專利名稱：生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1,3－丙二醇酯(ptt)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在催化鈦化合物存在下用1，3-丙二醇(TMG)酯化對(duì)苯二甲酸(TPA)以得到酯化產(chǎn)物、預(yù)縮合該酯化產(chǎn)物以得到預(yù)縮合產(chǎn)物以及縮聚該預(yù)縮合產(chǎn)物以得到聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)而生產(chǎn)特性粘度至少為0.75dl/g的PTT的方法。
生產(chǎn)PTT的方法是已知的(美國(guó)專利2,456,319；4,611,049；5,340,909；5,459,229；5,599,900)。
例如，美國(guó)專利4,611,049描述了將質(zhì)子酸作為助催化劑用于加速縮聚，其中以50毫摩爾％的濃度加入對(duì)甲苯磺酸將在以50毫摩爾％鈦酸四丁酯催化的間歇方法中可得到的最大特性粘度由0.75dl/g增加至0.90dl/g。
美國(guó)專利5,340,909提議通過使用可能已經(jīng)與鈦一起存在于酯化反應(yīng)中的錫催化劑來改進(jìn)縮聚能力和聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯的顏色。美國(guó)專利5,340,909并沒有提及在縮聚過程中得到的蒸氣冷凝液的再循環(huán)對(duì)反應(yīng)熔體的縮聚能力的影響。
美國(guó)專利5,459,229提議通過將堿加入在1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸的酯化過程中產(chǎn)生的冷凝液中而降低蒸氣中的丙烯醛濃度。該專利并沒有公開任何有關(guān)酯化和縮聚的詳情。
美國(guó)專利5,599,900描述了一種生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法，其中在酯交換之后或在酯化之后在惰性汽提氣的存在下合成聚合度為64的聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯。此外，還希望調(diào)節(jié)較高的分子量，但這并沒有由試驗(yàn)證明。
WO97/23543A描述了一種生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法，其中首先通過酯交換生產(chǎn)特性粘度為0.16dl/g的預(yù)產(chǎn)物。通過滴落將該預(yù)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為錠劑(pastille)，該錠劑在高達(dá)130℃的結(jié)晶溫度下直接結(jié)晶。隨后通過固相縮合生產(chǎn)實(shí)際的聚合物。不利的是大量的1，3-丙二醇和低聚物進(jìn)入處理氣體中且必須以昂貴方式回收或燃燒。
美國(guó)專利5,798,433描述了一種通過對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇的直接酯化以及隨后的預(yù)縮合和縮聚生產(chǎn)PTT的方法。所生產(chǎn)的PTT含有不大于5ppm的丙烯醛和3ppm的烯丙醇。它通過在30-200ppm含至少50摩爾％TiO2作為沉淀的無機(jī)酯化催化劑形式的鈦存在下酯化，在酯化之后通過加入10-100ppm含氧磷化合物形式的磷而封閉該酯化催化劑，隨后在100-300ppm常規(guī)銻縮聚催化劑形式的銻存在下預(yù)縮合和縮聚以及任選加入常用著色劑而得到。所需催化劑的量非常高且在產(chǎn)物質(zhì)量上引起嚴(yán)重的缺陷，尤其是對(duì)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性而言。
從美國(guó)專利4,011,202已知使用二醇噴射泵。然而其并沒有詳細(xì)描述TMG-噴射的使用。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)特性粘度為0.75-1.15dl/g且具有良好熱穩(wěn)定性的PTT的熔融相方法，與此同時(shí)使在聚合物熔體被加工成終產(chǎn)物之前過濾時(shí)所用的過濾器使用壽命有效延長(zhǎng)。該方法可以是間歇方法或連續(xù)方法。另外，該P(yáng)TT方法還應(yīng)允許TMG和低聚物副產(chǎn)物的再循環(huán)。
前述目的根據(jù)本發(fā)明由權(quán)利要求書所定義的方法達(dá)到。
包括TPA與TMG的催化酯化、酯化產(chǎn)物的預(yù)縮合以及預(yù)縮合產(chǎn)物的縮聚的該方法的特征如下-酯化在至少2段中進(jìn)行，即一個(gè)最初的段和至少一個(gè)連于工藝塔的隨后的第二段。
-用于酯化和縮聚的催化劑為在穩(wěn)定化液體配方中的鈦化合物，所述配方由催化鈦化合物、有機(jī)二酸和作為溶劑的TMG制成，其中液體催化劑進(jìn)料含有低于5％重量的鈦。
-在最初的第一段中用于酯化的催化劑也可以是來自TPA和TMG的酯化度至少為97％的含鈦液體反應(yīng)產(chǎn)物，其可以由后面的反應(yīng)段再循環(huán)并與原料一起供入最初的酯化段中。
-將確定量的所述液體催化劑進(jìn)料引入最初的第一酯化段中并單獨(dú)地將第二確定量的液體催化劑進(jìn)料加入至少一個(gè)隨后的酯化段中。
-在最初的第一酯化段中，調(diào)節(jié)TMG/TPA的總摩爾比為1.15-2.5，鈦量為0-40ppm且最大為催化劑總量的35％，溫度為240-270℃且絕對(duì)壓力為1-3.5巴，從而繼續(xù)該反應(yīng)直到90-95％的TPA酯化。
-在至少一個(gè)隨后的酯化段中，調(diào)節(jié)額外量的鈦至35-110ppm(為催化劑總量的65-100％)，溫度為245-260℃且絕對(duì)壓力為0.7-1.2巴，從而繼續(xù)該反應(yīng)直到97-99％的TPA酯化。
-在245-260℃的溫度下在2-200毫巴的減壓下進(jìn)行預(yù)縮合。
-在溫度從縮聚反應(yīng)器入口的252℃增加到出口的267℃下在0.2-2.5毫巴的絕對(duì)壓力下以熔融相進(jìn)行縮聚。
-使用蒸氣噴射泵來產(chǎn)生預(yù)縮合和縮聚的真空，所述泵用TMG蒸氣操作，通過蒸氣噴射泵壓縮吸取的蒸氣和所述TMG蒸氣，并通過用主要由TMG(例如來自這些噴霧冷凝器的冷凝液)和任選的新鮮配制的TMG組成的液體噴射它們而冷凝。
在最初的第一酯化段中鈦的進(jìn)料量?jī)?yōu)選為5-25ppm。
作為制備催化劑液體的催化鈦化合物，可以優(yōu)選使用四丁基鈦或四異丙基鈦。作為有利的催化鈦化合物，還可以使用例如任何催化鈦化合物，如烷基化鈦及其衍生物，例如鈦酸四(2-乙基己基)酯，鈦酸四硬脂基酯，二異丙氧基-雙(乙酰基丙酮根合)鈦，二正丁氧基-雙(三乙醇胺合)鈦，單乙?；佀崛』ィ瑔我阴；佀崛惐セ蛩谋郊姿徕佀狨?，鈦復(fù)合鹽，例如堿金屬鈦草酸鹽和丙二酸鹽，六氟鈦酸鉀，或含羥基羧酸如酒石酸、檸檬酸或乳酸的鈦復(fù)合物。還可以使用特殊的催化劑如二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物或水合的含堿的二氧化鈦。
用于液體催化劑進(jìn)料中的溶劑是TMG，其中由于穩(wěn)定化原因?qū)4-C12二羧酸在室溫下以低于其飽和濃度的量溶解。另一實(shí)施方案在于將C2-C12單羧酸以低于其飽和濃度的濃度溶解于TMG中。
優(yōu)選用于液體催化劑進(jìn)料的有機(jī)二酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或另外的C4-C12芳族或脂族二羧酸。優(yōu)選將C4-C12二羧酸摻入PTT中而不用作鏈終止劑。
作為本發(fā)明的其它實(shí)施方案，催化劑液體可以是來自TPA和TMG的含鈦液體反應(yīng)產(chǎn)物，其酯化度至少為97％。該產(chǎn)物由在后反應(yīng)器段循環(huán)而來并與原料一起混入最初的第一酯化方法中。在連續(xù)的方法中，循環(huán)的產(chǎn)物占標(biāo)稱生產(chǎn)量的5-40％重量，優(yōu)選10-30％重量。在間歇方法的情況下，循環(huán)產(chǎn)物的量為標(biāo)稱批料量的25-85％重量，優(yōu)選35-70％重量。本發(fā)明的該方案包括可以在第二酯化段的出口和縮聚入口之間的任何點(diǎn)取出反應(yīng)產(chǎn)物，并用作最初的第一酯化段的液體催化劑進(jìn)料。
第二部分的催化劑可以在酯化步驟之后供入。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面在于在最初的酯化段中，使用特定的參數(shù)組合。所述的特定催化劑液體在245-260℃的溫度、1.5-2.4的高TMG/TPA摩爾進(jìn)料比和1-3.5巴的壓力下已經(jīng)得到充分證明。在該條件下，僅形成少量的不可過濾的顆粒，與是否使用去光劑如TiO2或其它添加劑無關(guān)。這在生產(chǎn)纖維時(shí)是特別必要的。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，最初的第一酯化段進(jìn)行到TPA轉(zhuǎn)化率為90-95％，而在至少第二酯化段中TPA轉(zhuǎn)化率上升到97-99％。最遲在第二酯化段中確保來自糊料的固體TPA的最后顆粒完全溶解且熔體透明鮮亮。
導(dǎo)入第二或其它酯化段中的催化劑液體優(yōu)選為透明溶液。這些上述條件使得PTT具有低過濾值。
該方法可以為連續(xù)或間歇方法。在非連續(xù)方法中，具有瞬間非均勻反應(yīng)混合物和低于95％的有限TPA轉(zhuǎn)化率的最初工藝循環(huán)被認(rèn)為是最初的第一酯化段，而后面的TPA轉(zhuǎn)化率至少為97％的均勻熔融相反應(yīng)循環(huán)代表該至少一個(gè)隨后的酯化段。因此，當(dāng)TPA已經(jīng)酯化至少95％，優(yōu)選大于97％時(shí)加入第二部分的液體催化劑進(jìn)料。
尤其是在連續(xù)方法中，預(yù)縮合有利地分成兩個(gè)壓力區(qū)以提供最佳的縮合進(jìn)程。第一預(yù)縮合段在50-150毫巴下進(jìn)行，而第二預(yù)縮合段在2-10毫巴下進(jìn)行。
特別有利的是預(yù)聚物熔體的縮聚在0.3-0.8毫巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選縮聚反應(yīng)器為盤環(huán)型反應(yīng)器或籠型反應(yīng)器，其允許形成反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定更新的大薄膜表面并借此促進(jìn)分離產(chǎn)物的蒸發(fā)。在這些條件下，可以得到0.75-1.15dl/g的增加的特性粘度。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)0-40巴·cm2/kg的非常有利的過濾值(過濾值的確定參見下文)。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，任選在低沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸餾之后將噴霧冷凝器的冷凝液再循環(huán)至最初的第一酯化段和可能的話，其它酯化段中。這樣顯著降低了原料的損失。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，PTT含有至多20％重量的衍生于其它二羧酸和/或二醇的共聚單體單元。作為其它的二羧酸，例如可以使用己二酸、間苯二甲酸或萘二羧酸。作為二醇例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、聚合二醇以及環(huán)己烷二甲醇。這樣可以使終產(chǎn)物較容易適應(yīng)于各種應(yīng)用。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案在于在熔融相縮聚結(jié)束前的任何點(diǎn)可以加入常用的添加劑如去光劑和/或著色劑和/或支化劑和/或穩(wěn)定劑。借助該手段，終產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域可以隨特定的粘度調(diào)節(jié)而擴(kuò)大。
按照本發(fā)明，可以將聚酯可溶性鈷化合物例如乙酸鈷和/或聚酯可溶性有機(jī)染料用作著色劑或藍(lán)色調(diào)色劑。加入磷化合物作為穩(wěn)定劑，其量在結(jié)合鈷化合物時(shí)基于PTT為至多20ppm磷，在不加入鈷時(shí)為至多10ppm磷。借助這一用量的磷，包括鈷在內(nèi)的重金屬離子對(duì)PTT熔體熱降解的催化作用得到抑制，因?yàn)樾纬闪酥行缘牧}。在特定的情況下，磷的加入可以完全省略；這取決于原料的質(zhì)量，設(shè)備的構(gòu)造材料以及最終產(chǎn)物的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一方面在于任選使用具有三個(gè)或更多個(gè)COOH基團(tuán)的羧酸、多官能酸酐、或具有三個(gè)或更多個(gè)OH基團(tuán)的多官能醇、或羧基膦酸或其酯作為支化劑，其濃度低于5000ppm。對(duì)于多元羧酸和多元醇，在大多數(shù)情況下濃度低于1000ppm是足夠的。這些化合物特別可以用于同時(shí)調(diào)節(jié)或提高特性粘度。
PTT可以直接加工成纖維、薄膜或其它模制品。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在以熔融相縮聚之后，PTT被造粒和結(jié)晶。
所得顆粒還可以以固體狀態(tài)熱處理以進(jìn)一步提高IV或脫除低分子有機(jī)產(chǎn)物如丙烯醛、烯丙醇和水。PTT顆粒然后可以被加工成纖維、長(zhǎng)絲、薄膜或模制品。
加工的制品，即纖維、長(zhǎng)絲、薄膜、模制品或薄片的特征在于IV為0.8-1.1dl/g，過濾性<40巴·cm2/kg且熱穩(wěn)定性(如下所定義)>80％。
本發(fā)明的主題將參照下列實(shí)施例詳細(xì)描述。
在所有實(shí)施例中，特性粘度(IV)用0.5g聚酯在苯酚和1，2-二氯苯(重量比為3∶2)的100ml混合物中的25℃溶液中測(cè)定。
COOH端基濃度通過基于溴百里酚藍(lán)用氫氧化鉀的0.05N乙醇溶液對(duì)聚酯在鄰甲酚和氯仿(70∶30重量份)的混合物中的溶液進(jìn)行光度滴定而測(cè)定。
聚合物色值的測(cè)量在含有三個(gè)具有紅色、綠色或藍(lán)色濾光器的光電池的三色激勵(lì)比色計(jì)中在結(jié)晶聚酯顆粒(在150±5℃/1h結(jié)晶)上進(jìn)行。色值根據(jù)CIELAB由參數(shù)X、Y和Z計(jì)算。
產(chǎn)物熔體的過濾性能按如下測(cè)定將在130℃和＜1毫巴的減壓下干燥13小時(shí)的PTT在實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)中熔化并借助齒輪泵在260℃的溫度下計(jì)量通過盤式過濾器(篩孔尺寸為15微米且過濾器面積為2.83cm2)。相對(duì)于輸送的熔體量記錄過濾前壓力的增加并以過濾值(FV)計(jì)算過濾性FV＝過濾器壓力[巴]·過濾器面積[cm2]/熔體量[kg]PTT熔體的熱穩(wěn)定性(TS)通過測(cè)量在130℃和＜1毫巴的減壓下干燥13小時(shí)的PTT薄片的特性粘度而測(cè)定，其中該干燥薄片在255℃的參考溫度和氮?dú)庀略诿荛]管中回火一小時(shí)前后的特性粘度分別為IVO和IVT。
TS[％]＝100·IVT/IVO用于下列實(shí)施例中的催化劑和添加劑的規(guī)定濃度定義為每百萬份的份數(shù)(ppm)，參照TPA進(jìn)料。
用于本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑溶液按如下制備催化劑制劑A
(TPA-穩(wěn)定化的TMG溶液)由于TMG的吸濕性，優(yōu)選在氮?dú)夥障轮苽浜蛢?chǔ)存催化劑溶液。
將TMG預(yù)熱至80℃。然后在攪拌的同時(shí)加入50mgTPA/kgTMG并繼續(xù)攪拌直到在20分鐘后得到透明溶液。將TMG/TPA溶液冷卻到約30℃。
在攪拌下將四丁基鈦用滴液漏斗計(jì)量加入冷卻的透明酸化TMG溶液中。由此得到2％四丁基鈦在酸化TMG中的溶液，該溶液以此形式使用。當(dāng)加入第一滴四丁基鈦時(shí)，該TMG溶液變?yōu)闇\黃色。驚人的是，該顏色在進(jìn)一步加入四丁基鈦的過程中不再改變。
催化劑制劑B(IPA-穩(wěn)定化的TMG溶液)將TMG預(yù)熱至約60℃。然后通過攪拌生產(chǎn)500mgIPA/kgTMG的透明溶液。將該濃縮的溶液冷卻到約30℃。在加入四丁基鈦之前，用新鮮的TMG以1∶4的比例稀釋該冷卻的溶液。因此，最終溶液中IPA的濃度為100mg IPA/kgTMG。
以與制劑A相同的方式將四丁基鈦加入TMG/IPA溶液中。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例的結(jié)果與催化劑和添加劑的供入濃度一起列于表中。實(shí)施例1，2和4是對(duì)比例。
實(shí)施例1-3(間歇方法)在PTT的間歇生產(chǎn)中，將一部分來自前面的預(yù)聚物批料的預(yù)聚物(其量約為標(biāo)稱批料量的42％重量)保持在酯化反應(yīng)器中以用于后面的反應(yīng)循環(huán)，所述循環(huán)用于攪拌酯化產(chǎn)物和供入并加熱包括酯化催化劑和任選作為著色劑的乙酸鈷的糊料形式的原料TMG和TPA。糊料中TMG/TPA的摩爾進(jìn)料比列于表中。
供入酯化反應(yīng)器中的TPA量為180kg。進(jìn)料時(shí)間為130分鐘。在265℃的溫度和1000毫巴(絕對(duì))的壓力下，實(shí)施例1-2中酯化的總循環(huán)時(shí)間為160分鐘。置于酯化反應(yīng)器之后的塔用于將低沸點(diǎn)化合物(主要是生產(chǎn)用水)與來自酯化的蒸氣中的1，3-丙二醇分離，并用于在整個(gè)酯化過程中將蒸餾的TMG再循環(huán)到工藝中。在30分鐘內(nèi)進(jìn)行預(yù)縮合，同時(shí)將壓力降低到50毫巴(絕對(duì))。然后將預(yù)聚物熔體轉(zhuǎn)移到盤環(huán)型反應(yīng)器中，并通過由標(biāo)準(zhǔn)速度控制程序限定的攪拌和在45分鐘內(nèi)將壓力進(jìn)一步降低到最終壓力0.5毫巴而開始縮聚。實(shí)施例1-2中的縮聚溫度由260℃增加至268℃。表中顯示的總縮聚時(shí)間對(duì)應(yīng)于在選定條件下可能的最大聚合物粘度，即，若進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行縮聚，聚合物的特性粘度再次降低，這是由于熱降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位。當(dāng)達(dá)到最大粘度時(shí)，縮聚停止。在55-60巴的施加壓力下，聚合物熔體從反應(yīng)器排出并造粒。
實(shí)施例1(對(duì)比)的特殊進(jìn)料條件在實(shí)施例1中，將含有80％摩爾TiO2(50ppmTi)的二氧化鈦/二氧化硅共沉淀物作為酯化催化劑供入糊料中。此外，將乙酸鈷(40ppmCo)加入糊料中。在開始預(yù)縮合之前，將磷酸(40ppm P)加入熔體中并在2分鐘后將三乙酸銻(250ppm Sb)作為縮聚催化劑加入。
實(shí)施例2(對(duì)比)的特殊進(jìn)料條件在實(shí)施例2中，將四丁基鈦(75ppm Ti)作為酯化催化劑供入糊料中。在開始在酯化反應(yīng)器中的預(yù)縮合反應(yīng)之前，作為縮聚催化劑加入三乙酸銻(200ppm Sb)。
選定的工藝條件和所得聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯的質(zhì)量值列于下表中。在對(duì)比方法中，要求非常高的催化劑量，高達(dá)300ppm。在下列發(fā)明實(shí)施例中，在可比的加工次數(shù)下80ppm的Ti就足夠了。對(duì)比例的工藝結(jié)果表明在可能的IV增加、熱穩(wěn)定性和過濾性上存在不足。
實(shí)施例3(本發(fā)明)的特殊條件根據(jù)實(shí)施例3，TMG和市售的TPA以1.3的摩爾比連續(xù)供入糊料混合器中；另外經(jīng)由根據(jù)催化劑制劑A的四丁基鈦在含TPA的TMG中的催化劑液體加入15ppm鈦。經(jīng)過130分鐘將所得糊料供入酯化反應(yīng)器中并進(jìn)行間歇反應(yīng)(類似于實(shí)施例1和2)。反應(yīng)在2000毫巴的增加壓力和255℃的溫度下進(jìn)行，循環(huán)時(shí)間為160分鐘。酯化塔以TMG/TPA摩爾再循環(huán)比0.1-0.9操作，該比例在酯化過程中經(jīng)歷一個(gè)最大值。酯化反應(yīng)器中TMG/TPA的平均總摩爾進(jìn)料比為約1.8。
為了完成酯化，將反應(yīng)器壓力在15分鐘內(nèi)降至1000毫巴并在后面的段中繼續(xù)酯化，同時(shí)在1000毫巴下攪拌30分鐘。在開始真空程序之前5分鐘，將65ppm鈦?zhàn)鳛榭s聚催化劑經(jīng)由制劑A的催化劑液體加入酯化產(chǎn)物中，同時(shí)穩(wěn)定地?cái)嚢璁a(chǎn)物混合物。隨后的預(yù)縮合在255℃的溫度和同時(shí)降壓至100毫巴下進(jìn)行30分鐘。隨后將熔體轉(zhuǎn)移至盤環(huán)型反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中在251-262℃的增加溫度、165分鐘的停留時(shí)間和0.5毫巴的最終壓力下進(jìn)行縮聚。然后將熔體排出并造粒得到PTT薄片。
根據(jù)表，該實(shí)施例清楚地說明在間歇條件下，當(dāng)使用本發(fā)明所述的條件時(shí)，可以生產(chǎn)IV為1.1dl/g且過濾值為27巴·cm2/kg的穩(wěn)定PTT。PTT中羧基端基的濃度較低表明在PTT排出過程中沒有發(fā)生顯著的聚合物降解。PTT的熱穩(wěn)定性使得可以進(jìn)行無問題的擠出和紡絲或成型以得到高質(zhì)量的PTT制品。
實(shí)施例4-8(連續(xù)方法)實(shí)施例4(對(duì)比)將TMG和市售TPA以1.16的摩爾比連續(xù)供入糊料混合器中并生產(chǎn)糊料。糊料中的催化劑濃度為15ppm鈦。作為催化劑使用的四丁基鈦是含TMG的10％混合物。將該糊料連續(xù)供入最初的酯化反應(yīng)器中并在1000毫巴的壓力和255℃的溫度下攪拌反應(yīng)，平均停留時(shí)間為172分鐘，TMG穩(wěn)定地從酯化塔回流。在連于隨后的攪拌酯化段的轉(zhuǎn)移管線中加入第二部分的催化劑(10％四丁基鈦，在TMG中)，其含65ppmTi，并將產(chǎn)物在隨后的酯化段中于1000毫巴的壓力和255℃的溫度下進(jìn)一步酯化，平均停留時(shí)間為60分鐘。將酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到也裝有攪拌器的第三反應(yīng)段中，用于在100毫巴和255℃下預(yù)縮合30分鐘。
同樣在另一段中于7毫巴和257℃下在35分鐘內(nèi)完成預(yù)縮合。通過齒輪型計(jì)量泵將IV為0.26dl/g的預(yù)縮合物轉(zhuǎn)移到盤環(huán)型反應(yīng)器中，以在0.5毫巴的真空、150分鐘的平均停留時(shí)間、258-264℃的增加溫度模式和5.5rpm的攪拌器速度下進(jìn)行最終的縮聚。將熔體從盤環(huán)型反應(yīng)器中排出并造粒。
如此得到的PTT具有的特性粘度為0.92dl/g且過濾值為143巴·cm2/kg。PTT中更高濃度的羧基端基顯示形成另一不同的聚合物，而產(chǎn)物的熱性能類似。具有這種高過濾值的聚合物使得過濾器在紡絲方法中的使用壽命短，且不適于生產(chǎn)纖維和長(zhǎng)絲。
實(shí)施例5在實(shí)施例5中，PTT的生產(chǎn)條件對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4，但有下列例外。糊料中TMG∶TPA的摩爾比升至1.3；糊料中催化劑的濃度為15ppm鈦。作為催化劑液體使用催化劑制劑B。將糊料在攪拌下連續(xù)供入最初的第一酯化反應(yīng)器中并在2000毫巴的壓力和255℃的溫度下反應(yīng)，平均停留時(shí)間為172分鐘。酯化塔的摩爾回流比為0.8摩爾TMG/TPA；由此提供TMG/TPA的總摩爾比為2.1。連續(xù)轉(zhuǎn)移到隨后的第二酯化段中后，將額外量的催化劑(65ppm鈦)以催化劑制劑B的形式加入混合的酯化產(chǎn)物中。在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行第二段中的酯化、預(yù)縮合和縮聚。
由此生產(chǎn)的PTT具有的特性粘度為0.93dl/g且過濾值為5巴·cm2/kg。中間預(yù)聚物樣品的良好過濾值(8巴·cm2/kg)已表明熔體具有良好的過濾性。在PTT生產(chǎn)方法中以及在纖維和長(zhǎng)絲的生產(chǎn)中，這提供了很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫^濾器的使用壽命長(zhǎng)。
實(shí)施例6類似于實(shí)施例5，將TMG和TPA以1.25的摩爾比連續(xù)供入糊料混合器中。70％重量的所用TMG由收集自不同段的蒸氣冷凝器的再循環(huán)TMG組成。再循環(huán)TMG中固體(PTT低聚物混合物)的濃度為2.5％重量。此外，將15ppm鈦(催化劑溶液制劑B)和20ppmCo(乙酸鈷)加入原料糊中并將該糊料泵入最初的酯化段中。總的TMG/TPA摩爾進(jìn)料比(包括來自塔的TMG回流物)為1.9。在酯化、預(yù)縮合和縮聚中的所有其它工藝條件根據(jù)實(shí)施例4選擇。根據(jù)實(shí)施例5，將額外的65ppmTi加入來自隨后的第二酯化段的混合酯化產(chǎn)物中。使用制劑B作為催化劑液體進(jìn)料。另外將20ppm P(磷酸的TMG溶液)加入酯化產(chǎn)物至第一預(yù)縮合段中的轉(zhuǎn)移管線中。
粒狀PTT的粘度為0.918dl/g且過濾值為7巴·cm2/kg。
實(shí)施例7以類似于實(shí)施例6的方式進(jìn)行實(shí)施例7，且為了生產(chǎn)糊料，同樣使用再循環(huán)的TMG。TMG與TPA的摩爾比為1.25。在進(jìn)料糊中存在的46％重量TMG為再循環(huán)的TMG，其中低聚物固體含量為2.2％重量。與實(shí)施例6不同的是，將10ppmCo作為乙酸鈷和5ppm P作為磷酸加入糊料中。糊料中的催化劑進(jìn)料為15ppmTi(催化劑液體制劑A)。縮聚催化劑以65ppmTi(催化劑液體制劑A)的量加入隨后的第二酯化段的熔體中。其它的工藝條件如下總TMG/TPA-摩爾比＝1.9第一酯化段249℃2000毫巴230分鐘第二酯化段248℃1000毫巴30分鐘第一預(yù)縮合段 247℃80毫巴 37分鐘第二預(yù)縮合段 247℃8毫巴 41分鐘縮聚段247-260℃0.3毫巴 220分鐘在這些工藝條件下，得到的PTT具有的IV為0.93dl/g，熱穩(wěn)定性高且過濾性良好。
實(shí)施例8(連續(xù)方法，來自酯化2的熔體再循環(huán)至酯化1)將TMG和TPA以1.25的摩爾比連續(xù)供入糊料混合器中。58％重量的所用TMG由含有2％重量低聚物固體的再循環(huán)TMG組成。達(dá)到固定的流體條件后，將沒有任何催化劑的TMG/TPA進(jìn)料糊轉(zhuǎn)移到最初的第一攪拌酯化段中。同時(shí)將19％重量的來自隨后第二酯化段的產(chǎn)物料流單獨(dú)地部分再循環(huán)至最初的第一段中，后者含有的催化劑為在預(yù)反應(yīng)的均勻產(chǎn)物混合物(具有約97.5％的增加酯化度)中的稀溶液。
將80ppmTi(基于PTT)以液體催化劑制劑B的形式加入第二酯化段中。由于部分產(chǎn)物由隨后的第二酯化段再循環(huán)到最初的酯化段中，在兩個(gè)酯化段中每100％重量產(chǎn)物的相對(duì)生產(chǎn)率增加至119％重量且平均停留時(shí)間降低到135和48分鐘。酯化時(shí)TMG/TPA的總摩爾進(jìn)料比為2.0。其它條件如下第一酯化段255℃ 1800毫巴第二酯化段255℃ 1000毫巴。
在預(yù)縮合和縮聚中的工藝條件與實(shí)施例4相同。本發(fā)明的最終PTT產(chǎn)物的IV為0.913dl/g，具有良好的熱穩(wěn)定性以及良好的過濾性。
權(quán)利要求
1.一種通過對(duì)苯二甲酸(TPA)與1，3-丙二醇(TMG)在催化鈦化合物存在下的酯化得到酯化產(chǎn)物、預(yù)縮合該酯化產(chǎn)物得到預(yù)縮合產(chǎn)物以及縮聚該預(yù)縮合產(chǎn)物以得到聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)而生產(chǎn)特性粘度至少為0.75dl/g的PTT的方法，其特征在于a)酯化在至少兩段中進(jìn)行，即最初的第一段和至少一個(gè)與工藝塔相連的隨后的第二段，b)制備液體催化劑進(jìn)料，其基于TMG，以由雙官能有機(jī)酸穩(wěn)定化的鈦化合物形式含有濃度低于5％重量的鈦，c)將主要量，即65-100％的所述含35-110ppm鈦的液體催化劑進(jìn)料導(dǎo)入該至少一個(gè)隨后的酯化段中，所述酯化段在245-260℃的溫度和0.7-1.2巴的壓力下操作，d)將少量的所述含0-40ppm鈦且最大為總催化劑的35％的液體催化劑進(jìn)料直接供入最初的酯化段中，通常還一起供入原料，該直接催化劑進(jìn)料可以被相同量的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑部分或全部取代，后者可以由任何其它的反應(yīng)段再循環(huán)而來且混入在所述最初的酯化段中進(jìn)一步反應(yīng)的原料中，其中TMG與TPA的總摩爾進(jìn)料比為1.15-2.5，溫度為240-270℃且壓力為1-3.5巴，e)預(yù)縮合在245-260℃的溫度和2-200毫巴的減壓下進(jìn)行，f)縮聚在0.2-2.5毫巴的壓力和252-267℃的溫度下以熔融相在攪拌下進(jìn)行，溫度基本上從縮聚反應(yīng)器的入口向出口增加，并形成反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定更新的大薄膜表面以蒸發(fā)分離的產(chǎn)物，和g)為了產(chǎn)生進(jìn)行預(yù)縮合和縮聚的真空，使用蒸氣噴射泵來從反應(yīng)器的氣相除去釋放的TMG和PTT低聚物以及低沸點(diǎn)物質(zhì)，且用TMG蒸氣操作該蒸氣噴射泵，并通過用主要由TMG組成的液體噴霧而冷凝被蒸氣噴射泵吸取和壓縮的蒸氣和所述TMG蒸氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述鈦化合物為烷基化鈦，如四丁基鈦，四異丙基鈦或鈦酸四(2-乙基己基)酯，或二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物或水合的含鈉二氧化鈦或有機(jī)酸的鈦鹽或含羥基羧酸的鈦復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述液體催化劑進(jìn)料含有1，3-丙二醇，其中C4-C12二羧酸以其飽和濃度以下的濃度溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸用作C4-C12二羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述液體催化劑進(jìn)料含有1，3-丙二醇，其中C2-C12單羧酸以其飽和濃度以下的濃度溶解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法為連續(xù)方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在隨后的酯化段出口和縮聚入口之間的任何點(diǎn)取出一部分反應(yīng)產(chǎn)物并通過將所述反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至最初的第一酯化段中而混入原料中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于再循環(huán)至最初的酯化段中的所述反應(yīng)產(chǎn)物為標(biāo)稱生產(chǎn)量的5-40％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法為非連續(xù)方法，且具有瞬時(shí)非均勻反應(yīng)混合物和低于95％的有限TPA轉(zhuǎn)化率的最初工藝循環(huán)代表所述的“最初段”，而具有至少97％TPA轉(zhuǎn)化率的以均勻熔融相進(jìn)行的隨后反應(yīng)循環(huán)代表所述酯化方法的“隨后段”，所述隨后段中供入催化劑的大部分，且一部分在預(yù)縮合結(jié)束時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物用于接下來的非連續(xù)方法步驟d中作為含反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在酯化步驟之后供入第二部分的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述含有再循環(huán)至最初酯化段中的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑為標(biāo)稱批料量的25-85％重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于進(jìn)行最初的第一酯化段至酯化度為90-95％，并進(jìn)行隨后的酯化段至酯化度為97-99％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于來自步驟g的冷凝蒸氣被再循環(huán)至最初的酯化段和可能的其它隨后的酯化段中，任選在通過蒸餾從TMG中除去低沸點(diǎn)物質(zhì)之后。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于PTT含有至多20％重量的衍生于其它二羧酸和/或二醇的共聚單體單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在熔融相縮聚結(jié)束前的任何點(diǎn)加入常用添加劑如去光劑和/或著色劑和/或支化劑和/或穩(wěn)定劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述縮聚反應(yīng)器為盤環(huán)型反應(yīng)器或籠型反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在以熔融相縮聚后將PTT造粒為薄片并將薄片以固相干燥、結(jié)晶和熱處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將PTT加工成制品，如纖維或長(zhǎng)絲或薄膜或模制品或薄片。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于所加工的制品具有的IV為0.8-1.1dl/g，過濾性<40巴·cm2/kg且熱穩(wěn)定性(如前所定義)>80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在催化鈦化合物存在下用1,3－丙二醇(TMG)酯化對(duì)苯二甲酸(TPA)、預(yù)縮合和縮聚生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1,3－丙二醇酯(PTT)的方法。酯化在至少兩段中進(jìn)行,其中在第一段中調(diào)節(jié)TMG/TPA的摩爾比為1.25－2.5,鈦含量為0－40ppm,溫度為245－260℃以及壓力為1－3.5巴。在至少一個(gè)隨后的段中,將鈦含量調(diào)節(jié)為比最初段的鈦含量高35－110ppm。為了在縮聚和在預(yù)縮合中產(chǎn)生真空,使用以TMG蒸氣操作的蒸氣噴射泵。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1368988SQ00805262
公開日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月22日
發(fā)明者F·威爾希姆, E·西德爾, H·瑞茨, U·蒂勒, K·麥肯森, D·R·凱爾西, R·L·布萊克博恩, R·S·托馬斯克維奇 申請(qǐng)人:齊默爾股份公司, 國(guó)際殼牌研究有限公司