專利名稱：熱塑性樹脂用抗沖擊性改性劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于氯乙烯系樹脂的抗沖擊性改性劑。
背景技術：
為了改進熱塑性樹脂的抗沖擊性，已有各種提案。例如已知在氯乙烯系樹脂的情況下，配合二烯系橡膠或丙烯酸酯系橡膠的共聚物(特公昭39-19035號)。而且，提出用于提高抗沖擊性的橡膠成分的粒子直徑的方法(特公昭42-22541號)及降低橡膠成分的Tg的方法(特開平2-1763號公報、特開平8-100095號公報)。但是，利用這些方法要么難于進一步大幅度地提高抗沖擊性，要么原料費大幅度地提高，存在著問題。
為了提高氯乙烯系樹脂等的熱塑性樹脂組合物的抗沖擊性，成形體的應力集中及產(chǎn)生·擴大橡膠中的空隙具有重要的作用。為了測定應力集中需要引入彈性模量大大低于熱塑性樹脂組合物的橡膠成分。實際上引入了各種各樣的橡膠，并且進行了橡膠成分的大小、形狀的最優(yōu)化。橡膠中的空隙的產(chǎn)生及擴大有助于沖擊試驗時的能量吸收量大的剪切屈服的成長，可以預計與含有橡膠熱塑性樹脂的抗沖擊性的提高有關。
所以在成形體沖擊時(應力下)如何促進橡膠成分中的空隙的產(chǎn)生及擴大非常重要，該橡膠成分中的空隙的產(chǎn)生·擴大對橡膠的交聯(lián)狀態(tài)具有很大的影響。另外，預先將橡膠成分設定為中空的情況，在應力下可以容易地進行空隙的擴大。
因此，在改變支配橡膠成分的交聯(lián)狀態(tài)的交聯(lián)劑量的同時，考察在膠乳狀態(tài)下的橡膠成分的空隙(中空)狀態(tài)、配合有含有橡膠成分的抗沖擊性改性劑的熱塑性樹脂成形體的中空狀態(tài)、以及成形體的沖擊強度的關系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Tg在0℃以下交聯(lián)劑使用量為0～5重量％，成形結(jié)束時為非中空，膠乳狀態(tài)下的空隙率為3～9體積％的中空橡膠30～90重量％、和10～70重量％的單體--所述單體由選自(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯組成的組中至少一種的乙烯基單體60～100重量％和可以與之共聚合的單體0～40重量％組成--組成的抗沖擊性改性劑對熱塑性樹脂的抗沖擊性改善具有非常大的改進效果。即，首要的是引入比形成成形體的連續(xù)相的氯乙烯系樹脂等的熱塑性樹脂彈性模量低得多的橡膠成分(Tg為0℃以下)，使應力集中，但是，減少該軟橡膠成分的交聯(lián)劑，沖擊時(應力下)橡膠粒子空隙化也很重要。但是，交聯(lián)劑量過少為0％時，橡膠粒子在成形時分裂微分散，從而有難于作為應力集中點的傾向。
而且，交聯(lián)劑少的中空橡膠在膠乳狀態(tài)下具有用水填充的空隙，在接枝共聚的過程中進行的凝固、熱處理、干燥、共混、成形的工序中，橡膠粒子中的水被趕出，干燥后或成形后橡膠中的空隙消失，可以形成非中空，可以通過TEM觀察或比重測定進行確認。
一方面，含有膠乳狀態(tài)下在橡膠中具有空隙的中空橡膠的抗沖擊性改性劑在沖擊時(應力下)容易發(fā)生橡膠粒子中的空隙及擴大，沖擊強度大幅度地提高。盡管橡膠中的交聯(lián)劑量增多可以保持強固的中空，但是，從總的空隙的擴展容易度判斷，最好將橡膠中的交聯(lián)劑量控制在少量，利用膠乳狀態(tài)下中空橡膠，在干燥時以及成形后為非中空的抗沖擊性改性劑顯示最大的改良效果。
發(fā)明的概述即本發(fā)明涉及氯乙烯系樹脂用抗沖擊性改性劑，是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0℃以下，膠乳狀態(tài)下的空隙率為3～90體積％，相對橡膠成分單體合計100重量份，含有0.1～5重量份的交聯(lián)劑的中空橡膠粒子30～90重量％存在下，由選自(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯組成的組中的至少1種的乙烯基單體60～100重量％和其他的可以共聚的單體0～40重量％組成的單體10～70重量％聚合而成的。
所述改性劑中優(yōu)選交聯(lián)劑的使用量為0.1～1.5重量份。
所述改性劑中更優(yōu)選交聯(lián)劑的使用量為0.2～0.7重量份。
所述改性劑中膠乳狀態(tài)下的中空橡膠的平均粒徑優(yōu)選50～300nm。
另外，本發(fā)明涉及由含有50重量％以上的氯乙烯的氯乙烯系樹脂以及所述抗沖擊性改性劑組成的氯乙烯系樹脂組合物。
發(fā)明的最佳實施例合成中空橡膠粒子有各種方法。例如如下的方法(《合成膠乳的應用》、杉村孝明等、p285)。本發(fā)明的膠乳狀態(tài)下具有中空的橡膠粒子也可以利用幾種方法進行制造。(a)制成W/O/W乳液，使0層的單體聚合的方法(0親油性、W親水性)(b)使具有溶脹性的核的核·殼粒子在外殼層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下溶脹，而中空化的方法。(c)溶解度參數(shù)的不同的聚合物的二段聚合的方法(d)使含有交聯(lián)性單體和親水性單體的聚合性單體和油性物質(zhì)在水中微分散，形成O/W乳液，聚合單體，除去油性物質(zhì)的方法(e)利用在粒子中共聚合的羧酸在酸或堿性條件下在粒子中的移動的方法本發(fā)明使用的中空橡膠成分只要是玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為0℃以下的橡膠彈體都可以，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度需要0℃以下，優(yōu)選-20～-130℃。玻璃化溫度超過0℃，抗沖擊性改性效果明顯降低。
滿足這樣的條件的具體的例子為二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、硅系橡膠、烯烴系橡膠，不限于此。作為二烯系橡膠例如有丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠，作為丙烯酸系橡膠例如有丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸丁酯橡膠等，硅系橡膠例如有聚二甲基硅氧烷橡膠等，另外烯烴系橡膠例如有乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠等。
橡膠聚合中使用的交聯(lián)劑具有防止橡膠粒子成形時崩裂而分散的功能。使用量過多時，雖然在成形時完全沒有崩裂，但是沖擊時(應力下)空隙難于擴大，最終成形體的沖擊強度小。作為交聯(lián)性單體例如有甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。這些可以單獨使用也可以2種以上混合使用。交聯(lián)劑的使用量相對橡膠成分單體100重量份為0.1～5重量份，優(yōu)選0.1～1.5重量份，更優(yōu)選0.2～0.7重量份。交聯(lián)劑的使用量超過5重量份，沖擊時(應力下)橡膠中難于擴展空隙，所以最終成形體的抗沖擊性改良效果差。另外，在不足0.1重量份時，橡膠粒子成形時崩裂而分散，減小最終成形體的抗沖擊性改良效果。
在中空橡膠粒子存在下聚合單體時，可以在中空橡膠粒子上直接進行單體聚合，得到接枝聚合物，利用橡膠粒子的酸膨脹及鹽膨脹等膨脹技術制成大的接枝聚合物也可以。
在膠乳狀態(tài)下中空橡膠的空隙，通過環(huán)氧樹脂等包附橡膠膠乳，之后，可以利用4氧化釕等染色進行TEM觀察，確認。另外利用微軌道UPA等正確求得膠乳的粒子直徑，之后通過測定相同的粒子直徑的橡膠膠乳的光散射強度，可以計算空隙率。膠乳狀態(tài)下的中空橡膠的空隙率從最終成形體的抗沖擊性改善效果考慮為3～90體積％，優(yōu)選10～60體積％?？障堵食^90體積％，橡膠粒子成形時有時崩裂，不能穩(wěn)定地改善沖擊強度?？障堵什蛔?％時，最終成形體在沖擊時橡膠中的空隙難于產(chǎn)生擴大，抗沖擊性的改良效果變小。
為了最大限度地發(fā)揮最終成形體的抗沖擊性改良效果，本發(fā)明的接枝共聚物的粒子直徑根據(jù)熱塑性樹脂的種類合適的值多少不同，優(yōu)選0.05～2.0μm。超過該范圍，則傾向于抗沖擊性的改良效果變小。
中空橡膠的合成法沒有特別限定，只要使用乳液聚合，就可以有效的合成。
本發(fā)明的接枝共聚物在中空橡膠成分為30～90重量％、優(yōu)選60～88重量％存在下，可以聚合10～70重量％、優(yōu)選12～40重量％的單體而形成。中空橡膠成分不足30重量％時，抗沖擊性的改良效果小，另外超過90重量％，配合而成的成形體成形時，抗沖擊性改良劑的粒子崩裂，成形體的抗沖擊性的改良效果小。
中空橡膠粒子存在下聚合的單體為含有60重量％以上的(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯中的至少一種的單體或單體混合物。
(甲基)丙烯酸酯例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等的甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等的丙烯酸酯。
芳香族乙烯基化合物例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等，氰化乙烯基化合物例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為其他的可以共聚的單體，有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的所述以外的(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等的馬來酸酐縮亞胺化合物。
本發(fā)明使用的氯乙烯系樹脂例如有聚氯乙烯、含有50重量％以上的氯乙烯并且和醋酸乙烯酯及乙烯等可與氯乙烯共聚合的單體的共聚物及氯化氯乙烯樹脂等。
相對氯乙烯系樹脂100重量份，抗沖擊性改性劑通常配合使用1～30重量份。不足1重量份，抗沖擊性改良效果幾乎沒有，超過30重量份，有最終成形體的拉伸強度的降低的傾向。
下面根據(jù)實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明不限于此。
將2重量份的原種膠乳(S-1)(固體部分)和50重量份的水混合。利用均化器使98重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯、0.75重量份的5％十二烷基硫酸Na(固體部分)、400重量份的水的混合物微分散添加于其中，室溫下攪拌1小時。添加0.002重量份的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005重量份的乙二胺4乙酸·2Na鹽、0.2重量份的甲醛次硫酸鈉，1份的p-methane氫過氧化物，在40℃下聚合4小時，得到空隙率為30體積％、粒徑為0.15μm的中空橡膠膠乳(R-1)。
將85重量份的中空橡膠膠乳(R-1)(固體部分)升溫至45℃，之后加入0.15重量份(固體部分)的5％十二烷基硫酸Na水溶液、0.016重量份的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004重量份的乙二胺4乙酸·2Na鹽、0.2重量份的甲醛次硫酸鈉。利用1小時連續(xù)添加15重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.01重量份的氫過氧化異丙苯的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑為0.18μm的中空接枝共聚物膠乳(G-1)。
利用氯化鈣使該中空接枝共聚物膠乳(G-1)凝固，熱處理、脫水、干燥，得到粉末狀的中空接枝共聚物(A-1)。
在100重量份的聚合度400的氯乙烯樹脂(鐘淵化學工業(yè)株式會社制、KANE VINYL S400)中將10重量份的中空接枝共聚物(A-1)、3.0重量份的辛基錫硫醇鹽、1.0重量份的硬脂醇、0.5重量份的硬脂酰胺、0.5重量份的褐煤酸二醇酯、1.0重量份的加工助劑(鐘淵化學工業(yè)株式會社制、PA20)共混，使用田邊塑料機械株式會社制50mm單螺桿擠出機(VS50-26型)在旋轉(zhuǎn)數(shù)30rpm、C1140℃、C2160℃、C3160℃、C4165℃、D160℃的條件下擠出加工，得到樹脂顆粒。然后使用三菱重工制注塑成形機IS-170G，進行注塑成形(C1150℃、C2160℃、C3170℃、噴嘴175℃、模具溫度40℃)，得到啞鈴型、艾佐德試驗用試件。根據(jù)JIS-K7110，測定艾佐德強度。結(jié)果示于表1。
實施例2～4除了改變橡膠成分甲基丙烯酸烯丙酯的量分別為0.5重量份、1.0重量份、5.0重量份之外，其他和實施例1一樣進行合成·凝固·熱處理·脫水干燥粉末化·配合·成形·評價。結(jié)果示于表1。
實施例5除了將種聚合時的叔十二烷基硫醇的量改變?yōu)?0重量份之外，其他和實施例1一樣進行合成凝固·熱處理·脫水干燥粉末化·配合·成形·評價。結(jié)果示于表1。
比較例1將100重量份的甲基丙烯酸丁酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙基酯、1.2重量份的5％十二烷基硫酸Na(固體部分)、450重量份水的混合物利用勻化器微分散加入，室溫下攪拌1小時。添加0.002重量份的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005重量份的乙二胺4乙酸·2Na鹽、0.2重量份的甲醛次硫酸鈉，1.0重量份的p-methane氫過氧化物，在40℃下聚合4小時，得到空隙率為0體積％、粒子直徑為0.15μm的通常的橡膠膠乳(R-2)。
將85重量份的中空橡膠膠乳(R-2)(固體部分)升溫至45℃，之后加入0.15重量份(固體部分)的5％十二烷基硫酸Na水溶液、0.001重量份的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004重量份的乙二胺4乙酸·2Na鹽、0.2重量份的甲醛次硫酸鈉。利用1小時連續(xù)添加15重量份的甲基丙烯酸甲酯及0.01重量份的氫過氧化異丙苯的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒子直徑為0.18μm的通常的接枝共聚物膠乳(G-2)，和實施例1同樣進行后處理·成形·評價。
比較例2除了將橡膠成分的甲基丙烯酸烯丙基酯的量改變?yōu)?重量份之外，其他和比較例1一樣進行聚合·凝固·熱處理·脫水干燥粉末化·配合·成形·評價。結(jié)果示于表1。
比較例3～4
除了將橡膠成分的甲基丙烯酸烯丙基酯的量分別改變?yōu)?重量份、10重量份之外，其他和實施例1一樣進行聚合·凝固·熱處理·脫水干燥粉末化·配合·成形·評價。結(jié)果示于表1。
比較例5除了將接枝聚合時的中空橡膠量改變?yōu)?重量份，甲基丙烯酸甲酯的量改變?yōu)?5重量份之外，其他和比較例1一樣進行聚合·凝固·熱處理·脫水干燥粉末化·配合·成形·評價。結(jié)果示于表1。
表1

工業(yè)實用性本發(fā)明的抗沖擊性改性劑是使用適當?shù)慕宦?lián)劑，而且使用合適的空隙率的橡膠粒子的抗沖擊性改性劑，所以相對氯乙烯系樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性改良的效果。
權利要求
1.一種氯乙烯系樹脂用抗沖擊性改性劑，其中，是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0℃以下，膠乳狀態(tài)下的空隙率為3～90體積％，相對合計100重量份的橡膠成分單體，含有0.1～5重量份的交聯(lián)劑的中空橡膠粒子30～90重量％存在下，由選自(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯組成的組中的至少1種的乙烯單體60～100重量％和其他的可以共聚的單體0～40重量％組成的單體10～70重量％聚合而成的。
2.如權利要求1所述的氯乙烯系樹脂用抗沖擊性改性劑，其中交聯(lián)劑的使用量為0.1～1.5重量份。
3.如權利要求1所述的氯乙烯系樹脂用抗沖擊性改性劑，其中交聯(lián)劑的使用量為0.2～0.7重量份。
4.如權利要求1所述的氯乙烯系樹脂用抗沖擊性改性劑，其中，其中膠乳狀態(tài)下的中空橡膠的平均粒徑優(yōu)選50～300nm。
5.一種含有50重量％以上氯乙烯的氯乙烯系樹脂以及如權利要求1所述的抗沖擊性改性劑組成的氯乙烯系樹脂組合物。
全文摘要
提供氯乙烯系樹脂用的優(yōu)良的抗沖擊性改性劑。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0℃以下,膠乳狀態(tài)下的空隙率為3～90體積%,相對合計100重量份的橡膠成分單體,含有0.1～5重量份的交聯(lián)劑的中空橡膠粒子30～90重量%存在下,選自丙烯酸酯化合物、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、氯乙烯組成的組中的至少1種的乙烯單體60～100重量%和其他的可以共聚的單體0～40重量%組成的單體10～70重量%聚合而成,形成的共聚物作為氯乙烯系樹脂用抗沖擊性改性劑使用。
文檔編號C08L51/00GK1327464SQ00802365
公開日2001年12月19日 申請日期2000年10月18日 優(yōu)先權日1999年10月25日
發(fā)明者高木彰, 水田利雄, 橋本友道, 森稔幸 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社