專利名稱：一種有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種自硬性鑄模粘結(jié)劑組合物的制備方法及應(yīng)用，特別提出了一種新穎的堿性酚醛樹脂的合成方法。
該樹脂適用于所謂地自硬性有機(jī)酯冷芯盒，在將耐火砂粒、堿性酚醛樹脂和有機(jī)酯硬化劑混合均勻后的混合物充入鑄造模樣中硬化成形。該堿性酚醛樹脂適用的硬化劑為有機(jī)酯，包括甘油一乙酸酯，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯等。
有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂砂(Alpha-set)是八十年代興起的一種新的樹脂自硬砂工藝。該技術(shù)克服了有機(jī)冷硬樹脂砂(No-bake)及冷芯盒樹脂砂(Cold-box)等工藝在現(xiàn)場(chǎng)工況與環(huán)境污染等方面的問題后，該技術(shù)取得了較大的突破，且與其他自硬砂相比，酯硬化堿性酚醛樹脂砂由于不含有N、S、P等元素，從而消除了由這些元素引起的一些鑄造缺陷。此外，該工藝由于能適用于耗酸值較高的堿性砂生產(chǎn)特殊的鑄鋼件，具有二次硬化現(xiàn)象與在500℃時(shí)具有良好的潰散性等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用于合金件的生產(chǎn)，進(jìn)一步擴(kuò)大了其應(yīng)用與推廣價(jià)值。
從市場(chǎng)獲得現(xiàn)有的應(yīng)用的產(chǎn)品及近幾年的專利及文獻(xiàn)分析來看，目前國(guó)內(nèi)外該類樹脂存在著粘度高，大于150mpa.s/25℃，氣味較大，固化速度慢，比強(qiáng)度較低等產(chǎn)品缺陷。
本發(fā)明的目的在于解決以上存在的缺陷，提供了一種自硬性有機(jī)酯硬化的堿性酚醛樹脂。
本發(fā)明的目的是由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的堿性酚醛樹脂主體為甲階酚醛樹脂，該體系內(nèi)存在堿(KOH或NaOH)、水、少量的酚、醛等物質(zhì)。由于堿的存在，使得體系內(nèi)的甲階酚醛樹脂大都以酚氧負(fù)離子形式存在，在有機(jī)酯的作用下易發(fā)生Sn2親核反應(yīng)，首先生成不穩(wěn)定的中間體，而后轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞蚪宦?lián)的體型高聚物。在反應(yīng)過程中，有機(jī)酯既是硬化劑，又是催化劑，其參與整個(gè)反應(yīng)，并最終包含于高聚物體系中。樹脂固化的反應(yīng)速率與硬化劑中酯的含量和粘結(jié)劑中酚氧負(fù)離子的濃度有關(guān)，酯含量越高，酚氧負(fù)離子濃度越大，反應(yīng)越快。
對(duì)于此硬化機(jī)理我們應(yīng)用紅外光譜進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果見

圖1(未固化樹脂譜圖)和圖2(樹脂固化后樹脂膜譜圖)。從圖1和圖2我們可以看出固化前后的官能團(tuán)的變化，進(jìn)而可以推測(cè)出樹脂在固化過程中，形成了含有大量醚鍵的不穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的分子鏈，這些不穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的分子鏈在受熱的時(shí)候進(jìn)一步聚合形成穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的分子鏈。
由機(jī)理我們采用以下方案來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明
(1)分子量的分布在較小范圍內(nèi)波動(dòng)有利于粘結(jié)劑的硬化、粘度的降低及貯存；
(2)促使分子鏈中的酚羥基多以氧負(fù)離子態(tài)存在，有利于保持樹脂活性；
(3)在保持體系內(nèi)存在一定酚羥基的條件下，使樹脂中的亞甲基醚鍵增多，有利于粘結(jié)劑體系的粘度改善，以利于游離酚、游離醛的控制；
(4)采用適合的酮改性劑參與體系反應(yīng)，提高反應(yīng)速率。
本發(fā)明合成堿性酚醛樹脂的方法可以有效的將該類樹脂的粘度降低到90厘泊/25℃以下，明顯改善了砂?；旌暇鶆蚨?；并可以控制該粘結(jié)劑組合物的游離甲醛小于0.1％，游離酚小于0.2％，有效的降低了該類粘結(jié)劑的毒性。
附圖中圖1是未固化的堿性酚醛樹脂紅外光譜圖；圖2是堿性酚醛樹脂與有機(jī)酯混合硬化后樹脂膜紅外光譜圖。
該有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂合成的配比與合成方法如下所述
(1)配比(重量比)醛類(37.0％)∶800～900份酚類(99.0％)∶450～550份 改性劑(98.0％)∶20～40份液堿(50％)∶550～650份
(2)合成方法
投入醛類、酚類、改性劑，啟動(dòng)攪拌，加入一步液堿，升溫至60℃，開始計(jì)時(shí)，并滴加二步液堿，30分鐘內(nèi)滴加完畢，然后升溫至70℃，在75-80℃恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)(控溫在76-78℃之間)；恒溫反應(yīng)完畢后，加入三步液堿，升溫至95℃計(jì)時(shí)，控溫在100-105℃之間恒溫反應(yīng)1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)每15分鐘測(cè)定體系粘度一次，直至體系粘度達(dá)到粘度45-75(厘泊/25℃)之間停止反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，降溫至50℃以下，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘后得到堿性酚醛樹脂。
以下實(shí)施例結(jié)合上述方法實(shí)施以說明該方法的應(yīng)用。實(shí)施例1
投入甲醛(37％)812g、苯酚465g、改性劑20g，啟動(dòng)攪拌，加入一步KOH(50％)2g，升溫至60℃，開始計(jì)時(shí)，并滴加二步KOH(50％)70g，30分鐘內(nèi)滴加完畢，然后升溫至70℃，在75-80℃恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)(控溫在76-78℃之間)；恒溫反應(yīng)完畢后，加入三步KOH(50％)500g，升溫至95℃計(jì)時(shí)，控溫在100-105℃之間恒溫反應(yīng)1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)每15分鐘測(cè)定體系粘度一次，直至體系粘度達(dá)到粘度45-75(厘泊/25℃)之間停止反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，降溫至50℃以下，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘后得到堿性酚醛樹脂。
將上述反應(yīng)合成得到的堿性酚醛樹脂按照以下的配比(重量比)配成樹脂砂，大林標(biāo)準(zhǔn)砂(40～70目)100份，堿性酚醛樹脂1.8％(占砂重量)，甘油二乙酸酯50％(占樹脂重量)。其中，首先加入甘油二乙酸酯，混合1分鐘后，再加入堿性酚醛樹脂混合1分鐘，然后將該樹脂砂制成標(biāo)準(zhǔn)抗壓試塊(Φ50*50)，分別測(cè)定0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、24小時(shí)的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表一。
表一
單位MPa實(shí)施例2
投入甲醛(37％)876g、苯酚495g、改性劑20g，啟動(dòng)攪拌，加入一步KOH(50％)2g，升溫至60℃，開始計(jì)時(shí)，并滴加二步KOH(50％)70g，30分鐘內(nèi)滴加完畢，然后升溫至70℃，在75-80℃恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)(控溫在76-78℃之間)；恒溫反應(yīng)完畢后，加入三步KOH(50％)500g，升溫至95℃計(jì)時(shí)，控溫在100-105℃之間恒溫反應(yīng)1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)每15分鐘測(cè)定體系粘度一次，直至體系粘度達(dá)到粘度45-75(厘泊/25℃)之間停止反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，降溫至50℃以下，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘后得到堿性酚醛樹脂。
將上述反應(yīng)合成得到的堿性酚醛樹脂按照以下的配比(重量比)配成樹脂砂，大林標(biāo)準(zhǔn)砂(40～70目)100份，堿性酚醛樹脂1.8％(占砂重量)，甘油二乙酸酯50％(占樹脂重量)。其中，首先加入甘油二乙酸酯，混合1分鐘后，再加入堿性酚醛樹脂混合1分鐘，然后將該樹脂砂制成標(biāo)準(zhǔn)抗壓試塊(Φ50*50)，分別測(cè)定0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、24小時(shí)的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表二。
表二
單位MPa實(shí)施例3
投入甲醛(37％)876g、苯酚495g、改性劑30g，啟動(dòng)攪拌，加入一步KOH(50％)2g，升溫至60℃，開始計(jì)時(shí)，并滴加二步KOH(50％)70g，30分鐘內(nèi)滴加完畢，然后升溫至70℃，在75-80℃恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)(控溫在76-78℃之間)；恒溫反應(yīng)完畢后，加入三步KOH(50％)500g，升溫至95℃計(jì)時(shí)，控溫在100-105℃之間恒溫反應(yīng)1小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)每15分鐘測(cè)定體系粘度一次，直至體系粘度達(dá)到粘度45-75(厘泊/25℃)之間停止反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，降溫至50℃以下，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘后得到堿性酚醛樹脂。
將上述反應(yīng)合成得到的堿性酚醛樹脂按照以下的配比(重量比)配成樹脂砂，大林標(biāo)準(zhǔn)砂(40～70目)100份，堿性酚醛樹脂1.8％(占砂重量)，甘油二乙酸酯50％(占樹脂重量)。其中，首先加入甘油二乙酸酯，混合1分鐘后，再加入堿性酚醛樹脂混合1分鐘，然后將該樹脂砂制成標(biāo)準(zhǔn)抗壓試塊(Φ50*50)，分別測(cè)定0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、24小時(shí)的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表三。
表三
單位MPa
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其成分及配比(重量比)如下
醛類(37.0％)∶800～900份
酚類(99.0％)∶450～550份
改性劑(98.0％)∶20～40份
液堿(50％)∶550～650份
其中，液堿以三步方式加入，體系反應(yīng)溫度最高不能超過105℃。
2.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其特征是
(a)甲階酚醛樹脂，是一元酚和二元酚與醛類化合物及改性劑
縮聚得到的，酚類化合物是取代的或非取代的，或是它們的混合物。
(b)堿性化合物溶液，包括氫氧化鈉，氫氧化鉀及Al族金屬元素形成的堿性化合物。
(C)硅烷偶聯(lián)劑與上述甲階酚醛樹脂的混合物，比例為0.01％～2％。
(d)上述酚類與醛類化合物共縮聚得到的樹脂的重均分子量為400至4000。
3.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其中醛類化合物是脂肪醛。
4.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其中酚類化合物是在苯酚、甲酚、壬基酚、間甲二酚或混甲酚中選擇。
5.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其中改性劑為酮化合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其中硅烷偶聯(lián)劑在γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基)氨丙基甲基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、α-氧化縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷中選擇。
7.按照權(quán)利要求3所述，其中醛類化合物是在甲醛、多聚甲醛、乙醛或乙二醛中選擇。
8.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂，其中的樹脂重均分子量為500至4000。
9.有機(jī)酯硬化堿性酚醛樹脂的制造方法，其特征是
(1)將酚溶化與醛、改性劑混合后，加入一步堿；
(2)升溫至60℃，滴加二步堿；
(3)升溫至70℃，恒溫反應(yīng)；
(4)加入三步液堿，100-105℃之間恒溫反應(yīng)；
(5)降溫至50℃以下，終止反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鑄造用有機(jī)粘結(jié)劑的制備方法，特別是適用于Alpha－set工藝的有機(jī)酯硬化的堿性酚醛樹脂及其制備方法，該方法可以有效的將該樹脂的粘度降低到90厘泊/25℃以下，明顯改善了砂?；旌暇鶆蚨龋徊⒖梢钥刂圃搲A性酚醛樹脂的游離甲醛小于0.1％，游離酚小于0.2％，有效的降低了該類粘樹脂的毒性，改善了該樹脂的環(huán)保性能。其主要成分為甲階酚醛樹脂，是一元酚和二元酚與醛類化合物及改性劑縮聚得到的，酚類化合物是取代的或非取代的，或是它們的混合物；其中醛類化合物是脂肪醛，酚類化合物是在苯酚、甲酚、壬基酚、間甲二酚或混甲酚中選擇，改性劑為酮化合物。
文檔編號(hào)C08G8/10GK1410466SQ0112745
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月29日
發(fā)明者劉彥平, 祝建勛, 喬振華 申請(qǐng)人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司