組合。
每種組合物的初始粘度被展示在組合物的最后一行，沒有穩(wěn)定劑(組合物H)在14天中形成凝膠。組合物I表示僅僅把CHP添加到否則與組合物H完全相同的配方中。21天之后它的粘度增加51％。組合物J表示僅僅把炔屬化合物辛炔醇添加到否則與組合物H完全相同的配方中。11天之后它的粘度加倍。包含氫過氧化枯烯和辛炔醇的組合的本發(fā)明的組合物K在21天中粘度僅僅增加33％。這些結(jié)果清楚地證明過氧化物和炔屬化合物在使用銠基催化劑的可固化的硅氧烷組合物中使用時的穩(wěn)定效果。
上述的實施例是為舉例說明本發(fā)明的各個不同部分服務(wù)的，但決不是傾向于限制其精神和范圍，本發(fā)明的精神和范圍是用下面的權(quán)利要求書定義的。
權(quán)利要求
1.一種熱固性的硅氧烷組合物，其中包括(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(c)包括銠基催化劑的催化劑體系；以及(d)有效穩(wěn)定劑量的包括過氧化物和炔屬化合物的穩(wěn)定體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的催化劑體系進(jìn)一步包括鉑基催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的催化劑體系的含量為大約0.00001％到大約1.0％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的催化劑體系的含量為大約0.00005％到大約0.005％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括流動性調(diào)節(jié)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述的流動性調(diào)節(jié)劑是致密的通常呈球形的具有大約1到大約10μ的平均粒度的金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，進(jìn)一步包括致密的通常呈球形的具有不足1μ的平均粒度的金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括傳導(dǎo)性填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中(b)所述的硅氧烷具有至少三個硅烷官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的活性硅氧烷可以是用如下結(jié)構(gòu)表示的 其中只要R1、R2、R3、R4和R5當(dāng)中至少有兩個具有不超過12個碳原子(C1-12)并且包括不飽和基團(tuán)，則R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的而且可以是氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基，異丁烯?；虍惗∠Ｑ趸?；n是介于大約100和1200之間的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的不飽和的官能團(tuán)選自乙烯基、異丁烯?；?、烯丙基和它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中活性硅氧烷包括用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中活性硅氧烷成分在室溫下具有大約150到大約45000cps的Brookfield粘度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中炔屬化合物是α炔醇，選自辛炔醇、1-辛炔-3-醇、3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、炔丙醇和它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中過氧化物選自氫過氧化枯烯、叔丁基氫過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二枯基和它們的組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自填料、增塑劑、染料、粘合促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、熱傳導(dǎo)材料、抑制劑及其組合的材料。
17.一種熱固性的硅氧烷組合物，其中包括(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；以及(c)以組合形式包括銠基催化劑和鉑基催化劑的催化劑體系。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述的活性硅氧烷可以用如下結(jié)構(gòu)表示 其中只要R1、R2、R3、R4和R5當(dāng)中至少有兩個具有不超過12個碳原子并且包括不飽和基團(tuán)，則R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的而且可以是氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基，異丁烯酰基或異丁烯酰氧基；n是介于大約100和1200之間的整數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中(b)所述的硅氧烷具有至少三個硅烷官能團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述的催化劑體系的含量占組合物總重量的大約0.0001％到大約1.0％。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述的催化劑體系包括相對數(shù)量為大約1∶100到大約10∶1的銠基和鉑基催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，進(jìn)一步包括包含過氧化物的抑制劑體系。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中所述的抑制劑體系進(jìn)一步包括炔屬化合物。
24.一種制備熱固性硅氧烷組合物的方法，該方法在混合中提供包含下述成分的組合物(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(c)包括銠基催化劑的催化劑體系；以及(d)有效穩(wěn)定劑量的包括過氧化物和炔屬化合物的抑制劑體系。
25.一種在固定裝置上制備低溫固化快速密封件的方法，該方法的步驟包括(a)把包含下述成分的組合物給予所述固定裝置的表面(i)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(ii)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(iii)包括銠基催化劑的催化劑體系；以及(iv)有效穩(wěn)定劑量的包括過氧化物和炔屬化合物的抑制劑體系。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述的固定裝置包括電子器件。
27.一種電子裝置，其中包括(a)芯片單板元件；(b)至少封裝一部分所述的芯片單板元件的熱固性硅氧烷組合物，所述的組合物包括(i)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(ii)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(iii)包括銠基催化劑的催化劑體系；以及(iv)以足以提供CTE比較低的可流動的組合物的量存在的通常呈球形的金屬氧化物流動性調(diào)節(jié)劑。
28.一種制備熱固性硅氧烷組合物的方法，該方法的步驟包括(a)在混合中提供包含下述成分的組合物(i)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(ii)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；以及(iii)包括銠催化劑和鉑基催化劑的催化劑體系。
29.一種包括下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物的熱固性硅氧烷組合物(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；(c) 包括銠基催化劑的催化劑體系；以及(d)有效穩(wěn)定劑量的包括過氧化物和炔屬化合物的穩(wěn)定體系。
30.一種包括下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物的熱固性硅氧烷組合物(a)具有至少兩個不飽和官能團(tuán)的活性硅氧烷；(b)具有至少兩個活性氫化硅官能團(tuán)的硅氧烷交聯(lián)劑；以及(c) 以組合形式包括銠基和鉑基催化劑的催化劑體系。
全文摘要
這項發(fā)明揭示了一些使用活性硅氧烷、包括銠基催化劑的硅烷交聯(lián)劑和催化劑體系以及穩(wěn)定體系的熱固性硅氧烷組合物。另外，采用了銠基催化劑和鉑基催化劑的組合。這些組合物是低溫固化的而且能夠提供低熱膨脹系數(shù)的組合物。另外，揭示了一種以組合形式包括過氧化物和炔屬化合物的穩(wěn)定劑體系。
文檔編號C08K7/16GK1436215SQ01807304
公開日2003年8月13日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月3日
發(fā)明者P·L·克羅普, L·D·本寧頓, R·P·克羅斯, B·伊斯利 申請人:亨克爾洛克泰特公司