專利名稱：改性聚丙烯、制備改性聚丙烯的方法、改性聚丙烯組合物和發(fā)泡產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯、制備改性聚丙烯的方法、含有改性聚丙烯的改性聚丙烯組合物以及由改性聚丙烯或改性聚丙烯組合物得到的發(fā)泡產(chǎn)品。
然而，聚丙烯是一種結(jié)晶樹脂，因此當(dāng)它熔融時具有低粘度和低的熔體張力，所以在聚丙烯的發(fā)泡過程中，存在泡孔易于破壞的問題。由于這個原因，所以難以使聚丙烯起泡和獲得具有極好外觀和極好成形性的低密度的發(fā)泡產(chǎn)品。
為了改進聚丙烯的發(fā)泡性能，例如在日本專利公開號40420/1970已經(jīng)提出了一種制備發(fā)泡產(chǎn)品的方法，即將發(fā)泡劑和交聯(lián)添加劑加入到聚丙烯中使分子交聯(lián)。然而，即使使用該方法，聚丙烯熔體張力的改進也不夠，而且未反應(yīng)的交聯(lián)添加劑仍殘留在聚丙烯中產(chǎn)生強惡臭氣味。結(jié)果，所得到的發(fā)泡產(chǎn)品不適用于食品包裝。
為了改進聚丙烯的泡沫性能，例如在日本專利公開號2574/1969中還提出一種方法，即將聚丙烯與聚乙烯混合，然后使該混合物發(fā)泡。然而，此方法對聚丙烯的熔體張力的改進效果較小，且不能獲得可二次加工性極好的發(fā)泡產(chǎn)品。
在WO99/27007中，描述了可以使用過氧化二碳酸酯作為自由基聚合的引發(fā)劑，改性聚丙烯的熔體粘度不是降低，而是增加。然而，在此文獻中，僅僅介紹了將丙烯均聚物、一種聚丙烯嵌段共聚物、一種聚丙烯無規(guī)共聚物和幾種過氧化二碳酸酯以一定比例混合而獲得的改性聚丙烯樹脂，既沒有公開獲得具有適合于泡沫成型性能的樹脂的配方，也沒有公開準(zhǔn)確控制發(fā)泡產(chǎn)品性能的建議。而且，由在WO99/27007中描述的組合物能得到的僅僅是表面外觀差的發(fā)泡板材。

發(fā)明內(nèi)容
在如上所述的情況下，本發(fā)明人研究并發(fā)現(xiàn)了具有特定熔體流動速率、特定熔體張力和特定膠凝部分的改性聚丙烯適合于泡沫成型，而且可以由改性聚丙烯獲得外觀極好的發(fā)泡產(chǎn)品。本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)包含改性聚丙烯和非交聯(lián)聚丙烯或高壓低密度聚乙烯的改性聚丙烯組合物也適合于泡沫成型，而且由該組合物可以獲得外觀極好的發(fā)泡產(chǎn)品。
通過本發(fā)明人的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在通過聚丙烯與過氧化二碳酸酯的熔融反應(yīng)獲得的改性聚丙烯中含有凝膠組分，且如果含有一定數(shù)量凝膠組分的改性聚丙烯發(fā)泡，那么制備出不均勻的泡孔?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人還研究并發(fā)現(xiàn)了在特定條件下使用擠出機將聚丙烯與過氧化二碳酸酯熔融捏和可以獲得泡孔幾乎均勻的且發(fā)泡性能改進的改性聚丙烯。因此，完成了本發(fā)明。
經(jīng)過本發(fā)明人的進一步研究，發(fā)現(xiàn)因為聚丙烯與過氧化二碳酸酯化合物反應(yīng)而獲得的改性聚丙烯的熔體粘度增加，所以常常在造粒過程中線料(strands)破裂，從而使粒化變得困難，或在生產(chǎn)板時出現(xiàn)表面粗糙化，使所得到的板的外觀變差?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人進一步研究并發(fā)現(xiàn)將聚丙烯、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物和聚丙烯分解型過氧化物熔融捏和可以解決上述問題。因此，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種改性聚丙烯，它能夠制備具有極好發(fā)泡性能和食品衛(wèi)生特性，并且可用于食品托盤等等的發(fā)泡產(chǎn)品。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種發(fā)泡性能改進的改性聚丙烯的制備方法，以及能夠制備具有極好的食品衛(wèi)生特性并適用于食品托盤等等的發(fā)泡產(chǎn)品的改性聚丙烯的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種能夠制備具有極好的成形性、極好的外觀、均勻的泡孔和極好的耐熱性的發(fā)泡產(chǎn)品的改性聚丙烯的制備方法。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種適用于制備具有極好耐熱性、高膨脹比、極好成形性、低密度和美麗外觀的發(fā)泡產(chǎn)品的改性聚丙烯的制備方法。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種發(fā)泡性能改進的改性聚丙烯組合物。
本發(fā)明的第六個目的是提供一種改性聚丙烯組合物，它能夠制備具有極好食品衛(wèi)生特性，并且適用于食品托盤等等的發(fā)泡產(chǎn)品。
本發(fā)明的第七個目的是提供一種適用于制備具有極好耐熱性、高膨脹比、極好成形性、低密度和美麗外觀的發(fā)泡產(chǎn)品的改性聚丙烯組合物。
本發(fā)明的第八個目的是提供一種具有極好耐熱性、高膨脹比、極好成形性、低密度和美麗外觀的發(fā)泡產(chǎn)品。
本發(fā)明的第九個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由通過特定方法制備的且具有改進發(fā)泡性能的改性聚丙烯制備。
本發(fā)明的第十個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由通過特定方法制備的、具有極好的食品衛(wèi)生特性且適用于食品托盤等等的改性聚丙烯制備。
本發(fā)明的第十一個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由通過特定方法制備的且具有極好成形性、極好外觀、均勻泡孔和極好耐熱性的改性聚丙烯制備。
本發(fā)明的第十二個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由通過特定方法制備的且具有極好耐熱性、高膨脹比、極好成形性、低密度和美麗外觀的改性聚丙烯制備。
本發(fā)明的第十三個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由具有改進發(fā)泡性能的改性聚丙烯組合物制備。
本發(fā)明的第十四個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由改性聚丙烯組合物制備、具有極好的食品衛(wèi)生特性且適用于食品托盤等等。
本發(fā)明的第十五個目的是提供一種發(fā)泡產(chǎn)品，它由改性聚丙烯組合物制備的，且具有極好耐熱性、高膨脹比、極好成形性、低密度和美麗的外觀。
本發(fā)明的改性聚丙烯(A1)具有0.1-10克/10分鐘的熔體流動速率(ASTMD1238，230℃，載荷為2.16千克)，3-20克的熔體張力，和0.01-25重量％的膠凝部分(通過沸騰的對二甲苯萃取法測定)。
例如，在170-250℃的溫度下將98.5-99.7重量％的熔體流動速率為0.4-15克/10分鐘的聚丙烯(B1)與0.3-1.5重量％的過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得本發(fā)明的改性聚丙烯(A1)。
在本發(fā)明中，過氧化二碳酸酯(C)優(yōu)選是雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯或聯(lián)十六烷基過氧化二碳酸酯。
制備本發(fā)明改性聚丙烯(A2)的方法包括在170-250℃的溫度下使用擠出機將聚丙烯(B2)和過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和，用這種方式使比能(Esp)變?yōu)?.25-0.8kW·hr/kg以制備熔體流動速率為0.1-10克/10分鐘(ASTMD1238，230℃，載荷為2.16千克)、熔體張力為3-20克和膠凝部分為0.01-25重量％(通過沸騰的對二甲苯萃取法測定)的改性聚丙烯(A2)。
在本發(fā)明中，擠出機優(yōu)選是雙螺桿擠出機。在雙螺桿擠出機的螺桿布置中，最好是提供至少一個捏和區(qū)。
在本發(fā)明中，過氧化二碳酸酯(C)優(yōu)選是雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯或聯(lián)十六烷基過氧化二碳酸酯。
制備本發(fā)明改性聚丙烯(A3)的方法包括在160-250℃溫度下將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。
在本發(fā)明中，聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)優(yōu)選是過氧化二碳酸酯，而過氧化二碳酸酯優(yōu)選是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯或聯(lián)十六烷基過氧化二碳酸酯。
在本發(fā)明中，聚丙烯分解型過氧化物(E)優(yōu)選是二烷基過氧化物，而二烷基過氧化物優(yōu)選是2，5-二甲基2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。
制備本發(fā)明改性聚丙烯(A4)的方法包括在160-250℃的溫度下將聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)熔融捏和，然后在160-250℃的溫度下將所得到的捏合料和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。
在本發(fā)明中，聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)優(yōu)選是過氧化二碳酸酯，而過氧化二碳酸酯優(yōu)選是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯或聯(lián)十六烷基過氧化二碳酸酯。
在本發(fā)明中，聚丙烯分解型過氧化物(E)優(yōu)選是二烷基過氧化物，而二烷基過氧化物優(yōu)選是2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。
本發(fā)明的改性聚丙烯組合物(F1)是一種包括下列物質(zhì)的組合物(B3)聚丙烯，和(A1)改性聚丙烯，其中，含有99-1重量％的改性聚丙烯(A1)，和含有1-99重量％的聚丙烯(B3)，所說的組分(A1)和(B3)的總量為100重量％。
本發(fā)明的改性聚丙烯組合物(F2)是一種包括下列物質(zhì)的組合物(G)高壓低密度聚乙烯，和
(A1)改性聚丙烯，其中，含有50-1重量％的高壓低密度聚乙烯(G)，和含有50-99重量％的改性聚丙烯(A1)，所說的組分(G)和(A1)的總量為100重量％。
本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品是由改性聚丙烯(A1)到改性聚丙烯(A4)、改性聚丙烯組合物(F1)和改性聚丙烯組合物(F2)中的任何一種獲得的。
具體實施方案在下文中詳細(xì)描述本發(fā)明的改性聚丙烯、制備改性聚丙烯的方法、改性聚丙烯組合物和發(fā)泡產(chǎn)品。
(A1)改性聚丙烯，本發(fā)明的改性聚丙烯(A1)的熔體流動速率為0.1-10克/10分鐘(ASTMD1238，230℃，載荷為2.16千克)，優(yōu)選為0.2-5克/10分鐘，熔體張力為3-20克，優(yōu)選為5-15克，和膠凝部分為0.01-25重量％(通過沸騰的對二甲苯萃取法測定)，優(yōu)選為0.1-10重量％，特別優(yōu)選為0.2-1.0重量％。
通過凝膠滲透色譜法測定，改性聚丙烯(A1)的Mw/Mn優(yōu)選為5-10，和按照相同的方法測定，Mz/Mw優(yōu)選為2.5-5。
下面描述測量熔體流動速率、熔體張力、膠凝部分和Mw/Mn的方法。
本發(fā)明的改性聚丙烯(A1)是通過將聚丙烯(B1)(一種聚丙烯樹脂原料)和過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得的。
(B1)聚丙烯用于制備本發(fā)明改性聚丙烯(A1)的聚丙烯(B1)(原料)是丙烯均聚物或丙烯與選自除了丙烯之外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的至少一種α-烯烴的共聚物。聚丙烯(B1)是非交聯(lián)的聚丙烯或基本上是非交聯(lián)的聚丙烯。
除了丙烯之外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙烯或具有4-10個碳原子的α-烯烴。
這些α-烯烴與丙烯一起可以形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在聚丙烯中可以含有數(shù)量不超過5％，優(yōu)選不超過2％的來源于這些α-烯烴的組分單元。
要求聚丙烯(B1)的熔體流動速率(ASTM D1238，230℃，載荷為2.16千克)的范圍通常為0.4-15克/10分鐘，優(yōu)選為1-10克/10分鐘，特別優(yōu)選為1.5-8克/10分鐘。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，Mw/Mn優(yōu)選在4-8的范圍之內(nèi)。
除了聚丙烯(B1)之外的樹脂或橡膠可以不削弱本發(fā)明的效果的量視需要任選加入到聚丙烯(B1)中。
其它樹脂和橡膠的例子包括聚乙烯；聚α-烯烴，例如聚1-丁烯、聚異丁烯、聚1-戊烯和聚甲基-1-戊烯；選自具有2-20個碳原子的α-烯烴中的兩種α-烯烴的共聚物，例如丙烯含量小于75重量％的乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯含量小于75重量％的丙烯/1-丁烯共聚物；選自具有2-20個碳原子的α-烯烴中的兩種α-烯烴和二烯烴單體的共聚物，例如丙烯含量小于75重量％的乙烯/丙烯/5-亞乙基2-降冰片烯的共聚物；選自具有2-20個碳原子的α-烯烴中的一種α-烯烴和乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/偏二氯乙烯共聚物、乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/甲基丙烯腈共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酰胺共聚物、乙烯/甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/馬來酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸金屬鹽共聚物、乙烯/甲基丙烯酸金屬鹽共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/甲基苯乙烯共聚物和乙烯/二乙烯基苯共聚物；聚二烯烴共聚物，例如聚異丁烯、聚丁二烯和聚異戊二烯；乙烯基單體/二烯單體的無規(guī)共聚物，例如苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物；乙烯基單體/二烯單體/乙烯基單體的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的嵌段共聚物；氫化的(乙烯基單體/二烯單體的無規(guī)共聚物)，例如氫化的(苯乙烯/丁二烯無規(guī)共聚物)；氫化的(乙烯基單體/二烯單體/乙烯基單體嵌段共聚物)，例如氫化的(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)；乙烯基單體/二烯單體/乙烯基單體的接枝共聚物，例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物；乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯；以及乙烯基共聚物，例如氯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。
加入到聚丙烯(B1)中的其它樹脂或橡膠的量根據(jù)樹脂或橡膠的類型而變化，對本發(fā)明效果無害的任意量都是有效的，但是通常其量不超過大約25重量％。
穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬皂和鹽酸吸收劑，以及添加劑例如成核劑、潤滑劑、增塑劑、填料、增強劑、顏料、染料、阻燃劑和抗靜電劑，可以視需要加入到聚丙烯(B1)中，其量可以是任意的，只要對本發(fā)明的效果無害就行。
(C)過氧化二碳酸酯用于本發(fā)明中的過氧化二碳酸酯(C)是由以下通式表示的化合物R1-OC(O)OOC(O)O-R2其中，R1和R2可以相同或不同，且分別是CH3，2-i-C3H7O-C6H4，C2HsCH(CH3)，4-CH3-C6H4，Cl3CC(CH3)2，C7H15，c-C6H11CH2，3-t-C4H9-C6H5，Cl3Si(CH2)3，C6H5，CH3CH(OCH3)CH2CH2，C6H5OCH2CH2，C6H5CH2，z-C8H17CH＝CH(CH2)8，2-CH3-C6H4，(CH3)2CHCH2CH(CH3)，3，4-二-CH3-C6H3，Cl3C，CH3CH(Cl)，ClCH2，(C2H5OC(O))2CH(CH3)，3，5-二-CH3-C6H3，C8H17，C2H5，C18H37，2-氧-1，3-噁烷-4-CH2，C2H5CH(Cl)CH2，4-CH3O-C6H4，i-C4H9，CH3SO2CH2CH2，C12H25，C6H5CH(Cl)CH2，H2C＝CHCH2，2-Clc-C6H10，H2C＝C(CH3)CH2，c-C6H11，ClCH2CH2，4-(C6H5-N＝N)-C6H4CH2，硬脂酰、1-萘基、4-t-C4H9-C6H10，2，4，5-三-Cl-C6H2，C14H29，9-芴基、4-NO2-C6H4CH2， 2-i-C3H7-C6H4，CH3OCH2CH2，H2C＝C(CH3)，3-CH3-C6H4，BrCH2CH2，3-CH3-5-i-C3H7-C6H3，Br3CCH2，C2H5OCH2CH2，H2C＝CH，i-C3H7，2-C2H5CH(CH3)-C6H4，Cl3CCH2，C5H11，c-C12H23，4-t-C4H9-C6H4，C6H13，C3H7，C6H13CH(CH3)，CH3OC(CH3)2CH2CH2，C3H7OCH2CH2，CH3OCH2CH(CH3)，2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9，C4H9OCH2CH2，t-C4H9和(CH3)3CCH2.在上述分子式中，i意思是異，t意思是叔，z意思是順，和c意思是環(huán)。
在上述化合物中，優(yōu)選的是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯、過氧化二碳酸雙十四烷酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯和雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯。
在這些化合物當(dāng)中，因為極其好的交聯(lián)效果，所以特別優(yōu)選的是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯。
基于100重量份的聚丙烯(B1)，加入過氧化二碳酸酯(C)的量為0.1-1.5重量份，優(yōu)選為0.3-1.5重量份，特別優(yōu)選為0.5-1.0重量份。
當(dāng)加入上述數(shù)量的過氧化二碳酸酯(C)時，獲得令人滿意的改性效果，不會帶來下述問題，例如由于產(chǎn)生過量凝膠組分而破壞發(fā)泡性能、由于過氧化物的分解產(chǎn)物而破壞改性聚丙烯(A1)的食品衛(wèi)生特性、和出現(xiàn)臭味。
本發(fā)明的改性聚丙烯(A1)是通過將聚丙烯(B1)和過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得的，必要時在該熔融捏和中可以存在乙烯基單體。
必要時用于本發(fā)明的乙烯基單體的例子包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸金屬鹽、甲基丙烯酸金屬鹽、丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酰酯和丙烯酸甘氨酰酯、以及甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯和甲基丙烯酸甘氨酰酯。
制備改性聚丙烯(A1)的方法首先用螺帶式摻混機、桶混機、Henschel混合器等裝置將聚丙烯(B1)、過氧化二碳酸酯(C)和其它任選還可使用的添加劑混合以制備本發(fā)明的改性聚丙烯(A1)。
然后，將聚丙烯(B1)、過氧化二碳酸酯(C)和其它可視需要選擇使用的添加劑的混合物熔融捏和以獲得弱交聯(lián)的改性聚丙烯(A1)。
可采用的熔融捏和設(shè)備的例子包括捏和機，例如共捏和機、密煉機、布拉本德機(Brabender)、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機；臥式攪拌器，例如雙螺桿的表面更新(replacement)機和雙螺桿的多盤設(shè)備；和立式的攪拌器，例如雙螺紋的螺帶式攪拌器。
在這些設(shè)備中，特別優(yōu)選雙螺桿擠出機，是因為其可達到足夠的捏和且生產(chǎn)率極高。為了均勻地和充分地混合組分，可以進行多次熔融捏和。
熔融捏和的加熱溫度是在170-250℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選180-220℃。當(dāng)在此溫度范圍內(nèi)進行熔融捏和時，聚丙烯(B1)充分地熔融，而過氧化二碳酸酯(C)完全分解。因此，所得到的改性聚丙烯(A1)在模制工序中性能方面不更一步發(fā)生改變。熔融捏和時間通常是在10秒-5分鐘范圍之內(nèi)，優(yōu)選30秒-60秒。
在本發(fā)明中，改性聚丙烯(A1)優(yōu)選是在170-250℃溫度下將98.5-99.7重量％的熔體流動速率為0.4-15克/10分鐘的聚丙烯(B1)和0.3-1.5重量％的過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得的改性聚丙烯。
制備改性聚丙烯(A2)的方法在制備本發(fā)明的改性聚丙烯(A2)的方法中，使用擠出機在特定條件下將聚丙烯(B2)和過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和以制備具有特定性能的改性聚丙烯(A2)。
(B2)聚丙烯用于本發(fā)明的聚丙烯(B2)(原料)是丙烯均聚物或丙烯與選自除了丙烯之外的具有2-20個碳原子的α-烯烴中的至少一種α-烯烴的共聚物。聚丙烯(B2)是非交聯(lián)的聚丙烯或基本上是非交聯(lián)的聚丙烯。
除了丙烯之外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的例子包括與前述相同的α-烯烴。在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙烯或具有4-10個碳原子的α-烯烴。
這些α-烯烴與丙烯一起可以形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在聚丙烯中可以含有數(shù)量不超過5％、優(yōu)選不超過2％的來源于這些α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。
要求聚丙烯(B2)的熔體流動速率(ASTM D1238，230C，載荷為2.16千克)的范圍通常為0.3-30克/10分鐘，優(yōu)選為0.4-20克/10分鐘，特別優(yōu)選為1-10克/10分鐘。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，Mw/Mn優(yōu)選是在4-8的范圍之內(nèi)。
除了聚丙烯(B2)之外的樹脂或橡膠可以對本發(fā)明的效果無害的量視需要加入到聚丙烯(B2)中。
其它樹脂和橡膠的例子包括除了聚丙烯(B1)之外的與前述相同的樹脂和橡膠。
加入到聚丙烯(B2)中的其它樹脂或橡膠的量根據(jù)樹脂或橡膠的類型而變化，對本發(fā)明效果無害的任意量都是有效的，但是其量通常不超過大約25重量％。
穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬皂和鹽酸吸收劑，以及添加劑例如成核劑、潤滑劑、增塑劑、填料、增強劑、顏料、染料、阻燃劑和抗靜電劑可以視需要加入到聚丙烯(B2)中，其量可以是任意的，只要對本發(fā)明的效果無害就行。
(C)過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯(C)的例子包括與前述相同的化合物。在上述化合物中，優(yōu)選的是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯、過氧化二碳酸雙十四烷酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯和雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯。
在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯，是因為其極好的交聯(lián)效果。
基于100重量份的聚丙烯(B2)，加入過氧化二碳酸酯(C)的量優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份。
當(dāng)加入上述數(shù)量的過氧化二碳酸酯(C)時，獲得令人滿意的改性效果，不會帶來下述問題例如由于產(chǎn)生過量凝膠組分而破壞發(fā)泡性能、由于過氧化物的分解產(chǎn)物而破壞改性聚丙烯的食品衛(wèi)生特性、和出現(xiàn)臭味。
制備方法本發(fā)明的改性聚丙烯(A2)是通過將聚丙烯(B2)和過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得的，且在此熔融捏和中，必要時還可以存在乙烯基單體。
必要時用于本發(fā)明中的乙烯基單體的例子包括與前述相同的單體。
在制備改性聚丙烯(A2)的方法中，首先用螺帶式摻混機、桶混機、Henschel混合器等將聚丙烯(B2)、過氧化二碳酸酯(C)和其它視需要而選擇使用的添加劑混合。
然后，將聚丙烯(B2)、過氧化二碳酸酯(C)和其它視需要而選擇使用的添加劑的混合物熔融捏和。
可采用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機作為用于熔融捏和的擠出機。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選雙螺桿擠出機，是因為其可達到足夠的捏和且生產(chǎn)率極高。
優(yōu)選用于本發(fā)明的雙螺桿擠出機的L/D至少為25，優(yōu)選為30或以上，最大的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為100-300轉(zhuǎn)/分，而且兩個螺桿的旋轉(zhuǎn)方向優(yōu)選彼此相同。
在本發(fā)明中，用這種方式進行熔融捏和，使比能(Esp)變?yōu)?.25-0.8千瓦時/千克，優(yōu)選為0.3-0.78千瓦時/千克，特別優(yōu)選為0.35-0.68千瓦時/千克。
此處使用的術(shù)語“比能”意思是基于1千克捏和的樹脂熔融捏和時所需要的能量(千瓦時)，且可以由下列公式(1)計算該比能S＝(P-V)/M (1)其中，S是比能(千瓦時/千克)，P是在熔融捏和過程中需要的能量(千瓦時/千克)，M是壓出速度(千克/小時)，和V是當(dāng)擠出機空轉(zhuǎn)時需要的能量(千瓦時/小時)。
通過螺桿布置(screw arrangment)來控制比能。
即，在螺桿布置中，如果所有的部件向前旋轉(zhuǎn)時，比能最小。通過提供回動螺桿區(qū)段(reverse screw section)、捏和區(qū)段和阻擋環(huán)區(qū)段可以增加比能。螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)也可以改變該比能。
在制備本發(fā)明改性聚丙烯(A2)的方法中，在雙螺桿擠出機的螺桿布置中提供至少一個捏和區(qū)段，優(yōu)選兩個或更多捏和區(qū)段，因此可以充分地捏和聚丙烯(B2)、過氧化二碳酸酯(C)和可視需要選擇加入的添加劑。結(jié)果，可以獲得凝膠組分均勻分布在其中的改性聚丙烯。
熔融捏和的加熱溫度是在170-250℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選180-220℃。當(dāng)在此溫度范圍內(nèi)進行熔融捏和時，聚丙烯(B2)充分地熔融，而過氧化二碳酸酯(C)完全分解。因此，所得到的改性聚丙烯在模制工序中性能方面不更一步改變。熔融捏和時間通常是在10秒-5分鐘范圍之內(nèi)，優(yōu)選30秒-60秒。
由此獲得的改性聚丙烯(A2)的熔體流動速率為0.1-10克/10分鐘(ASTMD1238，230℃，載荷為2.16千克)，優(yōu)選為0.2-5克/10分鐘，熔體張力為3-20克，優(yōu)選為5-15克，Mw/Mn優(yōu)選為5-10(用凝膠滲透色譜法測定)，Mz/Mw優(yōu)選為2.5-5，和膠凝部分為0.01-25重量％(通過沸騰的對二甲苯萃取法來測定)，優(yōu)選為0.1-10重量％，特別優(yōu)選為0.2-1.0重量％。
由本發(fā)明方法制備的改性聚丙烯(A2)具有高的熔體張力，中等的MFR和充分分散的凝膠組分，所以此聚丙烯適合于模制成發(fā)泡板材。
用本發(fā)明制備改性聚丙烯(A2)的方法也可以制備改性聚丙烯(A1)。
制備改性聚丙烯(A3)的方法在制備本發(fā)明改性聚丙烯(A3)的方法中，將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。
聚丙烯(B1)聚丙烯(B1)的例子包括與前述聚丙烯(B1)相同的聚合物。
除了聚丙烯(B1)之外的樹脂或橡膠可以對本發(fā)明的效果無害的量視需要任選加入到聚丙烯(B1)中。
其它樹脂和橡膠的例子包括除了聚丙烯(B1)之外的與前述相同的樹脂和橡膠。
加入到聚丙烯(B1)中的其它樹脂或橡膠的量根據(jù)樹脂或橡膠的類型而變化，對本發(fā)明效果無害的任意數(shù)量都是有效的，但是其數(shù)量通常不超過大約25重量％。
穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬皂和鹽酸吸收劑，以及添加劑例如成核劑、潤滑劑、增塑劑、填料、增強劑、顏料、染料、阻燃劑和抗靜電劑可以視需要加入到聚丙烯(B1)中，其量可以是任意的，只要對本發(fā)明的效果無害就行。
(D)聚丙烯交聯(lián)型過氧化物用于本發(fā)明中的聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)是這樣一種過氧化物當(dāng)此過氧化物與聚丙烯(B1)一起熔融時，聚丙烯(B1)的粘度增加，且其表觀分子量也增加。這種過氧化物的例子包括與前述過氧化二碳酸酯(C)相同的化合物。
在過氧化二碳酸酯中，優(yōu)選的化合物是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯、過氧化二碳酸雙十四烷酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯和雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯。
在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是雙(4-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯，這是因為其極好的交聯(lián)效果。
可以單獨使用或以兩種或多種類型組合使用這些聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)。
基于100重量份的聚丙烯(B1)，加入聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)的量為0.3-5重量份，優(yōu)選為0.5-3重量份。
(E)聚丙烯分解型過氧化物用于本發(fā)明中的聚丙烯分解型過氧化物(E)是這樣一種過氧化物當(dāng)這種過氧化物與聚丙烯(B1)一起熔融時，聚丙烯(B1)的特性粘度降低，且其分子量也降低。
聚丙烯分解型過氧化物(E)的例子包括酮過氧化物，例如甲基·乙基酮過氧化物和乙酰乙酸甲酯過氧化物；過氧酮縮醇，例如1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(1-叔丁基過氧)環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯和2，2-雙(叔丁基過氧化物)丁烷；氫過氧化物，例如過氧化氫過甲烷(permethane hydroperoxide)、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、二異丙苯過氧化氫和氫過氧化枯烯；二烷基過氧化物，例如過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、α，α′-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3；過氧化二酰，例如過氧化苯甲酰；二(3-甲基3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯；和過氧化酯，例如過氧化辛酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化異鄰苯二甲酸二叔丁酯。
在聚丙烯分解型過氧化物(E)中，優(yōu)選二烷基過氧化物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，這是因為該過氧化物的分解溫度低和出現(xiàn)較少的分解臭味。
可以單獨使用或以兩種或多種類型組合使用這些聚丙烯分解型過氧化物(E)。
基于100重量份的聚丙烯(B1)，加入聚丙烯分解型過氧化物(E)的量優(yōu)選為0.001-0.5重量份，更優(yōu)選為0.005-0.2重量份。
當(dāng)加入上述量的聚丙烯分解型過氧化物(E)時，因聚丙烯分解型過氧化物(E)而獲得了令人滿意的對改性聚丙烯(A3)的流動性的改性效果，而且沒有帶來下列問題改性聚丙烯(A3)的MFR增加太多，和熔融張力降低而損壞改性聚丙烯(A3)的交聯(lián)發(fā)泡性能。
在本發(fā)明中，將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和，而且在此熔融捏和中，必要時可以存在乙烯基單體。
必要時用于本發(fā)明中的乙烯基單體的例子包括與前述相同的單體。
制備方法在本發(fā)明中，首先用螺帶式摻混機、桶混機、Henschel混合器等將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)、聚丙烯分解型過氧化物(E)和其它可視需要選擇使用的添加劑混合。
然后，將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)、聚丙烯分解型過氧化物(E)和其它視需要選擇的添加劑的混合物熔融捏和以獲得改性聚丙烯。
可采用的熔融捏和設(shè)備的例子包括捏和機，例如共捏和機、密煉機、布拉本德機(Brabender)、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機；臥式攪拌器，例如雙螺桿的表面更新(replacement)機和雙螺桿多盤設(shè)備；和立式的攪拌器，例如雙螺紋的螺帶式攪拌器。
在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選雙螺桿擠出機，是因為其可達到足夠的捏和且生產(chǎn)率極高。為了均勻地和充分地混合組分，可以進行多次熔融捏和。
熔融捏和的加熱溫度是在160-250℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選170-220℃。當(dāng)在此溫度范圍內(nèi)進行熔融捏和時，聚丙烯(B1)充分地熔融，而聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和聚丙烯分解型過氧化物(E)完全分解。因此，所得到的改性聚丙烯(A3)在模制工序中性能方面不進一步發(fā)生改變。熔融捏和時間通常是在10秒-5分鐘范圍之內(nèi)，優(yōu)選30秒-60秒。
由此獲得的改性聚丙烯(A3)的熔體流動速率優(yōu)選為0.1-15克/10分鐘(ASTM D1238，230℃，載荷為2.16千克)，熔體張力優(yōu)選為3-20克，Mw/Mn優(yōu)選為2-5(用凝膠滲透色譜法測定)，和膠凝部分優(yōu)選為0.1-10重量％(通過沸騰的對二甲苯萃取法來測定)。
用本發(fā)明制備改性聚丙烯(A3)的方法也可以制備改性聚丙烯(A1)。
制備改性聚丙烯(A4)的方法在制備本發(fā)明改性聚丙烯(A4)的方法中，將聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)熔融捏和，然后將所得到的捏合料和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。
(D)聚丙烯交聯(lián)型過氧化物用于本發(fā)明中的聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)是這樣一種過氧化物當(dāng)此過氧化物與聚丙烯(B1)一起熔融時，聚丙烯(B1)的特性粘度增加，且其表觀分子量也增加。這種過氧化物的例子包括與前述過氧化二碳酸酯(C)相同的化合物。
在過氧化二碳酸酯中，優(yōu)選的化合物是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯、過氧化二碳酸雙十四烷酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丁酯和雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯。
在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯，是因為其極好的交聯(lián)效果。
可以單獨使用或以兩種或多種類型組合使用這些聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)。
基于100重量份的聚丙烯(B1)，加入聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)的量優(yōu)選為0.3-5重量份，更優(yōu)選為0.5-3重量份。
(E)聚丙烯分解型過氧化物用于本發(fā)明中的聚丙烯分解型過氧化物(E)的例子包括與前述相同的化合物。
在聚丙烯分解型過氧化物(E)中，優(yōu)選二烷基過氧化物。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，是因為該過氧化物的分解溫度低和出現(xiàn)較少的分解臭味。
可以單獨使用或以兩種或多種類型組合使用這些聚丙烯分解型過氧化物(E)。
基于100重量份的聚丙烯(B1)，加入聚丙烯分解型過氧化物(E)的量優(yōu)選為0.001-0.5重量份，更優(yōu)選為0.005-0.2重量份。
當(dāng)加入上述量的聚丙烯分解型過氧化物(E)時，因聚丙烯分解型過氧化物(E)獲得了令人滿意的改性聚丙烯(A4)的流動性改性效果，而且沒有帶來下列問題改性聚丙烯(A4)的MFR增加太多，和熔融張力降低而損壞改性聚丙烯(A4)的交聯(lián)發(fā)泡性能。
在本發(fā)明中，將聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)熔融捏和，然后將所得到的捏合料和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。在此熔融捏和中，必要時可以存在乙烯基單體。
必要時用于本發(fā)明中的乙烯基單體的例子包括與前述相同的單體。
制備方法在本發(fā)明中，首先用螺帶式摻混機、桶混機、Henschel混合器等將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和其它可視需要選擇使用的添加劑混合。
然后，將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和其它視需要可選擇使用的添加劑的混合物熔融捏和以獲得捏合料(部分交聯(lián)的聚丙烯)。在沒有聚丙烯分解型過氧化物(E)的情況下進行此熔融捏和。
可采用的熔融捏和設(shè)備的例子包括捏和機，例如共捏和機、密煉機、布拉本德機(Brabender)、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機；臥式攪拌器，例如雙螺桿的表面更新(replacement)機和雙螺桿多盤設(shè)備；和立式的攪拌器，例如雙螺紋的螺帶式攪拌器。
在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選雙螺桿擠出機，是因為其可實行足夠的捏和且生產(chǎn)率極高。為了均勻地和充分地混合組分，可以進行多次熔融捏和。
熔融捏和的加熱溫度是在160-250℃的范圍之內(nèi)，優(yōu)選170-220℃。當(dāng)在此溫度范圍內(nèi)進行熔融捏和時，聚丙烯(B1)充分地熔融，而交聯(lián)劑完全分解。熔融捏和時間通常是在10秒-5分鐘范圍之內(nèi)，優(yōu)選30秒-60秒。
在本發(fā)明中，然后將所得到的捏合料和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。經(jīng)該處理步驟，可以獲得具有適當(dāng)?shù)娜垠w性能和能夠以線料形式擠出的改性聚丙烯(A4)。
雖然可以用任何方法將捏合料和聚丙烯分解型過氧化物(E)進行熔融捏和，但是優(yōu)選將聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)熔融捏和，然后在捏合料還是熔融狀態(tài)時將聚丙烯分解型過氧化物(E)加入到捏合料中再進行熔融捏和。
更具體地說，使用裝備有至少兩個捏和區(qū)段的雙螺桿擠出機，通過進料斗送入聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)的混合物，然后熔融捏和。另一方面，通過安裝在擠出機中間位置(在一個捏和區(qū)段和另一個捏和區(qū)段之間)的側(cè)進料口送入聚丙烯分解型過氧化物(E)，從而將過氧化物(E)加入到聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)的熔融捏合料中，接著再進行熔融捏和。
通?？梢杂米詣铀土掀鱽磉M行聚丙烯分解型過氧化物(E)的側(cè)面加料。聚丙烯分解型過氧化物(E)的形式可以是固體粉末、將該過氧化物溶解在溶劑中獲得的溶液、或?qū)⒃撨^氧化物分散在水中獲得的乳液。
用于將聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)的熔融捏合料與聚丙烯分解過氧化物(E)進行熔融捏和的加熱溫度是在160到250℃范圍之內(nèi)，優(yōu)選為170到220℃。當(dāng)在此溫度范圍內(nèi)進行熔融捏和時，捏合料充分地熔融，而聚丙烯分解型過氧化物(E)完全分解。因此，所得到的組合物在模制工序中性能方面不更一步發(fā)生改變。熔融捏和時間通常是在10秒-5分鐘范圍之內(nèi)，優(yōu)選30秒-60秒。
由此獲得的改性聚丙烯(A4)的熔體流動速率優(yōu)選為0.1-15克/10分鐘(ASTM D1238，230℃，載荷為2.16千克)，熔體張力優(yōu)選為3-20克，Mw/Mn優(yōu)選為2-5(用凝膠滲透色譜法測定)，和膠凝部分優(yōu)選為0.1-10重量％(通過沸騰的對二甲苯萃取法來測定)。
用本發(fā)明制備改性聚丙烯(A4)的方法也可以制備改性聚丙烯(A1)。
改性聚丙烯的組合物(F1)本發(fā)明改性聚丙烯的組合物(F1)是由下列聚丙烯(B3)和上述改性聚丙烯(A1)獲得的。
(A1)改性聚丙烯雖然優(yōu)選用于本發(fā)明中的改性聚丙烯(A1)是用上述方法獲得的，但是改性聚丙烯(A1)可以是通過上述方法將下列聚丙烯(B3)和上述過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得的改性聚丙烯。
在熔融捏和時，基于100重量份的聚丙烯(B3)，可以加入量優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選0.5-5重量份的過氧化二碳酸酯(C)。
當(dāng)加入上述量的過氧化二碳酸酯(C)時，獲得令人滿意的改性效果，不會帶來下述問題，例如由于產(chǎn)生過量凝膠組分而破壞發(fā)泡性能、由于過氧化物的分解產(chǎn)物而破壞改性聚丙烯(A1)的食品衛(wèi)生特性、和出現(xiàn)臭味。
在聚丙烯(B3)和過氧化二碳酸酯(C)的熔融捏和中，必要時可以存在上述乙烯基單體。
(B3)聚丙烯用于本發(fā)明中的聚丙烯(B3)(原料)是丙烯均聚物或丙烯與選自除了丙烯之外的具有2-20個碳原子的α-烯烴中的至少一種α-烯烴的共聚物。聚丙烯(B1)是非交聯(lián)的聚丙烯或基本上是非交聯(lián)的聚丙烯。
除了丙烯之外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的例子包括與前述相同的α-烯烴。在這些當(dāng)中，優(yōu)選乙烯或具有4-10個碳原子的α-烯烴。
這些α-烯烴與丙烯一起可以形成無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在聚丙烯中可以含有數(shù)量不超過5％，優(yōu)選不超過2％的來源于這些α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元。
要求聚丙烯(B3)的熔體流動速率(ASTM D1238，230℃，載荷為2.16千克)的范圍通常為1-20克/10分鐘，優(yōu)選為1.5-10克/10分鐘，和Mw/Mn優(yōu)選是在4-8的范圍之內(nèi)(用凝膠滲透色譜法(GPC)測定)。
除了聚丙烯(B3)之外的樹脂或橡膠可以對本發(fā)明的效果無害的量視需要加入到聚丙烯(B3)中。
其它樹脂和橡膠的例子包括除了聚丙烯(B1)之外的與前述相同的樹脂和橡膠。
加入到聚丙烯(B3)中的其它樹脂或橡膠的量根據(jù)樹脂或橡膠的類型而變化，對本發(fā)明效果無害的任意量都是有效的，但是其量通常不超過大約25重量％。
穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬皂和鹽酸吸收劑，以及添加劑例如成核劑、潤滑劑、增塑劑、填料、增強劑、顏料、染料、阻燃劑和抗靜電劑可以視需要加入到聚丙烯(B3)中，其量可以是任意的，只要對本發(fā)明的效果無害就行。
組合物本發(fā)明改性聚丙烯的組合物(F1)包含聚丙烯(B3)和改性聚丙烯(A1)。
在改性聚丙烯的組合物(F1)中，聚丙烯(B3)和改性聚丙烯(A1)的混合比例如下。該組合物(F1)含有99-1重量％、優(yōu)選50-1重量％、特別優(yōu)選20-5重量％的聚丙烯(B3)，和1-99重量％、優(yōu)選50-99重量％、特別優(yōu)選80到95重量％的改性聚丙烯(A1)。組分(B3)和(A1)的總量為100重量％。
改性聚丙烯(A1)通常往往具有低的熔體流動速率和高的熔體張力，所以優(yōu)選使用通常具有比改性聚丙烯(A1)更高的MFR和更低熔體張力的非交聯(lián)的聚丙烯作為聚丙烯(B3)，盡管這取決于將混合的改性聚丙烯(A1)的性能。
例如，用螺帶式摻混機、桶混機或Henschel混合器將聚丙烯(B3)與改性聚丙烯(A1)混合可以制備本發(fā)明的改性聚丙烯組合物。
使用熔融捏和設(shè)備將聚丙烯(B3)和改性聚丙烯(A1)熔融捏和也可以制備本發(fā)明的改性聚丙烯組合物?？刹捎玫娜廴谀蠛驮O(shè)備的例子包括捏和機，例如共捏和機、密煉機、布拉本德機(Brabender)、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機；臥式攪拌器，例如雙螺桿的表面更新(replacement)機和雙螺桿的多盤設(shè)備；和立式的攪拌器，例如雙螺紋的螺帶式攪拌器。
因為本發(fā)明的改性聚丙烯組合物具有高的熔體張力和中等的MFR，所以其適合作為制備發(fā)泡產(chǎn)品，特別是發(fā)泡板材的原料。而且，用本發(fā)明的改性聚丙烯組合物可以制備外觀極好的發(fā)泡產(chǎn)品。
改性聚丙烯組合物(F2)本發(fā)明的改性聚丙烯組合物(F2)是由下列高壓低密度聚乙烯(G)和上述改性聚丙烯(A1)獲得的。
(G)高壓低密度聚乙烯用于本發(fā)明中的高壓低密度聚乙烯(G)是用高壓方法制備的具有很多包括長鏈的支鏈聚乙烯，其在100kg/cm2的壓力下在過氧化物存在的情況下通過自由基聚合反應(yīng)，即所謂的高壓自由基聚合反應(yīng)制備的。
該高壓低密度聚乙烯(G)的熔體流動速率(MFR)(按照ASTM D1238于190℃在2.16千克的載荷下測量)為0.01～100克/10分鐘，優(yōu)選為0.01～10克/10分鐘，和密度為0.910～0.930克/立方厘米。
按照下面方式測定該密度。將在190℃2.16千克的載荷下測量MFR而獲得的線料在120℃下熱處理1小時，然后用1小時慢慢地冷卻到室溫，接著用密度梯度管測量密度。
高壓低密度聚乙烯(G)的膨脹比例優(yōu)選為不小于1.3。膨脹比例標(biāo)明長鏈度，和是線料直徑(Ds)與噴嘴內(nèi)徑(D)的比例(Ds/D)，所說的線料是在190℃溫度條件下從內(nèi)徑(D)為2.0毫米和長度為15毫米(使用毛細(xì)流動性能測試器測量)的噴嘴以10毫米/分鐘的壓出速度擠出的。
高壓低密度聚乙烯(G)可以是與在不損害本發(fā)明目的的限度范圍內(nèi)的可聚合單體例如另一種α-烯烴、乙酸乙烯酯或丙烯酸酯的共聚物。
組合物本發(fā)明的改性聚丙烯組合物(F2)包含由高壓低密度聚乙烯(G)和改性聚丙烯(A1)。
在改性聚丙烯組合物(F2)中，對高壓低密度聚乙烯(G)和改性聚丙烯(A1)的混合比例沒有特別的限制。然而，為了獲得具有極好發(fā)泡性能的組合物(這是本發(fā)明的目的)，組合物(F2)含有優(yōu)選為50～1重量％、特別優(yōu)選為20～5重量％的高壓低密度聚乙烯(G)，和優(yōu)選為50～99重量％、特別優(yōu)選為80～95重量％的改性聚丙烯(A1)。
優(yōu)選使用MFR比改性聚丙烯(A1)低的高壓低密度聚乙烯作為高壓低密度聚乙烯(G)，盡管這取決于將混合的改性聚丙烯(A1)的性能。
通過利用高壓低密度聚乙烯(G)，改進了改性聚丙烯組合物(F2)的熔體性能、其模制成發(fā)泡板材的模壓加工性和發(fā)泡板材的外觀等。
例如，用螺帶式摻混機、桶混機或Henschel混合器將高壓低密度聚乙烯(G)與改性聚丙烯(A1)混合可以制備本發(fā)明的改性聚丙烯組合物(F2)。
通過利用熔融捏和設(shè)備將高壓低密度聚乙烯(G)和改性聚丙烯(A1)熔融捏和也可以制備本發(fā)明的改性聚丙烯組合物(F2)?？刹捎玫娜廴谀蠛驮O(shè)備的例子包括捏和機，例如共捏和機、密煉機、布拉本德機(Brabender)、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機；臥式攪拌器，例如雙螺桿的表面更新(replacement)機和雙螺桿多盤設(shè)備；和立式的攪拌器，例如雙螺紋的螺帶式攪拌器。
在上述混合或熔融捏和時，如前面列舉的可以加入到改性聚丙烯(A1)中的樹脂或橡膠也可以加入其中，其量為只要對本發(fā)明的效果無害就行，例如，基于高壓低密度聚乙烯(G)和改性聚丙烯(A1)的總量，其量不超過25重量％。而且，在混合或熔融捏和時，前面列舉的可以加入到改性聚丙烯(A1)中的添加劑也可以加入其中，其量為對本發(fā)明效果無害的量。
發(fā)泡產(chǎn)品本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品是由用制備改性聚丙烯的上述方法獲得的改性聚丙烯(A1)、改性聚丙烯(A2)、(A3)和(A4)的任何一種，以及改性聚丙烯組合物(F1)和(F2)而獲得的。
作為制備發(fā)泡產(chǎn)品方法的一個例子，作為一個例子使用描述如下的改性聚丙烯(A1)，還可以由使用上述制備改性聚丙烯的方法獲得的改性聚丙烯(A2)、(A3)和(A4)的任何一種，以及改性聚丙烯組合物(F1)和(F2)以同樣的方式可以制備發(fā)泡產(chǎn)品。
對于用改性聚丙烯(A1)制備發(fā)泡產(chǎn)品來說，可以舉出下列兩種方法作為主要的例子。
(1)通過加熱使由上述方法制備的改性聚丙烯(A1)、可分解的發(fā)泡劑，和其它的添加劑(如果需要)熔融以進行發(fā)泡成型。
(2)將揮發(fā)性發(fā)泡劑注入熔融狀態(tài)的改性聚丙烯(A1)中，接著使用擠出機擠出成型以獲得發(fā)泡產(chǎn)品。
用于方法(1)中的可分解的發(fā)泡劑是可分解產(chǎn)生氣體例如碳酸氣或氮氣的化合物，而且可以是無機發(fā)泡劑或有機發(fā)泡劑。在使用這些發(fā)泡劑時，可以組合使用有機酸以促進氣體的產(chǎn)生。
可分解的發(fā)泡劑的例子包括下列化合物。
(a)無機發(fā)泡劑碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨、檸檬酸和檸檬酸鈉；
(2)有機發(fā)泡劑N-亞硝基化合物，例如N，N′-二亞硝基對苯二甲酰胺和N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p′-氧雙(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3′-二磺酰肼；和疊氮化物，例如疊氮化鈣、4，4′-二苯二磺酰疊氮化物和對甲苯磺酰疊氮化物。
在上述化合物中，優(yōu)選碳酸酯或碳酸氫鹽例如碳酸氫鈉。
可以單獨使用或以兩種或多種類型組合使用這些可分解的發(fā)泡劑。
雖然根據(jù)發(fā)泡劑的類型和所希望的發(fā)泡倍率選擇可分解的發(fā)泡劑的加入量(捏和量)，但是基于100重量份改性聚丙烯(A1)，其數(shù)量優(yōu)選在0.5～100重量份的范圍內(nèi)。
為了使發(fā)泡產(chǎn)品的泡孔直徑控制到適當(dāng)?shù)某叽?，可以組合使用發(fā)泡成核劑例如有機羧酸(例如檸檬酸)或滑石。
基于100重量份的改性聚丙烯(A1)，可視需要選擇使用發(fā)泡成核劑，其加入量通常為0.01-2重量份，優(yōu)選為0.01-1重量份。
在上述方法(1)中，將改性聚丙烯(A1)和可分解的發(fā)泡劑同時送入熔體擠出機中，并在適當(dāng)?shù)臏囟认氯廴谀蠛褪拱l(fā)泡劑熱分解，從而產(chǎn)生氣體。然后，從模頭中排出含氣體的熔融改性聚丙烯以獲得發(fā)泡產(chǎn)品。根據(jù)使用的發(fā)泡劑和捏和條件適當(dāng)?shù)剡x擇在這些方法中的熔融捏和溫度和熔融捏和時間，而熔融捏和溫度通常是在170到300℃的范圍之內(nèi)，和熔融捏和時間是在1到60分鐘的范圍之內(nèi)。
在上述方法(2)中，可以使用揮發(fā)性發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
優(yōu)選的揮發(fā)性發(fā)泡劑的例子包括脂肪族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷；脂環(huán)烴類，例如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；鹵代烴，例如氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、氯代甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、氯五氟乙烷和全氟環(huán)丁烷；無機氣體，例如二氧化碳、氮氣和空氣；和水?？梢詥为毷褂没蛞詢煞N或多種類型組合使用這些揮發(fā)性發(fā)泡劑。
雖然在方法(2)中揮發(fā)性發(fā)泡劑的加入量(捏和量)隨著發(fā)泡劑的類型和所希望的發(fā)泡倍率而變化，但是基于100重量份的改性聚丙烯(A1)，其數(shù)量優(yōu)選是在0.5～100重量份的范圍內(nèi)。
在方法(2)中，在擠出機中使改性聚丙烯(A1)熔融，然后把揮發(fā)性發(fā)泡劑注入到擠出機中，并與熔融的改性聚丙烯(A1)捏和，同時使擠出機保持在高壓下，然后從模頭中擠出改性聚丙烯(A1)和揮發(fā)性發(fā)泡劑已經(jīng)充分捏和的捏合料，由此可以制備發(fā)泡產(chǎn)品。根據(jù)使用的發(fā)泡劑和捏和條件適當(dāng)?shù)剡x擇在這些方法中的熔融捏和溫度和熔融捏和時間，而熔融捏和溫度通常是在130～300℃的范圍之內(nèi)，和熔融捏和時間通常是在1～120分鐘的范圍之內(nèi)。
在方法(1)和方法(2)的任何一種方法中，在擠出機中熔融原料，然后從T形模頭或管狀模頭中排出含發(fā)泡泡孔的熔融物料以制備發(fā)泡產(chǎn)品，優(yōu)選將它模制成板。當(dāng)從管狀模頭中排出熔融物料時，通常將所得到的管狀板切成一張或多張板，然后壓平該一張或多張板并移開。
本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品的密度優(yōu)選是在0.09～0.6克/立方厘米的范圍之內(nèi)，特別優(yōu)選為0.15～0.3克/立方厘米，所以具有這種密度的發(fā)泡產(chǎn)品在輕質(zhì)性能、絕熱性能、對外應(yīng)力的緩沖性能或壓縮強度方面是極好的。因此，改性聚丙烯(A1)的發(fā)泡倍率優(yōu)選是在1.3～10倍的范圍之內(nèi)，特別優(yōu)選為1.6～6倍。
本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品的閉孔(closed cell)比例優(yōu)選是在不小于50％的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選為不小于70％，所以具有這種閉孔比例的發(fā)泡產(chǎn)品具有極好的耐熱性、對外力的緩沖性能和壓縮強度。
用本發(fā)明制備發(fā)泡產(chǎn)品的方法可以制備各種形狀的發(fā)泡產(chǎn)品。形狀的例子包括板狀例如薄板狀或條板狀，空心形狀例如管狀或袋狀，柱狀例如圓柱狀、橢圓柱狀、棱柱狀或線料，和顆粒形狀。
改性聚丙烯(A1)到(A4)具有高的熔體張力和中等的MFR，所以他們特別適合于模制成發(fā)泡板材。
由改性聚丙烯(A1)到(A4)、以及改性聚丙烯組合物(F1)和(F2)制備的發(fā)泡板材具有極好的成形性，而且通過熱壓成型或真空成型可以將發(fā)泡板材制備成許多托盤等。
因為本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品重量輕、剛性高和耐化學(xué)性和食品衛(wèi)生特性極好，所以它可以用于食品包裝容器和托盤，特別是面條或冰淇淋的容器，魚或肉的托盤，迄今為止已經(jīng)使用了聚苯乙烯。
實施例參考下列實施例進一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該說明本發(fā)明決不局限于這些實施例。
熔體流動速率(MFR)是在230℃和2.16千克的載荷下按照ASTM D1238的方法測量的值。
熔體張力是裝備有載荷傳感器的引出機的引出載荷值，也就是說在L為8.00毫米和D為2.095毫米的孔口、預(yù)定溫度為230℃、活塞降落速率為30毫米/分鐘和引出速率為4毫米/分鐘的條件下用熔體張力測定儀(Toyo Seiki Seisakusho株式會社制造)測量的值。
Mw、Mn和Mz是使用GPC(凝膠滲透色譜法)測量的值。例如，使用Waters公司制造的裝備有Polymer Laboratories公司的柱(column)PlmixedB的型號為150C的機器，測量溫度為135℃，鄰二氯苯用作溶劑，送入量為400μl的聚合物濃度為0.15重量％的樣品，和使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，因此形成校準(zhǔn)曲線。從校準(zhǔn)曲線中測定Mw、Mn和Mz。
按照下列方式測定該膠凝部分。將大約2克的樣品放置在#400目的金屬絲網(wǎng)中，并在沸騰的對二甲苯分鎦下萃取6小時，以測量金屬絲網(wǎng)中的殘渣重量。使用測量的重量，由下列公式計算膠凝部分。
膠凝部分(％)＝(殘渣重量(克)/裝填重量(克))×100在下面實施例中，按照下列方式測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔形狀、成形性(真空成形性)和泡孔的均勻性。
板的外觀從視覺上觀察板的外觀，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)測定板的外觀。
A觀察到既沒有未發(fā)泡的部分、不平整度，也沒有波紋。
B觀察到未發(fā)泡的部分、不平整度和波紋。
發(fā)泡倍率(M)由通過浸入法測定的重量和體積計算表觀密度(D)。用表觀密度(D)和真比重(0.90)，由公式M＝0.90/D計算發(fā)泡倍率。
泡孔的形狀對發(fā)泡板材的截面進行SEM觀察以觀察泡孔。與相鄰泡孔獨立存在的泡孔評定為“閉孔”，和與相鄰泡孔連接的泡孔評定為“開孔”。
成形性同時使用能夠真空成型的模具制備直徑為50毫米和深度為30毫米、40毫米和50毫米的3個杯子，將板在160℃下加熱板2分鐘，然后進行真空成型。按下列2個等級評定所得到的杯子的形狀。
A良好B差的按下列5個等級評定所得到的杯子的外觀。
A良好B稍好C中等D稍差E差泡孔均勻性從發(fā)泡產(chǎn)品的中心，沿著寬度方向切割厚度為500μm的板。觀察板中泡孔的均勻性和泡孔壁厚的均勻性，并按下列5個等級評定。
A極好B好C中等D稍差E差實施例1在190℃的樹脂溫度和150rpm的螺桿轉(zhuǎn)速(平均停留時間30秒)條件下，用相同旋轉(zhuǎn)方向完全嚙合類型的雙螺桿擠出機(KZW25-30MG，Technovel株式會社制造，螺旋直徑31毫米，L/D＝30)將100重量份的丙烯均聚物(商標(biāo)J104，可以從Grand Polymer股份有限公司中獲得，MFR8.0克/10分鐘，在下文中有時稱為“聚丙烯(a)”)與1.0重量份的作為過氧化物的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(商標(biāo)Perkadox 16，可以從KAYAKU AKZO株式會社中獲得)熔融捏和，然后將捏合料熔融擠出以獲得改性聚丙烯(1)粒料。
用上述方法測量該改性聚丙烯(1)粒料的MFR和熔體張力，和用上述方法計算其膠凝部分。結(jié)果列于表1中，其中也列出改性聚丙烯(1)的分子量分布供參考。
實施例2和3除了將過氧化物的量改變?yōu)?.5重量份和0.5重量份之一之外，按照與實施例1相同的方法獲得改性聚丙烯(2)和改性聚丙烯(3)。結(jié)果列于表1中。
對比例1和2除了分別使用MFR為0.3克/10分鐘的丙烯均聚物(下文有時稱為“聚丙烯(b)”)和MFR為20克/10分鐘的丙烯均聚物(下文有時稱為“聚丙烯(c)”)代替聚丙烯(a)之外，按照與實施例1相同的方法獲得改性聚丙烯(4)和改性聚丙烯(5)。用和實施例1一樣的方法測量這些改性聚丙烯的性能。結(jié)果列于表1中。
對比例3除了將過氧化物的量改為0.1重量份之外，按照與實施例1相同的方法獲得改性聚丙烯(6)。結(jié)果列于表1中。
對比例4除了使用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Perhexyne 25B，可以從Nippon Oils & Fats股份有限公司中獲得)代替過氧化物之外，按照與實施例1相同的方法獲得改性聚丙烯(7)。結(jié)果列于表1中。
表1

*1(a)聚丙烯(a)(MFR＝8克/10分鐘)；(b)聚丙烯(b)(MFR＝0.3克/10分鐘)；(c)聚丙烯(c)(MFR＝20克/10分鐘)*2(r-1)雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(r-2)2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷實施例4用桶混機將100重量份的改性聚丙烯(1)粒料和3重量份的發(fā)泡劑母料(商標(biāo)PE-RM410EN，可以從Dainichi Seika株式會社中獲得，碳酸氫鈉/檸檬酸混合物)混合3分鐘。用在尖梢裝備圓口模頭(直徑80毫米)和模芯(直徑190毫米)的65毫米單螺桿擠出機(L/D＝28)將該混合物模塑以制備厚度為0.8毫米的管狀發(fā)泡板材。在這些生產(chǎn)機中管狀發(fā)泡板材的膨脹比例為2.4。在一面切開管狀發(fā)泡板材，并根據(jù)牽引機理牽引成平板。
測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔的形狀和成形性(真空成形性)。結(jié)果列于表2中。
實施例5和6，對比例5、6、7和8除了用改性聚丙烯(2)到(7)之一代替改性聚丙烯(1)之外，按照與實施例4相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例4相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表2中。
因為在擠出過程中樹脂壓力太高，所以不能由改性聚丙烯(4)得到板材。因為極大地降低了樹脂的熔融溫度，所以不能由改性聚丙烯(7)得到板材。
表2

實施例7在樹脂溫度為190℃和螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm(平均停留時間30秒)條件下，用相同旋轉(zhuǎn)方向完全嚙合類型的雙螺桿擠出機(KZW25-30MG，Technovel株式會社制造，螺旋直徑31毫米，L/D＝30)將100重量份的聚丙烯(a)和作為過氧化物的1.0重量份的雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(商標(biāo)Perkadox16，可以從KAYAKU AKZO株式會社中獲得)熔融捏和，然后熔融擠出該捏合料獲得改性聚丙烯(8)粒料。計算的比能為0.35千瓦時/千克。
測量或計算改性聚丙烯(8)粒料的MFR、分子量分布(Mw/Mn)、Mz/Mw和熔體張力。結(jié)果列于表3中。
實施例8除了將過氧化物的量改為0.5重量份之外，按照與實施例7相同的方法獲得改性聚丙烯(9)。結(jié)果列于表3中。
實施例9和10除了改變螺桿布置使比能為0.25kW·hr/kg和0.4kW·hr/kg之一外，按照與實施例7相同的方法獲得改性聚丙烯(10)和改性聚丙烯(11)。結(jié)果列于表3中。
對比例9和10除了改變螺桿布置使比能為0.15kW·hr/kg和1.0kW·hr/kg之一外，按照與實施例7相同的方法獲得改性聚丙烯(12)和改性聚丙烯(13)。結(jié)果列于表3中。
對比例11除了使用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Perhexyne 25B，可以從Nippon Oils&Fats股份有限公司中獲得)代替過氧化物之外，按照與實施例7相同的方法獲得改性聚丙烯(14)。結(jié)果列于表3中。
表3

*2(r-1)-雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(r-2)-2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷實施例11用桶混機將100重量份的改性聚丙烯(8)粒料和3重量份的發(fā)泡劑母料(商標(biāo)PE-RM410EN，可以從Dainichi Seika株式會社中獲得，碳酸氫鈉/檸檬酸混合物)混合3分鐘。用在尖梢裝備圓口模頭(直徑80毫米)和模芯(直徑190毫米)的65毫米單螺桿擠出機(L/D＝28)將該混合物模塑以制備成厚度為0.8毫米的管狀發(fā)泡板材。在這些生產(chǎn)機中管狀發(fā)泡板材的膨脹比例為2.4。在一面切開管狀發(fā)泡板材，并根據(jù)牽引機理牽引成平板。
測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔的形狀、泡孔的均勻性和成形性。結(jié)果列于表4中。
實施例12、13和14，對比例12、13和14除了用改性聚丙烯(9)到(14)之一代替改性聚丙烯(8)之外，按照與實施例11相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例11相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表4中。
表4

表4續(xù)

實施例15在樹脂溫度為190℃和螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm(平均停留時間30秒)條件下，用相同旋轉(zhuǎn)方向完全嚙合類型的雙螺桿擠出機(KZW25-30MG，Technovel株式會社制造，螺旋直徑31毫米，L/D＝30)將100重量份的聚丙烯(a)、1.0重量份的雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(商標(biāo)Perkadox 16，可以從KAYAKUAKZO株式會社中獲得)和0.02重量份的2，5-二甲基2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(商標(biāo)Perhexa 25B，可以從Nippon Oils&Fats股份有限公司中獲得)熔融捏和，然后熔融擠出該捏合料獲得改性聚丙烯(15)粒料。
測量改性聚丙烯(15)粒料的MFR和熔體張力，并計算其膠凝部分。結(jié)果列于表5中，其中也列出該聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)供參考。
實施例16除了將雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷的量分別改為0.8重量份和0.01重量份之外，按照與實施例15相同的方法獲得改性聚丙烯(16)。該改性聚丙烯(16)的性能結(jié)果列于表5中。
參考實施例1除了沒有使用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Perhexa 25B，可以從Nippon Oils&Fats股份有限公司中獲得)之外，按照與實施例15相同的方法獲得改性聚丙烯(17)。該改性聚丙烯(17)的性能結(jié)果列于表5中。
表5

實施例17用桶混機將100重量份的改性聚丙烯(15)粒料和3重量份的發(fā)泡劑母料(商標(biāo)PE-RM410EN，可以從Dainichi Seika株式會社中獲得，碳酸氫鈉/檸檬酸混合物)混合3分鐘。用在尖梢裝備圓口模頭(直徑80毫米)和模芯(直徑190毫米)的65毫米單螺桿擠出機(L/D＝28)將該混合物模塑以制備成厚度為0.8毫米的管狀發(fā)泡板材。在生產(chǎn)機中管狀發(fā)泡板材的膨脹比例為2.4。在一面切開管狀發(fā)泡板材，并根據(jù)牽引機理牽引成平板。
測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔的形狀和成形性(真空成形性)。結(jié)果列于表6中。
實施例18除了用改性聚丙烯(16)代替改性聚丙烯(15)之外，按照與實施例17相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例17相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表6中。
參考實施例2除了用改性聚丙烯(17)代替改性聚丙烯(15)之外，按照與實施例17相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例17相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表6中。
對比例15除了用聚丙烯(a)(MFR8.0克/10分鐘，Mw/Mn5.6，熔體張力0.7克，膠凝部分0重量％)代替改性聚丙烯(15)之外，按照與實施例17相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例17相同的方法測定發(fā)泡板酯甲基氯化物)的工藝及單獨使用上述商購絮凝劑B的工藝。結(jié)果示于表3。
表3

從表3中可以了解到實施例13樣品水溶液具有作為聚合物絮凝劑的基本特性，在這方面優(yōu)于比較例7樣品水溶液和商購絮凝劑。發(fā)現(xiàn)另一事實，即同時使用實施例13樣品水溶液和商購絮凝劑就得到令人滿意的效果。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一個事實，即以合適數(shù)量把離子基引入具有共軛二烯烴單元的聚苯乙烯及使樹脂中的共軛二烯烴單元交聯(lián)和/或聚合的聚電解質(zhì)作為處理廢水用絮凝劑具有顯著優(yōu)良特性。借助于固一液分離法進行磺化反應(yīng)將結(jié)合

圖1描述說明由固一液分離法磺化芳族聚合物的工藝流程。
由泵2連續(xù)從溶劑罐供給溶劑使芳族聚合物磺化，然后把芳族聚合物加入并溶解在溶劑中(見圖1中(a)部)?？梢源孢@一步，加入已溶解在溶劑中的芳族聚合物。
此時，可以加熱溶液或者可以省去加熱步驟。為了改進加工性能，優(yōu)選進行加熱。
使芳族聚合物溶解在芳族聚合物中所需時間周期稍微受溶液溫度和濃度，芳族聚合物的分子量和類型的影響。然而，時間周期一般為10分鐘至2小時。
當(dāng)使用含氯類溶劑時，芳族聚合物溶液濃度為1wt％至30wt％，優(yōu)選5wt％至20wt％。當(dāng)使用非含氯類溶劑時，該濃度為0.5wt％至20wt％，優(yōu)選1wt％至15wt％。
如果需要，加入路易斯堿(見圖1(b)部分)。
參考實施例3除了沒有進行側(cè)進料入2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷之外，按照與實施例19相同的方法獲得改性聚丙烯(20)。該改性聚丙烯(20)的性能結(jié)果列于表7中。
表7

實施例21用桶混機將100重量份的改性聚丙烯(18)粒料和3重量份的發(fā)泡劑母料(商標(biāo)PE-RM410EN，可以從Dainich Seika株式會社中獲得，碳酸氫鈉/檸檬酸混合)混合3分鐘。用在尖梢裝備圓口模頭(直徑80毫米)和模芯(直徑190毫米)的65毫米單螺桿擠出機(L/D＝28)將該混合物模塑以制備成厚度為0.8毫米的管狀發(fā)泡板材。在生產(chǎn)機中管狀發(fā)泡板材的膨脹比例為2.4。在一面切開管狀發(fā)泡板材，并根據(jù)牽引機理牽引成平板。
測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔的形狀和成形性(真空成形性)。結(jié)果列于表8中。
實施例22除了用改性聚丙烯(19)代替改性聚丙烯(18)之外，按照與實施例21相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例21相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表8中。
參考實施例4除了用改性聚丙烯(20)代替改性聚丙烯(18)之外，按照與實施例21相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例21相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表8中。
表8

實施例23改性聚丙烯的制備在樹脂溫度為190℃和螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm(平均停留時間30秒)條件下，用相同旋轉(zhuǎn)方向完全嚙合類型的雙螺桿擠出機(KZW25-30MG，Technovel株式會社制造，螺旋直徑31毫米，L/D＝30)將100重量份的丙烯均聚物(商標(biāo)J103，可以從Grand Polymer股份有限公司中獲得，MFR5.0克/10分鐘，在下文中有時稱為“聚丙烯(d)”)與1.0重量份作為過氧化物的雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(商標(biāo)Perkadox 16，可以從KAYAKU AKZO株式會社中獲得)熔融捏和，然后將捏合料熔融擠出以獲得改性聚丙烯(21)粒料。
測量或計算改性聚丙烯(21)粒料的MFR、分子量分布(Mw/Mn)、Mz/Mw，熔體張力和膠凝部分。結(jié)果列于表9中。
改性聚丙烯組合物的制備用桶混機將80重量份的改性聚丙烯(21)粒料和20重量份的丙烯均聚物粒料(商標(biāo)F122，可以從Grand Polymer股份有限公司中獲得，MFR2.5克/10分鐘，在下文中有時稱為“聚丙烯(e)”)混合，然后用65毫米的單螺桿擠出機?；摶旌衔铮@得改性聚丙烯組合物(1)。該改性聚丙烯組合物(1)的測定結(jié)果列于表9中。
實施例24除了將該改性聚丙烯(21)和聚丙烯(e)的量分別改為90重量份和10重量份之外，按照與實施例23相同的方法獲得改性聚丙烯(2)。該改性聚丙烯組合物(2)的測定結(jié)果列于表10中。
實施例25改性聚丙烯的制備除了使用聚丙烯(e)代替聚丙烯(d)之外，按照與實施例23相同的方法制備改性聚丙烯(22)粒料。
用和實施例23一樣的方法測量或計算改性聚丙烯(22)粒料的性能。結(jié)果列于表9中。
改性聚丙烯組合物的制備除了使用改性聚丙烯(22)作為改性聚丙烯之外，按照與實施例23相同的方法獲得改性聚丙烯組合物(3)。該改性聚丙烯組合物(3)的測定結(jié)果列于表10中。
表9

表10

實施例26用桶混機將100重量份的改性聚丙烯組合物(1)粒料和3重量份的發(fā)泡劑母料(商標(biāo)PE-RM410EN，可以從Dainichi Seika株式會社中獲得，碳酸氫鈉/檸檬酸混合物)混合3分鐘。用在尖梢裝備圓口模頭(直徑80毫米)和模芯(直徑190毫米)的65毫米單螺桿擠出機(L/D＝28)將該混合物模塑以制備成厚度為0.8毫米的管狀發(fā)泡板材。在生產(chǎn)機中管狀發(fā)泡板材的膨脹比例為2.4。在一面切開管狀發(fā)泡板材，并根據(jù)牽引機理牽引成平板。
測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔的形狀和成形性。結(jié)果列于表11中。
在這些實施例中，憑視覺觀察該板的外觀，按照下列標(biāo)準(zhǔn)測平板的光滑度和厚度均勻性。
A表面光滑度高，且厚度均勻性好。
B光滑度和厚度均勻性的任何一個稍差。
C光滑度不差，厚度均勻性也不差。
實施例27和28除了用改性聚丙烯(2)和改性聚丙烯(3)之一代替改性聚丙烯組合物(1)之外，按照與實施例26相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例26相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表11中。
參考實施例5除了用改性聚丙烯(21)代替改性聚丙烯組合物(1)之外，按照與實施例26相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例26相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表11中。
參考實施例6除了用改性聚丙烯(22)代替改性聚丙烯組合物(1)之外，按照與實施例26相同的方法制備厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例26相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表11中。
表11

實施例29改性聚丙烯的制備在樹脂溫度為190℃和螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm(平均停留時間30秒)條件下，用相同旋轉(zhuǎn)方向完全嚙合類型的雙螺桿擠出機(KZW25-30MG，Technovel株式會社制造，螺旋直徑31毫米，L/D＝30)將100重量份的聚丙烯(a)和1.0重量份的雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯(商標(biāo)Perkadox 16，可以從KAYAKUAKZO株式會社中獲得)熔融捏和，然后熔融擠出該捏合料，獲得丸狀的改性聚丙烯(23)的粒料。
測量改性聚丙烯(23)的粒料的MFR、Mw/Mn和熔體張力，并計算其膠凝部分。結(jié)果，MFR為3.2克/10分鐘、Mw/Mn為5.6、熔體張力為12克和膠凝部分為0.3重量％。
改性聚丙烯組合物的制備用桶混機將90重量份上面獲得的改性聚丙烯(23)粒料和10重量份的高壓低密度聚乙烯粒料(商標(biāo)F102，可以從Mitsui化學(xué)公司中獲得，MFR0.5克/10分鐘，在下文中有時稱為“LDPE”)混合，然后用65毫米的單螺桿擠出機?；摶旌衔铮@得改性聚丙烯組合物(4)。該改性聚丙烯組合物(4)的測定結(jié)果列于表12中。
實施例30除了將該改性聚丙烯(23)和高壓低密度聚乙烯的量分別改為80重量份和20重量份之外，按照與實施例29相同的方法獲得改性聚丙烯組合物(5)。該改性聚丙烯組合物(5)的測定結(jié)果列于表12中。
對比例16除了使用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷(Perhexa 25B，可以從NipponOils&Fats股份有限公司中獲得)代替雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯之外，按照與實施例29相同的方法獲得改性聚丙烯組合物(6)。結(jié)果列于表12中。
表12

實施例31用桶混機將100重量份的改性聚丙烯組合物(4)粒料和3重量份的發(fā)泡劑母粒(商標(biāo)PE-RM440EN，可以從Dainichi Seika株式會社中獲得，碳酸氫鈉/檸檬酸混合物)混合3分鐘。用在尖梢裝備圓口模頭(直徑80毫米)和模芯(直徑190毫米)的65毫米單螺桿擠出機(L/D＝28)將該混合物模塑以制備成厚度為0.8毫米的管狀發(fā)泡板材。在生產(chǎn)機中管狀發(fā)泡板材的膨脹比例為2.4。在一面切開管狀發(fā)泡板材，并根據(jù)牽引機理牽引成平板。
測定獲得的發(fā)泡板材的發(fā)泡倍率、外觀、泡孔的形狀和成形性(真空成形性)。結(jié)果列于表13中。
實施例32除了用改性聚丙烯組合物(5)代替改性聚丙烯組合物(4)之外，按照與實施例31相同的方法制備成厚度為0.8毫米的發(fā)泡板材。按照與實施例31相同的方法測定發(fā)泡板材。結(jié)果列于表13中。
參考實施例7除使用改性聚丙烯(23)代替改性聚丙烯組合物(4)以外，重復(fù)實施例31的過程。結(jié)果列于表13中。
對比例17除使用改性聚丙烯組合物(6)代替改性聚丙烯組合物(4)以外，重復(fù)實施例31的過程。然而，因為嚴(yán)重的牽伸(drawdown)，所以模塑是不可能的。
表13

權(quán)利要求
1.改性聚丙烯(A1)，其具有0.1-10克/10分鐘的熔體流動速率(ASTM D1238，230℃，載荷為2.16千克)，3-20克的熔體張力，和通過沸騰的對二甲苯萃取法測定的0.01-25重量％的膠凝部分。
2.權(quán)利要求1所述的改性聚丙烯(A1)，其是在170-250℃的溫度下，將98.5-99.7重量％的具有熔體流動速率為0.4-15克/10分鐘的聚丙烯(B1)和0.3-1.5重量％的過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和而獲得的。
3.權(quán)利要求2所述的改性聚丙烯(A1)，其中過氧化二碳酸酯(C)是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。
4.權(quán)利要求2所述的改性聚丙烯(A1)，其中過氧化二碳酸酯(C)是過氧化二碳酸聯(lián)十六烷基酯。
5.一種制備改性聚丙烯(A2)的方法，包括使用擠出機在170-250℃的溫度下將聚丙烯(B2)和過氧化二碳酸酯(C)熔融捏和，其方式是使比能(Esp)變?yōu)?.25-0.8kW·hr/kg以制備改性聚丙烯(A2)，該改性聚丙烯(A2)的熔體流動速率(ASTM D1238，230℃，載荷為2.16千克)為0.1-10克/10分鐘，熔體張力為3-20克和用沸騰的對二甲苯萃取法測定的膠凝部分為0.01-25重量％。
6.權(quán)利要求5所述的制備改性聚丙烯(A2)的方法，其中擠出機是雙螺桿擠出機。
7.權(quán)利要求6所述的制備改性聚丙烯(A2)的方法，其中在雙螺桿擠出機的螺桿布置中提供至少一個捏和區(qū)段。
8.權(quán)利要求5-7任一項所述的制備改性聚丙烯(A2)的方法，其中過氧化二碳酸酯(C)是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。
9.權(quán)利要求5-7任一項所述的制備改性聚丙烯(A2)的方法，其中過氧化二碳酸酯(C)是過氧化二碳酸聯(lián)十六烷基酯。
10.一種制備改性聚丙烯(A3)的方法，包括在160-250℃的溫度下將聚丙烯(B1)、聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。
11.權(quán)利要求10所述的制備改性聚丙烯(A3)的方法，其中聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)是過氧化二碳酸酯。
12.權(quán)利要求11所述的制備改性聚丙烯(A3)的方法，其中過氧化二碳酸酯是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。
13.權(quán)利要求11所述的制備改性聚丙烯(A3)的方法，其中過氧化二碳酸酯是過氧化二碳酸聯(lián)十六烷基酯。
14.權(quán)利要求10-13任一項所述的制備改性聚丙烯(A3)的方法，其中聚丙烯分解型過氧化物(E)是二烷基過氧化物。
15.權(quán)利要求14所述的制備改性聚丙烯(A3)的方法，其中二烷基過氧化物是2，5-二甲基2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。
16.一種制備改性聚丙烯(A4)的方法，包括在160-250℃的溫度下將聚丙烯(B1)和聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)熔融捏和，然后在160-250℃的溫度下將所得到的捏合料和聚丙烯分解型過氧化物(E)熔融捏和。
17.權(quán)利要求16所述的制備改性聚丙烯(A4)的方法，其中聚丙烯交聯(lián)型過氧化物(D)是過氧化二碳酸酯。
18.權(quán)利要求17所述的制備改性聚丙烯(A4)的方法，其中過氧化二碳酸酯是雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。
19.權(quán)利要求17所述的制備改性聚丙烯(A4)的方法，其中過氧化二碳酸酯是過氧化二碳酸聯(lián)十六烷基酯。
20.權(quán)利要求16-19任一項所述的制備改性聚丙烯(A4)的方法，其中聚丙烯分解型過氧化物(E)是二烷基過氧化物。
21.權(quán)利要求20所述的制備改性聚丙烯(A4)的方法，其中二烷基過氧化物是2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。
22.一種改性聚丙烯組合物(F1)，其包括聚丙烯(B3)，和權(quán)利要求1-4任一項的改性聚丙烯(A1)，其中，含有1-99重量％的聚丙烯(B3)，和含有99-1重量％的改性聚丙烯(A1)，所說的組分(A1)和(B3)的總量為100重量％。
23.一種改性聚丙烯組合物(F2)，其包括高壓低密度聚乙烯(G)，和權(quán)利要求1-4任一項的改性聚丙烯(A1)，其中，含有50-1重量％的高壓低密度聚乙烯(G)，和含有50-99重量％的改性聚丙烯(A1)，所說的組分(G)和(A1)的總量為100重量％。
24.一種發(fā)泡產(chǎn)品，是由權(quán)利要求1-4任一項的改性聚丙烯(A1)獲得。
25.一種發(fā)泡產(chǎn)品，是由權(quán)利要求5-9任一項的方法制備的改性聚丙烯(A2)獲得。
26.一種發(fā)泡產(chǎn)品，是由權(quán)利要求10-15任一項的方法制備的改性聚丙烯(A3)獲得。
27.一種發(fā)泡產(chǎn)品，是由權(quán)利要求16-21任一項的方法制備的改性聚丙烯(A4)獲得。
28.一種發(fā)泡產(chǎn)品，是由權(quán)利要求22的改性聚丙烯組合物(F1)獲得。
29.一種發(fā)泡產(chǎn)品，是由權(quán)利要求23的改性聚丙烯組合物(F2)獲得。
全文摘要
一種改性聚丙烯具有熔體流動速率為0.1－10克/10分鐘,熔體張力為3－20克,和用沸騰的對二甲苯萃取法測定時膠凝部分為0.01－25重量%。改性聚丙烯、制備改性聚丙烯的方法、和含有改性聚丙烯的改性聚丙烯組合物能夠制備具有極好的發(fā)泡性能和食品衛(wèi)生特性的發(fā)泡產(chǎn)品。由改性聚丙烯或改性聚丙烯組合物獲得的發(fā)泡產(chǎn)品重量輕、剛性高和耐化學(xué)性和食品衛(wèi)生特性極好,因此它可以用于食品包裝容器和托盤,特別是面條或冰淇淋的容器,和魚或肉的托盤,而上述容器迄今為止已經(jīng)使用了聚苯乙烯。
文檔編號C08F8/00GK1341670SQ0114101
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月10日
發(fā)明者是久金造, 秋山直也, 橋本干夫, 脅田陽一 申請人:株式會社宏大化纖