專利名稱：包括氫化嵌段共聚物的組合物及其最終用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫化嵌段共聚物組合物。
乙烯基芳烴和共軛二烯烴的部分氫化嵌段共聚物如氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物是本領(lǐng)域公知的。US-A-3,333,024、US-A-3,431,323、US-A-3,598,886、US-A-5,352,744、US-A-3,644,588和EP-505,110公開了各種氫化嵌段共聚物。部分氫化是指嵌段共聚物的二烯烴部分氫化，而不存在芳烴氫化或芳烴氫化90％或更低。盡管這些部分氫化共聚物已在各種應(yīng)用中試驗，但它們存在一種或多種缺點，包括低耐熱性、不良物理性能、不良可加工性能、低耐熱性和不良光穩(wěn)定性。已嘗試通過增加嵌段共聚物芳環(huán)的氫化改善這些缺點。然而，聚合物科學家們爭論的是，完全氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物在升高溫度，甚至輕微升高溫度下就不具有可用的性能。熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomers)，第二版，1996，p 304，8-12行指出“因此，聚苯乙烯仍然選擇任何無定形烴嵌段共聚物。后一事實對于完全氫化VCH-EB-VCH聚合物得到明確證實。此相互作用參數(shù)因氫化嚴重降低，以至于僅在輕微升高溫度下，該聚合物完全喪失強度且在通常熔化溫度下出現(xiàn)均勻混合。”具體地，氫化二嵌段共聚物趨于具有低粘度和熔化強度，使其難以加工。二嵌段因其不良拉伸性能還具有其它缺點。由于相同原因，它們不能用于制備軟質(zhì)材料，同時由二嵌段制備的硬質(zhì)材料趨于變脆。
部分氫化嵌段共聚物與其它聚合物的共混物也是已知的。例如，已嘗試環(huán)烯烴(共)聚合物的共混物，如EP-0726291中公開的，其中將環(huán)烯烴(共)聚合物與乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物或其氫化衍生物共混。已知環(huán)烯烴(共)聚合物(COC’s)具有優(yōu)良的熱變形溫度、UV穩(wěn)定性和可加工性。然而，這些共聚物存在不良耐沖擊性。COC’s與部分氫化嵌段共聚物的共混物因在嵌段共聚物內(nèi)不存在芳烴氫化，因此仍具有不平衡的物理性能。
因此，仍然需要具有足夠的粘度和熔體強度以便于加工、可用于彈性體領(lǐng)域并具有合適的平衡物理性能的完全或基本上氫化的嵌段共聚物組合物。
此外，顯然就用途而言，仍然需要乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體的基本上或完全氫化嵌段共聚物，和其聚合物共混物，其中這些共聚物可通過常規(guī)制造技術(shù)加工且在標準和高溫下具有合適的物理性能。
本發(fā)明一方面涉及一種包括完全或基本上氫化的嵌段共聚物組合物和其各種最終用途。該氫化嵌段共聚物為硬質(zhì)氫化嵌段共聚物，它包括至少兩個不同的氫化的聚合乙烯基芳烴單體嵌段(這里稱為氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段)，和至少一個氫化的聚合共軛二烯烴單體嵌段(這里稱為氫化共軛二烯烴聚合物嵌段)，其中該氫化共聚物的進一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000，其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna6,000至60,000，各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有Mnb3,000至30,000；和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90％和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95％。
具有這些Mn和氫化特性的氫化嵌段共聚物對可見波長的光透明并且非常適合各種應(yīng)用，同時在標準溫度和高溫下都具有優(yōu)良的性能。這種透明性、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、低吸水性、良好強度、韌性、耐天候性和優(yōu)良的熔體加工性的組合，使得這些材料和其共混物是包括加工制品、熱成型制品、擠出制品、注塑制品和薄膜的很多應(yīng)用的理想候選物。
本發(fā)明一方面涉及硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的用途和其最終應(yīng)用領(lǐng)域。這些氫化嵌段共聚物通過將由乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體生產(chǎn)的嵌段共聚物氫化而制備。乙烯基芳烴單體通常為如下通式的單體 其中R′為氫或烷基，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷鹵苯基、萘基、吡啶基或蒽基，其中任一烷基含1至6個碳原子，它可被官能基團如鹵素、硝基、氨基、羥基、氰基、羰基和羧基單取代或多取代。Ar更優(yōu)選為苯基或烷苯基，其中最優(yōu)選苯基。典型的乙烯基芳烴單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，特別是對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基萘，乙烯基蒽，和其混合物。該嵌段共聚物可含有一種以上的特定聚合乙烯基芳烴單體。換言之，該嵌段共聚物可含有聚苯乙烯嵌段和聚α-甲基苯乙烯嵌段。該氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段還可為共聚物，其中氫化乙烯基芳烴組分至少為共聚物的50wt％。
共軛二烯烴單體可為具有2個共軛雙鍵的任何單體。這些單體包括例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、異戊二烯和類似化合物，及其混合物。該嵌段共聚物可含有一種以上特定聚合的共軛二烯烴單體。換言之，該嵌段共聚物可含有聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。
該共軛二烯烴聚合物嵌段可由在氫化工藝后保持無定形的材料，或在氫化后能夠結(jié)晶的材料制備。氫化聚異戊二烯嵌段保持無定形，而氫化聚丁二烯嵌段可為無定形或可結(jié)晶的，取決于其結(jié)構(gòu)。聚丁二烯可含有氫化后得到1-丁烯重復(fù)單元等同物的1，2-構(gòu)型，或氫化后得到乙烯重復(fù)單元等同物的1，4-構(gòu)型。按聚丁二烯嵌段計具有至少約40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段經(jīng)氫化提供具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的基本上無定形嵌段。按聚丁二烯嵌段計具有低于約40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段經(jīng)氫化后提供結(jié)晶嵌段。根據(jù)聚合物的最終應(yīng)用，可合適地引入結(jié)晶嵌段(以改進耐溶劑性)或更合適的無定形嵌段。在某些應(yīng)用中，該嵌段共聚物可含有一種以上的共軛二烯烴聚合物嵌段，如聚丁二烯嵌段和聚異戊二烯嵌段。該共軛二烯烴聚合物嵌段還可為共軛二烯烴的共聚物，其中共聚物的共軛二烯烴部分為共聚物的至少50wt％。該共軛二烯烴聚合物嵌段還可為一種以上共軛二烯烴的共聚物，如丁二烯與異戊二烯的共聚物。
在本發(fā)明的氫化嵌段共聚物中還可包括其它聚合物嵌段。
這里將嵌段定義為共聚物的一個聚合物鏈段，該鏈段顯示與共聚物的結(jié)構(gòu)或組成不同的聚合物鏈段分離的微觀相。微觀相分離出現(xiàn)的原因在于嵌段共聚物內(nèi)的聚合物鏈段不相容。微觀相分離和嵌段共聚物廣泛描述于“Block copolymers-Designer Soft Materials”PHYSICS TODAY，F(xiàn)ebruary，1999，p 32-38中。
硬質(zhì)氫化嵌段共聚物定義為具有氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段重量比為40∶60或更低，通常40∶60至5∶95，優(yōu)選35∶65至10∶90，更優(yōu)選30∶70至15∶85，按氫化共軛二烯烴聚合物嵌段和氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的總重量計。氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段和氫化共軛二烯烴聚合物嵌段的總重量通常為氫化共聚物的至少80wt％，優(yōu)選至少90，更優(yōu)選至少95wt％。
用于本發(fā)明的硬質(zhì)氫化嵌段共聚物通過氫化包括三嵌段、多嵌段、遞變嵌段和星型嵌段共聚物如SBS、SBSBS、SIS、SISIS和SISBS(其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯和I為聚異戊二烯)的嵌段共聚物生產(chǎn)。該嵌段共聚物在各末端上含至少一個由乙烯基芳烴聚合物嵌段構(gòu)成的三嵌段鏈段。然而，該嵌段共聚物可含有任何數(shù)量的另一些嵌段，其中這些嵌段可在任何點與三嵌段聚合物主鏈連接。因此，線性嵌段將包括例如SBS、SBSB、SBSBS和SBSBSB。該共聚物還可支化，其中聚合物鏈在沿共聚物主鏈的任何點連接。這里，應(yīng)注意的是，在生產(chǎn)嵌段共聚物中還希望生成少量殘余二嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的總數(shù)均分子量(Mnt)通常為24,000，優(yōu)選30,000，更優(yōu)選45,000，最優(yōu)選50,000至150,000，通常至135,000，一般至115,000，優(yōu)選至100,000，更優(yōu)選至90,000，最優(yōu)選至85,000。在整個說明書中提及的Mn通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。獲得的硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的分子量和性能取決于各氫化聚合物嵌段的分子量。
應(yīng)注意，在氫化乙烯基芳烴聚合物分子量低于氫化乙烯基芳烴聚合物的纏結(jié)分子量下可獲得良好性能。聚合物的纏結(jié)分子量與給定聚合物所需的鏈長相關(guān)(因鏈纏結(jié)顯示熔體粘度顯著增加)。很多常規(guī)聚合物的纏結(jié)分子量已測量并記載于“高分子(Macromolecules)”，1994，Vol.27，p4639中。對于玻璃態(tài)聚合物，通常注意到在約10倍纏結(jié)分子量下獲得最大強度和韌性值(例如，參見“聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)”，第2版，Vol.16，p 62-71，1989中的“苯乙烯聚合物(StyrenePolymers)”)。纏結(jié)分子量對氫化聚苯乙烯(聚乙烯基環(huán)己烷)而言為約38000。我們已確定，在氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段分子量(Mn)為氫化乙烯基芳烴聚合物纏結(jié)分子量0.2至1.2倍時可獲得性能與可加工性的最佳平衡。
硬質(zhì)氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的Mna通常為6,000，優(yōu)選10,000，更優(yōu)選15,000和最優(yōu)選20,000至60,000，優(yōu)選至50,000，更優(yōu)選至45,000，最優(yōu)選至40,000。該氫化二烯烴聚合物嵌段Mnb通常為4,000，優(yōu)選8,000，更優(yōu)選10,000和最優(yōu)選12,000至30,000，優(yōu)選至28,000，更優(yōu)選至25,000，最優(yōu)選至22,000。
重要的是，注意到本發(fā)明硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的各個嵌段可具有其本身獨特的數(shù)均分子量Mn。換言之，例如在氫化嵌段共聚物內(nèi)的兩個氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段各自可具有不同的Mn。
制備嵌段共聚物的方法是本領(lǐng)域公知的。通常，嵌段共聚物可通過陰離子聚合制備，其例子參見“陰離子聚合原理和實驗應(yīng)用(Anionic PolymerizationPrinciples and PracticalApplications)”，H.L.Hsieh and R.P.Quirk，Marcel Dekker，NewYork，1996。在一個實施方案中，嵌段共聚物通過將單體順序加入碳陰離子引發(fā)劑如仲丁基鋰或正丁基鋰中制備。在另一實施方案中，該共聚物通過將三嵌段物質(zhì)用二價偶聯(lián)劑如1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷或苯甲酸苯基酯偶聯(lián)制備。在該實施方案中，共軛二烯烴聚合物短鏈(低于10個單體重復(fù)單元)可與乙烯基芳烴聚合物偶聯(lián)末端反應(yīng)，以有助于偶聯(lián)反應(yīng)。乙烯基芳烴聚合物嵌段通常難以偶聯(lián)，因此，該工藝通常用于實現(xiàn)乙烯基芳烴聚合物末端偶聯(lián)。該二烯烴聚合物短鏈不構(gòu)成獨特的嵌段，因為不會出現(xiàn)微觀相分離。已證明可用于各種陰離子聚合的偶聯(lián)劑和工藝描述于Hsieh and Quirk，Chapter 12，pgs307-331中。在另一實施方案中，將雙官能陰離子引發(fā)劑用于自嵌段體系中心引發(fā)聚合，其中后面加入的單體同等加成到正在生長的聚合物鏈的兩個末端上。這種雙官能引發(fā)劑的一個例子是用有機鋰化合物處理的1，3-雙(1-苯基乙烯基)苯，如US-A-4,200,718和US-A-4,196,154中描述的。
制備嵌段共聚物后，將該共聚物氫化以除去共聚物的共軛二烯烴聚合物嵌段和乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段中的不飽和位?？墒褂萌我粴浠椒?，這些方法通常包括使用載在無機基體上的金屬催化劑，如載在BaSO4上的Pd(US-A-5,352,744)和載在硅藻土上的Ni(US-A3,333,024)。此外，均相催化劑，如由2-乙基己酸的過渡金屬鹽和烷基鋰的組合制備的那些催化劑，可用于使嵌段共聚物完全飽和，如描述于Die Makromolekulare Chemie，Vol.160，pp.291，1972中的。該嵌段共聚物氫化還可用氫氣和非均相催化劑實現(xiàn)，如US-A-5,352,744、US-A-5,612,422和US-A-5,645,253中描述的。這里描述的催化劑為由載在多孔二氧化硅基體上的金屬微晶構(gòu)成的非均相催化劑。特別適用于聚合物氫化的承載催化劑的二氧化硅的一個例子是具有表面積至少10m2/g的二氧化硅，該二氧化硅按使其含直徑3000至6000埃的微孔的方式合成。然后將該二氧化硅用能夠催化氫化聚合物的金屬如鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑或其它VIII族金屬、其混合物或合金浸漬。還可使用具有直徑500至3,000的其它非均相催化劑。
此外，氫化可在特征在于包括至少兩種組分的混合物的混合氫化催化劑存在下進行。第一種組分包括可提高氫化速率的任一金屬，包括鎳、鈷、銠、釕、鈀、鉑或其它VIII族金屬、或其混合物。優(yōu)選使用銠和/或鉑。用于混合氫化催化劑的第二種組分包括抑制VIII族金屬暴露于極性材料中時減活化的促進劑，這里稱為耐減活化組分。這些組分優(yōu)選包括錸、鉬、鎢、鉭或鈮或其混合物。
耐減活化組分在混合催化劑中的量為至少顯著抑制VIII族金屬組分暴露于聚合物組合物中的極性不純物下時減活化的量，這里稱為減活化抑制量。VIII族金屬組分的減活化可通過氫化反應(yīng)速率明顯降低證實。例如可對比在相同條件下在極性不純物存在下的混合氫化催化劑與僅含VIII族金屬組分的催化劑，其中僅含VIII金屬組分的催化劑顯示氫化速度比混合氫化催化劑達到的速率低75％。
減活化抑制組分的量應(yīng)使VIII族金屬組分與減活化抑制組分的比例為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至7∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。
混合催化劑可僅由這些組分構(gòu)成，但優(yōu)選該催化劑還包括其上沉積這些組分的載體。在一個實施方案中，將金屬沉積到載體如二氧化硅、氧化鋁或碳上。在一個更具體的實施方案中，使用具有窄孔尺寸分布和表面積大于10m2/g的二氧化硅載體。
載體的孔尺寸分布、孔體積和平均孔徑可通過汞孔隙率測量法按照ASTM D-4284-83獲得。
孔尺寸分布通常用汞孔隙率測量法測定。然而，該方法僅足夠測量大于60埃的孔。因此，必須用另一方法測量低于60埃的孔。其中一種方法為根據(jù)ASTM D-4641-87的用于測量低于約600埃的孔徑的氮氣吸附法。因此，窄孔尺寸分布定義為要求孔體積的至少98％由具有孔徑大于300埃的孔確定，并且通過用于測量孔低于300埃的氮氣吸附法測量的孔體積低于由汞孔隙率測量法測定的總孔體積的2％。
表面積可按照ASTM D-3663-84測量。該表面積通常為10至100m2/g，優(yōu)選15至90m2/g，最優(yōu)選50至85m2/g。
用于混合催化劑的載體的合適平均孔徑取決于要氫化的聚合物和其分子量(Mn)。對于氫化具有較高分子量的聚合物優(yōu)選使用較大平均孔徑的載體以獲得要求的氫化量。對于高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)，典型的合適表面積可為15至25m2/g，合適的平均孔徑為3,000至4000埃。對于較低分子量的聚合物(例如Mn＜100,000)，典型的合適表面積可為45至85m2/g，合適的平均孔徑為300至700埃。
二氧化硅載體是優(yōu)選的，可通過將硅酸鉀與膠凝劑如甲酰胺在水中結(jié)合、聚合并浸提制備，例如參見US-A-4,112,032。然后將二氧化硅例如按照IIer，R.K.，“二氧化硅化學(The Chemistry of Silica)”John Wiley and Sons，1979，pp.539-544中所述進行熱水煅燒，該熱水煅燒通常由加熱二氧化硅構(gòu)成，同時將用水飽和的氣體在溫度600℃至850℃下通過二氧化硅約2小時或更長。熱水煅燒導(dǎo)致孔徑分布變窄和平均孔直徑增大。此外，該載體可通過IIer，R.K.，TheChemistry of Silica，John Wiley and Sons，1979，pp.510-581中公開的方法制備。
載在二氧化硅上的催化劑可用US-A-5,110,779中描述的方法制備?？蓪⒑线m的金屬、金屬組分、含金屬的化合物或其混合物通過氣相沉積、水或非水浸漬接著煅燒，升華或任何其它常規(guī)方法，如在表面科學和催化方法研究(Studies in Surface Science and Catalysis)，“催化劑的成功設(shè)計(Successful Design of Catalysts)”V.44，pg.146-158，1989 and Applied Heterogeneous Catalysis，pg 75-123，Institute Francais du Petrole Publications，1987中列舉的那些方法，沉積到載體上。在浸漬方法中，含合適金屬的化合物可為含如上所述的金屬的任何化合物，該化合物可生產(chǎn)耐減活化的可用氫化催化劑。這些化合物可為鹽、配位配合物、有機金屬化合物或共價配合物。
通常，混合載體催化劑的總金屬組分為0.1至10wt.％，按載在二氧化硅上的催化劑的總重量計。該量優(yōu)選為2至8wt％，更優(yōu)選0.5至5wt％，按催化劑的總重量計。
促進劑如含堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬的化合物也可用于促進將金屬組分分散到二氧化硅載體上或在反應(yīng)期間穩(wěn)定化，盡管使用它們不是優(yōu)選的。
用于氫化方法的混合載體催化劑的量因其氫化催化劑的高活性，因此比常規(guī)不飽和聚合物氫化反應(yīng)中所需的量小得多。通常，每克不飽和聚合物使用低于1g，優(yōu)選低于0.1g，更優(yōu)選低于0.05g的載體催化劑。使用的載體催化劑量取決于方法的類型(無論該方法是否為連續(xù)、半連續(xù)或是間歇法)，和方法條件如溫度、壓力和反應(yīng)時間，其中典型的反應(yīng)時間可為5分鐘至5小時。連續(xù)操作通常相對于200,000或更多份不飽和聚合物可含有1重量份載體催化劑，因為該載體催化劑在連續(xù)操作中可反復(fù)使用多次。典型的間歇方法對于5000份不飽和聚合物可使用1重量份載體催化劑。較高的溫度和壓力還可使用更少量的載體催化劑。
氫化反應(yīng)可在無溶劑下進行，優(yōu)選在可溶解該聚合物并且不阻礙該氫化反應(yīng)的烴溶劑中進行。溶劑優(yōu)選為飽和溶劑如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、異戊烷、十氫萘或其混合物，其中最優(yōu)選環(huán)己烷。
典型的氫化溫度為40℃，優(yōu)選100℃，更優(yōu)選110℃，最優(yōu)選120℃至250℃，優(yōu)選至200℃，更優(yōu)選至180℃，最優(yōu)選至170℃。
氫化反應(yīng)的壓力并不重要，盡管氫化速率隨壓力升高而加快。典型的壓力為大氣壓至70MPa，優(yōu)選0.7至10.3MPa。
將反應(yīng)容器用惰性氣體純化，以從反應(yīng)區(qū)除去氧氣。惰性氣體包括但不限于氮氣、氦和氬氣，其中氮氣是優(yōu)選的。
氫化試劑可為有效氫化不飽和聚合物的產(chǎn)生氫氣的化合物。氫化試劑包括但不限于氫氣、肼和硼氫化鈉。在優(yōu)選的實施方案中，氫化試劑為氫氣。
用于本發(fā)明的氫化硬質(zhì)嵌段共聚物也可定義為基本上或完全氫化的(即該嵌段共聚物芳環(huán)的至少90％被氫化)，并可稱為基本上氫化的硬質(zhì)嵌段共聚物。氫化程度優(yōu)選大于95％的共軛二烯烴聚合物嵌段且大于90％的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段，更優(yōu)選大于99％的共軛二烯烴聚合物嵌段且大于95％的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段，進一步更優(yōu)選大于99.5％的共軛二烯烴聚合物嵌段且大于98％的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段，最優(yōu)選大于99.9％的共軛二烯烴聚合物嵌段且大于99.5％的乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段。術(shù)語“氫化程度”是指氫化后變飽和的原不飽和鍵的百分比。氫化乙烯基芳烴聚合物中的氫化程度用UV-VIS光譜測定，而氫化二烯烴聚合物中的氫化程度用質(zhì)子NMR測定。
陰離子聚合的嵌段共聚物通常在微觀相上分離為非常確定的形態(tài)，其中形態(tài)尺寸通常為5至50納米。典型的形態(tài)包括具有非常確定的球形的氫化聚合物的連續(xù)基體相，分散在該基體中的很少的氫化聚合物嵌段相的圓柱體或螺旋體，和層狀連續(xù)相，其中兩個氫化聚合物嵌段呈連續(xù)相互穿。這些不同的形態(tài)帶來不同的物理性能。其中氫化共軛二烯烴聚合物嵌段為連續(xù)相的氫化嵌段共聚物通常為彈性的高回彈材料。相反其中氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段鏈段為連續(xù)相的材料通常為硬質(zhì)的柔韌塑料。其中氫化聚合物嵌段都為連續(xù)相的氫化嵌段共聚物趨于具有中間性能。
在一個實施方案中，該組合物包括按氫化嵌段共聚物總重量計含低于80wt％的氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的氫化嵌段共聚物，并具有芳烴氫化量大于90％。
在另一實施方案中，該組合物包括乙烯基芳烴和共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物為包括3個氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段和兩個共軛二烯烴聚合物嵌段的五嵌段共聚物。該氫化五嵌段共聚物包括按氫化嵌段共聚物總重量計低于80wt％的氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段，并具有芳烴氫化量大于90％。
本發(fā)明另一方面涉及氫化硬質(zhì)嵌段共聚物的聚合物共混物。
包括氫化硬質(zhì)嵌段共聚物(或基本上氫化硬質(zhì)嵌段共聚物)的組合物還可包括至少一種其它天然或合成聚合物。合適的聚合物材料包括但不限于氫化乙烯基芳烴均聚物，其它氫化嵌段共聚物，包括氫化苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物，熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺，聚醚，聚氯乙烯聚合物，聚偏二氯乙烯聚合物，聚酯，含乳酸殘基的聚合物，部分或非氫化嵌段其聚物，熱塑性塑料如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯(包括高沖擊聚苯乙烯)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，ABS/PC組合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯，環(huán)氧樹脂，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，聚烯烴一氧化碳共聚體，氯化聚乙烯，環(huán)烯烴共聚物(COC’s)，烯烴共聚物(特別是聚乙烯共聚物如乙烯-苯乙烯共聚物)和均聚物(例如，用常規(guī)非均相催化劑制備的那些)。例子包括通過US-A-4,076,698的方法制備的聚合物。
在一個實施方案中，該組合物還包括聚烯烴彈性體或塑性體，特別是用單點催化劑體系制備的聚烯烴彈性體或塑性體(例如均相支化的乙烯聚合物，如基本上線性乙烯共聚體或均相支化線性乙烯共聚體)。
通常，合適的聚烯烴包括例如聚乙烯(乙烯均聚物)、乙烯/α-烯烴共聚物，α-烯烴均聚物，如聚丙烯(丙烯均聚物)，α-烯烴共聚體，如聚丙烯與具有至少4個碳原子的α-烯烴的共聚體。
代表性的聚烯烴包括但不限于例如基本上線性乙烯聚合物，均相支化線性乙烯聚合物、非均相支化線性乙烯(包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE))，高壓低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物，乙烯/丙烯酸(EAA)離聚體，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚體，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，乙烯/丙烯聚合物，乙烯/苯乙烯共聚體，接枝改性聚合物(例如，馬來酸酐接枝聚乙烯如LLDPE g-MAH)，乙烯丙烯酸酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物)，聚丁烯(PB)，乙烯一氧化碳共聚體(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元聚合物，乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元聚合物，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元聚合物，和苯乙烯/一氧化碳(SCO)三元聚合物)，氯化聚乙烯和其混合物。
乙烯/苯乙烯共聚體通過聚合i)乙烯或一種或多種α-烯烴單體和ii)一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳烴單體和/或一種或多種空間位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體，和非必要的iii)其它可聚合烯屬不飽和單體制備。
乙烯/苯乙烯共聚體可為基本上無規(guī)的、假無規(guī)的、無規(guī)、交替、二單元組、三單元組、四單元組或其任何組合。換言之，該共聚體產(chǎn)品可為可變引入的和非必要可變序列化的。優(yōu)選的乙烯/苯乙烯共聚體為基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體。
這里使用的術(shù)語“可變引入”是指使用至少兩種催化劑體系制備的乙烯/苯乙烯共聚體，其中在共聚合期間這兩種催化劑體系以不同的引入或反應(yīng)速率操作。例如，具有總苯乙烯含量36wt％的共聚體產(chǎn)品是可變引入的，其中一種催化劑體系引入22wt％的苯乙烯，另一催化劑體系引入48wt％的苯乙烯，且在這兩種催化劑體系之間產(chǎn)生的分離點為47/53wt％。
“假無規(guī)”乙烯/苯乙烯共聚體描述于US-A-5,703,187中。
“無規(guī)”共聚體是這樣一些共聚體，即其中單體單元引入其中可存在各種順序組合的鏈中，該順序組合包括其中脂族α-烯烴單體(A)或受阻亞乙烯基單體(B)或該兩種單體可相互相鄰重復(fù)的鏈段。
“交替”乙烯/苯乙烯共聚體是這樣一些共聚體，即其中脂族α-烯烴單體(A)和受阻亞乙烯基單體(B)以重復(fù)交替順序出現(xiàn)在聚合物鏈上，該聚合物鏈呈無規(guī)立構(gòu)或立體有規(guī)結(jié)構(gòu)(如全同立構(gòu)或間同立構(gòu))或通式(AB)n的組合形式，其中n為1至4000的整數(shù)。這里針對乙烯/苯乙烯共聚體使用的術(shù)語“基本上無規(guī)”是指共聚體單體的分布可用Bernoulli統(tǒng)計模型，或用一級或二級Markovian統(tǒng)計模型來描述，如由J.C.Randall在聚合物序列確定，碳13NMR方法(POLYMER SEQUENCEDETERMINATION，Carbon 13 NMR Method)，高等學院出版社(AcademicPress)紐約，1977，71-78頁中所公開的?；緹o規(guī)共聚體在多于3個單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體中不含總量超過15摩爾％的乙烯基或亞乙烯基芳族單體。
優(yōu)選該基本上無規(guī)共聚體不具有高等規(guī)或間規(guī)度(大于50mol％)特征。這意味著在基本無規(guī)共聚體的C-13-NMR譜中，相應(yīng)于代表內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的主鏈上的亞甲基和次甲基碳原子的峰面積，不應(yīng)超過主鏈上亞甲基和次甲基碳原子峰的總面積的75％。下面使用的術(shù)語“基本上無規(guī)共聚體”是指由上述單體生產(chǎn)的基本上無規(guī)共聚體。
可用于制備基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的合適α-烯烴單體例如包括含2～20、優(yōu)選為2～12、更優(yōu)選2～8個碳原子的α-烯烴單體。優(yōu)選的此類單體包括乙烯，丙烯，丁烯-1，4-甲基-1-戊烯，己烯-1和辛烯-1。乙烯或乙烯與C3-C8α-烯烴的組合是最優(yōu)選的。這些α-烯烴不含芳族部分。
可用于制備基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的適合的乙烯基或亞乙烯基芳香族單體包括，例如由下式所代表的那些單體 其中R1選自氫和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；每個R2各自獨立地選自氫和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；Ar為苯基或帶有1至5個選自鹵素、C1-4烷基和C1-4鹵代烷基的取代基的苯基；和n的值為0至4，優(yōu)選為0至2，最優(yōu)選0。特別適用的這類單體包括苯乙烯和它的低級烷基或鹵素取代的衍生物。示例性的單乙烯基或單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或氯苯乙烯，包括這些化合物的所有異構(gòu)體。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基(C1-C4)或苯基環(huán)上取代的苯乙烯衍生物，例如鄰、間和對甲基苯乙烯、環(huán)被鹵化的苯乙烯、對乙烯基甲苯或它們的混合物。更優(yōu)選的芳香族單乙烯基單體為苯乙烯。
術(shù)語“立體位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體”有關(guān)基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體，其意指由下式所表示的可加成聚合的乙烯基或亞乙烯基單體 其中A1為含有至多20個碳原子的空間位阻大的脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自H和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；每個R2各自獨立地選自氫和含有1至4個碳原子的烷基，優(yōu)選為氫或甲基；或R1和A1也可以一起構(gòu)成環(huán)體系。
這里使用的術(shù)語“空間位阻大”有關(guān)基本無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體，是指帶有該取代基的單體在標準的齊格勒-納塔聚合催化劑下進行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。
含2至20個碳原子并具有線性脂族結(jié)構(gòu)的α-烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1認為不是立體位阻脂族單體。對于基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體，優(yōu)選的空間位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物為那些其中一個帶有烯屬不飽和的碳原子是叔或季取代的單體。這類取代基的例子包括環(huán)脂基如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、或它們的環(huán)上烷基或芳基取代的衍生基團、叔丁基或降冰片基。最優(yōu)選的空間位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物為環(huán)上被乙烯基取代的環(huán)己烯的各種異構(gòu)衍生物、取代的環(huán)己烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，特別適宜的是1-、3-和4-乙烯基環(huán)己烯。
基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體通常含有5至65，優(yōu)選5至55，更優(yōu)選10至50mol％的至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體；或空間位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體；或此兩種單體；和35至95，優(yōu)選45至95，更優(yōu)選50至90mol％的具有2至20個碳原子的至少一種脂族α-烯烴。
用于基本上無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚體的其它非必要可聚合烯屬不飽和單體包括束縛環(huán)烯烴如降冰片烯和C1-C10-烷基或C6-C10芳基取代降冰片烯，其中示例性的基本上無規(guī)共聚體為乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
用于與硬質(zhì)氫化嵌段共聚物摻混的優(yōu)選聚合物材料為特征在于具有DSC結(jié)晶度低于45wt％，優(yōu)選低于30wt％，更優(yōu)選低于或等于20wt％，最優(yōu)選低于或等于16wt％的聚烯烴彈性體或塑性體。
該聚烯烴彈性體或塑性體通常其特征在于具有熔體指數(shù)低于1000g/10min.，優(yōu)選低于500g/10min.，最優(yōu)選低于或等于50g/10min.，按照ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg測定。然而，在某些實施方案中，使用超低分子量聚烯烴彈性體或塑性體是合適的。特別地，發(fā)現(xiàn)例如US-A-6,054,544中公開的那些超低分子量乙烯聚合物可用于實施本發(fā)明。
可用于實施本發(fā)明的超低分子量乙烯聚合物其特征在于具有在350°F時熔體粘度低于8200，優(yōu)選低于6000，其中容易達到在350°F時熔體粘度低于600厘泊。該熔體粘度將根據(jù)所需的結(jié)果選取。特別地，超低分子量乙烯聚合物的熔體粘度越低，越趨于降低本發(fā)明組合物的總體粘度。
熔體粘度用Brookfield Laboratories DVII+粘度計在一次性鋁樣品室中按照如下工藝測定，使用的錠子為適合測量在10至100,000厘泊范圍內(nèi)的粘度的SC-31熱熔體錠子。用切割槳葉將樣品切割為足以適合1英寸寬、5英寸長的樣品室的小片。將該樣品放入室中，然后插入Brookfield Thermosel中并用一彎曲針頭鉗鎖入其中。在該樣品室底上具有安裝Brookfield Thermosel的缺口，以確保當插入錠子和旋轉(zhuǎn)時該室不轉(zhuǎn)動。將樣品加熱至350°F，同時加入另外的樣品直至熔化的樣品低于樣品室頂部約1英寸。將粘度儀降低并將錠子浸入樣品室中。繼續(xù)降低直至粘度計上的支架排列到Thermosel上為止。將粘度計打開，并設(shè)定導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩讀數(shù)30至60％的剪切速率。每分鐘記錄讀數(shù)，并記錄約15分鐘，或直至數(shù)值穩(wěn)定為止，記錄最終的讀數(shù)。
當使用超低分子量乙烯聚合物時，它通常具有密度0.850至0.970g/cm3。所用的密度是預(yù)定的最終用途的函數(shù)。例如，當將超低分子量乙烯聚合物用作蠟取代物時，密度大于0.910，優(yōu)選大于0.920g/cm3是合適的。相反，當將該聚合物用于賦予組合物一些彈性特征時，密度低于0.900，優(yōu)選低于0.895g/cm3是合適的。當該超低分子量乙烯聚合物為乙烯與芳族共聚單體如苯乙烯的共聚體時，該共聚體的密度低于1.10g/cm3。
此外，用于與硬質(zhì)氫化嵌段共聚物摻混的聚合物材料特征在于具有在23℃時的永久形變低于75，優(yōu)選在23℃時的永久形變低于或等于60，更優(yōu)選在23℃時的永久形變低于或等于30，最優(yōu)選在在23℃和38℃時的永久形變低于或等于15(用Instron拉伸測量儀在2mil厚下測量200％應(yīng)變)，或優(yōu)選在23℃時的伸長百分比低于或等于25，更優(yōu)選20，最優(yōu)選15(100％應(yīng)變)。
這里使用的術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合材料。因此這里使用的通用術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元聚合物”和“共聚體”。
這里使用的術(shù)語“共聚體”是指通過聚合至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。因此這里使用的通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(通常用于指通過聚合兩種不同類型的單體制備的聚合物和術(shù)語“三元聚合物”(通常用于指通過聚合三種不同類型的單體制備的聚合物)。
術(shù)語“均相支化乙烯聚合物”是指通常意義上的乙烯共聚體，其中共聚單體無規(guī)分布于給定聚合物分子中，且其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體的摩爾比。該術(shù)語是指用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所謂均相或單點催化劑體系如Ziegler釩、鉿和鋯催化劑體系及金屬茂催化劑體系(如將在下面描述的可限形狀催化劑體系)制備的乙烯共聚體。
用于本發(fā)明的均相支化乙烯聚合物可描述為具有低于15wt％，優(yōu)選低于10wt％，更優(yōu)選低于5wt％，最優(yōu)選0wt％的具有短鏈支化度低于或等于10個甲基/1000個碳原子的聚合物。換言之，該聚合物不含可測量的高密度聚合物成份(例如，無密度等于或大于0.94g/cm3的成份)，例如用溫升洗脫分級(TREF)技術(shù)和紅外或13C核磁共振(NMR)分析測定。
該均相支化乙烯聚合物優(yōu)選其特征在于具有窄的基本上單一熔化TREF圖形/曲線且基本上無可測量的高密度聚合物部分，例如用溫升洗脫分級(簡稱為TREF)技術(shù)測定。
乙烯共聚體的組成分布可由TREF測定，如描述于Wild等人聚合物科學期刊，聚合物物理分冊，Vol.20，p.441(1982)，或US-A-4,798,081；US-A-5,008,204；或L.D.Cady，“共聚單體類型和分布對LLDPE產(chǎn)品性能的影響”，SPE Regional TechnologyConference，Quaker Squaker Hilton，Akron，Ohio，10月1-2日，pp.107-119(1985)中。
共聚體的組成(單體)分布還可按照描述于US-A-5,292,845、US-A-4,798,081、US-A-5,089,321和J.C.Randall，高分子化學物理綜述，C29，pp.201-317(1989)中描述的技術(shù)用13C NMR分析測定。
在分析溫升洗脫分級分析(如US-A-4,798,081中描述的，以下簡稱為“ATREF”)中，將要分析的薄膜或組合物溶于合適的熱溶劑(如三氯苯)中并使其在含惰性載體(不銹鋼料)的柱子中通過慢慢降低溫度結(jié)晶。該柱子裝有折射率檢測器和微分粘度計(DV)檢測器。然后在慢慢升高洗脫溶劑(三氯苯)溫度下通過自柱子洗脫結(jié)晶聚合物樣品生成ATREF-DV色譜曲線。該ATREF曲線通常稱為短鏈支化分布(SCBD)或組成分布(CD)曲線，因為它顯示共聚單體(例如辛烯)是如何在整個樣品中均勻分布的，即隨著洗脫溫度降低，共聚單體含量升高。折射率檢測器提供短鏈分布信息，微分粘度計檢測器提供粘均分子量評估值。組成分布和其它組成信息還可用結(jié)晶分析分級如購自PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF分級分析包測定。
優(yōu)選的均勻支化乙烯聚合物(例如，但不限于基本上線性乙烯聚合物)具有在-30至150℃之間的一個熔化單峰(用差示掃描量熱法(DSC)測量)，這與具有兩個或多個熔點的慣用齊格勒聚合非均相支化乙烯聚合物(例如LLDPE和ULDPE或VLDPE)相反。
該單一熔化峰用通過銦和去離子水標準化的差示掃描量熱法測定。該方法涉及約5-7mg樣品規(guī)模，“第一次熱”至約180℃(在此溫度下保持4分鐘)，以10℃/min冷卻至30℃(在此溫度下保持3分鐘)，并以10℃/min加熱至150℃以提供“第二次熱”熱流-溫度曲線，由該曲線獲得熔化峰。由曲線下的面積計算聚合物的總?cè)刍療帷?br> 用于本發(fā)明的均相支化乙烯聚合物可為基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物。
這里使用的術(shù)語“線性”是指乙烯聚合物無長鏈支化。換言之，包括本體線性乙烯聚合物的聚合物鏈無長鏈支化，如用齊格勒聚合方法制備的常規(guī)線性低密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物的情況(例如US-A-4,076,698(Anderson等人))，某些時候稱為非均相聚合物。術(shù)語“線性”不涉及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的具有多個長支鏈的本體高壓支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物。
術(shù)語“均相支化線性乙烯聚合物”涉及具有窄短鏈支化分布和無長鏈支化的聚合物。這種“線性”均勻支化或均相聚合物包括例如US-A-3,645,992(Elston)中描述的那些和用所謂單點催化劑在間歇反應(yīng)器中制備的并具有相當高乙烯濃度的那些(如US-A-5,026,798(Canich)或US-A-5,055,438(Canich)中描述的))，或用可限形狀催化劑在間歇反應(yīng)器中制備的同樣具有相當高烯烴濃度的那些(如US-A-5,064,802(Stevens等人)或EP 0 416 815 A2(Stevens等人)中描述的)那些。
通常，均相支化線性乙烯聚合物為乙烯/α-烯烴共聚體，其中α-烯烴為至少一種C3-C20α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)，至少一種C3-C20α-烯烴優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。乙烯/α-烯烴共聚體最優(yōu)選為乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物，特別是乙烯/C4-C8α-烯烴共聚物如乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-己烯共聚物。
用于本發(fā)明的合適均相支化線性乙烯聚合物由Mitsui ChemicalCorporation以牌號TAFMERTM和由Exxon Chemical Company以牌號EXACTTM和EXCEEDTM樹脂出售。
這里所用的術(shù)語“基本上線性的乙烯聚合物”是指本體乙烯聚合物平均被0.01個-3個長支鏈/1000個總碳原子取代(其中“總碳原子”包括主鏈和支鏈碳原子)。優(yōu)選的聚合物被0.01個長支鏈/1000個總碳原子至1個長支鏈/1000個總碳原子，更優(yōu)選0.05個長支鏈/1000個總碳原子至1個長支鏈/1000個總碳原子，特別優(yōu)選0.3個長支鏈/1000個總碳原子至1個長支鏈/1000個總碳原子取代。
這里使用的術(shù)語“主鏈”是指分離的分子，而術(shù)語“聚合物”或“本體聚合物”是指通常意義的例如在反應(yīng)器中形成的聚合物。對于作為“基本上線性乙烯聚合物”的聚合物，該聚合物必須具有至少足夠的帶有這樣的長鏈支化的分子，即本體聚合物中的平均長鏈支化為平均0.01至3個長支鏈/1000個總碳原子。
這里使用的術(shù)語“本體聚合物”是指由聚合工藝獲得的聚合物(為聚合物分子的混合物)，并且對于基本上線性乙烯聚合物，包括無長鏈支化和具有長鏈支化的分子。因此“本體聚合物”包括在聚合期間形成的所有分子。已注意到，對于基本上線性聚合物，并非所有分子都具有長鏈支化，但其足夠的量應(yīng)使本體聚合物的平均長鏈支化含量有利于熔體流變性(即剪切粘度和熔體破裂性能)，如在下面以及文獻中描述的。
長鏈支化(LCB)這里定義為鏈長度比共聚單體中的碳原子數(shù)少至少一個碳原子，而短鏈支化(SCB)這里定義為與引入聚合物分子主鏈后的共聚單體殘基中的碳原子數(shù)相同的鏈長度。例如基本上線性乙烯/1-辛烯聚合物的主鏈具有長度至少7個碳原子的長支鏈，但還具有僅長度6個碳原子的短支鏈。
可用13C核磁共振譜(NMR)區(qū)別長鏈支化與短鏈支化，并且在有限程度上，例如對于乙烯均聚物，可用Randall的方法(高分子化學物理綜述，C29，(2&3)，P.285-297(1989))定量。然而，實際上，目前的13C核磁共振譜不能測定超過約6個碳原子的長支鏈的鏈長度。因此該分析技術(shù)不能區(qū)別7個碳支鏈與70個碳支鏈。長支鏈可與聚合物主鏈的長度一樣長。
盡管常規(guī)13C核磁共振譜不能測定超過6個碳原子的長支鏈長度，然而，存在用于定性或測定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中存在的長支鏈的其它已知方法。例如，US-A-4,500,648教導(dǎo)，長鏈支化頻率(LCB)可通過方程LCB＝b/Mw表示，其中b為每個分子的長支鏈的重均數(shù)值，Mw為重均分子量。重均分子量和長鏈支化特征分別由凝膠滲透色譜和特性粘度方法測定。
用于定量或測定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中存在的長支鏈的兩種其它可用方法是凝膠滲透色譜與小角度激光散射檢測器連用(GPC-LALLS)和凝膠滲透色譜與微分粘度檢測器連用(GPC-DV)。這些技術(shù)在長支鏈檢測中的應(yīng)用和依據(jù)的理論已詳細描述于文獻中。例如，參見Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化學物理期刊，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物現(xiàn)代表征方法，John Wiley&Sons，NewYork(1991)pp.103-112中。
陶氏化學公司的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis，Missouri舉行的聯(lián)邦分析化學和光譜學會(FACSS)會議上，給出的數(shù)據(jù)證明GPC-DV是定量分析基本上線性乙烯聚合物中存在長支鏈的適用技術(shù)。特別是，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，在基本上線性乙烯均聚物樣品中用Zimm-Stockmayer方程測量的長支鏈量與用13C-NMR測量的長支鏈量非常吻合。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)存在的辛烯不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動力學體積，因此，可通過已知樣品中的辛烯mol％計算歸屬于辛烯短支鏈導(dǎo)致的分子量增加。deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)，通過扣除屬于1-辛烯短支鏈的分子量增加，GPC-DV可用于定量基本上線性乙烯/辛烯共聚物中的長支鏈量。
DeGroot和Chum還證明作為Log(GPC重均分子量)函數(shù)的Log(I2，熔體指數(shù))圖(通過GPC-DV測定)描述了基本上線性乙烯聚合物的長鏈支化情況(但不是長鏈支化程度)與高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相當，且明顯區(qū)別于用Ziegler型催化劑如鈦配合物和普通均相催化劑如鉿和釩配合物生產(chǎn)的乙烯聚合物。
對于基本上線性乙烯聚合物，存在長鏈支化的經(jīng)驗效果通過由氣體擠出流變(GER)結(jié)果和/或熔體流動I10/I2定量和表示的增強流變性能提高予以證明。
用于本發(fā)明的基本上線性乙烯聚合物為在US-A-5,272,236、US-A-5,278,272和US-A-5,665,800進一步定義的獨特化合物類型。
基本上線性乙烯聚合物與如上所述的和例如Elston在US-A-3,645,992中描述的通常稱為均相支化線性乙烯聚合物的這類聚合物明顯不同。一個重要的區(qū)別是，基本上線性乙烯聚合物不具有常規(guī)意義上的術(shù)語“線性”(如均相支化線性乙烯聚合物的情況)的線性聚合物主鏈。
基本上線性乙烯聚合物也與通常稱為非均相支化慣用Ziegler聚合線性乙烯共聚體(如超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，例如用Anderson等人在US-A-4,076,698中公開的技術(shù)制備)的聚合物明顯不同，原因在于基本上線性乙烯共聚體為均相支化聚合物。此外，基本上線性乙烯聚合物與非均相支化乙烯聚合物類不同，原因在于基本上線性乙烯聚合物其特征在于基本上無可測量的高密度或結(jié)晶聚合物成份(通過用溫升洗脫分級技術(shù)測定)。
用于本發(fā)明的基本上線性乙烯彈性體和塑性體可具有如下特征(a) 熔體流動比率I10/I2≥5.63，(b) 通過凝膠滲透色譜測定的分子量分布Mw/Mn由如下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c) 使基本上線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％的氣體擠出流變性能，優(yōu)選其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物包括相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2和Mw/Mn值與基本上線性乙烯聚合物的相差不超過10％，和其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的相應(yīng)臨界剪切速率在相同的熔體溫度下使用氣體擠出流變儀測定，(d) 優(yōu)選在-30至150℃之間的單個差示掃描量熱(DSC)熔化峰，和(e) 密度低于或等于0.865g/cm3。
涉及熔體破裂的臨界剪切速率和臨界剪切應(yīng)力以及其它流變性能如“流變加工指數(shù)”(PI)的測定用氣體擠出流變儀(GER)進行。氣體擠出流變儀由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科學，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，并由John Dealy，描述于“熔融塑料流變儀”(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp.97-99中。
加工指數(shù)(PI)在溫度190℃、氮氣壓力2500psig(17.2MPa)下用具有入口角180°的直徑0.0296英寸(752微米)(對于例如I2熔體指數(shù)50-100或更大的高流動聚合物，優(yōu)選0.0143英寸直徑模頭)、L/D20∶1模頭進行。GER加工指數(shù)由如下方程計算(單位毫泊)PI＝2.15×106dyne/cm2(1000×剪切速率)，其中2.15×106dyne/cm2為在2500psi(17.2MPa)下測量的剪切速率，剪切速率為在壁處的剪切速率，由如下方程表示32Q′/(60sec/min)(0.745)(直徑×2.54cm/in)3，其中Q′為擠出速率(gm/mim)，0.745是聚乙烯熔體密度(g/cm3)，和直徑為毛細管的出口直徑(英寸)。
PI為在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106dyne/cm2下測量的材料的表觀粘度。
對于基本上線性乙烯聚合物，PI低于或等于常規(guī)線性乙烯聚合物PI的70％，該常規(guī)線性乙烯聚合物具有I2、Mw/Mn和密度各自與該基本上線性乙烯聚合物的相差10％之內(nèi)。
表觀剪切應(yīng)力與表觀剪切速率圖用于確認在氮氣壓力5250至500psig(36至3.4MPa)使用上述模頭或GER測試儀測定的熔體破裂現(xiàn)象。根據(jù)Ramamurthy在Tournal of Rheology，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一臨界流動速率時，觀察到的擠出物不規(guī)則性可大致分為兩種類型表面熔體破裂和總體熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀穩(wěn)定流動條件下出現(xiàn)，其范圍從鏡面薄膜光澤損失至更嚴重的“鯊魚皮”形式。在此公開中，表面熔體破裂開始用擠出物光澤開始降低表征，其中擠出物的表面粗糙度僅可在40倍放大下檢測?；旧暇€性乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的大至少50℃％。優(yōu)選本發(fā)明基本上線性乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大于2.8×106dyne/cm2。
總體熔體破裂在不穩(wěn)定流動條件下出現(xiàn)，其范圍從規(guī)則(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至無規(guī)變形。為在工業(yè)上可接受，(例如在吹膜產(chǎn)品中)，表面缺陷(若存在)應(yīng)最小。這里使用的表面熔體破裂開始(OSMF)時和總體熔體破裂開始(OGMF)時的臨界剪切速率基于由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構(gòu)型變化。對于用于本發(fā)明的基本上線性乙烯聚合物，在總體熔體破裂開始時的臨界剪切應(yīng)力優(yōu)選大于4×106dyn/cm2。
對于加工指數(shù)測定和GER熔體破裂測定，基本上線性乙烯聚合物在無無機填料下測定并且具有的鋁催化劑殘基不大于20ppm。然而，對于加工指數(shù)和熔體破裂測定，基本上線性乙烯聚合物含抗氧化劑如苯酚、受阻酚、亞磷酸酯或膦酸酯，優(yōu)選苯酚或受阻酚與亞磷酸酯或膦酸酯的混合物。
分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。合適的裝置為裝有示差折射儀和三個混合多孔柱的Waters 150℃高溫色譜裝置，其中色譜柱由Polymer Laboratories出售，通常按顆粒尺寸103、104、105和106埃填充。對于乙烯聚合物，裝置操作溫度為140℃，溶劑為1，2，4-三氯苯，由該溶劑制備用于注射的聚合物試樣的0.3wt％溶液。相反，對于硬質(zhì)氫化嵌段共聚物，裝置操作溫度為25℃，用四氫呋喃作為溶劑。合適的流速為約1.0ml/min，，注射量通常為100μl。
對于用于本發(fā)明的乙烯聚合物，相對于聚合物主鏈的分子量測定通過用窄分子量分布聚苯乙烯標準物(購自Polymer Laboratories)和其洗脫體積推導(dǎo)。當量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在聚合物科學期刊，聚合物通訊，Vol.6，p.621(1968)中描述的)導(dǎo)出的如下方程測定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在該方程中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw按照常規(guī)方式通過公式Mj＝(∑wi(Mij))j計算，其中wi為洗脫自GPC柱的第i個級分的具有分子量Mi的分子的重量分數(shù)，當計算Mw時，j＝1，計算Mn時，j＝-1。
對于用于本發(fā)明的均相支化乙烯聚合物，Mw/Mn優(yōu)選低于3.5，更優(yōu)選低于3.0，最優(yōu)選低于2.5，特別是1.5至2.5，尤其是1.8至2.3。
已經(jīng)知道基本上線性乙烯聚合物具有極好的可加工性，盡管其分子量分布相當窄(即Mw/Mn比例通常低于3.5)。令人吃驚的是，與均相和非均相支化線性乙烯聚合物不同，基本上線性乙烯聚合物的熔體流動比例(I10/I2)可基本上不依賴于其分子量分布Mw/Mn而變化。因此，特別是當需要良好的擠出加工性時，用于本發(fā)明的優(yōu)選乙烯聚合物為均相支化的基本上線性乙烯共聚體。
用于制造基本上線性乙烯聚合物的合適可限形狀催化劑，包括例如公開于US申請07/545,403(申請日1990年7月3日)、US申請07/758,654(申請日1991年9月12日)、US-A-5,132,380、US-A-5,064,802、US-A-5,470,993、US-A-5,453,410、US-A-5,374,696，US-A-5,532,394、US-A-5,494,874和US-A-5,189,192中的可限形狀催化劑。
合適的催化劑配合物還可按照WO93/08199和由其授權(quán)的專利制備。此外，公開于US-A-5,026,798中的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑據(jù)信適用于制備本發(fā)明聚合物，只要聚合條件與US-A-5,272,236、US-A-5,278,272和US-A-5,665,800中公開的那些基本相符合即可，尤其是特別注意到連續(xù)聚合的要求。這些聚合方法也公開于PCT/US92/08812中。
上述催化劑可進一步描述為包括含元素周期表3-10族或鑭系的金屬和被受限誘導(dǎo)部分取代的離域β-鍵合部分的金屬配位配合物，所述配合物具有圍繞該金屬原子的可限形狀構(gòu)型，由此使離域取代的pi-鍵合部分質(zhì)心和至少一個剩余取代基的中心之間的金屬處的角度比類似的含不具有這種受限誘導(dǎo)取代基的pi-鍵合部分的類似配合物中的此角度小，并進一步提供對于包括一個以上離域取代的pi-鍵合部分的此類配合物，該配合物的各金屬原子的僅一個離域取代的pi-鍵合部分為環(huán)狀的離域取代的pi-鍵合部分。該催化劑還包含一活化助催化劑。
這里使用的合適助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷以及惰性相容非配位離子形成化合物。所謂的改性甲基鋁氧烷(MMAO)也適合用作助催化劑。用于制備此改性鋁氧烷的一種工藝公開于US-A-5,041,584中。這些鋁氧烷還可按照US-A-5,218,071、US-A-5,086,024、US-A-5,041,585、US-A-5,041,583、US-A-5,015,749,US-A-4,960,878和US-A-4,544,762中公開的制備。
鋁氧烷，包括改性甲基鋁氧烷，當用于聚合時，優(yōu)選按這樣的方式使用，即保留于(最終)聚合物中的催化劑殘余物優(yōu)選為0至20ppm鋁，尤其是0至10ppm鋁，更優(yōu)選0至5ppm鋁。為測量本體聚合物的性能(例如PI或熔體破裂)，將HCl水溶液用于從聚合物中萃取鋁氧烷。然而，優(yōu)選的助催化劑為惰性非配位硼化合物如EP 520732中描述的那些。
基本上線性乙烯通過連續(xù)(與間歇相反)控制聚合法用至少一個反應(yīng)器生產(chǎn)(例如WO93/07187、WO93/07188和WO93/07189中公開的)，但也可用多個反應(yīng)器(如用US-A-3,914,342中描述的多個反應(yīng)器構(gòu)型)在足以生產(chǎn)具有所需性能的共聚體的聚合溫度和壓力下生產(chǎn)。該多個反應(yīng)器可按串聯(lián)或平行方式運行，其中在至少一個反應(yīng)器中使用至少一種可限形狀催化劑。
基本上線性乙烯聚合物可通過例如EP416,815-A中公開的方法，在可限形狀催化劑存在下連續(xù)溶液、淤漿、或氣相聚合生產(chǎn)。該聚合通?？赏ㄟ^在本領(lǐng)域已知的任何反應(yīng)器體系(包括但不限于罐反應(yīng)器、球形反應(yīng)器、再循環(huán)環(huán)管反應(yīng)器或其組合，按部分或完全絕熱、非絕熱或兩種組合方式運行的一個或多個反應(yīng)器)中進行。優(yōu)選將連續(xù)環(huán)路反應(yīng)器溶液聚合方法用于制備本發(fā)明所用的基本上線性乙烯聚合物。
通常，制備基本上線性乙烯聚合物所需的連續(xù)聚合在現(xiàn)有技術(shù)公知的用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件(即溫度0至250℃和壓力從1大氣壓至1000大氣壓(100MPa))下完成。若需要，可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件。
一種載體可用于聚合中，但優(yōu)選該催化劑以均相(即可溶)方式使用。當然，應(yīng)理解，若將其催化劑和助催化劑組分直接加入聚合工藝中且在所述聚合工藝中使用合適的溶劑或稀釋劑(包括縮合單體)則可在現(xiàn)場形成活化催化劑體系。然而，優(yōu)選在將活性催化劑加入聚合混合物之前在分離步驟中在合適的溶劑中形成活性催化劑。
用于本發(fā)明的基本上線性乙烯共聚體為乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物是特別優(yōu)選的。術(shù)語“共聚體”這里用于表示共聚物、或三元聚合物或其類似物，其中至少一種另外的共聚單體與乙烯或丙烯共聚制備共聚體。
用于與乙烯聚合的合適不飽和共聚單體包括(例如)烯屬不飽和單體，共軛或非共軛二烯烴，多烯烴等。這些共聚單體的例子包括C3-C20α-烯烴，如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，特別優(yōu)選1-辛烯。其它合適的單體包括苯乙烯、鹵素或烷基取代苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和環(huán)烯(如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
在一個實施方案中，用于本發(fā)明的組合物包括至少一種硬質(zhì)氫化嵌段共聚物和至少一種聚丙烯聚合物。用于本發(fā)明的合適聚丙烯聚合物(包括無規(guī)嵌段丙烯乙烯聚合物)可購自多個制造商如MontellPolyolefin和Exxon Chemical Company。在Exxon中，合適的聚丙烯聚合物以牌號ESCORENETM和ACHIEVETM出售。
用于本發(fā)明的合適聚乳酸(PLA)聚合物是文獻中公知的(例如，參見D.M.Bigg等人，“Effect of Copolymer Ratio on theCrystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers”，ANTEC’96，pp.2028-2039；WO90/01521；EP 0 515203A；和EPO748846A2)。合適的聚乳酸聚合物由Cargill Dow以牌號EcoPLATM出售。
用于本發(fā)明的合適熱塑性聚氨酯聚合物以牌號PELLATHANETM購自The Dow Chemical Company。
合適的聚烯烴一氧化碳共聚體可用公知的高壓自由基聚合方法生產(chǎn)。然而，它們還可用慣用的Ziegler-Natta催化工藝制備，和甚至使用所謂的均相催化劑體系如本文前面描述的和作為參考引入的那些制備。
合適的自由基引發(fā)高壓含羰基乙烯聚合物如乙烯丙烯酸共聚體可通過本領(lǐng)域已知的任何方法(包括Thomson和Waples在US-A-3,520,861和Mckinney等人在US-A-4,988,781、US-A-4,599,392和US-A-5,384,373中教導(dǎo)的方法)制備。
用于本發(fā)明的合適乙烯乙酸乙烯酯共聚體可購自很多供應(yīng)商，包括Exxon Chemical Company和E.I.du Pont de Nemours and Company。
合適的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚體可購自很多供應(yīng)商。合適的乙烯/丙烯酸共聚體可以牌號PRIMACORTM購自The Dow Chemical Company。合適的乙烯/甲基丙烯酸共聚體可以牌號NUCRELTM購自E.I.du Pontde Nemours and Company。
合適的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括購自The Dow ChemicalCompany的LIGHTERTM。
氯化聚乙烯(CPE)，特別是氯化的基本上線性乙烯聚合物可通過將聚乙烯按照公知技術(shù)氯化制備。氯化聚乙烯優(yōu)選包括等于或大于30wt％氯。用于本發(fā)明的合適氯化聚乙烯可由Dupont Dow ElastomersL.L.C.以牌號TYRIN出售。
合適的聚碳酸酯可購自很多供應(yīng)商，包括以牌號CALIBRE購自The Dow Chemical Company。
合適的聚酰胺，如尼龍，可購自各種供應(yīng)商，包括購自DuPont的ZYTELTM，購自Allied的CAPRONTM，和購自BASF的ULTAMIDTM。
合適的聚醚可購自很多供應(yīng)商，包括以牌號ULTEMTM購自GEPlastics合適的聚氯乙烯可購自很多供應(yīng)商，包括購自Alpha Chemicaland Plastics的ALPHA DURALTMAND ALPHA，購自Colorite Plastics的UNICHEMTM，購自B.F Goodrich的GEONTM。
合適的聚偏二氯乙烯聚合物可購自很多供應(yīng)商，包括購自The DowChemical Company的SARANTM。
合適的聚酯可購自很多供應(yīng)商，包括購自American Cyanamid的FIBERCORETM；購自Ashland Chemical Company的AROPOLTM和購自Interplastic的COREZYNTM。
合適的非氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可購自很多供應(yīng)商，包括以牌號VectorTM購自Dexco。此外，部分氫化的嵌段共聚物也可以使用并且是本領(lǐng)域公知的。合適的聚合物容易用本領(lǐng)域公知的氫化催化劑制造。部分氫化嵌段共聚物包括具有至多100％二烯烴不飽和度和0至低于90％芳烴氫化度的嵌段共聚物。
合適的苯乙烯聚合物包括間規(guī)和無規(guī)聚苯乙烯及高抗沖聚苯乙烯樹脂，它們可購自很多供應(yīng)商，包括購自The Dow Chemical Company的QUESTRA、STYRON和STYRON-A-TECH。
合適的ABS樹脂可購自很多供應(yīng)商，包括購自The Dow ChemicalCompany的MAGNUM合適的ABS/PC組合物可購自很多供應(yīng)商，包括購自The DowChemical Company的PULSE。
合適的SAN共聚物可購自很多供應(yīng)商，包括購自The Dow ChemicalCompany的TYRIL。
合適的乙烯乙烯醇共聚物可購自很多供應(yīng)商，包括購自DuPont的ELVANOLTM和購自Eval Company of America的EVA聚合物。
合適的環(huán)氧樹脂可購自很多供應(yīng)商，包括購自The Dow ChemicalCompany的D.E.R樹脂和D.E.N樹脂。
合適的環(huán)-烯烴聚合物和共聚物為以降冰片烯型聚合物為例的聚合環(huán)烯烴單體，如US-A-5,115,041、US-A-5,142,007和US-A-5,143,979中描述的。環(huán)烯烴部分可為取代或未取代的。合適的環(huán)烯烴單體包括取代和未取代的降冰片烯、二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯三聚體、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)十七碳烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在環(huán)烯烴單體上的取代基包括氫，烷基鏈烯基，和1至20個碳原子的芳基，以及可與一個或多個、優(yōu)選兩個環(huán)碳原子形成的3至12個碳原子的飽和和不飽和環(huán)基團。在環(huán)烯烴單體上的取代基可為不使聚合催化劑中毒或減活化的任何基團。優(yōu)選的單體例子包括但不限于二環(huán)戊二烯，甲基四環(huán)十二碳烯，2-降冰片烯，和其它降冰片烯單體如5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-對甲苯基-2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-環(huán)己基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、三環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯三聚體)、四環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯四聚體)、二氫二環(huán)戊二烯(或環(huán)戊烯-環(huán)戊二烯共聚二聚體)、甲基環(huán)戊二烯二聚體、乙基環(huán)戊二烯二聚體、四環(huán)十二碳烯9-甲基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、(或甲基-四環(huán)十二碳烯)、9-乙基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、(或乙基-四環(huán)十二碳烯)、9-己基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-癸基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-癸基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9，10-二甲基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-甲基-10-乙基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-環(huán)己基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-氯-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-溴-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-氟-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4、9-異丁基-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4和9，10-二氯-四環(huán)[6，2，1，13，602，7]十二碳烯-4。
包括兩種或多種不同類型的環(huán)烯烴單體單元的聚合物也是合適的。例如，甲基四環(huán)十二碳烷(MTD)和甲基降冰片烯(MNB)的共聚物也是特別合適的。這些聚合物更優(yōu)選包括三種或多種不同類型的單體單元，例如包括MTD、MNB和二環(huán)戊二烯(DCPD)的三元聚合物。
此外，可將氫化乙烯基芳烴均聚物與氫化嵌段共聚物并用。氫化乙烯基芳烴均聚物通常也具有高芳烴氫化量(大于80，優(yōu)選大于90％)。還可以使用其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物，條件是它與選自I)中的氫化嵌段共聚物不同。
可增強氫化嵌段共聚物的性能或被存在的氫化嵌段共聚物增強的任何聚合物材料可用于本發(fā)明使用的組合物中。
相容劑也可非必要地用于本發(fā)明組合物中。相容劑通常含有可與氫化嵌段共聚物相容的官能團和可與其它合成或天然聚合物相容的另外的官能團。相容劑是本領(lǐng)域公知的，若需要，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易認識適合所需組合物的相容劑類型。例如，氫化硬質(zhì)嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其它合成聚合物的共混物還包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作為相容劑。此外，氫化硬質(zhì)嵌段共聚物與聚碳酸酯的共混物還可包括聚酰胺-馬來酸酐接枝聚乙烯作為相容劑。
用于本發(fā)明的聚合物共混物組合物通常包括0.5，一般1，優(yōu)選3，更優(yōu)選5和最優(yōu)選10至99.5，一般至99，優(yōu)選至97，更優(yōu)選至95和最優(yōu)選至90wt％的硬質(zhì)氫化嵌段共聚物，按組合物的總重量計。
在一個實施方案中，另外的聚合物占5，通常10，一般15，優(yōu)選25，更優(yōu)選30和最優(yōu)選40至95，通常至90，一般至85，優(yōu)選至75，更優(yōu)選至70和最優(yōu)選至60wt％，按含氫化硬質(zhì)嵌段共聚物的組合物的總重量計。
在本發(fā)明一個實施方案中，該組合物包括一種以上的氫化嵌段共聚物。該組合物可包括軟質(zhì)氫化嵌段共聚物或另一種硬質(zhì)氫化嵌段共聚物。軟質(zhì)氫化嵌段共聚物定義為具有至少兩個不同的氫化聚合乙烯基芳烴單體嵌段，這里稱為氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段，和至少一個氫化聚合共軛二烯烴單體嵌段，這里稱為氫化共軛二烯烴聚合物嵌段，并且進一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比大于40∶60；b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000，其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna5,000至45,000，各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有Mnb12,000至110,000；和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90％和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95％。
硬質(zhì)氫化嵌段共聚物與另外的聚合物材料的組合物可通過本領(lǐng)域已知的任何合適方式制備，例如但不限于以粒料形式按合適比例干混，接著在螺桿擠出機、Banbury混煉機等中熔混?？蓪⒏苫斓牧Ａ贤ㄟ^例如注塑直接熔體加工為最終的固體制品。此外，該組合物可通過溶液混合各聚合物組分制備。
添加劑如抗氧化劑(例如受阻酚(如Irganox1010)、亞磷酸酯(如Irgafos168))，UV穩(wěn)定劑、粘性添加劑(如聚異丁烯)，抗結(jié)塊添加劑，滑爽劑，著色劑，顏料，填料，阻燃劑，光和熱穩(wěn)定劑，和增量油也可包括在本發(fā)明組合物中，加入量應(yīng)不干擾本申請人發(fā)現(xiàn)的增強性能。在加工添加劑中，例如硬脂酸鈣、水和氟聚合物也可用于使殘余催化劑減活化或進一步改進可加工性。
在本發(fā)明另一方面中，還可將硬質(zhì)氫化嵌段共聚物或其共混物以水分散體形式用于涂料和浸涂制品中。這些分散體可包括氫化硬質(zhì)嵌段共聚物、非必要的共混聚合物、水和表面活性劑。這些分散體可通過用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)間歇或連續(xù)方法如相轉(zhuǎn)化或直接分散技術(shù)生產(chǎn)。
此外，例如US-A-5,539,021中描述的高內(nèi)相比例(HIPR)乳液可通過如下方法制備在乳化和穩(wěn)定量的表面活性劑存在下將具有流速R1的連續(xù)相液體流和具有流速R2的分散相液體流在分散器中連續(xù)合并，將合并的流體在足夠的剪切量和R2∶R1足夠恒定下混合，由此形成無內(nèi)相變?yōu)橥庀嗟南噢D(zhuǎn)化或逐步分布的HIPR乳液；其中R2∶R1為其中高內(nèi)相比乳液的多分散度低于2的范圍內(nèi)。
連續(xù)相和分散相液體流相互足夠不可混溶以能夠乳化。一方面，R2∶R1由其中HIPR乳液顆粒的多分散度低于2的范圍定義。術(shù)語多分散度用于表示顆粒的體積平均直徑與數(shù)均直徑的比例，或Dv/Dn。
R2∶R1優(yōu)選應(yīng)使多分散度低于1.5，更優(yōu)選低于1.2，最優(yōu)選不高于1.1。各流體速率的允許值部分取決于分散和連續(xù)相的性能，和用于制備HIPR乳液的分散器。該值優(yōu)選不大于10，更優(yōu)選不大于5，最優(yōu)選低于1％。HIPR乳液的平均顆粒尺寸優(yōu)選低于2微米，更優(yōu)選低于1微米。
連續(xù)相和分散相為足夠不混溶的液體，以在足夠量的表面活性劑存在下形成穩(wěn)定的乳液。該液體可為純的熔融態(tài)，或為溶于溶劑的固體或不可用泵抽的液體。
連續(xù)相優(yōu)選含水，分散相包括氫化硬質(zhì)嵌段共聚物和非必要的溶劑。合適的溶劑包括例如這里公開的用于生產(chǎn)氫化嵌段共聚物的那些。
合適的表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子表面活性劑，或其組合。通常，較高的表面活性劑濃度導(dǎo)致較小直徑的顆粒，但太高的表面活性劑濃度趨于對由該乳液制備的最終產(chǎn)品的性能造成有害影響。通常表面活性劑濃度為0.1，更優(yōu)選0.5，最優(yōu)選2，至15，優(yōu)選至8，更優(yōu)選至6，最優(yōu)選至4wt％，按分散聚合物的總重量計?？稍趦上嗷旌锨皩⒈砻婊钚詣┫燃尤脒B續(xù)相或分散相中，或作為第三種流體單獨加入混合裝置中。優(yōu)選在兩相混合前先將表面活性劑與分散相一起加入。
特別感興趣表面活性劑類型包括堿金屬或胺脂肪酸鹽如堿金屬油酸鹽(如油酸鈉)和硬脂酸鹽，聚氧亞乙基非離子表面活性劑，堿金屬月桂基硫酸鹽、季銨表面活性劑，堿金屬烷基苯磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉，和改性樹脂的堿金屬皂。
通常生產(chǎn)的分散體含高達60％固體的分散相濃度，以獲得適合加工的粘度。連續(xù)方法(如US-A-5,539,021中公開的)可產(chǎn)生較高的固含量濃度，但通常在使用前要稀釋。
適合形成這些含水分散體的連續(xù)方法的例子包括US-A-4,123,403、US-A-5,539,021和US-A-5,688,842。
膠乳由HIPR乳液通過將該乳液與合適量的構(gòu)成連續(xù)相液體的液體或與連續(xù)相相容但不干擾顆粒完整性的液體混合制備。當水為連續(xù)相時，通過將水加入HIPR乳液中制備膠乳。該膠乳更優(yōu)選按連續(xù)方式通過將HIPR乳液和水直接通入任何合適的稀釋單元如離心泵頭中而制備。
硬質(zhì)氫化嵌段共聚物組合物具有很多優(yōu)點，包括優(yōu)良的抗沖擊性能和耐化學性能。如下最終用途有利地使用這些硬質(zhì)氫化嵌段共聚物和其共混物。
本發(fā)明一方面涉及一種由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的薄膜。該薄膜可為單層或多層薄膜以及單軸、雙軸和多軸取向薄膜。該薄膜通常具有厚度低于20密耳。這些薄膜包括但不限于流延膜如電容器膜、鍵盤襯墊(key pad)、單軸取向膜、耐候性膜、標簽、剝離襯里、信封窗口膜、箱子/紙盒窗口膜、藥品包裝膜、薄膜片材、托盤、印刷膠片、膜開關(guān)、用于食品和藥品的起泡包裝物和UV保護膜，吹膜如雙軸取向膜和溶劑流延膜。
由聚合物材料生產(chǎn)薄膜的方法是本領(lǐng)域公知的并描述于Plastics Engineering Handbook of the Society of the PlasticsIndustry，Inc.，第四版，1976，p156、174、180和183中。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的片材。片材通常具有厚度20密耳或更厚。硬質(zhì)氫化嵌段共聚物片材可用于生產(chǎn)產(chǎn)品，這些產(chǎn)品包括但不限于汽車玻璃窗、建筑物玻璃窗、購買點顯示器、機械防護裝置、天花板燈面板、太陽能收集器、平板顯示器、籃球籃板、風擋、昆蟲擋板、防曬頂、signage和防護片材(如用于冰球溜冰場中的擋板)。此外，可將該片材熱成型生產(chǎn)制品，如容器。
由聚合物材料生產(chǎn)片材的方法是本領(lǐng)域公知的，包括擠出和壓延，所有這些方法都描述于Plastics Engineering Handbook of theSociety of the Plastics Industry，Inc.，第四版，1976，p183、348和357中。
薄膜和片材的另一些應(yīng)用包括耐微波片材和包裝物、熱成型茶杯/容器、防曬頂、食品容器和托盤、液晶顯示器基材、背投TV屏幕、飲料機外殼、標簽、建筑和溫室玻璃窗、昆蟲擋板和側(cè)風擋板、微波或器具門、涂層、用于改進表面硬度、耐擦傷或磨損、表面光澤和透明性的薄膜或保護蓋層；印刷膠片、激光可讀包裹窗膜、索引表、藥品包裝物、太陽能電池殼、熱密封膜、感光膜、耐候性膜或片材、電和電容器膜、透明膜、阻擋膜、窗口膜、蒸汽消毒膜、休閑車輛外部件、船只/艦艇外部部件如透明艙口、露營頂篷和室外signage。
該薄膜和片材可為單層或多層結(jié)構(gòu)。另一些層可為其它聚合物材料，包括但不限于列舉的用于與硬質(zhì)氫化嵌段共聚物摻混的可能聚合物的那些聚合物。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的擠出成型件。這些成型件包括但不限于百葉窗和棒成型件、屋頂產(chǎn)品、外裝飾、窗飾、管道、管、棒、熒光管、包裝物和塑料木材。
由聚合物材料生產(chǎn)成型件的方法是本領(lǐng)域公知的，并描述于Plastics Engineering Handbook of the Society of the PlasticsIndustry，Inc.，第四版，1976，p191中。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的纖維。這些纖維包括但不限于電子光纖、纖維玻璃應(yīng)用、纖維增強、過濾介質(zhì)、紡織品、非織造織物和紗線。
由聚合物材料生產(chǎn)纖維的方法是本領(lǐng)域公知的，包括例如公開于US-A-4,340,563、US-A-4,663,220、US-A-4,668,566或US-A-4,322,027中的紡粘纖維或熔吹纖維，公開于US-A-4,413,110中的凝膠紡絲纖維，和由US-A-3,485,706中公開的方法生產(chǎn)的織物。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的涂布制品。該涂布制品包括擠出涂布制品和水分散體涂布制品，涂布織物，涂布無機材料如混凝土和玻璃，涂布紙或紙板，涂布木材制品和涂布金屬產(chǎn)品。例子包括地毯背襯，遮篷，遮陽織物、室內(nèi)外遮陽簾，壁紙，食品包裝，微孔防水織造織物，帳篷織物，和caravanextension，花園家具外表，安全和保護織造織物，薄膜，纖維，服裝和繃帶。此外，該硬質(zhì)氫化嵌段共聚物還可用于涂料配料中。這些涂布產(chǎn)品還可用旋涂方法生產(chǎn)，其中將硬質(zhì)氫化嵌段共聚物旋涂到模具上由此生產(chǎn)制品；如旋涂光學介質(zhì)盤或旋涂到光學介質(zhì)盤上。此外，浸涂產(chǎn)品還可用氫化嵌段共聚物涂料生產(chǎn)。特別是，這些浸涂產(chǎn)品可用氫化嵌段共聚物或其共混物的含水分散體生產(chǎn)。
用聚合物材料涂布的方法是本領(lǐng)域公知的，包括擠出、溶劑流延和從含水分散體/乳液涂布(所有這些方法描述于PlasticsEngineering Handbook of the Society of the Plastics Industry，Inc.，第四版，1976，p185中)，和公開于US-A-5,635,114、US-A-5,468,324和US-A-5,663,016中的旋涂法。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的注塑制品。這些注塑制品包括但不限于電冰箱擱板和冷藏抽屜(crisper drawer)，摻合機，汽車應(yīng)用中的鏡片如前燈和儀表板，可再用的扁平餐具，平底玻璃杯，瓶狀體，牙刷和發(fā)刷柄，工具柄，家用器具，工業(yè)照明透鏡如HID(高強度放電)，熒光和白熾燈透鏡，醫(yī)用實驗室器皿，注射器，光學器件如工業(yè)和眼科精密鏡片，光導(dǎo)管，棱鏡，鏡片，激光打印機透鏡，用于室外儀器和計量器的外殼，光學反射鏡，光學鏡片，衍射鏡片，濾光器、CD拾取鏡片，激光波導(dǎo)管，照相機鏡片，接觸鏡片，商業(yè)/家用/工業(yè)鏡片，實驗室鏡片，試管，吸移管，注射器，導(dǎo)管，燒瓶，燒杯，消毒容器，藥物包裝，光纖連接器，汽車內(nèi)外鏡片，包括中心高安裝停車燈、圓頂燈、門控燈鏡片和光分配系統(tǒng)。
由聚合物材料注塑的方法是本領(lǐng)域公知的，并描述于PlasticsEngineering Handbook of the Society of the Plastics Industry，Inc.，第四版，1976，p83中。
本發(fā)明另一方面涉及滾塑制品，包括大制品如玩具(搖動木馬、洋娃娃、沙盒、小游泳池和運動球)，容器，輕質(zhì)球(light globe)，貯存罐，家具，酸壇，瓶子，裝運容器，辦公和娛樂家具，花盆，垃圾容器，漩渦管，輕質(zhì)球，船，獨木舟，露營頂篷，廣告顯示信號，行李架和服裝模特。
滾塑和滾塑/搪塑方法描述于Plastics Engineering Handbook ofthe Society of the Plastics Industry，Inc.，第四版，1976，p348中。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的吹塑制品。這些吹塑制品包括但不限于擠出瓶，注塑瓶如小型瓶和醫(yī)用瓶，水罐，空氣管，中空工業(yè)部件，座位靠背，液體貯罐，體育場座椅和辦公設(shè)備的結(jié)構(gòu)外殼。
用聚合物材料吹塑的方法是本領(lǐng)域公知的并描述于PlasticsEngineering Handbook of the Society of the Plastics Industry，Inc.，第四版，1976，p326中。
本發(fā)明另一方面涉及由包括硬質(zhì)氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的拉擠成型制品。拉擠成型制品為通過擠出聚合物熔體生產(chǎn)的連續(xù)橫截面復(fù)合擠出型材，和同時通過相同的型材模頭的連續(xù)纖維，結(jié)構(gòu)束，增強棒，路障，復(fù)合管，汽車保險杠模制品，混凝土增強物，窗/門lineals，木增強物，和glulam(層壓托梁)。
用聚合物材料拉擠成型的方法是公知的并描述于PlasticsEngineering Handbook of the Society of the Plastics Industry，Inc.，第四版，1976，p47中。
所有最終用途可作為單層或多層制品提供，其中任一層包括如上所述的氫化嵌段共聚物。另一些層可為其它聚合物材料，這些材料包括但不限于列舉的可能用于與硬質(zhì)氫化嵌段共聚物共混的聚合物的那些聚合物。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這些高氫化共聚物能夠制備各種在標準和高溫下具有優(yōu)良性能的各種透明(帶有著色劑的半透明或不透明)的低著色硬質(zhì)薄膜，型材，片材，涂布的注塑制品和吹塑制品。該共聚物提供低殘余物和可萃取物，高強度，良好的耐熱、輻射和耐光性能，耐極性化學物、耐酸和耐堿性能，及在高溫下性能保持性。此外，這些共聚物可在不干燥下加工，與其它聚烯烴相容，并具有低的健康、環(huán)境和安全要求。
下面的實施例進一步說明和闡明本發(fā)明，但不使本發(fā)明限于給出的具體實施方案中。
生產(chǎn)的連續(xù)玻璃增強型材具有帶光澤的良好光學外觀、良好的強度。斷裂后，無纖維從基體中抽出，顯示聚合物熔體對纖維的良好浸漬。
該平板壓制膜的性能在表1中給出。
表1
該平板壓制膜為光學透明的并具有良好的韌性和模量平衡性能。
該平板壓制膜的性能在表2中給出。
表2
該平板壓制膜為光學透明的并具有良好的韌性和模量平衡性能。
該流延膜的性能在表3中給出。
表3
所得流延膜為光學透明，并具有高模量。實施例9將具有氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴嵌段重量比20∶80并具有SBSBS嵌段結(jié)構(gòu)和其中總平均分子量(Mnt)為75,000的氫化聚合物與具有氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴嵌段68∶32并具有SBS嵌段結(jié)構(gòu)和其中總平均分子量(Mnt)為66,000的氫化聚合物在WP ZSK-30雙螺桿擠出機上共混，其中溫度設(shè)定為230℃，和其中將所得共混物在流延薄膜方法中流延為薄膜，在該流延方法中溫度設(shè)定為230℃及流延輥和驟冷輥溫度設(shè)定為110℃，和拉伸速率設(shè)定為1至30fpm(30.5至305cm/min)。
該流延膜的性能在表4中給出。表4
所得流延膜為光學透明的并具有良好的韌性和模量平衡性能。
權(quán)利要求
1.一種由包括氫化嵌段共聚物的組合物生產(chǎn)的單層或多層制品，其中氫化嵌段共聚物包括至少兩個不同的氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段和至少一個氫化的共軛二烯烴聚合物嵌段，其中該共聚物的進一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000，其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna6,000至60,000，各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有Mnb3,000至30,000；和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90％和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95％。
2.權(quán)利要求1的制品，其中氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段選自氫化聚苯乙烯、氫化α-甲基苯乙烯聚合物、氫化乙烯基甲苯、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的氫化共聚物和苯乙烯與乙烯基甲苯的氫化共聚物；和氫化共軛二烯烴聚合物嵌段選自氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯和丁二烯與異戊二烯的氫化共聚物。
3.權(quán)利要求1的制品，其中該組合物還包括至少一種另外的聚合物。
4.權(quán)利要求3的制品，其中其它聚合物選自氫化乙烯基芳烴均聚物、其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚醚、聚氯乙烯聚合物、聚偏二氯乙烯聚合物、聚酯、含乳酸殘基的聚合物、部分或非氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段聚合物、苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、ABS/PC組合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)氧樹脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳共聚體、氯化聚乙烯、環(huán)烯烴共聚物(COC’s)及烯烴均聚物和共聚物。
5.權(quán)利要求4的制品，其中另外的聚合物選自聚烯烴、乙烯/苯乙烯共聚體、部分或非氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、氫化聚苯乙烯、其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物和衍生自如下單體的環(huán)烯烴(共)聚合物，所述單體為取代和未取代的降冰片烯、二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯三聚體、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)十七碳烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
6.權(quán)利要求1的制品，其中氫化嵌段共聚物的存在量為0.5至99.5wt％，按組合物的總重量計。
7.權(quán)利要求1的制品，其中該組合物還包括相容劑。
8.權(quán)利要求1的制品，該制品選自薄膜或片材、纖維、擠出型材、涂布制品、注塑制品、吹塑制品、滾塑制品和拉擠成型制品。
9.權(quán)利要求8的制品，其為電容器膜、膜開關(guān)、起泡包裝物、UV保護膜、雙軸取向膜、單軸取向膜、耐候性膜或片材、標簽、剝離襯里、信封或盒窗口膜、藥品包裝膜、托盤、液晶顯示板、用于聚烯烴片材的覆蓋層、鍵盤襯墊(key pad)、平板顯示器、光學顯示板、百葉窗、百葉窗棍、管道、管、結(jié)構(gòu)旁軌、屋頂產(chǎn)品、窗飾、玻璃窗、天花板、太陽能收集器、平板顯示器、熱成型容器、風擋、昆蟲擋板、防曬頂、籃球藍板、用于聚烯烴片材的覆蓋層、光電纖維、玻璃纖維、纖維增強、過濾介質(zhì)、紡織品、非織造織物、紗線、電冰箱擱板、冷藏抽屜(crisper drawer)、鏡片、可再用的扁平餐具、平底玻璃杯、瓶狀體、牙刷或發(fā)刷柄、工具柄、醫(yī)用實驗室器具、注射器、瓶、玩具、注射吹塑制品、容器、輕質(zhì)球、貯罐、家具、漩渦管、船、露營頂篷、廣告顯示信號、行李架、服裝模特、復(fù)合管、安全路障、結(jié)構(gòu)束或增強元件。
10.一種組合物，包括1)至少一種包括至少兩個不同的氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段和至少一個氫化的共軛二烯烴聚合物嵌段的氫化嵌段共聚物，其中該共聚物的進一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000，其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna6,000至60,000，各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有Mnb3,000至30,000；和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90％和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95％，和II)至少一種另外的聚合物。11.權(quán)利要求10的組合物，其中另外的聚合物選自氫化乙烯基芳烴均聚物、其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚醚、聚氯乙烯聚合物、聚偏二氯乙烯聚合物、聚酯、含乳酸殘基的聚合物、部分或非氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、ABS/PC組合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)氧樹脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳共聚體、氯化聚乙烯、環(huán)烯烴共聚物(COC’s)及烯烴均聚物和共聚物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中另外的聚合物選自聚烯烴、乙烯/苯乙烯共聚體、部分或非氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、氫化聚苯乙烯、其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物和衍生自如下單體的環(huán)烯烴(共)聚合物，所述單體為取代和未取代的降冰片烯、二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯三聚體、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)十七碳烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
13.權(quán)利要求10的組合物，其中氫化嵌段共聚物的存在量為0.5至99.5wt％，按組合物的總重量計。
14.權(quán)利要求10的組合物，其中該組合物還包括相容劑。
15.一種組合物，包括I′)一種分散聚合物相，它包括至少一種含至少兩個不同的氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段和至少一個氫化的共軛二烯烴聚合物嵌段的氫化嵌段共聚物，其中該共聚物的進一步特征在于a)氫化共軛二烯烴聚合物嵌段與氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段的重量比為40∶60或更低；b)總數(shù)均分子量(Mnt)為30,000至150,000，其中各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段(A)具有Mna6,000至60,000，各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段(B)具有Mnb3,000至30,000；和c)氫化程度應(yīng)使各氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段具有氫化程度大于90％和各氫化共軛二烯烴聚合物嵌段具有氫化程度大于95％，和II′)一種表面活性劑，和III′)一種與聚合物相不混溶的連續(xù)相。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中氫化乙烯基芳烴聚合物嵌段選自氫化聚苯乙烯、氫化α-甲基苯乙烯聚合物、氫化乙烯基甲苯聚合物、苯乙烯與α-甲基苯乙烯的氫化共聚物和苯乙烯與乙烯基甲苯的氫化共聚物；和氫化共軛二烯烴聚合物嵌段選自氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯和丁二烯與異戊二烯的氫化共聚物。
17.權(quán)利要求15的組合物，還包括選自如下的一種聚合物氫化乙烯基芳烴均聚物、其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚醚、聚氯乙烯聚合物、聚偏二氯乙烯聚合物、聚酯、含乳酸殘基的聚合物、部分或非氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段聚合物、苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、ABS/PC組合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)氧樹脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳共聚體、氯化聚乙烯、環(huán)烯烴共聚物(COC’s)及烯烴均聚物和共聚物。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中另外的聚合物選自聚烯烴、部分或非氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、氫化聚苯乙烯、其它氫化乙烯基芳烴/共軛二烯烴嵌段共聚物和衍生自如下單體的環(huán)烯烴(共)聚合物，所述單體為取代和未取代的降冰片烯、二環(huán)戊二烯、二氫二環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯三聚體、四環(huán)十二碳烯、六環(huán)十七碳烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中該組合物還包括相容劑。
20.權(quán)利要求15的組合物，其中穩(wěn)定劑為堿金屬或胺脂肪酸鹽或硬脂酸鹽，聚氧亞乙基非離子穩(wěn)定劑，堿金屬月桂基硫酸鹽、季銨表面活性劑，堿金屬烷基苯磺酸鹽或堿金屬皂。
21.一種由權(quán)利要求15的組合物生產(chǎn)的制品。
全文摘要
包括氫化嵌段共聚物的組合物可成功地用于各種領(lǐng)域,包括薄膜、型材、片材、拉擠成型制品、纖維、涂布制品、注射制品和吹塑或滾塑制品。
文檔編號C08L101/00GK1355827SQ00808811
公開日2002年6月26日 申請日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者R·J·唐納德, J·L·哈恩菲爾德, G·D·帕森斯, S·F·哈恩, R·M·派特爾, C·P·艾斯尼奧特, L·M·菲普斯, J·E·佩特 申請人:陶氏化學公司