專利名稱：除臭劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于皮膚化妝品(抑汗劑、除臭劑、發(fā)膏、保濕劑)、護(hù)發(fā)化妝品、醫(yī)藥品、纖維處理劑、紙加工劑、水泥添加劑、被覆材料、殺菌/抑菌劑、農(nóng)藥等中使用的多孔性微粒子。
現(xiàn)有技術(shù)一般地說，通過乳化或懸浮法衍生的陰離子/陽(yáng)離子兩性微粒子主要是采用下列方法獲得，即使具有氨基的單體與具有酸性基的單體共聚；形成陰離子或陽(yáng)離子性粒子，然后通過修飾反應(yīng)使反應(yīng)基的一部分轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子基或陰離子基；或者通過復(fù)合使陽(yáng)離子性和陰離子性的物質(zhì)混合存在。
但是，用這些方法下能得到多孔性的微粒子，與強(qiáng)酸/強(qiáng)堿反應(yīng)的每一個(gè)粒子的堿性基/酸性基的量非常少。
另外，采用天然原料的微粒子制造方法有下列兩種即以具有伯氨基的殼聚糖(キトサン)作為基本材料，使殼聚糖溶解于酸，然后將該溶液滴入堿凝固液中的方法；以及用機(jī)械方法處理殼聚糖溶液或殼聚糖分散液的方法。但是，無論哪種方法得到的粒子都是陽(yáng)離子性的微粒子，并且只能得到粒徑為數(shù)十～數(shù)百μm以上的粒子。另外，作為制造以堿性多糖為基本材料的兩性粒子的方法，以往采用在水溶液中及存在殼聚糖的情況下使具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸(共)聚合的方法，合成由殼聚糖與有機(jī)酸聚合物的配合物構(gòu)成的粒狀體(高分子論文集，Vol.37，No.3,185(1980))。但是，用這些方法制成的殼聚糖微粒子，粒徑分布很寬，只能得到含有50μm以上粒子的非球形粒子，孔隙度也很低。
如上所述，目前還不能制造呈兩性的、能大量吸附比其酸性基或堿性基強(qiáng)的酸或堿的、平均粒徑50μm以下的多孔性微粒子。
如果能得到這樣的可以大量吸附強(qiáng)的酸或堿的多孔性微粒子，利用其吸附性，可以將其用于除臭劑等。
腋臭、腳臭、汗臭等體臭是令人不快的氣味，給有這些臭味的人帶來很多煩惱。體臭成分是引發(fā)臭味的汗、排泄廢物、腐敗物質(zhì)受到皮膚上細(xì)菌的作用而產(chǎn)生的代謝物質(zhì)。因此，人體分泌出的汗本身并沒有強(qiáng)烈的臭味，是汗受到皮膚上存在的細(xì)菌的作用而產(chǎn)生低級(jí)羧酸或揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生令人不快的臭氣。散發(fā)出臭氣的物質(zhì)，已經(jīng)知道的有乙酸、丁酸、丙酸、異戊酸等低級(jí)羧酸類以及甾類化合物等。
抑制這些體臭的方法有①使用金屬氧化物(氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁等)的方法；②利用活性炭等多孔性物質(zhì)進(jìn)行物理吸附的方法；③使用能抑制皮膚上經(jīng)常存在的細(xì)菌繁殖的抗菌劑(三氯生、異丙基甲酚、氯芐烷胺、哈咯卡班等)的方法；④使用具有很強(qiáng)收斂作用的藥劑(對(duì)苯酚磺酸鋅、檸檬酸、鋁鹽、鋯鹽)的方法；⑤使用香料遮蔽的方法。
但是，使用活性炭等的物理除臭法，對(duì)于低級(jí)脂肪酸類來說吸附容量不足，并且使用感、持久性等均存在問題。使用香料遮蔽的感覺除臭法，是利用香料改變臭味物質(zhì)的本質(zhì)，但臭味物質(zhì)依然存在，因此除臭效果十分有限。另外，使用氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物的方法，這些金屬氧化物僅僅在表面上與酸反應(yīng)，因此需要增加表面積，花費(fèi)許多功夫，而且，即使增大了表面積，由于與散發(fā)臭氣的酸反應(yīng)而凝膠化，不足以對(duì)付隨時(shí)間不斷產(chǎn)生的酸，不能充分滿足需要。
關(guān)于殼聚糖的水溶性酸鹽，特開昭63-290808中公布了能夠防臭防菌效果的化妝品，但其防臭效果可以說微乎其微。另外，特開昭62-190110、特開平4-235906中公布了將殼聚糖微粒子配入粉底、眼影膏等化妝品中，改善使用感、精整感、穩(wěn)定性、成形性，但是對(duì)于殼聚糖微粒子在除臭劑中的應(yīng)用毫無記載。
采用涂布等方法將除臭劑涂在皮膚上時(shí)，在皮膚上形成極薄的被膜，在皮膚上形成的被膜起到幫助防止有效成分散失的作用。
但是，以往的除臭劑，其主要成分是醇，油等，容易被汗或皮脂沖走，并且觸感發(fā)粘，容易擴(kuò)散，因此不能形成充分有效的被膜，除臭劑中的有效成分往往不能長(zhǎng)時(shí)間持久地保留在皮膚上。
另外，石蠟、凡士林在常溫下是固體或半固體的化合物也被用來作為被膜形成劑，這些化合物的被膜形成效果比較好，有效成分的持久性也比較高，但它妨礙皮膚呼吸和水蒸氣蒸發(fā)，尤其是在夏天高溫季節(jié)時(shí)對(duì)皮膚產(chǎn)生不利影響。
最近以來，硅油被用來作為將除臭劑涂在皮膚上用的油劑。這主要是因?yàn)?，其分子間的粒非常小，產(chǎn)生滑溜的觸感。
另外，硅油的氣體/水蒸氣透過性比較高，不會(huì)出現(xiàn)上述蠟類所產(chǎn)生的妨礙皮膚呼吸和水蒸氣蒸發(fā)的問題但是，硅油的表面張力低，因而容易在皮膚上擴(kuò)散，不能形成有效成分具有持久性的膜。特開平5-255056中公布了使用硅氧烷的方案。
作為可以在皮膚上形成被膜的基本材料，具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷被用于護(hù)膚劑，利用它們的烷基的結(jié)晶性，使用多種聚硅氧烷，或者單獨(dú)使用兩末端具有烷基的聚硅氧烷，抑制水份從干燥皮膚中蒸發(fā)散失，這些聚硅氧烷的熔點(diǎn)較低，在人的體溫附近形成油狀，觸感發(fā)粘，而且高溫時(shí)被膜的持久性差。與此相反，本發(fā)明中使用的聚硅氧烷，成功地利用硅氧烷的較高的水蒸氣透過性，使有效成分持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間保留在皮膚上，并且不妨礙水份的蒸發(fā)，因此在夏天容易出汗的季節(jié)使用特別有效。
本發(fā)明的說明本發(fā)明的目的是，提供呈現(xiàn)兩性，可以大量吸附比其酸性基或堿性基強(qiáng)的酸或堿、平均粒徑50μm以下的多孔性微粒子。
本發(fā)明的另一目的是，提供去臭效果高且速效性、持久性良好的除臭劑等化妝品。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是，提供去臭效果的持久性良好的除臭劑，該除臭劑用于皮膚上時(shí)所形成的被膜不妨礙皮膚呼吸和水蒸氣蒸發(fā)，有效成分在皮膚上可持續(xù)保持很長(zhǎng)時(shí)間，可以防止有效成分的散失或被沖走。
為此本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種多孔性微粒子，它是以天然原料堿性多糖作為基本成分的兩性多孔性微粒子，具有陰離子和陽(yáng)離子兩性，在非極性和極性溶劑中，與強(qiáng)酸/強(qiáng)堿反應(yīng)的每個(gè)粒子的堿性基和酸性基的量大大多于以往的微粒子，另外還發(fā)現(xiàn)，這種兩性多孔性微粒子的酸捕集性能極高，捕集酸物質(zhì)的性能不隨時(shí)間而降低，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明主要提供了具有除臭劑性能的多孔性微粒子、其制造方法、含有該微粒子的化妝品組合物、含有殼聚糖微粒子作為除臭劑的化妝品組合物、含有聚硅氧烷作為油劑的化妝品、特別是除臭劑組合物。
具體地說，首先，本發(fā)明是由堿性多糖和具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸或其鹽的聚合物構(gòu)成，平均粒徑在50μm以下，呈現(xiàn)兩性的多孔性微粒子。優(yōu)選的是，多孔性微粒子的形狀是球狀，比表面積是10-300m2/g，堿性多糖是殼聚糖，和具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸或其鹽是甲基丙烯酸或其鹽。
該微粒子可以通過將含有堿性多糖和具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸的水溶液在疏水性溶劑中乳化或懸浮，然后使其聚合來制造。優(yōu)選的是，在聚合結(jié)束后向含有堿的有機(jī)溶液中滴加或一次性添加聚合反應(yīng)液，使多孔性微粒子析出。堿性多糖的每個(gè)單糖單位最好是使用0.1-500倍摩爾的有機(jī)酸。
化妝品組合物中最好是含有0.1-70％(重量)的上述多孔性微粒子，用來作為除臭劑。
化妝品組合物可以含有化妝品配方中常用的成分，例如油劑。
本發(fā)明還包括由堿性多糖和具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸的聚合物構(gòu)成，平均粒徑在50μm以下，并且呈現(xiàn)兩性的多孔性球狀微粒子。
另外，本發(fā)明提供了以平均粒徑0.01-50μm的殼聚糖微粒子作為除臭劑，并提供了含有它的除臭劑等化妝品組合物，以及使用它的除臭方法。
優(yōu)選的是，殼聚糖微粒子的比表面積是10-300m2/g，殼聚糖微粒子的有效氨基量是1.0×10-7-1.0×10-2mol/g，殼聚糖微粒子的形狀是球狀。
作為添加到化妝品，特別是除臭劑中的油劑，還提供了熔點(diǎn)20℃以上的具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷。
另外，還提供了含有0.01-99％(重量)上述聚硅氧烷并含有堿性物質(zhì)、堿性多糖或者上述多孔性微粒子或殼聚糖的組合物作為除臭劑。
優(yōu)選的是，該聚硅氧烷熔點(diǎn)為60-140℃，在分子的兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基，或者，具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷中的長(zhǎng)鏈烷基部分的比例合計(jì)為0.5-40％(重)。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的兩性多孔性微粒子，可以通過將堿性多糖與具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸的水溶液在疏水性溶劑中乳化或懸浮，然后使其聚合而得到。
本發(fā)明中使用的堿性多糖，是結(jié)構(gòu)為具有伯氨基或仲氨基的吡喃糖環(huán)被醚鍵結(jié)合而成的化合物，例如可以舉出相應(yīng)于聚葡糖胺的殼聚糖，其乙?；锏募讱べ|(zhì)，聚半乳糖胺及其乙?；锏?。但是，一般地說，由于天然存在的甲殼質(zhì)是乙酰氨基的一部分未乙?；陌被?，因此本發(fā)明中使用的甲殼質(zhì)是指脫乙酰化度不到30％的甲殼質(zhì)，殼聚糖是指脫乙?；仍?0％以上的殼聚糖。這些堿性多糖還包括其一部分通過酰化、醚化、酯化等反應(yīng)而修飾的堿性多糖。另外，本發(fā)明的特征是形成多孔性結(jié)構(gòu)，因此特別優(yōu)先選用殼聚糖。在本發(fā)明中，堿性多糖的分子量沒有特別限制，常用的分子量是大約1萬(wàn)-100萬(wàn)。
另外，本發(fā)明中使用的具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸，采用可以溶解堿性多糖形成水溶液的、分子內(nèi)具有一個(gè)以上反應(yīng)性乙烯基和一個(gè)以上酸性基的水溶性有機(jī)酸。具體地可以舉出如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸等不飽和羥酸單體；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、雙(3-磺基丙基)衣康酸酯等不飽和磺酸單體；乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、雙(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-異丁烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等不飽和磷酸單體等，可以使用其中的1種，也可以2種以上并用。其中，優(yōu)先選用酸度較低的不飽和羧酸單體，特別是聚合物的酸度低的甲基丙烯酸。為了獲得兩性的多孔性微粒子，有機(jī)酸的使用比例換算成堿性多糖的每個(gè)單糖單位在0.1-500倍摩爾的范圍較為適宜，優(yōu)選的是0.5-10倍摩爾的范圍，從充分發(fā)揮各聚合物的特點(diǎn)的角度考慮，最好是1.0-5倍摩爾。
另外，還可以與這些具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸一起任意混合各種酸。此時(shí)，可以混合的酸的種類可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸，甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、乙醇酸、二氯乙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸。
另外，也可以使能與具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸共聚的其它單體共聚合。所述的其它單體例如可以舉出不飽和酸酯、有機(jī)酸乙烯基酯、芳香族系乙烯基單體等。特別優(yōu)先選用可以通過W/O型聚合合成的水溶性單體，例如(甲基)丙烯酸(2-羥乙)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥丙)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等不飽和酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等有機(jī)酸乙烯酯類；乙烯基吡啶等芳香族系乙烯類。另外，具有反應(yīng)性的化合物，只要是可以與具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸的酸基反應(yīng)的化合物，可以并用，還可以同時(shí)存在有鏈轉(zhuǎn)移劑、鏈終止劑。
本發(fā)明的乳化或懸浮聚合，可以在存在或不存在表面活性劑的條件下進(jìn)行，優(yōu)先選擇在有表面活性劑存在的條件下進(jìn)行。本發(fā)明中所用的表面活性劑，可以采用陰離子型、非離子型和兩性的慣用表面活性劑，例如十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯醚的硫酸鹽等陰離子表面活性劑；十八烷基三甲基氯化銨等陽(yáng)離子表面活性劑；聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯醚、山梨糖醇酐單硬酯酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等非離子表面活性劑；烷基二甲氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺二甲氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧基-N-羥基咪唑啉甜菜堿等兩性表面活性劑。由于粒子內(nèi)存在兩性離子，考慮到粒子的穩(wěn)定性，最好是選用非離子性的表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明的反應(yīng)中使用的疏水性溶劑，具體地可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷等烴類；甲苯、苯等芳香族類；石油醚、二甲醚等醚類；氯仿、四氯化碳等鹵化烴；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮等酮類；己醇、庚醇等長(zhǎng)鏈醇等。在本發(fā)明中，最好是使上述表面活性劑溶解在這些疏水性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。疏水性溶劑中所含有的表面活性劑濃度在0.1-10.0％(重量)范圍內(nèi)較為適宜，優(yōu)選的是0.5-5.0％(重量)。
另外，在本發(fā)明中還可以使用羥乙基纖維素、聚乙烯醇、導(dǎo)入叔鹽基的陽(yáng)離子性聚乙烯醇、導(dǎo)入羧酸基或磺酸基的陰離子性聚乙烯醇、淀粉、導(dǎo)入叔鹽基的陽(yáng)離子性淀粉等起到乳化劑或保護(hù)膠體作用，具有粒子穩(wěn)定性效果的水溶性高分子。
本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，是在熱或還原性物質(zhì)存在下自由基分解，引發(fā)單體的加成聚合的化合物，一般采用水溶性或油溶性的過二硫酸鹽、過氧化物、偶氮二化合物等，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫等過氧化物；2，2’-偶氮二-2-脒基丙酸鹽類(V-50)、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮化合物。根據(jù)需要，也可以與還原劑組合，用來作為氧化還原系引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。聚合引發(fā)劑即可以添加到堿性多糖的有機(jī)酸酸性水溶液中，也可以直接添加到乳液系統(tǒng)中，相對(duì)于有機(jī)酸其使用重量比為0.05-10.0％。
在本發(fā)明的聚合方法中，除了上述單體、表面活性劑、聚合引發(fā)劑之外，可以根據(jù)需要使用硫醇化合物等鏈轉(zhuǎn)移劑、碳酸鈉等pH緩沖劑。
在本發(fā)明的方法中，首先將堿性多糖的有機(jī)酸酸性水溶液與添加了表面活性劑的疏水性溶劑混合，使用乳化裝置進(jìn)行機(jī)械攪拌使之乳化，制成W/O乳液。乳化裝置可以使用均化器、高壓均化器、麥魯達(dá)(マィルダ-)、均相混合器、超聲波乳化裝置、耐麥扎(ナノマィザ-)系統(tǒng)、玻璃膜乳化裝置等。
另外，也可以采用一般的反相懸浮技術(shù)，由堿性多糖的有機(jī)酸酸性水溶液和添加了表面活性劑的疏水性溶劑制成W/O懸浮液，直接進(jìn)行聚合反應(yīng)。
乳化/懸浮時(shí)，堿性多糖的有機(jī)酸酸性水溶液疏水性溶劑的混合比例(容積比)可以在70/30-0.1/99.9的范圍內(nèi)自由選擇。
在本發(fā)明中，將聚合引發(fā)劑添加到上述制備的堿性多糖的W/O乳液或懸浮液中，在20-80℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合。聚合進(jìn)行0.1-24小時(shí)結(jié)束，冷卻后將其滴加或一次性添加到有機(jī)溶劑中，使多孔性微粒子析出。
所得到的微粒子采用過濾、離心分離等造行固液分離，用醇等反復(fù)洗凈，然后進(jìn)行干燥處理，得到微粒子粉末。
此時(shí)使用的有機(jī)溶劑優(yōu)先選用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇等醇類，或丙酮、乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等極性溶劑，環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷等非極性溶劑。
上述有機(jī)溶劑中最好是添加堿，例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丁胺、己胺、辛胺、氨基改性硅氧烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺等胺類，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、醇鈉、醇鉀等堿物質(zhì)。相對(duì)于微粒子中的有機(jī)酸聚合物，堿的添加量在0.1-2.0％(摩爾)為宜，優(yōu)選的是0.8-1.2％(摩爾)。
另外，多孔性微粒子中還可以內(nèi)包ZnO、MgO等無機(jī)物質(zhì)、精氨酸等堿性物質(zhì)、環(huán)狀聚硅氧烷、甘油三酸酯、角鯊烯等親油性物質(zhì)、香料等。
本發(fā)明的兩性多孔性微粒子，其平均粒徑在50μm以下，通常0.01以上μm，優(yōu)選的是0.1-30μm。平均粒徑大于50μm時(shí)，與強(qiáng)酸/強(qiáng)堿反應(yīng)的每個(gè)粒子的堿性基/酸性基的量減少，吸附效果不好。
這里所說的平均粒徑，是使用激光衍射型粒徑分布測(cè)定裝置(LA-100、HORIBA制造)、在室溫下測(cè)定聚合物微粒子的1％(重量)乙醇溶液而求出的。
本發(fā)明的兩性多孔性微粒子的形狀沒有特別的限制，不過，球狀體涂在皮膚上時(shí)感覺比較好，因而優(yōu)先加以選用。
另外，本發(fā)明的兩性多孔性微粒子的比表面積是10-300m2/g，從獲得充分的酸/堿吸附效果考慮，優(yōu)先選擇20-200m2/g，特別是25-150m2/g。
這里所說的比表面積，是使用流動(dòng)式比表面積自動(dòng)測(cè)定裝置(フロ-ン-プ2300型、SHIMAZU制造)、用BET1點(diǎn)法求出。比表面積大意味著微粒子是多孔的。
本發(fā)明中使用的殼聚糖微粒子，可以舉出將蝦、蟹、昆蟲等甲殼類動(dòng)物的外皮的構(gòu)成物質(zhì)甲殼質(zhì)在30-50％(重量)的堿水溶液中加熱到60℃以上，脫乙?；靡欢ǖ姆椒ㄊ顾玫綒ぞ厶俏⒘Ｗ踊玫降臍ぞ厶俏⒘Ｗ?。
殼聚糖微粒子的制造方法可以舉出①使用噴咀將殼聚糖酸性水溶液滴入堿水溶液中的方法；②形成殼聚糖酸性水溶液，在高溫氣氛中噴霧干燥的方法；③將殼聚糖酸性水溶液與疏水性溶劑混合、乳化、形成乳液，將其注入堿或有機(jī)溶劑中使之凝固的方法(乳化法)等。其中，③的方法可以得到具有高的有效氨基量和高的比表面積且形狀得到控制的殼聚糖微粒子，因而優(yōu)先加以選用。
殼聚糖微粒子的形狀可以舉出球狀、不定形、非球狀定形等，球狀體由于涂到皮膚上時(shí)的感覺較好，因而優(yōu)先加以選用。這里所說的非球狀定形是指球收縮變形得到的定形上具有凹凸結(jié)構(gòu)的形狀，例如紅血球狀、帽子狀、高爾夫球狀等所顯示的，不是球狀但明確的形態(tài)。
帽子狀的微?？梢酝ㄟ^中空的球在一個(gè)軸上、一個(gè)方向上收縮變形而得到，紅血球狀微粒子可以通過在一個(gè)軸上、兩個(gè)方向上收縮而得到，高爾夫球狀微粒子可以通過在多軸上、多方向收縮，從三個(gè)方向凹凸化而得到。
下面說明采用上述③的乳化法獲得球狀或非球狀定形的殼聚糖微粒子的方法。
調(diào)制殼聚糖酸性水溶液時(shí)，用作酸性水溶液的酸可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸，甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、乙醇酸、二氯乙酸、三氟乙酸等有機(jī)酸，從溶解性/穩(wěn)定性/臭味等角度考慮，優(yōu)先選擇酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、乙醇酸。另外，還可以舉出分子內(nèi)具有反應(yīng)性乙烯基的水溶性有機(jī)酸，可以使用分子內(nèi)具有一個(gè)以上反應(yīng)性乙烯基的水溶性有機(jī)酸。具體地可以舉出如下丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸等不飽和羧酸單體；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸、雙(3-磺基丙基)衣康酸等不飽和磺酸單體；乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、雙(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-異丁烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等不飽和磷酸單體等，可以使用其中的1種，也可以2種以上并用。其中，特別優(yōu)先選用聚合物的酸度較低的甲基丙烯酸。
殼聚糖酸性水溶液的調(diào)制方法，一般是采用在加熱至50-70℃的上述酸的酸性水溶液中一面攪拌、一面緩慢添加殼聚糖、使之溶解的方法。此時(shí)的酸濃度只要能溶解殼聚糖即可，沒有特別限制。另外，殼聚糖的濃度也沒有特別限制，從粘度角度考慮優(yōu)先選擇1-10％(重量)。
在該調(diào)制方法中，乳化時(shí)使用的適宜的乳化劑有山梨糖醇酐單硬酯酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬酯酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯月桂基醇醚、聚氧乙烯十六烷基醇醚等非離子表面活性劑。這些乳化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
用于溶解這些乳化劑的疏水性溶劑，具體地可以舉出己烷、環(huán)己烷等烴類；甲苯、苯等芳香族類；石油醚、二乙醚等醚類；氯仿、四氯化碳等鹵化烴類等。疏水性溶劑中所含有的乳化劑濃度在0.1-10.0％(重量)范圍內(nèi)較為適宜，優(yōu)選的是0.5-5.0％(重量)。
該調(diào)制方法中的殼聚糖酸性水溶液的W/O乳液，可以通過將含乳化劑的疏水性溶劑添加到殼聚糖酸性水溶液中，使用乳化裝置機(jī)械攪拌進(jìn)行乳化而得到。乳化裝置可以舉出均化器、高壓均化器、麥魯達(dá)(マィルダ-)、均相混合器、接觸混合器、超聲波乳化裝置、耐麥扎(ナノマィザ-)系統(tǒng)、玻璃膜乳化裝置等。
乳化時(shí)，殼聚糖酸性水溶液與含有乳化劑的疏水性溶劑的混合比例(容積比)在9/1-1/9范圍內(nèi)為宜，優(yōu)選的是7/3-3/7。
在該調(diào)制方法中，為了獲得球狀殼聚糖微粒子，將上述調(diào)制得到的殼聚糖酸性水溶液的W/O乳液注入到單純的有機(jī)溶劑或含有堿的有機(jī)溶劑中，在維持球狀的情況下使之凝固析出。
作為使殼聚糖乳液凝固析出的凝固液，在使用單純的有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)先選用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類，或丙酮、乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等極性溶劑，環(huán)己烷、己烷等非極性溶劑。
在使用含有堿的有機(jī)溶劑作為凝固液的情況下，有機(jī)溶液可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類，或丙酮、乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等極性溶劑，環(huán)己烷、己烷等非極性溶劑。優(yōu)先選用碳原子數(shù)為4以下的醇類、丙酮、乙腈、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等極性溶劑。作為堿可以舉出氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丁胺、己胺、辛胺、氨基改性硅氧烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺等胺類，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿金屬化合物，優(yōu)先選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、丁胺、己胺、辛胺，其中，丁胺、己胺和辛胺可以得到接近于真正球狀的殼聚糖微粒子，因而特別優(yōu)先選用。
這種場(chǎng)合下凝固液的用量依凝固液的種類而不同，通常，相對(duì)于乳液為2-50倍容量。
在這樣的凝固液中一面攪拌一面滴入含有殼聚糖的W/O乳液時(shí)，殼聚糖形成球狀體而凝固、析出。通過過濾或離心分離收集該殼聚糖球狀體，用醇等充分洗凈，然后干燥處理，得到球狀殼聚糖微粒子。
另外，在該調(diào)制方法中，為了得到非球狀定形的殼聚糖微粒子，使用胺和醇的混合溶液作為上述凝固液。所述的胺可以舉出氨；具有碳原子數(shù)1-12的烷基鏈長(zhǎng)的伯胺；二乙胺、二異丁胺、二異丙胺等仲胺；三乙胺、三-正辛胺等叔胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺等二胺；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類；吡啶、吡咯等雜環(huán)胺和聚乙烯亞胺、氨基改性丙烯酸聚合物、氨基改性聚硅氧烷等。
這些胺中，優(yōu)先選用在通常的處理溫度下與水不完全相溶的微水溶性的胺，可以使用具有碳原子數(shù)2-12的烷基的胺，優(yōu)先選用烷基的碳原子數(shù)是4-12的單烷基胺等伯胺、烷基的碳原子數(shù)是3-10的仲胺、烷基的碳原子數(shù)是2-8的叔胺或氨基改性聚硅氧烷等。特別優(yōu)先選用氨基改性的聚硅氧烷。
該調(diào)制方法中使用的醇，可以舉出具有碳原子數(shù)1-20的烷基鏈長(zhǎng)的一醇，優(yōu)先選用丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、辛醇等碳原子數(shù)4-12的一醇。
另外，使用氨基改性的聚硅氧烷作為胺時(shí)，特別優(yōu)先選擇異丁醇、丁醇。使用正丁胺等伯胺時(shí)，特別優(yōu)先選擇6-12的一醇。
在該調(diào)制方法中，胺與醇的混合溶液的安/醇混合比例沒有特別的限制，使用氨基改性的聚硅氧烷作為胺時(shí)，胺/醇混合比(容積比)在2/3-8/2為宜。容積比超過8/2時(shí)，所得到的微粒子的形狀為非球狀定形微粒子的聚集體，不能得到分散粒子。反之，容積比低于2/3時(shí)，可以得到分散的微粒子，并且是球狀，但不能得到非球狀定形微粒子。
在該調(diào)制方法中，凝固溫度只要在凝固液和乳液中的疏水性溶劑或水的沸點(diǎn)以下即可，沒有特別的限制，可以通過凝固溫度來改變粒子的形狀。依據(jù)胺和醇的混合溶液的種類，情況有所不同，一般地，凝固溫度在20-50℃時(shí)，形成從三個(gè)方向凹凸化的定形粒子，凝固溫度在50℃以上時(shí)，形成紅血球狀或帽子狀的定形粒子。凝固液的量依凝固液的種類而不同，通常相對(duì)于乳液其用量為2-50倍容量。
在這樣的凝固液中一面攪拌一面滴入殼聚糖酸性水溶液的W/O乳液時(shí)，殼聚糖形成非球狀定形體而凝固、析出。通過過濾或離心分離等公知方法分離該殼聚糖非球狀定形體，用醇等充分洗凈，然后干燥處理，得到平均粒徑50μm以下的非球狀定形殼聚糖微粒子。
另外，殼聚糖微粒子還包括進(jìn)行部分乙?；然瘜W(xué)修飾的殼聚糖微粒子；由環(huán)氧基等交聯(lián)的交聯(lián)殼聚糖微粒子；通過以殼聚糖作為保護(hù)膠體的乳化聚合得到的殼聚糖微粒子被覆微粒子；與有機(jī)或無機(jī)粉末的復(fù)合殼聚糖微粒子；通過反相懸浮聚合得到的殼聚糖/乙烯基聚合物復(fù)合微粒子。
本發(fā)明中使用的殼聚糖微粒子的粒徑是，平均粒徑為0.01-50μm，優(yōu)選的是0.1-30μm，最好是1-30μm。平均粒徑超過50μm時(shí)，涂在皮膚上時(shí)不光滑，感覺不好。反之，平均粒徑低于0.01μm，配合困難，或者涂在皮膚上時(shí)有粗澀感，因而不可取。平均粒徑是使用激光衍射型粒徑分布測(cè)定裝置(LA-100、HORIBA制造)、在室溫下測(cè)定殼聚糖微粒子的1％(重量)乙醇溶液而求出的。
本發(fā)明中使用的殼聚糖微粒子的有效氨基量以1.0×10-7-1.0×10-2mol/g為宜，優(yōu)選的是1.0×10-5-1.0×10-2mol/g，這樣可以獲得充分的防臭效果。這里所說的殼聚糖微粒子的有效氨基量(mol/g)是指在單位重量的殼聚糖微粒子中可以與羧酸形成鹽的氨基的摩爾數(shù)，可以按下述方法求出，即在殼聚糖微粒子添加4-苯基丁酸的2×10-4mol/升環(huán)己烷或乙醇溶液，然后用膜濾器過濾，UV測(cè)定濾液(λmax＝210nm)。
本發(fā)明使用的殼聚糖微粒子的比表面積在10-300m2/g為宜，優(yōu)選的是30-300m2/g，最好是50-300m2/g，這樣可以獲得充分的防臭效果。這里所說的比表面積，是使用流動(dòng)式比表面積自動(dòng)測(cè)定裝置(フロ-ン-プ 2300型、SHIMAZU制造)、用BET1點(diǎn)法求出。比表面積大意味著微粒子是多孔的。
本發(fā)明中使用的殼聚糖微粒子的分子量，考慮到微粒子的強(qiáng)度，重均分子量在1×103-1×106。這里所述的重均分子量是使用GPC、以0.5M乙酸緩沖液(0.5M乙酸+0.5M乙酸鈉)作為洗脫液、使用水系柱求出的。另外，分子量是進(jìn)行PEG換算計(jì)算出來的。
本發(fā)明中使用的殼聚糖微粒子的脫乙?；龋瑥墨@得充分的防臭效果考慮，最好是80％以上。這里所說的脫乙酰化度，是采用膠體滴定、以甲苯胺藍(lán)作為指示劑用聚乙烯基硫酸鉀滴定殼聚糖醋酸水溶液而求出的。另外，也可以使用8-苯胺基-1-萘磺酸鹽作為指示劑，形成殼聚糖指示劑配合物，進(jìn)行熒光測(cè)定。
本發(fā)明中使用的聚硅氧烷，是在側(cè)鏈或兩末端上具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷，只要熔點(diǎn)在20℃以上即可，對(duì)烷基的碳原子數(shù)和分子量沒有特別的規(guī)定。如果熔點(diǎn)低于20℃，涂在皮膚上時(shí)容易被皮膚的溫度所熔化，變成油狀而流失，并且觸感發(fā)粘，難以存留在皮膚上，除臭劑的有效成分不能在皮膚上長(zhǎng)久地保留。
本發(fā)明中所述的長(zhǎng)鏈烷基是指平均碳原子數(shù)16以上的烷基，優(yōu)選的是平均碳原子數(shù)30以上，最好是平均碳原子數(shù)40-70。
本發(fā)明中使用的聚硅氧烷，優(yōu)選的是熔點(diǎn)60-140℃、分子的兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷，特別優(yōu)先選用具有下面(I)式所示結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。 式中，n是長(zhǎng)鏈烷基的平均碳原子數(shù)，即(n+1)等于30以上的數(shù)，m是0以上的數(shù)，具體數(shù)值沒有特別限定，優(yōu)先選擇100-5000。這是因?yàn)椋琺在100以上時(shí)，被膜的透濕性、柔軟性特別好?；谕瑯拥睦碛桑貏e優(yōu)先選擇200-5000。
本發(fā)明中使用的聚硅氧烷，可以通過在具有硅-氫鍵的聚二甲基硅氧烷中及存在鉑催化劑的條件下使1-烯烴反應(yīng)來制造。但是，采用該合成方法合成上述通式(I)所示的、兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷時(shí)，難以得到高熔點(diǎn)的長(zhǎng)鏈烷基改性聚二甲基硅氧烷。即上述通式(I)所示的，兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷雖然可以用分子兩末端具有氫原子的聚硅氧烷作為原料，在有鉑催化劑存在情況下使1-烯烴反應(yīng)而得到，但作為原料的1-烯烴的分子量受到限制，難以得到高熔點(diǎn)(例如熔點(diǎn)在60℃以上)的長(zhǎng)鏈烷基改性聚二甲基硅氧烷。另外，如果使用高分子量的1-烯烴，難以除去殘留的1-烯烴和催化劑，因此上述合成方法是不理想的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述通式(I)所示的、兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷可以采用特愿平6-69478中所述的長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷的合成方法進(jìn)行合成。即，使環(huán)狀聚硅氧烷在乙烯的活性聚合后所得到的活性聚乙烯中反應(yīng)，然后在催化劑存在下，使環(huán)狀聚二甲基硅氧烷、末端上具有硅烷醇基的鏈狀聚二甲基硅氧烷或它們的混合物聚合，可以再現(xiàn)性良好地合成兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚二甲基硅氧烷。
這樣合成的兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷，兩末端上具有熔點(diǎn)高的結(jié)晶性烷基，因而在氣溫高的時(shí)候不宜流失，除臭劑的有效成分可以長(zhǎng)時(shí)間保留在皮膚上。另外，由于只在兩末端部分具有長(zhǎng)鏈烷基，因此可以以高的比例在分子中保持氣體或水蒸氣透過性高的硅氧烷部分，不妨礙皮膚呼吸、皮膚的干燥。因此，在本發(fā)明中特別優(yōu)先選用這樣的兩末端具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷。
本發(fā)明的化妝品，含有按上述方法制得的兩性多孔微粒子?？紤]到去臭效果和配合穩(wěn)定性本發(fā)明的化妝品中的兩性多孔微粒子的含量在0.1-70％(重量)為宜，優(yōu)選的是10-60％(重量)。
在本發(fā)明中，作為化妝品可以舉出抑汗劑、除臭劑、發(fā)膏、保溫劑等皮膚化妝品或毛發(fā)化妝品，特別適合用來作為除臭劑。
將本發(fā)明的化妝品用來作為除臭劑時(shí)，可以配入以往公知的任何成分。作為所述的任何成分，例如可以在不損害本發(fā)明的目的的情況下加入下列成分氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物；羥基氯化鋁、苯酚磺酸鋅等抑汗收斂劑；異丙基甲基苯酚、三氯二苯脲；Sanisol等殺菌劑；滑石、阿咪毫普(アミホ-プ)、尼龍粉末等板狀、球狀粉末；凡士林、地蠟、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇等固形、半固形油劑；角鯊烯、酯油、甘油二油酯、硅油等流動(dòng)油劑；聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性聚合物；乳酸、琥珀酸等有機(jī)酸；甘油、山梨糖醇等保濕劑；甘草酸二鉀、尿囊素等消炎劑；另外還有增稠劑、表面活性劑、色素、香料、冷感劑等。特別優(yōu)先選擇含有能分散兩性多孔微粒子的油劑，除臭劑中油劑的含量在10-90％(重量)為宜。
本發(fā)明化妝品的使用形態(tài)沒有特別的限制，例如可以舉出洗劑、氣溶膠、香粉、棒、膏、頭油、肥皂、香波等。
考慮到去臭效果和配合穩(wěn)定性，本發(fā)明的除臭劑中的殼聚糖微粒子的配合量在0.1-50％(重量)為宜，優(yōu)選的是10-50％(重量)，最后是20-50％(重量)。
本發(fā)明的除臭劑中可以配入以往已知的任何成分。作為所述的任何成分，例如可以舉出氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物；羥基氯化鋁、單寧酸等抑汗劑；三氯羥基二苯醚、異丙基甲基苯酚、三氯二苯脲、Sanisol等殺菌劑；或香料等遮蔽劑。另外，作為油劑可以舉出聚二甲基硅氧烷、揮發(fā)性環(huán)狀硅氧烷等硅油、高級(jí)脂肪酸酯、石蠟、十八烷醇等高級(jí)醇；作為保濕劑可以舉出甘油、山梨糖醇等；作為表面活性劑可以舉出硬酯酸鈉等金屬皂、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子活性劑；作為防腐劑可以舉出對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯等；作為粉末可以舉出尼龍粉、滑石等；作為消炎劑可以舉出甘草酸二鉀、尿囊素、1，4-二甲基-7-異丙基薁等；作為增稠劑可以舉出聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、甲基纖維素、膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石等；作為色素可以舉出綠色3號(hào)、青色1號(hào)、黃色4號(hào)、黃色5號(hào)等；此外還有收斂劑等。
本發(fā)明的除臭劑的使用形態(tài)沒有特別的限制，例如可以舉出洗劑、氣溶膠、香粉、棒、雪花膏等。
本發(fā)明中使用的，具有熔點(diǎn)在20℃以上的長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷中的長(zhǎng)鏈烷基部分的比例，合計(jì)為0.5-40％(重量)，優(yōu)選的是1-40％(重量)。該比例超過40％(重量)時(shí)，被膜的透濕性和柔軟性差，低于0.5％(重量)時(shí)，在較高溫度下容易被皮脂沖走，發(fā)粘，難以存留在皮膚上。
本發(fā)明的除臭劑中的、具有熔點(diǎn)在20℃以上的長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷的配入量依使用形態(tài)、配合形態(tài)而有所不同，一般在0.01-99％(重量)的范圍，優(yōu)選的是1-70％(重量)。配入量低于0.01％(重量)時(shí)，除臭劑中所含的有效成分不能長(zhǎng)久地保留在皮膚上，不能獲得持久的去臭效果，配入量超過99％(重量)時(shí)，有效成分的配入量減少，難以獲得除臭效果。
本發(fā)明的除臭劑可以配入公知的任何成分，各成分持久地存留在皮膚上，即使在高溫、出汗等嚴(yán)酷的條件下也能長(zhǎng)時(shí)間地保持除臭效果。配合成分的具體例子可以舉出羥基氯化鋁、苯酚磺酸鋅等收斂劑，異丙基甲基苯酚、三氯二苯脲、Sanisol等殺菌劑，滑石、阿咪毫普、尼龍粉等粉末。
另外，本發(fā)明的除臭劑含有堿性物質(zhì)，可以將引起體臭的有機(jī)酸捕集到被膜中，獲得高的除臭效果。堿性物質(zhì)的例子可以舉出氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物無機(jī)物等、殼聚糖等具有氨基的有機(jī)化合物等?？紤]到除臭效果和配合穩(wěn)定性，本發(fā)明的除臭劑中的堿性物質(zhì)配入量在0.1-70％(重量)為宜。
作為上述堿性物質(zhì)將上述多孔性微粒子配入到本發(fā)明的除臭劑中，可以持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間保持高的除臭效果，是優(yōu)選的方案。其機(jī)理目前還不清楚，據(jù)認(rèn)為，兩性多孔微粒子分散在具有熔點(diǎn)在20℃以上的長(zhǎng)鏈烷基的改性聚硅氧烷所形成的柔軟且疏水性的被膜中，油性的有機(jī)酸擴(kuò)散到被膜中，被兩性多孔微粒子所捕獲。該疏水性被膜對(duì)來自外部的水分耐受性很強(qiáng)，透濕度也很高，因而在腋下、腳、脖頸、胸等經(jīng)常處于高溫、多濕環(huán)境的部位使用以及夏天游泳、運(yùn)動(dòng)時(shí)使用具有特別好的除臭效果。
該兩性多孔微粒子，可以通過將以殼聚糖為首的、具有氨基的堿性多糖和以甲基丙烯酸為首的、具有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸單體的水溶液在疏水性溶劑中乳化或懸浮聚合而得到。
考慮到除臭效果和配合穩(wěn)定性，本發(fā)明的除臭劑中的兩性多孔微粒子的配入量在0.1-70％(重量)為宜。
本發(fā)明的除臭劑中，作為其它成分可以配入表面活性劑、醇、水、其它油性原料等，其配入量和配入方法可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。
本發(fā)明的除臭劑可以通過將上述具有熔點(diǎn)在20℃以上的長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷和其它成分混合、攪拌而得到，根據(jù)情況需要加熱溶解。
本發(fā)明的除臭劑可以以棒、噴霧、噴霧劑、輥(ロ-ルオン)、雪花膏、乳液等形式使用。
發(fā)明的效果本發(fā)明的多孔性微粒子是弱酸和弱堿兩性微粒子，該微粒子是由酸性高分子將堿性多糖內(nèi)部交聯(lián)而形成的多孔性微粒子，在非極性和極性溶劑中與強(qiáng)堿或強(qiáng)酸簡(jiǎn)單反應(yīng)，具有將這些物質(zhì)捕集到內(nèi)部的能力，在極性不同的各種溶劑中不會(huì)溶化，可以保持粒子形狀。另外，以天然原料作為基本材料的本發(fā)明的多孔性微粒子，由于不使用交聯(lián)劑，因而安全性好，不但可以在皮膚化妝品(抑汗劑、除臭劑、發(fā)膏、保濕劑)、毛發(fā)化妝品等化妝品/香妝品領(lǐng)域中使用，還可以用于醫(yī)藥品。此外還可用于纖維處理劑、紙加工劑、水泥添加劑、被覆材料、殺菌/抑菌劑、農(nóng)藥等。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是為了計(jì)算合成例1所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量、將4-苯基丁酸殘留率(Y)相對(duì)于每1g殼聚糖微粒子的4-苯基丁酸添加量(X)繪制成對(duì)數(shù)曲線的圖。
實(shí)施例下面通過兩性多孔微粒子的制造實(shí)施例及其除臭劑的配方例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例和配方例的限制。
如果沒有特別說明，下述各例中的％是指重量％。
實(shí)施例1在80g市售的殼聚糖(甲陽(yáng)クミカル(株)制造的SK-10、脫乙?；?5-88％、重均分子量130000)中添加水至900g，向其中添加34.6g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位等摩爾量)，在60℃下一面攪拌一面使之溶解，調(diào)制成殼聚糖/甲基丙烯酸水溶液。向其中添加在100g離子交換水中溶解3g過硫酸鉀而形成的水溶液，在常溫下攪拌數(shù)分鐘。
在該殼聚糖溶液中以5/5的比例(容積比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的1.0％(重量)環(huán)己烷溶液，用均化器高速攪拌(15000rpm)，形成W/O乳液。
隨后在70℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻到室溫，一面攪拌、一面將其滴入5倍摩爾量(容積)的乙醇中，攪拌30分鐘后，通過傾析取出聚集物，在乙醇中浸漬/攪拌后進(jìn)行吸濾，這一工序反復(fù)進(jìn)行3次，進(jìn)行真空干燥得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例2用69.3g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位2倍摩爾量)代替實(shí)施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例3用51.9g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位1.5倍摩爾量)代替實(shí)施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例4用26.0g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位0.75倍摩爾量)代替實(shí)施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例5用26.0g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位0.75倍摩爾量)和6g醋酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位0.25倍摩爾量)代替實(shí)施例1中的34.6g甲基丙烯酸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例6用80g聚半乳糖胺(重均分子量20萬(wàn))代替實(shí)施例1中的殼聚糖，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例7用山梨糖醇酐一月桂酸酯的5.0％(重量) 環(huán)己烷溶液代替實(shí)施例1中的山梨糖醇酐一月桂酸酯的1.0％(重量)環(huán)己烷溶液，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例8相對(duì)于殼聚糖的單糖單位用等摩爾量的丙烯酸代替實(shí)施例1中的甲基丙烯酸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
實(shí)施例9在實(shí)施例4中，在70℃下聚合反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻至常溫，在0.05N(當(dāng)量)NaOH水/異丙醇(1/5v/v)溶液中進(jìn)行中合反應(yīng)，在pH9.0時(shí)終止。用異丙醇洗凈/過濾3次，進(jìn)行真空干燥得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
比較例1在80g市售的殼聚糖(甲陽(yáng)クミカル(株)制造的SK-10、脫乙?；?5-88％、重均分子量130000)中添加水至900g，向其中添加34.6g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位等摩爾量)，在60℃下一面攪拌一面使之溶解，調(diào)制成殼聚糖/甲基丙烯酸水溶液。
在125g該殼聚糖溶液中添加435g離子交換水，再添加5.0％(重量)山梨糖醇酐一月桂酸酯后混合，添加聚合引發(fā)劑過硫酸鉀0.73g，在70℃下聚合反應(yīng)5小時(shí)，然后冷卻至常溫，一面攪拌、一面將其滴入5倍摩爾量(容積)的乙醇中，攪拌30分鐘后，通過傾析取出聚集物，在乙醇中浸漬/攪拌后進(jìn)行吸濾，這一工序反復(fù)進(jìn)行3次，進(jìn)行真空干燥得到微粒子。所得微粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
比較例2相對(duì)于殼聚糖的單糖單位以等摩爾量使用丙烯酸代替實(shí)施例1中的甲基丙烯酸，除此之外與比較例1同樣操作得到粒子。所得粒子的粒徑/形態(tài)等示于表1中。
表1

注)*1每個(gè)堿性多糖的單糖單位的摩爾量下面說明本發(fā)明的含有兩性多孔性球狀微粒子的除臭劑的配方例。
在以下的配方例中，消臭試驗(yàn)是按下述方法進(jìn)行的。
(消臭試驗(yàn)方法)由四人專家小組通過器官感覺評(píng)價(jià)從健康男性(20至40歲)中選出腋和腳臭味強(qiáng)的人進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，在上班后(約900)由四人專家小組進(jìn)行器官感覺評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后立即將按各配方例制備的除臭劑涂到一側(cè)的腋下和腳上。涂布后立即進(jìn)行臭味評(píng)價(jià)，傍晚回家前(約1600)再次評(píng)價(jià)臭味。另一側(cè)的腋下和腳什么也不涂，用來作為對(duì)照。評(píng)價(jià)采用下列的6個(gè)等級(jí)，由四人專家小組進(jìn)行，對(duì)于腋臭用配方例1-5，對(duì)于腳臭用配方例6，取其平均值。另外，代替本發(fā)明的兩性多孔性球狀微粒子配入氧化鋅(比表面積50m2/g)的評(píng)價(jià)結(jié)果作為比較配方例。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)0沒有臭味1輕微的臭味2臭味較弱3有明顯臭味4臭味較強(qiáng)5臭味很強(qiáng)配方例1 除臭劑洗液(乙醇型)制備下列成分組成的除臭劑洗液，將該洗液涂在腋下進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表2中。
<組成>
兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例9)8.0％兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例2)2.0％甘油 5.0％水 10.0％乙醇 75.0％合計(jì) 100.0％
表2

配方例2 除臭劑洗液(揮發(fā)性聚硅氧烷型)制備下列成分組成的除臭劑洗液，將該洗液涂在腋下進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
<組成>
兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例9) 50.0％肉豆蔻酸異丙酯 5.0％二甲基硅氧烷5.0％甲基聚硅氧烷40.0％合計(jì) 100.0％表3

配方例3 除臭劑噴粉(液態(tài)噴粉型)制備下列成分組成的除臭劑噴粉，將該噴粉涂在腋下進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表4中。<組成>原液兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例9) 40.0％甘油 5.0％肉豆蔻酸異丙酯5.0％水5.0％乙醇 45.0％合計(jì) 100.0％填充上述原液 35.0％LPG氣體 65.0％合計(jì) 100.0％表4

配方例4 除臭劑膠體制備下列成分組成的除臭劑膠體，將該膠體涂在腋下進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。
<組成>
兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例9) 40.0％羧基乙烯基聚合物 1.0％丙二醇 10.0％三乙醇胺 1.0％乙醇 30.0％水 18.0％合計(jì) 100.0％
表5

配方例5 除臭膏制備下列成分組成的除臭膏，將該除臭膏涂在腋下進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表6中。
<組成>
兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例9) 10.0％兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例2) 5.0％乳酸 1.0％乳酸鈉1.5％十六烷醇 8.0％十八烷醇 7.0％凡士林6.0％液體石蠟 5.0％聚氧乙烯(20摩爾加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯3.0％水53.5％合計(jì) 100.0％
表6

配方例6 除臭劑噴粉(粉末噴粉型)制備下列成分組成的除臭劑噴粉，將該噴粉涂在腳上進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表7中。
<組成>
原液兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例9)20.0％兩性多孔性球狀微粒子(實(shí)施例2)10.0％滑石 20.0％羥基氯化鋁 2.0％肉豆蔻酸異丙酯 3.0％十六烷醇 15.0％二甲基聚硅氧烷 30.0％合計(jì) 100.0％填充上述原液 8.0％LPG氣體 92.0％合計(jì) 100.0％
表7

下面舉出殼聚糖微粒子的合成例和配方實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限制。另外，合成例、配方例和比較例中的％如果沒有特別說明是指重量％。
在這些實(shí)施例中，有效氨基量是按下述方法計(jì)算出來的。另外，本實(shí)施例的消臭試驗(yàn)是按下述試驗(yàn)方法對(duì)腋臭和腳臭進(jìn)行的。
<有效氨基量的計(jì)算方法>
按表8所示的量稱量殼聚糖微粒子，裝入10ml燒杯中，向其中加入4-苯基丁酸的2×10-4mol/升環(huán)己烷溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)，5分鐘后用膜濾器過濾，測(cè)定濾液的UV吸收，求出吸光度Aabs2。由該值和殼聚糖微粒子接觸前的4-苯基丁酸溶液的吸光度Aabs1、按下列公式求出4-苯基丁酸殘留率。
4-苯基丁酸殘留率(％)＝Aabs2/Aabs1×100式中，Aabs1是殼聚糖微粒子接觸前的4-苯基丁酸溶液的吸光度；Aabs2是殼聚糖微粒子接觸后的4-苯基丁酸溶液的吸光度；表8

注)*14-苯基丁酸的環(huán)己烷溶液(2×10-4mol/升)*2每1g殼聚糖的4-苯基丁酸量將所得到的4-苯基丁酸殘留率(Y)對(duì)每1g殼聚糖微粒子的4-苯基丁酸添加量(X)至少3點(diǎn)以上繪制成對(duì)數(shù)曲線，按下述公式，用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，確定常數(shù)M0和M1。
Y＝M0+M1×log(X)以該曲線與函數(shù)Y＝0的交點(diǎn)的數(shù)值(X軸上的截距)作為微粒子可以捕集溶液中全部酸的濃度(酸的殘留率是0％的點(diǎn))，得出微粒子的有效氨基量(mol/g)。
<消臭試驗(yàn)方法>
由四人專家小組通過器官感覺評(píng)價(jià)從健康男性(20至40歲)中選出腋和腳臭味強(qiáng)的人進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，在上班后(約900)由四人專家小組進(jìn)行器官感覺評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后立即將按各實(shí)施例制備的除臭劑涂到一側(cè)的腋下和腳上。涂布后立即進(jìn)行臭味評(píng)價(jià)，對(duì)另一側(cè)的腋下和腳什么也不涂，用來作為對(duì)照。評(píng)價(jià)采用下列的6個(gè)等級(jí)，由四人專家小組進(jìn)行，對(duì)于腋臭用實(shí)施例10-18，對(duì)于腳臭用實(shí)施例19-20，取其平均值。另外，對(duì)代替殼聚糖微粒子配入氧化鋅的評(píng)價(jià)結(jié)果作為比較例。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)0沒有臭味1輕微的臭味2臭味較弱3有明顯臭味4臭味較強(qiáng)5臭味很強(qiáng)(使用殼聚糖微粒子的合成例)合成例1將78g市售的殼聚糖(甲陽(yáng)クミカル(株)制造、SK-10、脫乙?；?5-88％、重均分子量130000)分散在水中，添加50g酒石酸，在60℃下攪拌使之溶解，調(diào)制成7.8％殼聚糖/酒石酸水溶液。
在該殼聚糖酸性水溶液中以1/1的比例(容積比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的2.0％甲苯溶液，用均化器高速攪拌(10000rpm)，形成W/O乳液。
隨后，一面攪拌、一面將20ml所得到的乳液滴入100ml 1/10N丁胺/乙醇溶液中，進(jìn)行凝固處理，反復(fù)地用不銹鋼制成的金屬網(wǎng)過濾凝固物并用乙醇洗凈，回收后進(jìn)行真空干燥，得到殼聚糖微粒子。所得到的殼聚糖微粒子的形狀是完全球形，平均粒徑是10μm。
為了計(jì)算所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量，將4-苯基丁酸殘留率(Y)對(duì)每1g殼聚糖微粒子的4-苯基丁酸添加量(X)繪制成對(duì)數(shù)曲線，示于圖1中。所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例2將80g市售的殼聚糖(合成例1中使用的SK-10)分散在水中，添加50g酒石酸，在60℃下攪拌使之溶解，調(diào)制成8.0％殼聚糖/酒石酸水溶液。
在該殼聚糖酸性水溶液中以1/1的比例(容積比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的5.0％環(huán)己烷溶液，用均化器高速攪拌(15000rpm)，形成W/O乳液。
隨后，在室溫下一面攪拌、一面將20ml所得到的乳液滴入50ml氨基改性硅氧烷(信越シリコ-ン(株)制造、兩末端改性氨基改性聚硅氧烷X-22-161B)與50ml丁醇的混合溶液中，進(jìn)行凝固處理，反復(fù)地用不銹鋼制成的金屬網(wǎng)過濾凝固物并用乙醇洗凈，回收后進(jìn)行真空干燥，得到殼聚糖微粒子。所得到的殼聚糖微粒子的形狀是至少?gòu)?個(gè)方凹凸化的非球狀定形體，平均粒徑是20μm。
所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例3將78g市售的殼聚糖(合成例1中使用的SK-10)分散在水中，添加50g酒石酸，在60℃下一面攪拌一面使之溶解，調(diào)制成7.8％殼聚糖/酒石酸水溶液。另外，將0.2g氧化鋁(相對(duì)殼聚糖5％)分散在5ml水中，然后將該氧化鋁分散液分散在50ml上述殼聚糖酸性水溶液中。
在該粉末分散殼聚糖酸性水溶液中以5/5的比例(容量比)混合山梨糖醇酐一硬脂酸酯的2.0％環(huán)己烷溶液，用均化器高速攪拌(15000rpm)，形成W/O乳液。
隨后，在室溫下一面攪拌、一面將20ml所得到的乳液滴入50ml 1N丁胺/乙醇溶液中，進(jìn)行凝固處理，反復(fù)地用不銹鋼制成的金屬網(wǎng)過濾凝固物并用乙醇洗凈，回收后進(jìn)行真空干燥，得到殼聚糖微粒子。所得到的殼聚糖微粒子的形狀是完全球狀，平均粒徑是20μm。
所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例4將10g合成例1中得到的殼聚糖微粒子分散在50ml乙醇中，添加10g二甘醇二環(huán)氧甘油醚(長(zhǎng)瀨化成制造、デナコ-ルEX-810)，在60℃下攪拌1夜、在微粒子表面上進(jìn)行交聯(lián)處理。用不銹鋼制的金屬網(wǎng)過濾該微粒子，然后反復(fù)用乙醇洗凈，回收后進(jìn)行真空干燥，得到交聯(lián)殼聚糖微粒子。所得到的殼聚糖微粒子的形狀是完全球狀，平均粒徑是10μm。
所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
合成例5一面攪拌、一面將10g合成例1中得到的殼聚糖微粒子添加到200ml甲醇中，添加200ml吡啶、63g乙酸酐、在室溫下攪拌一夜、然后反復(fù)用不銹鋼制的金屬網(wǎng)過濾，并且乙醇洗凈，回收后進(jìn)行真空干燥，得到部分乙?；臍ぞ厶俏⒘Ｗ?。所得到的殼聚糖微粒子的形狀是完全球狀，平均粒徑是10μm。
所得到的殼聚糖微粒子的有效氨基量及其它物性示于表9中。
表9

實(shí)施例10 除臭劑洗液(乙醇型)制備下列成分組成的除臭劑洗液，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表10中。
<除臭劑洗液組成>
殼聚糖微粒子(合成例1平均粒徑10μm)10.0％甘油 5.0％水10.0％乙醇 75.0％合計(jì) 100.0％表10

實(shí)施例11 除臭劑洗液(揮發(fā)性聚硅氧烷型)制備下列成分組成的除臭劑洗液，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表11中。
<除臭劑洗液組成>
殼聚糖微粒子(合成例2平均粒徑20μm) 50.0％二甲基硅氧烷10.0％甲基聚環(huán)硅氧烷 40.0％合計(jì)100.0％
表11

實(shí)施例12 棒狀除臭劑制備下列成分組成的棒狀除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表12中。
<棒狀除臭劑組成>
殼聚糖微粒子(合成例1平均粒徑10μm) 20.0％十八烷醇 60.0％滑石 20.0％合計(jì) 100.0％表12

實(shí)施例13 液態(tài)噴霧型除臭劑制備下列成分組成的液態(tài)噴霧型除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表13中。
<液態(tài)噴霧型除臭劑組成>
原液殼聚糖微粒子(合成例4平均粒徑10μm) 12.5％肉豆蔻酸異丙酯 5.0％甘油 5.0％水 5.0％乙醇 72.5％合計(jì) 100.0％填充上述原液 35.0％LPG氣體 65.0％合計(jì) 100.0％表13

實(shí)施例14 噴粉型除臭劑制備下列成分組成的噴粉型除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表14中。
<噴粉型除臭劑組成>
原液殼聚糖微粒子(合成例1平均粒徑10μm)5.0％滑石 46.5％肉豆蔻酸酯25.0％二甲基硅氧烷 5.0％甲基聚環(huán)硅氧烷18.5％合計(jì) 100.0％
填充上述原液8.0％LPG氣體 92.0％合計(jì)100.0％表14

實(shí)施例15 凝膠狀除臭劑制備下列成分組成的凝膠狀除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表15中。
<凝膠狀除臭劑組成>
殼聚糖微粒子(合成例5平均粒徑10μm) 40.0％羧基乙烯基聚合物 1.0％丙二醇 10.0％三乙胺 1.0％乙醇 30.0％水 18.0％合計(jì) 100.0％
表15

實(shí)施例16 膏狀(O/W膏)除臭劑制備下列成分組成的O/W膏狀除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表16中。
<膏狀除臭劑組成>
殼聚糖微粒子(合成例3平均粒徑20μm) 10.0％十六烷醇9.0％十八烷醇8.0％凡士林 7.0％液體石蠟7.0％聚氧乙烯(20摩爾加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯 3.0％水 56.0％合計(jì)100.0％表16

實(shí)施例17 膏狀(O/W膏)除臭劑制備下列成分組成的O/W膏狀除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
<膏狀除臭劑組成>
殼聚糖微粒子(合成例4平均粒徑10μm)10.0％蜂蠟 10.0％十六烷醇 5.0％甘油基一硬脂酸酯 2.0％聚氧乙烯(20摩爾加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯2.0％水61.0％三十碳烷 10.0％合計(jì) 100.0％表17

實(shí)施例18 膏狀(W/O膏)除臭劑制備下列成分組成的W/O膏狀除臭劑，對(duì)腋臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
<膏狀除臭劑組成>
殼聚糖微粒子(合成例5平均粒徑10μm) 40.0％固體石蠟 8.0％蜂蠟 8.0％凡士林 12.0％
聚氧乙烯(20摩爾加成物)山梨糖醇酐硬脂酸酯 4.0％液體石蠟 10.0％水 18.0％合計(jì) 100.0％表18

實(shí)施例19 液態(tài)噴霧型除臭劑制備下列成分組成的液態(tài)噴霧型除臭劑，對(duì)腳臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表19中。
<液態(tài)噴霧型除臭劑組成>
原液殼聚糖微粒子(合成例1平均粒徑10μm) 12.5％肉豆蔻酸異丙酯 5.0％甘油5.0％水 5.0％乙醇72.5％合計(jì)100.0％填充上述原液35.0％LPG氣體 65.0％合計(jì)100.0％
表19

實(shí)施例20 噴粉型除臭劑制備下列成分組成的噴粉型除臭劑，對(duì)腳臭進(jìn)行消臭試驗(yàn)。結(jié)果示于表20中。
<噴粉型除臭劑組成>
原液殼聚糖微粒子(合成例2平均粒徑20μm) 5.0％滑石 46.5％肉豆蔻酸酯 25.0％二甲基硅氧烷 5.0％甲基聚環(huán)硅氧烷 18.5％合計(jì) 100.0％填充上述原液 8.0％LPG氣體92.0％合計(jì) 100.0％
表20

實(shí)施例21將一小塊棉織品試樣安放在腋臭被試驗(yàn)者的腋下一天，采集臭味。將由20個(gè)被試驗(yàn)者腋下取得的棉織品試樣浸漬在甲醇中、回收臭味。將所得到的液體(約2升)濃縮至60ml，用來作為腋臭試驗(yàn)樣品。
在300ml的燒杯底部放入直徑70mm的濾紙，在濾紙上面添加0.35g的上述腋臭試樣、使之滲透。在室溫下放置3分鐘，然后撒上0.2g下列組成的除臭劑。在室溫下放置2分鐘后，以未添加除臭劑的樣品為對(duì)照物，由四人專家小組按照與實(shí)施例10-20同樣的方法分6個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，作為比較品對(duì)氧化鋅同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表21中。
<除臭劑組成>
殼聚糖微粒子2.0％乙醇20％硅氧烷SH245(東レダゥシリコ-ン(株)制造) 余量表21

下面舉出聚硅氧烷的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
合成例6(兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷的合成例)在置換成氮?dú)獾?升高壓釜中裝入400ml無水環(huán)己烷、3ml四甲基亞乙基二胺、12.5ml(0.02mol)正丁基鋰(1.6mol/升)，將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度保持在30℃、乙烯氣體導(dǎo)入壓力保持在2kg/cm2，與此同時(shí)導(dǎo)入8.2升乙烯氣體。然后，除去乙烯氣體，置換成氮?dú)?。預(yù)先在1升的燒瓶中準(zhǔn)備11.8g八甲基環(huán)四硅氧烷、10ml無水環(huán)己烷溶液，在氮?dú)饬飨碌稳肷鲜龅木酆匣旌衔?。滴加完畢后，?0℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物投入2升的甲醇中。攪拌1小時(shí)后減壓過濾，收集生成的固體，在50℃的烘箱中與真空下干燥24小時(shí)，得到白色蠟狀固體。生成物的收率為12.0g，GPC分析(Waiers公司制造，オルトジクロロベンゼン、135℃、用聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn))的結(jié)果，數(shù)均分子量是610，分子量分布是1.03。
1H-NMR分析(Bruker公司制造、200MHz、氯仿-d、50℃、采用TMS標(biāo)準(zhǔn))的結(jié)果，在0.05ppm(單重峰)觀察到結(jié)合在甲硅烷基上的甲基，在0.4ppm(三重峰)觀察到結(jié)合在甲硅烷基上的亞甲基，在0.8ppm(三重峰)觀察到開始末端甲基，在1.2ppm附近觀察到主鏈的亞甲基的信號(hào)。由各信號(hào)的積分比可知，末端硅烷醇基導(dǎo)入率是99％。另外，硅氧烷單位的導(dǎo)入數(shù)是每個(gè)亞乙基末端1.4個(gè)。
隨后，在安裝有冷凝器的1升的可分離的燒瓶中裝入12.0g合成的末端硅烷醇基聚乙烯、88g八甲基環(huán)四硅氧烷、100ml甲苯、在油浴上加熱至甲苯回流。待全部原料均勻溶解時(shí)加入0.01g氫氧化鉀，繼續(xù)回流48小時(shí)。然后添加0.18ml 1N醇式鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢?。添加水，確認(rèn)pH值是7，用水萃取生成的無機(jī)鹽。在加熱下水洗3次，代替冷凝器安裝迪恩-斯塔克管，進(jìn)行甲苯回流直至完全脫水。鎦去甲苯，得到橡膠狀白色蠟。生成物的收率是96g。
GPC分析(Waiers公司制造、オルトジクロロベゼン、135℃、聚苯乙烯換算)的結(jié)果，重均分子量是18600，分子量分布是2.03。
1H-NMR分析(Bruker公司制造、200MHz、氯仿-d、50℃、采用TMS標(biāo)準(zhǔn))的結(jié)果，在-0.05ppm(單重峰)觀察到結(jié)合在甲硅烷基上的甲基，在0.4ppm(三重峰)觀察到結(jié)合在甲硅烷基上的亞甲基，在0.8ppm(三重峰)觀察到開始末端甲基，在1.2ppm附近觀察到聚乙烯鏈的亞甲基的信號(hào)。由各信號(hào)的積分比可知，聚乙烯部分與環(huán)己烷部分的重量比是10∶90。
根據(jù)DSC的升溫測(cè)定，熔點(diǎn)(吸熱峰的頂點(diǎn))是92℃。
合成例7(側(cè)鏈烷基改性聚硅氧烷的合成例)在安裝有冷凝器的1升的可分離的燒瓶中裝入79g甲基氫改性聚硅氧烷(チッン(株)制造、PS120、Mw＝2270)、20g ダィァレン18(三菱化成(株)制造、1-十八碳烯)，100ml甲苯、添加氯鉑酸(換算成鉑是100ppm)，在80℃下反應(yīng)24小時(shí)。用乙醇在沉淀提純2次后得到微褐色柔軟的蠟。收率99g，熔點(diǎn)23℃。1H-NMR分析、IR分析的結(jié)果，末端氫殘留率是0％，烯烴殘留率是1％。
合成例8(兩末端烷基改性聚硅氧烷的合成例)在安裝有冷凝器的1升的可分離的燒瓶中裝入38g末端氫改性聚硅氧烷(チッン(株)制造、PS 537、Mw＝440)、74g ダィァレン208(三菱化成(株)制造、C20-28以上的α-烯烴混合物)，100ml甲苯、添加氯鉑酸(換算成鉑是100ppm)，在80℃下反應(yīng)24小時(shí)。在沉淀提純2次后得到微褐色柔軟的蠟。收率98g，熔點(diǎn)42℃。1H-NMR分析、IR分析的結(jié)果，末端氫殘留率是1％，烯烴殘留率是8％試驗(yàn)例1使用上述合成例6-8中得到的改性聚硅氧烷、或者作為比較使用石蠟(熔點(diǎn)68℃、日本精蠟制造)、作為蠟成分，按表22所示的組成調(diào)制成懸浮液狀組合物。將這些懸浮液狀組合物涂在鞣皮上，測(cè)定在37℃下用鞣皮摩擦?xí)r的殘留率并觀察表面狀態(tài)。另外，在粘膠薄膜上涂布，測(cè)定透濕度(單位是g/m2-24hr/10μm、用氯化鈣作吸濕劑、在25℃和65％ RH下測(cè)定)。結(jié)果示于表22中。
表22

合成例9(兩性多孔性微粒子的合成例)在80g市售的殼聚糖(甲陽(yáng)クミカル(株)制造、SK-10、脫乙酰化度85-88％、重均分子量130000)中加水至900g向其中添加34.6g甲基丙烯酸(相對(duì)于殼聚糖的單糖單位等摩爾量)，在60℃下攪拌使之溶解，制成殼聚糖/甲基丙烯酸水溶液。向其中添加在100g離子交換水中溶解3g過硫酸鉀的溶液，在常溫下攪拌數(shù)分鐘。
在該殼聚糖溶液中以5/5的比例(容積比)混合山梨糖醇酐一月桂酸酯的1.0％(重量)環(huán)己烷溶液，用均化器高速攪拌(15000rpm)，得到W/O乳液。
隨后，在70℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至常溫，一面攪拌一面將其滴入5倍摩爾量(容積)的乙醇中，攪拌30分鐘后，通過傾析取出聚集物，在乙醇中浸漬/攪拌后吸率，此工序反復(fù)進(jìn)行3次，真空干燥后得到微粒子。所得微粒子的平均粒徑是12μm，形狀是完全球狀，比表面積是50m2/g。
實(shí)施例22使用合成例6中合成的兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷和合成例9中合成的兩性多孔性微粒子，按表23所示的組成調(diào)制成除臭劑棒。
表23

實(shí)施例23、24分別使用同樣數(shù)量的合成例7中合成的側(cè)鏈烷基改性聚硅氧烷、合成例8中合成的兩末端烷基改性聚硅氧烷代替合成例6中合成的兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷，與實(shí)施例22同樣操作，調(diào)制成除臭劑棒。
實(shí)施例25使用同樣數(shù)量的復(fù)合氧化鋅代替合成例9中合成的兩性多孔微粒子，與實(shí)施例22同樣操作，調(diào)制成除臭劑棒。
比較例3使用同樣數(shù)量的石蠟(熔點(diǎn)68℃、日本精蠟制造)代替合成例6中合成的兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷，與實(shí)施例22同樣操作，調(diào)制成除臭劑棒。
試驗(yàn)例2采用下述方法對(duì)實(shí)施例22-25及比較例3中調(diào)制的除臭劑棒進(jìn)行消臭效果試驗(yàn)，結(jié)果示于表24中。
<試驗(yàn)方法>
由四人專家小組通過器官感覺評(píng)價(jià)從健康男性(20-40歲)中選出腋或腳臭味強(qiáng)的人進(jìn)行試驗(yàn)。在上午由四人專家小組進(jìn)行器官感覺評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)后將各例中調(diào)制的除臭劑棒適量涂布在左側(cè)或右側(cè)的局部，在剛涂布后、以及1小時(shí)、8小時(shí)后進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，為了進(jìn)行比較，對(duì)合成例9中合成的兩性多孔性微粒子和復(fù)合氧化鋅也同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)采用下列6個(gè)等級(jí)、由四人專家小組進(jìn)行。另外，8小時(shí)后觀察涂布面外觀。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)0沒有臭味1輕微的臭味2臭味較弱3有明顯臭味4臭味較強(qiáng)5臭味很強(qiáng)表24

實(shí)施例26使用合成例6中合成的兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷、合成例9中合成的兩性多孔微粒子，調(diào)制成表25中所示組成的原液，使用10％(重量)的該原液、90％(重量)LPG氣體填充到噴霧罐中，制成除臭劑噴霧器。
表25

實(shí)施例27、28分別使用同樣數(shù)量的合成例7中合成的側(cè)鏈烷基改性聚硅氧烷、合成例8中合成的兩末端烷基改性聚硅氧烷代替合成例6中合成的兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷，與實(shí)施例26同樣操作，調(diào)制成除臭噴霧劑。
實(shí)施例29使用同樣數(shù)量的復(fù)合氧化鋅代替合成例9中合成的兩性多孔微粒子，與實(shí)施例26同樣操作，調(diào)制成除臭噴霧劑。
比較例4使用同樣數(shù)量的石蠟(熔點(diǎn)68℃、日本精蠟制造)代替合成例6中合成的兩末端長(zhǎng)鏈烷基改性聚硅氧烷，與實(shí)施例26同樣操作，調(diào)制成除臭噴霧劑。
試驗(yàn)例3對(duì)實(shí)施例26-29和比較例2中調(diào)制的除臭噴霧劑進(jìn)行消臭效果試驗(yàn)。試驗(yàn)方法與試驗(yàn)例2相同。結(jié)果示于表26中。
表26

權(quán)利要求
1.一種除臭劑組合物，它包括兩性多孔性微粒子0.1-70重量％，和能分散該微粒子的油劑10-90％，所述兩性多孔性微粒子含有一種堿性多糖和一種含有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸或其鹽的聚合物，該多孔性微粒子的平均粒徑為50微米以下，其比表面積為10-300米2/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除臭劑組合物，其中，所述堿性多糖是殼聚糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除臭劑組合物，其中，該組合物含有0.1-50重量％的平均粒徑0.01-50微米的殼聚糖微粒子作為除臭劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的除臭劑組合物，其中，所述殼聚糖微粒子的有效氨基量是1.0×10-7-1.0×10-2摩爾/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的除臭劑組合物，其中，所述殼聚糖微粒子的形狀是球狀。
6.權(quán)利要求3所述的除臭劑組合物，其中，它還含有1-70重量％的具有長(zhǎng)鏈烷基的聚硅氧烷，其熔點(diǎn)在20℃以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除臭劑組合物,它包括:兩性多孔性微粒子0.1－70重量%,和能分散該微粒子的油劑10－90%。所述兩性多孔性微粒子含有一種堿性多糖和一種含有反應(yīng)性乙烯基的有機(jī)酸或其鹽的聚合物,該多孔性微粒子的平均粒徑為50微米以下,其比表面積為10－300米
文檔編號(hào)C08F251/00GK1383810SQ0113396
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2001年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月18日
發(fā)明者長(zhǎng)谷部佳宏, 澤田道隆, 古川真, 中山崇子, 小玉研二, 伊藤康志, 中村元一, 福本泰主 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社