專利名稱：一種納米微晶纖維素及制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用天然纖維素得到的納米微晶纖維素及制法。
纖維素是自然界中存在的來源最廣泛，取之不盡，用之不竭的可再生資源。在地球上出現(xiàn)石油等不可再生能源的危機之后，對纖維素進行降解，深加工以獲得化工原料和中間體一直是各國研究的熱點。
現(xiàn)有技術中，天然纖維素用化學或物理方法已經(jīng)可以得到微米級的微晶纖維素和超微細纖維素，可用作食品、醫(yī)藥領域的添加劑和填充劑，雖然平均粒徑較小，比表面增大，進行化學反應的活性增加，但由于反應體系粒徑分布等原因的限制，使接枝鏈比較短，這對接枝共聚物的功能性有一定限制。
本發(fā)明將天然纖維素進一步降解到納米級的范圍，得到具有特殊化學組成和物理特性的納米微晶纖維素。本發(fā)明所提供的納米微晶纖維素的特征是外形呈球狀或橢球狀，粒子的尺寸在5～100nm之間，微晶纖維素的顆粒外層的全部或局部具有纖維素II的晶型，顆粒的內(nèi)部具有纖維素I的晶型。
本發(fā)明所述的納米微晶纖維素顆粒粒徑極小，具有巨大的比表面和表面原子數(shù)，具有特殊的表面效應，如量子隧道效應，懸空配位鍵等，納米粒子的表面活性極大，反應能力也大大增強，同時納米微晶纖維素仍具有纖維素的晶型，可利用其葡萄環(huán)上的活性基進行接枝共聚反應，納米微晶纖維素可以穩(wěn)定分散于水相體系中，可與適當單體以水為反應介質(zhì)接枝反應，這是其它形態(tài)纖維素無法做到的。由于這些特殊性質(zhì)，納米微晶纖維素不僅可作催化劑載體，而且可用于接枝共聚等反應中，并在制備新型材料等方面極具應用前景。
本發(fā)明提供的納米微晶纖維素的制造是按如下方法實現(xiàn)的首先對天然纖維素進行前處理使纖維素致密的晶區(qū)充分溶脹，并溶解一些取向不好或不規(guī)則的微晶區(qū)，前處理劑可用氫氧化鈉(NaOH(濃度5mol))、二甲基亞砜(DMSO)和季胺鹽包括十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)，N，N-二乙基-2-氯化胺(HCl鹽)，十二烷基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)。氫氧化鈉與纖維素用量比為1g/20ml，DMSO與纖維素用量比為1g/20ml，季銨鹽用量為纖維素質(zhì)量的1～3％。
前處理還可用高速攪拌，高能球磨等機械方法使纖維素結(jié)晶度下降，纖維束分散，還原端基和反應性增強，也能達到前處理的效果。前處理后采用酸催化水解，所用的酸是無機酸如硫酸，鹽酸，磷酸，硝酸以及它們的混合物；有機酸如丙烯酸，苯甲酸，乙二酸及它們的混合物；還可采用固體酸如雜多酸，磷鎢酸，磷鉬酸，高聚有機酸聚丙烯酸，固體超強酸Nafion-H樹脂及Cs2.5鹽等。混合酸濃度為20％～50％，催化劑的數(shù)量是被處理的天然纖維素的1％～300％。水解溫度可在0～100℃，最適宜的溫度為30℃～98℃，酸催化水解后在50～90℃條件下用超聲振蕩適當時間，便可獲得納米微晶纖維素。納米微晶纖維素的粒徑可通過改變催化劑的種類及用量加以控制，也可通過水解液的溫度和改變超聲振蕩時間，振蕩的頻率和強度來控制。
本發(fā)明所述的方法制得的納米微晶纖維素具有重復性好，產(chǎn)物粒徑分布均勻的特點，為進一步的功能化改性創(chuàng)造了獨特的條件。
實施例1稱取0.5g棉短絨，用40ml NaOH處理后，抽濾、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺鹽DTAC溶液處理。最后用40ml DMSO處理后，洗脫殘留的DMSO，將經(jīng)過處理后的棉短絨干燥，加入30ml HCl與H2SO4混合酸，濃度(體積比)為25％。在75℃下用超聲振蕩處理6h，即可得到產(chǎn)物。
實施例2稱取0.5g棉短絨，用40ml NaOH處理后，抽濾、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺鹽OTAC溶液處理。最后用40ml DMSO處理后，洗脫殘留的DMSO。將經(jīng)過處理后的棉短絨干燥，加入50ml濃度(質(zhì)量比)為80％的苯甲酸。在60℃下用超聲振蕩處理15h，即可得到產(chǎn)物。
實施例3稱取0.5g棉短絨，用40ml NaOH處理后，抽濾、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺鹽DTAC溶液處理。最后用40ml DMSO在同樣的溫度下處理后，洗脫殘留的DMSO。將經(jīng)過處理后的棉短絨干燥，加入1g Nafion-H樹脂，在90℃下用超聲振蕩處理48h，即可得到產(chǎn)物。
實施例4。稱取5g棉短絨，用高能球磨研磨2h。真空抽濾后干燥，加入500ml濃度(體積比)為25％的HCl與HNO3的混合酸，在55℃下用超聲振蕩處理6h，即可得到產(chǎn)物。
實施例5稱取0.5g棉短絨，用50mlDMSO在80℃下浸煮4h，然后抽濾、洗滌、干燥。加入50mlH3PO4與HCl的混合酸，濃度(體積比)為40％，在70℃下用超聲振蕩處理10h即可得到產(chǎn)物。
實施例6稱取0.5g棉短絨，用40mlNaOH處理后，抽濾、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺鹽十二烷基三甲基溴化銨溶液處理。最后用40ml DMSO在同樣的溫度下處理后，洗脫殘留的DMSO，干燥。加入1.5g磷鎢酸和40ml水，在80℃下用超聲振蕩處理30h后得到產(chǎn)物。
權利要求
1.一種納米微晶纖維素，其特征在于其外形呈球狀或橢球狀，粒子的尺寸在5～100nm之間，顆粒外層的全部或局部具有纖維素II的晶型，顆粒的內(nèi)部具有纖維素I的晶型。
2.一種制備權利要求1中納米微晶纖維素的方法，其特征在于將天然纖維經(jīng)高速攪拌，球磨法或化學溶液浸泡進行前處理，然后用液態(tài)無機酸，液態(tài)有機酸，固態(tài)酸或它們的混合物作催化劑在0℃～100℃溫度進行水解，再經(jīng)超聲振蕩一定時間而制得。
3.根據(jù)權利要求2中所述的方法，其特征在于前處理試劑是氫氧化鈉，二甲基亞砜和季胺鹽類。
4.根據(jù)權利要求2或3中所述的方法，其特征在于前處理試劑季銨鹽是十二烷基三甲基氯化銨、N，N-二乙基-2-氯化胺、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨。
5.根據(jù)權利要求2中所述的方法，其特征在于無機酸是硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權利要求2中所述的方法，其特征在于有機酸是丙烯酸、苯甲酸、乙二酸溶液中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權利要求2中所述的方法，其特征在于固體酸是無機雜多酸、磷鎢酸、磷鉬酸、有機酸聚丙烯酸、固體超強酸全氟磺酸樹脂或Cs2.5鹽。
8.根據(jù)權利要求2中所述的方法，其特征在于所述的催化劑酸的數(shù)量是被處理天然纖維素重量的1％～300％，混合酸的濃度為20％～50％。
9.根據(jù)權利要求2中所述的方法，其特征在于所述的水解的溫度是在30℃～98℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米微晶纖維素及制法。為了進一步改善纖維素的反應能力,為功能化改性創(chuàng)造條件,本發(fā)明用天然纖維素降解為納米微晶纖維素,其粒子尺寸在5～100nm之間,顆粒外層和內(nèi)層的局部或全部具有不同的纖維素晶型,其制法首先進行前處理,然后用酸催化水解,在一定溫度下得到重復性好的納米微晶纖維素,該材料可用于接枝共聚反應,在制備新材料等方面極具應用前景。
文檔編號C08B15/08GK1334272SQ0011726
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月18日 優(yōu)先權日2000年7月18日
發(fā)明者丁恩勇, 李小芳, 黎國康 申請人:中國科學院廣州化學研究所