專利名稱：脫蛋白處理劑、脫蛋白天然橡膠膠孔及橡膠制品的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于除去天然橡膠中的蛋白質(zhì)的脫蛋白處理劑、用這種處理劑所得的脫蛋白天然橡膠膠乳以及用這種橡膠膠乳的橡膠制品的制造方法。
天然橡膠由于具有伸縮性大、彈性高、皮膜強(qiáng)度好等特性，因此被廣泛用于從汽車用輪胎、皮帶、粘接劑、膠粘劑等的工業(yè)用品到手套等的家庭用品，導(dǎo)尿管等的醫(yī)療用具，哺乳用具、避孕用具等各領(lǐng)域。
其中，手套、醫(yī)療用具、避孕用具等是把橡膠制品用的模型浸漬在天然橡膠膠乳中所得到的制品，這些浸漬制品用(a)直接法、(b)陽極凝聚法及(c)熱敏法進(jìn)行加工制成的，其中，(a)直接法是把模型直接浸漬到天然橡膠中；(b)陽極凝聚法是在模型上涂布陽極凝聚劑；然后把該模型浸漬到天然橡膠膠乳中；(c)熱敏法是在含有熱敏化劑的天然橡膠膠乳中浸漬預(yù)先預(yù)熱的模型使在模型表面依次沉集凝膠。
根據(jù)浸漬制品的種類，對這些制法可進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，通常在制作橡膠的模厚非常薄的避孕套等的制品時(shí)采用直接法，在制作橡膠的膜厚為1mm左右的家庭用手套等時(shí)采用陽極凝聚法，而為制作工作手套等比較厚的制品時(shí)采用熱敏法。
但是，近年來曾有報(bào)導(dǎo)，當(dāng)使用由天然橡膠制成的手術(shù)手套、各種導(dǎo)尿管等醫(yī)療用具時(shí)，經(jīng)數(shù)小時(shí)后引起顯示呼吸困難或過敏性癥狀(血管性浮腫、蕁麻疹、虛脫、發(fā)紺等)的癥狀的即時(shí)型(I型)過敏。人們推測這種即時(shí)型過敏是由天然橡膠中蛋白質(zhì)作為抗原誘發(fā)的。
另外，人們也知道，在天然橡膠中所含的蛋白質(zhì)，由于天然橡膠膠乳的產(chǎn)地或產(chǎn)出時(shí)期不同，其種類和含量也不同，因此在天然橡膠的質(zhì)量及硫化特性等方面產(chǎn)生差別。除此之外，所述蛋白質(zhì)也是使天然橡膠的潛伸特性或耐老化性等的機(jī)械性能、絕緣性等電氣性能降低的原因。
因此，從天然橡膠膠乳中高度地除去蛋白質(zhì)，并且得到經(jīng)這樣高度脫蛋白質(zhì)的、即脫蛋白質(zhì)天然橡膠膠乳受到人們重視。
在特開平6-56902號公報(bào)中公開了一種方法，該方法在天然橡膠膠乳中加入蛋白分解酶(蛋白酶)和表面活性劑，在分解了蛋白質(zhì)后，通過離心分離，分離乳油狀的脫蛋白天然橡膠成分。
按這種方法，能非常高水平地除去天然橡膠膠乳中的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)的含量，通過凱達(dá)爾測氮法所測定的氮含量(N％)可以降低到0.1重量％以下。
但是，用上述方法所得的脫蛋白天然橡膠膠乳，為了防止因除去蛋白質(zhì)的膠乳的不穩(wěn)定化以及由此造成的橡膠粒子的凝因，要大量地配合表面活性劑，因此，在乳膠中的橡膠粒子的分散狀態(tài)成過分穩(wěn)定的狀態(tài)。
因此，在把模型直接浸漬到天然橡膠膠乳中形成皮膜的直接法中產(chǎn)生溶液分布不均，難于形成均勻的薄膜。即，把脫蛋白天然橡膠膠乳作為原料，以均勻的膜厚制造避孕套等膜厚非常薄的浸漬制品是困難的。
另外，用上述方法所得的脫蛋白天然橡膠膠乳不能用通常的熱敏劑進(jìn)行橡膠粒子的凝固，存在不能通過以往廣泛應(yīng)用的熱敏法等配方成膜的問題。
并且，由于在膠乳中存在表面活性劑，也有造成所得的橡膠制品的耐水性降低等對橡膠制品的諸物性產(chǎn)生不良影響的問題。
但是，用上述公報(bào)所述的方法，由于把熱敏化劑和陽級凝固劑兩者加入到膠乳中，所以與用天然橡膠膠乳的通常的熱敏法相比，膠乳變不穩(wěn)定，存在得不到長期穩(wěn)定性，并且難于控制熱敏特性的問題。
另一方面，在申請人曾對于通過上述方法所得到的橡膠粒子過度地被穩(wěn)定化的脫蛋白天然橡膠膠乳，使用特定的熱敏化劑及陽極凝固劑進(jìn)行特定的組合，并且通過比通常的處方多地配合，得到具有充分膜厚的浸漬制品。而且將該發(fā)明申請了專利(特開2000-17002號公報(bào))。
本申請人用上述公報(bào)中所述方法，把熱敏化劑和陽極凝固劑兩者配合到膠乳中，由于與用天然橡膠膠乳的通常的熱敏法相比仍然存在膠乳變不穩(wěn)定或得不到長期穩(wěn)定性，并且難于控制熱敏特性的問題，所以需繼續(xù)研究進(jìn)一步應(yīng)解決的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種脫蛋白處理劑及脫蛋白天然橡膠的制造方法，該脫蛋白處理劑是實(shí)現(xiàn)了天然橡膠膠乳的高度的脫蛋白質(zhì)，同時(shí)能長期保持所脫蛋白處理的天然橡膠膠乳的穩(wěn)定性，并且能給于該膠乳充分的熱敏凝固性的處理劑；而該方法是同時(shí)具有膠乳的穩(wěn)定性和熱敏凝固性的脫蛋白天然橡膠膠乳的制造方法。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種把進(jìn)行高度的脫蛋白處理的脫蛋白天然橡膠膠乳作原料，不產(chǎn)生溶液分布不均，并能均勻地制造膜厚極薄的浸漬制品的方法。
另外，本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種把高度地進(jìn)行脫蛋白處理的脫蛋白天然橡膠膠乳作為原料，容易控制熱敏特性，并且即使為與使用天然橡膠膠乳的通常的熱敏性乳膠同樣配方也能得到具有充分膜厚的浸漬制品的方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進(jìn)行銳意的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的全新事實(shí)，即，在天然橡膠膠乳的脫蛋白處理中與通常所用的蛋白酶同時(shí)配合所定的水溶性高分子進(jìn)行脫蛋白處理時(shí)，通過這種處理能得高度脫蛋白的天然橡膠膠乳，同時(shí)該膠乳能保持長期的穩(wěn)定性，并且顯示出充分的熱敏凝固性，進(jìn)而完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明的天然橡膠膠乳用的脫蛋白處理劑，其特征是含有把蛋白酶和一種以上的水溶性高分子作為有效成分。
按本發(fā)明的脫蛋白處理劑，不僅具有上述簡單的組成，而且能高度地脫蛋白處理天然橡膠膠乳中的蛋白質(zhì)，并且能長期保持被脫蛋白處理后的天然橡膠膠乳的穩(wěn)定性，同時(shí)能給與該脫蛋白天然橡膠膠乳充分的熱敏凝固性。
本發(fā)明的脫蛋白處理劑的水溶性高分子為聚合物或其鹽，該聚合物為具有，例如從由羥基、羧基、酰胺基及酯鍵所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種親水性官能團(tuán)的、主鏈的碳數(shù)為100-5,000,000的聚合物。
作為水溶性高分子通常用上述聚合物，能同時(shí)付與被脫蛋白處理的天然橡膠膠乳的長期穩(wěn)定性和付與充分的熱敏凝固性。上述的聚合物可單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。
另外，在本發(fā)明的脫蛋白處理劑中，所述蛋白酶與所述水溶性高分子的含量比例按重量為1∶1-1∶200是理想的。
本發(fā)明的脫蛋白天然橡膠膠乳，其特征是用上述本發(fā)明的脫蛋白處理劑進(jìn)行脫蛋白處理。
另外，本發(fā)明的脫蛋白天然橡膠膠乳的制造方法，其特征是把上述本發(fā)明的脫蛋白處理劑添加到天然橡膠膠乳中，并洗滌該乳膠中的橡膠粒子。
通過上述本發(fā)明的方法所得到的脫蛋白天然橡膠膠乳，能高度地除去蛋白質(zhì)，并且為穩(wěn)定的膠乳。并且，該膠乳由于顯示充分的熱敏性，所以適于制造作業(yè)用手套、導(dǎo)尿管等的厚壁、厚的橡膠制品的原料。
在上述本發(fā)明的脫蛋白天然橡膠的制造方法中，所述脫蛋白處理劑的添加量對于天然橡膠膠乳中橡膠固體部分100重量份為0.001-10重量份是理想的。
然后，本發(fā)明者們使用由上述脫蛋白處理劑所脫蛋白的天然橡膠膠乳研究了橡膠制品的制造方法，通過下述的方法(1)或(2)成功地得到在工業(yè)上有利的質(zhì)量好的橡膠制品。
(1)在被脫蛋白的上述天然橡膠膠乳中配合以往公知的硫化劑，通過與通常的配合膠乳同樣的配方用直接(浸漬)法能制作膜厚極薄并且均勻的浸漬制品。
(2)在被脫蛋白的上述天然橡膠膠乳中配合以往公知的熱敏化劑，通過與通常的熱敏性配合膠乳同樣的處方由熱敏法能制作具有充分膜厚的浸漬制品。
本發(fā)明(1)的使用脫蛋白天然橡膠膠乳的橡膠制品的制造方法，其特征是在天然橡膠膠乳中添加蛋白酶和一種以上的水溶性高分子進(jìn)行脫蛋白處理后，在膠乳中至少配合硫化劑，把模型浸漬在這樣所得的配合乳膠中，進(jìn)行硫化和干燥在該模型表面所形成的橡膠膜。
另外，本發(fā)明(2)的使用脫蛋白天然橡膠膠乳的橡膠制品的制造方法，其特征是在天然橡膠膠乳中添加蛋白酶和1種以上的水溶性高分子進(jìn)行脫蛋白處理后，在膠乳中至少配合熱敏化劑和硫化劑，把模型浸漬到這樣所得的熱敏凝固性配合膠乳中，硫化和干燥在該模型表面所形成的橡膠膜。
如上所述，以往的高度脫蛋白天然橡膠膠乳由于表面活性劑被過度地穩(wěn)定化，因此，難于制造由熱敏法制的橡膠膜。但是，按上述本發(fā)明的橡膠制品的制造方法，通過水溶性高分子實(shí)現(xiàn)被高度脫蛋白天然橡膠膠乳的穩(wěn)定化，能充分地確保保存時(shí)的穩(wěn)定性，并不產(chǎn)生過度的穩(wěn)定化。
因此，按上述第(1)的制造方法，能從天然橡膠膠乳中高度地除去蛋白質(zhì)，并且即使把被高度脫蛋白的天然橡膠膠乳作為原料，通過直接(浸漬)法，也可容易地制造膜厚極薄并且均勻的浸漬制品。
另外，按上述第(2)的制造方法，能從天然橡膠膠乳中高度地除去蛋白質(zhì)，并且即使把被高度地脫蛋白的天然橡膠膠乳作為原料，通過使用一般所用的熱敏化劑，也能容易地制造厚膜的浸漬制品。
另外，這樣所制造的脫蛋白天然橡膠制品，通過除去蛋白質(zhì)，除發(fā)揮低過敏性之外，在柔軟性及伸展性方面也能發(fā)揮優(yōu)良的特性。并且可分別能夠用直接浸漬法制造膜厚極薄并且均勻的橡膠膜，而用熱敏法制造比較厚的橡膠制品。
在使用上述(2)的制造方法中的熱敏化劑為水溶性高分子型熱敏化劑是理想的。
熱敏化劑的添加量，為得到充分的成膜性，相對脫蛋白天然橡膠膠乳中的橡膠固體部分100重量份調(diào)整為0.1-10重量份是理想的。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
脫蛋白處理劑本發(fā)明的脫蛋白處理劑，如前所述為含有把蛋白酶和一種以上的水溶性高分子作為有效成分的處理劑。
·蛋白酶作為在本發(fā)明的脫蛋白處理劑所用的蛋白酶，若以往公知的蛋白酶為可使用的蛋白酶則無特別地限定，例如堿性蛋白酶是合適的。作為蛋白酶的來源，可來自細(xì)菌、絲狀菌、酶等任何一種，在這些酶源中；來至細(xì)菌，特別是Bacillus屬的細(xì)菌是理想的。另外，也可以合用脂肪酶、酯酶、淀粉酶、蟲漆酶、纖維素酶等酶。
另外，在上述中，特別是適于使用對于表面活性劑具有耐性的、花王(株)制的蛋白酶KAP。
在使用堿性蛋白酶的情況下，其活性[由安森血紅蛋白法(Anson.M.L.，J.Gen.Physiol.，22，79(1938)的改良法的測定值]為0.1-50APU/g，而最好為1-25APU/g的范圍是合適的。
上述蛋白酶的使用量，根據(jù)后述的本發(fā)明的脫蛋白處理劑的使用量或蛋白酶自身的活性是有變化的，沒有特別地限定。但是，一般蛋白酶的含量調(diào)整為對于天然橡膠膠乳中的橡膠部分100重量份為0.0001-20重量份，而調(diào)整脫蛋白處理劑的使用量最好為0.001-10重量份是理想的。當(dāng)?shù)鞍酌傅暮繛樯鲜龇秶鷷r(shí)，則能保持蛋白酶的活性并能充分地分解乳膠中的蛋白質(zhì)，或者能有效地看到與蛋白酶的使用量相稱的效果并對成本有利。
·水溶性高分子作為在本發(fā)明的膜蛋白處理劑中可能使用的水溶性高分子，如上所述可列舉，例如具有從由羥基、羧基、酰胺基及酯鍵所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種親水性官能團(tuán)的、主鏈的碳數(shù)為100-5,000,000的聚合物或其鹽。
更具體地說，可列舉(甲基)丙烯酸系聚合物、藻酸系聚合物、乙烯系聚合物、聚氧化乙烯系聚合物、纖維素系聚合物等中的、主鏈的碳數(shù)為100-5,000,0000的聚合物。
作為上述(甲基)丙烯酸系聚合物，可列舉例如，聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸銨等。
作為上述藻酸系聚合物，可列舉例如，藻酸鈉、藻酸銨、藻酸鉀、藻酸丙二醇酯等。
作為上述乙烯系聚合物，可列舉例如，聚乙烯醇(PVA)、PVA的鉀鹽(皂化物)等。
作為上述聚氧化乙烯系聚合物，可列舉例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。
作為纖維素系聚合物，可列舉例如羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃源酸纖維素等。
本發(fā)明的脫蛋白處理劑的水溶性高分子不限定于上述所示的聚合物，也可采用例如酪蛋白等的、蛋白質(zhì)系的水溶性高分子或聚丙烯酰胺、或者羧甲基淀粉鈉、淀粉磷酸鈉等。
另外，在本發(fā)明的脫蛋白處理劑中，也可與上述所示的聚合物同時(shí)添加少量的表面活性劑。但是，當(dāng)表面活性劑的含量多時(shí)，膠乳的穩(wěn)定變成過分，可能有損本發(fā)明的效果。因此，需要充分注意其配合量。
另外，作為在以往的天然橡膠膠乳的脫蛋白處理中所用的穩(wěn)定劑，已知有聚環(huán)氧乙烷系的非離子系表面活性劑。但是，由于這些表面活性劑的疏水性基結(jié)合乙二醇不過從幾個(gè)到30個(gè)程度，因此不包括在本發(fā)明所說的水溶性高分子的范圍中。
上述水溶性高分子的使用量根據(jù)后述的本發(fā)明的脫蛋白處理劑的使用量或水溶性高分子本身的性質(zhì)有變動(dòng)，沒有特別地限定。但是，一般，水溶性高分子的含量調(diào)整為相對天然橡膠膠乳的橡膠部分100重量份為0.1-10重量份，并把脫蛋白的處理劑的使用量調(diào)整為理想的，調(diào)整為0.5-3重量份是更理想的。當(dāng)水溶性高分子的含量為以上范圍內(nèi)時(shí)，則能同時(shí)得到被脫蛋白處理的天然橡膠膠乳的穩(wěn)定性和熱敏凝固性。
·蛋白酶與水溶性高分子的含有比例本發(fā)明的脫蛋白處理劑中的蛋白酶與水溶性高分子，如上所述含有按重量比為1∶1-1∶200。
當(dāng)?shù)鞍酌傅暮斜壤儆谏鲜龇秶鷥?nèi)時(shí)，或者水溶性高分子的含有比例超過上述范圍時(shí)，則或者可能得不到充分的脫蛋白效果，或者可能有損乳膠的熱敏凝固性。
另一方面，即使超過上述范圍含有蛋白酶也幾乎對脫蛋白效果沒有影響，但有可能產(chǎn)生成本變高等的不利情況。另外，當(dāng)水溶性高分子的含有比例不到上述范圍時(shí)，則可能有損于膠乳的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的脫蛋白處理劑中的蛋白酶與水溶性高分子的含有比例，即使在上述范圍中，特別是為1∶5-1∶100是理想的，而最好為1∶10-1∶50。
脫蛋白天然橡膠膠乳及其制造方法。
本發(fā)明的脫蛋白天然橡膠膠乳，如上所述，其特征是用上述本發(fā)明的脫蛋白處理劑進(jìn)行脫蛋白處理后的膠乳。
另外，本發(fā)明的脫蛋白天然橡膠膠乳的制造方法，如上所述，其特征是把上述本發(fā)明的脫蛋白處理劑添加到天然橡膠膠乳中進(jìn)行熟化，然后，洗滌該膠乳中的橡膠粒子。
·天然橡膠膠乳在制造本發(fā)明的脫蛋白天然橡膠膠乳中所用的天然橡膠膠乳可為作為橡膠樹的膠液所得的現(xiàn)場膠乳或保存在氨中濃縮膠乳的任何一種。
·脫蛋白處理劑的配合量在天然橡膠膠乳中進(jìn)行脫蛋白處理時(shí)的脫蛋白處理劑的配合量是根據(jù)該脫蛋白處理劑中的蛋白酶的含量或蛋白酶的活性所決定，但是通常對于膠乳中橡膠部分100重量份設(shè)定為0.0001-10重量份，而最好為0.001-10重量份的范圍。
當(dāng)脫蛋白處理劑的配合量不到上述范圍時(shí)，則脫蛋白質(zhì)的效果變得不充分，并且可能不能充分地排出發(fā)生起因蛋白質(zhì)的即時(shí)型過敏。
相反，即使超過上述范圍，配合脫蛋白處理劑，也可不能發(fā)揮所期待的效果，并且不能得到相應(yīng)成本的效果。
·脫蛋白處理脫蛋白處理，如上所述，通過在作為原料的天然橡膠膠乳中添加本發(fā)明的脫蛋白處理劑，并進(jìn)行熟化幾十分鐘到1周左右，而理想的為1-3日。通過熟化，能分解在天然橡膠膠乳中的蛋白質(zhì)。
這種熟化處理也可邊攪拌膠乳下進(jìn)行，也可在靜置狀態(tài)下進(jìn)行。另外，根據(jù)需要也可進(jìn)行溫度調(diào)整。為了得到充分的酶的活性，調(diào)整為5-90℃是理想的，而最好為20-60℃。當(dāng)不到5℃時(shí)，鞏怕不能進(jìn)行酶反應(yīng)，但是相反當(dāng)超過90℃時(shí)，則酶可能失活。
作為上述脫蛋白處理后的洗滌(精制)膠乳中的橡膠粒子的處理沒有特別地限定?？闪信e例如通過離心分離、超級過濾法等濃縮膠乳，并分離轉(zhuǎn)移到水中的蛋白質(zhì)分解物等的非橡膠成分和膠乳中的橡膠粒子的處理，以及通過酸等凝聚橡膠粒子進(jìn)行分離處理。其中，通過離心分離處理進(jìn)行精制，從精制的精度、效率等的觀點(diǎn)來看是最理想的。
在通過離心處理進(jìn)行脫蛋白處理后的洗滌(精制)處理時(shí)，使其處理?xiàng)l件為5,000-15,000rpm、1-60分鐘(或以10000G左右的重力加速度1-60分鐘)，并若通過離心分離使上屬所分離的乳油部分再分散到與該乳油部分同體積的水中，則能得到充分脫蛋白的效果，并且通過在脫蛋白處理前預(yù)先添加并在上述精制處理所殘存的水溶性高分子，能充分地保持膠乳的穩(wěn)定性和熱敏凝固性。
·脫蛋白的程度在本發(fā)明中所達(dá)到的脫蛋白的程度在脫蛋白處理后的橡膠膠乳中的由凱達(dá)爾測氮法的氮含量(N％)調(diào)整為0.1％以下，理想的為0.05％以下，而最好為0.02％以下。
當(dāng)?shù)砍^上述范圍時(shí)，脫氮蛋白質(zhì)的程度不充分，并且也可不能充分地抑制過酶性的發(fā)生。
脫蛋白的程度通過根據(jù)用紅外線吸收光譜的蛋白質(zhì)的有無吸收及吸收程度能夠確認(rèn)。在利用本發(fā)明的脫蛋白處理劑所處理的橡膠中也可觀察來自短鏈縮氨酸或氨基酸的3320cm-1的吸收光譜，但是來自成為過敏的原因的高分子縮氨酸的3280cm-1的吸收光譜小的是理想的，而最好完全觀察不到在3280cm-1的吸收光譜。
橡膠制品的制造方法本發(fā)明的橡膠制品的制造方法，如上所述，其特征在于(1)在天然橡膠膠乳中添加蛋白酶和一種以上的水溶性高分子進(jìn)行脫蛋白處理后，在膠乳中至少配合硫化劑，把模型浸漬在這樣所得到的配合膠乳中，硫化在該模型表面上所形成的橡膠膜并進(jìn)行干燥；或者(2)在天然橡膠膠乳中添加蛋白酶和一種以上的水溶性高分子進(jìn)行脫蛋白處理后，在膠乳中配合至少熱敏化劑和硫化劑，把模型浸漬到這樣所得的熱敏凝固性配合膠乳中，硫化在該模型表面所形成的橡膠膜并進(jìn)行干燥。
由直接法的薄膜浸漬制品的制造·配合膠乳的調(diào)制用于由直接法的浸漬制品的制造的配合膠乳是由上述方法進(jìn)行脫蛋白處理后的天然橡膠膠乳中至少配合硫化劑的膠乳。這種配合膠乳可用于作制造手術(shù)用手套、避孕套等薄膜的浸漬制品時(shí)的原料。
·硫化劑作為硫化劑例如可列舉硫或有機(jī)含硫化合物。硫化劑的配合量無特別地限定，通常于膠乳的橡膠固體部分100重量份設(shè)定在0.5-3重量份的范圍。
為了調(diào)制上述配合膠乳，除上述硫化劑外，也可配合例如硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化阻滯劑等的以往公知的各種硫化填料。
作為硫化促進(jìn)劑可列舉例如，PX(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅)、PZ(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)、EZ(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)、MZ(2-巰基苯并噻唑的鋅鹽)等。這些可以單獨(dú)或者2種以上混合使用。硫化促進(jìn)劑的配合量對于膠乳的橡膠固體部分100重量份為0.5-3重量份是理想的。
作為硫化促進(jìn)助劑可列舉例如鋅白。硫化促進(jìn)助劑的配合量對于膠乳的橡膠固體部分100重量份為0.5-3重量份是理想的。
·其它的添加劑在上述配合膠乳中，根據(jù)對橡膠制品要求的性質(zhì)，可以添加上述硫化系填料以外的其它的填料。
作為其它的添加劑可列舉例如，防止老化劑、填充劑、增塑劑、軟化劑、增強(qiáng)劑等的以往公知的各種添加劑。
作為防止老化劑，一般為CPL(受阻酚)、十一-二W-300[4，4’-二亞丁基-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]等的非污染性的酚類是合適的，但是也可使用辛基化二苯胺等的胺類。防止老化劑的配合量對于膠乳的橡膠固體部分100重量份為0.5-3重量份是理想的。
作為填加劑，可列舉例如高嶺土、硬高嶺土、碳酸鈣等。填充劑的配合量對于膠乳的橡膠固體部分100重量份為10重量份以下是理想的。
另外，為了良好地進(jìn)行上述各添加劑分散到橡膠膠乳中也可配合分散劑。作為分散劑，可列舉例如各種表面活性劑等，特別是陰離子表面活性劑。分散劑的配合量為分散對象成分的0.3-1.0重量％程度是理想的。另外，當(dāng)上述表面活性劑的含量多時(shí)，膠乳的穩(wěn)定性變得過度，可能有損于同時(shí)具有穩(wěn)定性和熱敏凝固性的本發(fā)明的效果，并且，粘度升高也可能有損加工性。因此，配合表面活性劑作為分散劑時(shí)，需要十分注意處理其配合量。
·薄膜浸漬制品的制造在由直接法的薄膜浸漬制品的制造，即上述第(1)的制造方法中，所用的模型沒有特別地限定，可使用例如陶瓷制的、玻璃制的等以往公知的各種模型。
模型的預(yù)熱溫度及向上述膠乳中模型的浸漬時(shí)間，根據(jù)上述硫化劑系填料的種類、所述其配合量的配合膠乳的組成、或?qū)ο鹉z膜要求的厚度等進(jìn)行設(shè)定，沒有特別地限定。例如，在用本發(fā)明的制造方法制造厚度0.01-0.1mm的橡膠手套時(shí)，通常把30-100℃，而最好為50-70℃預(yù)熱的模型浸漬到膠乳中3-60秒，而最好5-20秒。
硫化在模型表面所形成的橡膠膜的條件，根據(jù)上述硫化劑系填料的種類、其配合量或在模型表面所形成的橡膠膜的厚度進(jìn)行設(shè)定，沒有特別地限定。在用本發(fā)明的制造方法制造厚度0.01-0.1mm程度的橡膠手套時(shí)，通常在80-120℃，而最好在90-110℃硫化10-40分鐘，而最好為20-30分鐘。
對于橡膠膜的干燥沒有特別地限定，在干燥由直接(浸漬)法所形成的膠膜時(shí)可與以往的方法同樣進(jìn)行。
由熱敏法的厚膜浸漬制品的制造·熱敏凝固性配合膠乳的調(diào)制在由熱敏法的浸漬制品的制造中所用的熱敏凝固性配合膠乳，通過上述的方法在進(jìn)行脫蛋白處理的天然橡膠膠乳中至少配合硫化劑和熱敏化劑，作為具有熱敏凝固性的膠乳。該熱敏凝固性配合膠乳可用于作為例如制造作業(yè)用手套、導(dǎo)尿管等的厚膜的浸漬制品時(shí)的原料。
·熱敏化劑作為熱敏化劑可列舉例如，無機(jī)或有機(jī)銨鹽或水溶性高分子型熱敏化劑等的以往公知的各種的熱敏化劑。其中，使用水溶性高分子型熱敏化劑，從保持脫蛋白天然橡膠的穩(wěn)定性來看是理想的。
作為上述無機(jī)或有機(jī)銨鹽可列舉例如，硝酸銨、醋酸銨、各種鋅銨絡(luò)合鹽等。
作為上述水溶性高分子型熱敏化劑的具體例子可列舉聚乙烯甲醚(PVME)、聚烷撐二醇、聚醚、縮聚甲醛、功能性聚硅氧烷等。其中，濁點(diǎn)為常溫以上，100℃以下的熱敏化劑是更理想的。
熱敏化劑的配合量雖然沒有特別地限定，但是為了使成膜性良好，以對脫蛋白天然橡膠膠乳中的橡膠固體部分100重量份為0.1-10重量份的范圍配合熱敏化劑是理想的。
當(dāng)熱敏化劑的配合量不到上述范圍時(shí)，對形成極薄的橡膠膜是有利的，但是在把模型浸漬到膠乳中時(shí)，可能或產(chǎn)生液體分布不均、或在形成的橡膠膜上容易產(chǎn)生厚度不均。另一方面，當(dāng)熱敏化劑的配合量超過上述范圍時(shí)，對形成極厚的橡膠膜有利，但是在把模型浸漬到膠乳中時(shí)可能或產(chǎn)生液體分布不均、或在所形成的橡膠膜上容易產(chǎn)生厚度不均。
熱敏化劑的配合量，在上述范圍中，特別是為0.5-5重量份是理想的。
·硫化劑作為在調(diào)制熱敏凝固性配合膠乳中所用的硫化劑，可列舉與在上述的“配合膠乳”的調(diào)制中同樣的硫化劑。另外，其配合量也與上述的“配合膠乳”同樣沒有特別地限定。通常，對于膠乳的橡膠固體部分100重量份設(shè)定在0.5-3重量份的范圍。
在上述熱敏凝固性配合膠乳中，除上述熱敏化劑及硫化劑之外，例如可配合硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、硫化阻滯劑等的以往公知的各種硫化系填料。作為上述硫化促進(jìn)劑及硫化促進(jìn)助劑可列舉與在上述“配合膠乳”的調(diào)制中所用的相同的填料。另外，其配合量也可與在上述同樣的范圍內(nèi)設(shè)定。
·其它添加劑在上述熱敏凝固性配合膠乳中根據(jù)對橡膠制品所要求的性質(zhì)等，可加入除上述熱敏化劑及硫化系填料以外的其它的填料。作為其它的添加劑，可列舉與在上述“配合膠乳”的調(diào)制中所用相同的添加劑。另外，其配合量也與在上述相同的范圍內(nèi)設(shè)定。
·厚膜浸漬制品的制造在由熱敏法的厚膜浸漬制品的制造，即上述第(2)的制造方法中所用的模型沒有特別地限定，可使用例如陶瓷制的、玻璃制的等的以往以知的各種的模型。
在本發(fā)明的由熱敏化法的厚膜浸漬制品的制造中，熱敏化劑等凝固劑預(yù)先配合在膠乳中是理想的，且在膠乳中所浸漬的模型預(yù)先加熱是理想的。
模型的預(yù)熱溫度或向上述膠乳中的模型浸漬時(shí)間根據(jù)上述熱敏化劑或硫化系填料的種類、其配合量的熱敏凝固性配合膠乳的組成或?qū)ο鹉z膜所要求的厚度等進(jìn)行設(shè)定沒有特別地限定，例如，在用本發(fā)明的制造方法制造厚度1-3mm的橡膠手套時(shí)，通常在70-140℃，理想的在90-110℃把預(yù)熱的模型浸漬在膠乳中1-60秒，而最好為10-30秒鐘。
在模型表面所形成的橡膠膜的硫化，根據(jù)上述硫化系填料的種類、其配合量或者在模型表面所形成的橡膠膜的厚度等進(jìn)行設(shè)定，但沒有特別地限定。例如，在用本發(fā)明的制造方法制造厚度為1-3mm的橡膠手套時(shí)，通常在80-120℃，而最好在90-110℃硫化30-90分鐘，而最好硫化50-70分鐘。
對于橡膠膜干燥也沒有特別地限定，可與用熱敏法所形成的橡膠膜進(jìn)行干燥的以往的相同方法進(jìn)行。
下面，通過實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明給予進(jìn)一步具體的說明。
實(shí)施例1(1)脫蛋白處理劑的調(diào)制把堿性蛋白酶與作為水溶性高分子的聚丙烯酸銨按2∶98重量比混合作為脫蛋白處理劑。
(2)脫蛋白天然橡膠膠乳的制造把天然橡膠的高氨膠乳稀釋成橡膠固體部分濃度為30重量％后，添加上述脫蛋白處理劑，在30℃靜置24小時(shí)。
靜置后，以13,000rpm對膠乳進(jìn)行30分鐘離心分離處理，分離出在上層所分離的乳油部分，通過再使之分散到與液乳油部分同體積的水中得到脫蛋白天然橡膠膠乳。
(3)具有熱敏性的配合膠乳的調(diào)制對于上述脫蛋白天然橡膠膠乳中的橡膠固體部分100重量份添加被分散到水中的膠體狀的硫(硫化劑)1重量份、鋅白(硫化促進(jìn)助劑)1重量份、硫化促進(jìn)劑BZ(二丁基二硫代氨基甲酸鋅，大內(nèi)新興化學(xué)(株)制的“Nocsela-BZ”)1重量份、以及非離子表面活性劑(BASF社制的“Emulbin”)0.3重量份，在40℃熟化24小時(shí)。
進(jìn)行熟化后，冷卻上述配合膠乳到25℃，用10％福爾馬林將pH調(diào)制到8.5后，對于膠乳中的橡膠固體部分100重量份添加0.5重量份作為熱敏化劑的聚乙烯甲醚。
(4)橡膠膜的制作然后，在這樣所得的熱敏成形用配合膠乳中浸漬在90℃預(yù)熱的直徑5cm的陶瓷制試管30秒鐘，然后在100℃進(jìn)行90分鐘硫化制作橡膠膜。
實(shí)施例2-5在脫蛋白處理劑中，使用按2∶98的重量比把堿性蛋白酶與作為水溶性高分子的藻酸鈉(實(shí)施例2)、聚丙烯酸鈉(實(shí)施例3)、藻酸甲基纖維素(實(shí)施例4)或聚丙烯酸銨(實(shí)施例5)混合后的溶液。
然后，除使用上述混合物作為脫蛋白處理劑以外，與實(shí)施例1的“脫蛋白天然橡膠膠乳的制造”及“具有熱敏性的配合膠乳的調(diào)制”同樣進(jìn)行處理，得到熱敏成型用配合膠乳。
然后，除使用上述熱敏成形用配合膠乳以外，與實(shí)施例1的“橡膠膜的制作”同樣制作橡膠膜。
另外，對于實(shí)施例5，進(jìn)行“脫蛋白天然橡膠膠體的制造”的再分散處理后，再度用與上述同樣處理?xiàng)l件進(jìn)行離心條件處理和再分散處理(即，進(jìn)行2次離心分離處理)。
比較例1-3對于脫蛋白處理劑，使用了把堿性蛋白酶與非離子表面活性劑聚氧乙烯油酸醚(POE油酸醚)按2∶98的重量比混合后的混合物(比較例1)；把堿性蛋白酶與非離子表面活性劑失水山梨醇聚氧乙烯單油酸酯(失水山梨糖醇POE單油酸酯)按2∶98的重量比混合后的混合物(比較例2)；或堿性蛋白酶與非離子表面活性劑聚氧乙烯壬基苯酚醚(POE壬基苯酚醚)按2∶98的重量比混合后的混合物(比較例3)。
然后，使用上述混合物作為脫蛋白處理劑以外，與實(shí)施例1“脫蛋白天然橡膠膠乳的制造”以及“具有熱敏性的配合膠乳的調(diào)制”同樣進(jìn)行處理，得到熱敏成形用配合膠乳。
然后，除使用上述熱敏成形用配合膠乳以外，與實(shí)施例1的“橡膠膜的制作”同樣制作橡膠膜。
另外，在比較例1-3的熱敏成形用配合膠乳中，對于橡膠固形部分100重量份配合總計(jì)1.28重量份的非離子表面活性劑。
對照(空白實(shí)驗(yàn))把天然橡膠的高氨膠乳稀釋成橡膠固體部分濃度為30重量％后，以1300rpm進(jìn)行30分鐘離心分離處理，取出在上層所分離的乳油部分，再分散到與該乳油同體積的水中作為膠乳。
對于上述膠乳中的橡膠固體部分100重量份添加分散到水中的膠體狀的硫黃(硫化劑)1重量份、鋅白(硫化促助劑)1重量份、硫化促進(jìn)劑BZ(二丁基二硫代藻酸鋅、大內(nèi)新興化學(xué)(株)制的“No csela-BZ”)1重量份，以及非離子表面活性劑(BASF社制的“乳膠”)0.3重量份，在40℃熟化24小時(shí)。
在熟化后，把上述配合膠乳冷卻到25℃，用10％福爾馬林調(diào)整pH為8.5后，添加對于膠乳中的橡膠固體部分100重量份為0.5重量份的聚乙烯基甲基醚作為熱敏化劑。
·橡膠膜的制作然后，在這樣所得的熱敏成形用配合膠體中浸漬在90℃預(yù)熱的直徑5cm的陶瓷制試驗(yàn)管30秒鐘，在100℃進(jìn)行90分鐘硫化，試作橡膠膜。
對于上述實(shí)施例1-5，比較例1-3以及對照空的實(shí)驗(yàn)部分，把所使用的脫蛋白處理劑的有效成分與其含有比例、脫蛋白處理劑的配合量、表面活性劑的配合量以及離心處理的次數(shù)示于表1。
在表1中，“脫蛋白處理劑”欄的“含有比例”表示在“有效成分”欄中所列舉的成分的含有比例(重量％)。同欄的“配合量”為對于膠乳的橡膠固形部分100重量份的脫蛋白處理劑的配合量(重量部)。
另外，“表面活性劑”欄的“配合量”為對熱敏性添加劑添加前的膠乳的橡膠固體部分100重量份的非離子表面活性劑的配合量(重量部)。另外，在比較例1-3的“表面活性劑”欄的“配合量”中也加上了在“脫蛋白處理劑”中所含的表面活性劑。表1
天然橡膠膠乳的特性評價(jià)對于在上述實(shí)施例及比較例所得的脫蛋白天然橡膠膠乳和上述空白實(shí)驗(yàn)后的天然橡膠膠乳，按照凱達(dá)爾測氮法，求出在膠乳的固體部分中的含氮量(氮含量，N％)。
橡膠膜的物性評價(jià)沖壓在上述實(shí)施例及比較例所得的橡膠膜，并制作按JIS K 6251(硫化膠乳的拉伸試驗(yàn)方法)規(guī)定的啞鈴型4號試驗(yàn)片。
然后，按照在上述JIS K 6251所述的試驗(yàn)方法，測定在500％拉伸時(shí)的拉伸應(yīng)力(500％模量、M500，單位MPa)、拉伸強(qiáng)度TB(MPa)以及拉斷時(shí)伸長EB(％)。
同時(shí)，測定在上述實(shí)施例及比較例所得的橡膠膜的厚度。表2示出上述結(jié)果。表2
*表示在對照中不能成膜由表1及表2的結(jié)果可知，按由蛋白酶與水溶性高分子所組合構(gòu)成的脫蛋白處理劑的實(shí)施例1-5，氮含有率低(即，能實(shí)現(xiàn)高度的脫蛋白)，作為作業(yè)用橡膠手套或?qū)蚬芫哂谐浞值暮穸?，并且能得到保持天然橡膠固有的優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度的橡膠膜。
與此相比，在比較例1-3中，由于存在表面活性劑造成過度的穩(wěn)定化，不能得到充分膜厚的橡膠膜。
另外，在對照的空白實(shí)驗(yàn)中，通過脫蛋白處理，顯著地降低了膠乳的穩(wěn)定性，所以不能充分地成膜。
由直接法的薄膜浸漬制品的制造實(shí)施例6(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制把天然橡膠的高氨膠乳(橡膠固體部分濃度60.0重量％、pH11.2、氮含量(N％)0.33％)稀釋成其橡膠固體部分濃度為30重量％。
然后，按2∶98的重量比混合蛋白酶和作為水溶性高分子的聚丙烯酸銨，對于上述膠乳的橡膠固體部分100重量份添加該混合物(脫蛋白處理劑)1重量份，在30℃靜置24小時(shí)。
靜置后，對膠乳以13,000rpm進(jìn)行30分鐘離心分離處理，取出在上層所分離的乳油，并再分散于與該乳油部分同體積的水中得到脫蛋白天然橡膠膠乳。
用凱達(dá)爾測氮法測定這樣所得的脫蛋白天然橡膠膠乳的含氮量為0.017％。
(2)配合膠乳的調(diào)制對于上述脫蛋白天然橡膠膠乳的橡膠固體部分100重量份，添加分散到水中的膠體狀硫黃(硫化劑)0.8重量份、鋅白(硫化促進(jìn)劑)0.5重量份、硫化促進(jìn)劑BZ(二丁基二硫代藻酸鋅、大內(nèi)新興化學(xué)(株)制的“Nocsela-BZ”)0.5重量份，在40℃熟化24小時(shí)(前硫化)。熟化后(前硫化)后，冷卻配合膠乳到25℃。
(3)橡膠膜的制作在這樣所得的配合膠體中，浸漬在50℃預(yù)熱了的直徑5cm的玻璃制試管5秒鐘。然后，以800mm/分的速度提出模型，干燥在模型表面上所形成的橡膠皮膜。
然后，再次把模型預(yù)熱到50℃，并在上述配合膠乳中浸漬5秒以后，以1500mm/分的速度提拉模型。
提拉后，把模型表面的橡膠皮膜在100℃硫化30分鐘，得到膜厚0.1mm的橡膠膜。
實(shí)施例7-9除作為脫蛋白處理劑使用以下組合物代替堿性蛋白酶和聚丙烯酸銨的組合物以外，與實(shí)施例6的“(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制”同樣得到脫蛋白天然膠乳。以下示出所使用的脫蛋白處理劑和所得脫蛋白天然橡膠膠乳的氮含量。
實(shí)施例7堿性蛋白酶和藻酸鈉(重量比2∶98)[氮含量(N％)0.019]。
實(shí)施例8堿性蛋白酶和聚丙烯酸鈉(重量比2∶98)[氮含量(N％)0.17]。
實(shí)施例9堿性蛋白酶和羧甲基纖維素(重量比2∶98)[氮含量(N％)0.020]。
然后，除使用所得脫蛋白天然橡膠膠乳以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行“(2)配合膠乳的調(diào)制”和“(3)橡膠膜的制作”。
實(shí)施例10(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制使用天然橡膠的高氨膠乳[橡膠固體部分濃度60.0重量％、pH11.2、氮含量(N％)0.33重量％]，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行稀釋、脫蛋白處理劑的添加、靜置、離心分離處理以及再分散。
然后，對由再分散所得的膠乳，再次以13,000rpm進(jìn)行離心分離處理(洗滌處理)30秒鐘。
在第2次離心分離處理(洗滌處理)后，取出在上層所分離的乳油，并再分散到與該乳油部分同體積的水中，得到脫蛋白天然橡膠膠乳。用凱爾達(dá)測氮法測定所得的脫蛋白天然橡膠膠乳的含氮量為0.009％。
除使用這樣所得的脫蛋白天然橡膠膠乳以外，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行“(2)配合膠乳的調(diào)制”和“(3)橡膠的制作”得到橡膠膜。
比較例4
(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制把天然橡膠的高氨膠乳[橡膠固體部分濃度60.0重量、pH11.2、氮含量(N％)0.33重量％]稀釋成其橡膠固體部分濃度為30重量％。
然后，按2∶98重量比混合堿性蛋白酶和非離子表面活性劑聚氧乙烯油酸[POE油酸酯，花王(株)制的商品名“膠乳420”)，對上述膠乳的橡膠固體部分100重量分添加1重量份該混合物(脫蛋白處理劑)，在30℃靜置24小時(shí)。
靜置后，對膠乳以13,000rpm進(jìn)行30分鐘離心分離處理，取出上層所分離的乳油，使之再分散于與該乳油同體積的水中，得到脫蛋白天然橡膠膠體。用凱達(dá)爾測氮法測定所得的脫蛋白天然橡膠膠體的含氮量為0.012％。
除使用這樣所得的脫蛋白天然橡膠膠乳以外，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行“(2)配合膠乳的調(diào)制”和“(3)橡膠膜的制作”，得到橡膠。
比較例5及6除作為脫蛋白處理劑使用以下組合物代替堿性蛋白酶和聚氧乙烯油酸酯的組合物以外，與比較例4中的“(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制”同樣得到脫蛋白天然橡膠膠乳。以下示出脫蛋白處理劑和所得的脫蛋白天然橡膠膠乳的氮含量。
比較例5堿性蛋白酶和失水山梨糖醇聚氧乙烯油酸酯[失水山梨糖醇POE油酸酯，花王(株)制的商品“Redool Tw-0120”](重量比2∶98)[氮含量(N％)0.013]。
比較例6堿性蛋白酶和松香酸鈉、聚氧乙烯壬基苯酚醚[POE壬基苯酚醚，花王(株)制的商品名“乳膠920”](重量比2∶60∶38)[氮含量(N％)0.014]。
然后，除使用所得的脫蛋白天然橡膠膠乳以外，與比較例4同樣進(jìn)行“(2)配合膠乳的調(diào)制”和“(3)橡膠膜的制作”。
在上述實(shí)施例6-10及比較例4-6的“(1)脫蛋白的天然橡膠膠乳的調(diào)制”中，表3列出所使用的脫蛋白處理劑和其配合量、離心分離處理的次數(shù)(洗滌次數(shù))以及所得脫蛋白天然橡膠膠體的氮含量(N％)。表3
*1脫蛋白處理劑的配合量為對膠乳的橡膠部分100重量份的配合量*2“POE”為聚氧乙烯的縮寫。
另外，在上述實(shí)施例6-10以及比較例4-6的“(3)橡膠模的制作”中，通過測定在模型表面上所形成的橡膠皮膜的膜厚(mm)和用肉眼觀察有無液體不均及皮膜的均勻性進(jìn)行評價(jià)。
有無液體分布均勻的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下A完全沒有觀察到液體分布不均；B能看到很少液體分布不均；C明顯發(fā)生液體分布不均。
皮膜的厚度均勻性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下A皮膜的厚度大致是均勻的；B皮膜的厚度多少有些不均，但不到影響實(shí)際使用的程度。
C皮膜厚度的不均達(dá)到明顯容易觀察到的程度。
以上的結(jié)果列于表4。表4
由表4可知，在使用由蛋白酶和水溶性高分子構(gòu)成的脫蛋白的處理劑進(jìn)行脫蛋白處理的實(shí)施例6-10中，通過直接(浸漬)法，能形成膜厚非常薄并且均勻的橡膠皮膜。
而在使用由蛋白酶和表面活性劑所構(gòu)成的以往的脫蛋白處理劑進(jìn)行脫蛋白處理的比較例4-6中，產(chǎn)生液體不均，并產(chǎn)生皮膜的不均顯著的問題。
由熱敏法制造厚膜浸漬制品實(shí)施例11(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制與在上述實(shí)施例6中的“脫蛋白天然橡膠的調(diào)制”同樣得到脫蛋白天然橡膠膠乳[氮含量(N％)0.017]。
(2)熱敏性配合膠乳的調(diào)制對于上述脫蛋白天然橡膠膠乳的橡膠固體部分100重量份，添加分散到水中的膠體狀的硫(硫化劑)1重量份、鋅白(硫化促進(jìn)助劑)1重量份、硫化促進(jìn)劑BZ(上述的“Nocsela-BZ”)1重量份以及作為穩(wěn)定劑的芳香族聚乙二醇醚0.3重量份，在40℃熟化24小時(shí)(前硫化)。
然后，在熟化(前硫化)后，把配合膠乳冷卻到25℃，用10％福爾馬林把pH調(diào)制到8.5后，對于膠乳中的橡膠固體部分100重量份添加作為熱敏化劑的聚乙烯基甲基醚0.5重量份。
(3)橡膠膜的制作在上述所得的熱敏性配合膠乳中把在90℃預(yù)熱的直徑5cm的陶瓷制試驗(yàn)管浸漬30秒鐘，拉出模型后，在100℃進(jìn)行硫化90分鐘制作膜厚1.5mm橡膠膜。
實(shí)施例12及13除對于橡膠固體部分100重量份將熱敏化劑的添加量為0.1重量份(實(shí)施例12)或5.0重量份(實(shí)施例13)之外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行熱敏性配合膠乳的調(diào)制和橡膠膜的制作。
實(shí)施例14及15除對于橡膠固體部分100重量份將熱敏化劑的添加量為0.05重量份(實(shí)施例14)或12重量份(實(shí)施例15)以外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行具有熱敏性的配合膠乳的調(diào)制和橡膠膜的制作。
實(shí)施例16除對于脫蛋白天然橡膠膠乳不進(jìn)行熟化(前硫化)的處理以外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行具有熱敏性的配合膠乳的調(diào)制和橡膠膜的制作。
比較例7(1)脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制把天然橡膠的高氨膠乳[橡膠固體部分濃度60.0重量％、pH11.2、氮含量(N％)0.33重量％]稀釋成其橡膠固形部分濃度為30重量％。
然后，按2∶60∶38的重量比混合堿性蛋白酶、陰離子表面活性劑月桂酸鈉和非離子表面活性劑商品“乳膠810”[花王(株)制聚氧乙烯辛基苯酚醚]，對于上述膠乳的橡膠固體部分100重量份添加該混合物1重量份，在30℃靜置24小時(shí)。
靜置后，對膠乳以13000rpm進(jìn)行30分鐘離心分離處理，取出在上層所分離的乳油，再使之分散到與該乳油同體積的水中得到脫蛋白天然橡膠膠乳。
通過凱達(dá)爾測氮法測定這樣所得的脫蛋白天然橡膠膠乳的氮含量為0.011％。
(2)熱敏性配合膠乳的調(diào)制及(3)橡膠膜的制作作為脫蛋白天然橡膠膠乳，除使用上述膠乳(在蛋白酶、陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑的存在下進(jìn)行脫蛋白處理)代替在蛋白酶和水溶性高分子的存在下進(jìn)行脫蛋白處理的膠乳(實(shí)施例11)以外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行熱敏性配合膠乳的調(diào)制和橡膠膜的制作。
比較例8除對于橡膠固體部分100重量份把熱敏化劑的添加量為5.0重量份以外，與比較例7同樣進(jìn)行具有熱敏性的配合膠乳的調(diào)制和橡膠膜的制作。
比較例9把在脫蛋白天然橡膠膠乳的調(diào)制中所用的天然橡膠的高氨(HA)膠乳稀釋成其橡膠固體部分濃度為30重量％。
除使用上述所稀釋的HA膠乳代替脫蛋白天然橡膠膠乳以外，與實(shí)施例11同樣，進(jìn)行熱敏性配合膠乳的調(diào)制和橡膠膜的制作。
橡膠的物性評價(jià)對于上述實(shí)施例11-16以及比較例7-9所制作的橡膠膜，測定其厚度、拉伸強(qiáng)度TB、斷開時(shí)拉伸EB以及模量M500，并進(jìn)行形成橡膠膜時(shí)的成膜性的評價(jià)。其測定及評價(jià)方法如下。
·橡膠膜的厚度測定在3處的總計(jì)，其平均值作為所制作的橡膠膜的厚度。
·成膜性的評價(jià)由肉眼觀察判斷所制作橡膠膜的厚度偏差并按下記準(zhǔn)評價(jià)。
AA皮膜的厚度的均勻性極其高。
A皮膜的厚度大致均勻。
B皮膜的厚度多少有偏差，但不到實(shí)用上有問題的程度。
C皮膜的厚度偏差為容易觀察的明顯程度，也能觀察到產(chǎn)生液體不均。
拉伸強(qiáng)度TB、斷開時(shí)抽伸EB及膜量M500的測定。
用所制作的橡膠膜，制作按JIS K 6301所規(guī)定的拉伸試驗(yàn)用的試驗(yàn)片(啞鈴形3號形狀)，作為試片。
然后，按JIS K 6301所規(guī)定的“拉伸試驗(yàn)”測定上述試片的拉伸強(qiáng)度TB(MPa)、斷開時(shí)拉伸EB(％)以及模量(拉伸應(yīng)力)M500(MPa)。
上述結(jié)果示于表5表5
*1為在脫蛋白處理時(shí)所添加的穩(wěn)定劑，WP表示水溶性高分子，SA表示表面活性劑。*2表示對于脫蛋白天然橡膠膠乳的橡膠固體部分100重量份的添加量(重量份)。*3單位為(mm)。*4，6單位為(MPa)。*5單位(％)。
由表5的結(jié)果可知，按實(shí)施例11-16，成膜性良好，并且能制作可保持天然橡膠本來優(yōu)異的機(jī)械特性的橡膠膜。特別是在實(shí)施例11-14中成膜性極其良好。另外，在實(shí)施例11-16的膠乳在其穩(wěn)定性方面也優(yōu)良。
因此可知，按本發(fā)明，把進(jìn)行高度脫蛋白處理的脫蛋白天然橡膠膠乳作為原料，熱敏特性的控制容易，并且用與使用天然橡膠膠乳的通常的熱敏性膠乳同樣的配方能得到具有充分膜厚的浸漬制品。
另一方面，如比較例7及8所示，按在脫蛋白處理時(shí)配合表面活性劑作為穩(wěn)定化劑的以往的制造方法，只能形成極薄的橡膠膜，但是具有成膜性極低的問題。
另外，作為橡膠乳膠在使用不經(jīng)脫蛋白處理的通常的高氨膠乳的比較例9中，雖然熱敏性、成膜性都充分，但是存在不能除去由蛋白質(zhì)引起的過敏的問題。
權(quán)利要求
1.一種天然橡膠膠乳用的脫蛋白處理劑，含有把蛋白酶和一種以上的水溶性高分子作為有效成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫蛋白處理劑，所述水溶性高分子為具有從由羥基、羧基、酰胺基以及酯鍵所構(gòu)成的一組中所選擇的至少一種的親水性官能團(tuán)的、主鏈碳數(shù)為100-5,000,000的聚合物或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫蛋白處理劑，所述蛋白酶與所述水溶性高分子的含有比例按重量為1∶1-1∶200。
4.一種脫蛋白天然橡膠膠體，其特征在于使用在權(quán)利要求1、2或3所述的脫蛋白處理劑進(jìn)行脫蛋白處理。
5.一種脫蛋白天然橡膠膠乳的制造方法，其特征在于在天然橡膠膠體中添加在權(quán)利要求1、2或3中所述的脫蛋白處理劑進(jìn)行熟化，然后，洗凈該膠乳中的橡膠粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脫蛋白天然橡膠膠乳的制造方法，所述脫蛋白處理劑的添加量對于天然橡膠膠乳中的橡膠固體部分100重量份為0.001-10重量份。
7.一種橡膠制品的制造方法，其特征在于在天然橡膠膠乳中添加蛋白酶和1種以上的水溶性高分子進(jìn)行脫蛋白處理后，在膠乳中至少配合硫化劑，把模型浸漬到這樣所得的配合膠乳中，硫化在該模型的表面所形成的橡膠膜并進(jìn)行干燥。
8.一種橡膠制品的制造方法，其特征在于在天然橡膠膠乳中添加蛋白酶和1種以上的水性高分子進(jìn)行脫蛋白處理后，在膠乳中至少配合熱敏化劑和硫化劑，把模型浸漬在這樣所得的熱敏凝固性配合膠乳中，硫化在該模型的表面所形成的橡膠膜并進(jìn)行干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠制品的制造方法，所述熱敏化劑為水溶性高分子型的熱敏化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的橡膠制品的制造方法，所述熱敏化劑的添加量對于進(jìn)行脫蛋白處理的膠乳中的橡膠固體部分100重量份為0.1-10重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意項(xiàng)所述的橡膠制品的制造方法，所述水溶性高分子為具有從由羥基、羧基及酰胺基所構(gòu)成的一組中所選擇的至少1種親水性官能團(tuán)和/或酯鍵的結(jié)合部位的、主鏈碳數(shù)為100-5,000,000的聚合物或其鹽。
全文摘要
一種天然橡膠膠乳用的脫蛋白處理劑含有把蛋白酶和水溶性高分子作為有效成分;脫蛋白天然橡膠膠乳和其制法是用上述脫蛋白處理劑進(jìn)行脫蛋白處理;橡膠制品的制法是在上述的膠乳中至少配合硫化劑并把模型浸漬在所得的配合膠乳中硫化在該模型表面所形成的橡膠膜和進(jìn)行干燥;橡膠制品的制法是在上述的膠乳中至少配合熱敏化劑和硫化劑并把模型浸漬在所得的熱敏凝固性配合膠乳中硫化在該模型表面所形成的橡膠膜和進(jìn)行干燥。
文檔編號C08C1/04GK1321691SQ0111543
公開日2001年11月14日 申請日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者市川直哉, 宮本芳明, 浜田明彥 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社