專利名稱：聚胺酸及聚酰亞胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性或高溫粘接特性都優(yōu)異的聚酰亞胺母體，即新型的聚胺酸，以及用其的聚酰亞胺制造方法，特別是涉及具有3元網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚胺酸及聚酰亞胺的制造方法。
四羧酸二酐和二胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到聚酰亞胺母體的聚胺酸后，使其進(jìn)行熱的或化學(xué)的酰亞胺化，制造聚酰亞胺，這是已知的一般方法。
聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性、電絕緣性和機(jī)械特性等，可用在多種電子材料、粘合劑、涂料、復(fù)合材料、纖維及膜材料等。
一般聚酰亞胺不僅酰亞胺環(huán)自身具有剛直的結(jié)構(gòu)，而且，由于主鏈的線性結(jié)構(gòu)，使鏈之間的填充密度加大，因而具有優(yōu)異的耐熱特性。
特別是像膜中使用的那種具有優(yōu)異耐熱性的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，由于主鏈的線形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鏈間填充密度，可左右耐熱特性，在商業(yè)上使用的聚酰亞胺膜，即カプトン(Kapton)和ュピレクス(Upilex)膜就是這樣的結(jié)構(gòu)的例子。カプトン系是由PMDA(1,2,4,5-苯四酸二酐)和ODA(氧聯(lián)二苯胺)單體制得的，而ュピレクス系是由BPDA(3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐)和PPD(對(duì)亞苯基二胺)單體制得的。
然而，在耐熱性方面，采用上述線形結(jié)構(gòu)，難以期待超過(guò)原有的聚酰亞胺膜的耐熱特性，提高分子量，可使耐熱性加大，但使柔軟性等機(jī)械性質(zhì)降低。
在JP-63254131中，為使線形結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的耐熱性增大，在Kapton類聚酰亞胺中使用PMDA，和在ODA中添加部分PPD，使其反應(yīng)，可使耐熱性增大，然而，隨著PPD含量的增大，膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，所以，PPD含量增大有一個(gè)界限，并且，在保持機(jī)械性質(zhì)的同時(shí)要使耐熱性增大也有一個(gè)界限。
在USP 5231162中，為了彌補(bǔ)線形結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的缺點(diǎn)，往已有的芳香族二胺中加入三或四胺，通過(guò)線形結(jié)構(gòu)的凝膠化，使其轉(zhuǎn)化為3元結(jié)構(gòu)，而使其耐熱性和機(jī)械特性同時(shí)得到改善。然而，由于只使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺，膜的柔軟性不足，由于凝膠化而使聚胺酸及聚酰亞胺的溶解度下降，并且，加工特性也降低，這是缺點(diǎn)。
另外，在聚胺酸及聚酰亞胺作為粘合劑使用的場(chǎng)合，為了在高溫能得到粘合性，在聚合物主鏈上導(dǎo)入醚基等來(lái)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，從而使高溫下的流動(dòng)性增大，提高高溫粘合性的方法，已多處采用，然而，在這種場(chǎng)合，由于耐熱性降低，在高溫下的加工性方面有問(wèn)題，可靠性降低。
USP487349、USP 5406124等提出，使用在3～4個(gè)苯環(huán)之間導(dǎo)入醚基的二胺來(lái)制造熱塑性聚酰亞胺粘合劑，改善了高溫流動(dòng)性，然而，它同樣也使耐熱性降低，這是個(gè)缺點(diǎn)。
本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題，在保持聚合物的耐熱性和機(jī)械性質(zhì)的情況下改善高溫流動(dòng)性，提供適于高溫粘合劑使用或耐熱膜使用的具有3元結(jié)構(gòu)的聚胺酸及聚酰亞胺。
本發(fā)明公開了聚胺酸及聚酰亞胺的制造方法，作為達(dá)到上述目的的一個(gè)方法，其特征是，至少1種以上的四羧酸二酐和，至少1種以上的芳香族二胺和，至少1種以上含有以下列化學(xué)式(Ⅰ)表示硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺和，至少1種以上以下列化學(xué)式(Ⅱ)或化學(xué)式(Ⅲ)表示的多氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)。[化學(xué)式Ⅰ] (在上述化學(xué)式(Ⅰ)中，R4為碳原子數(shù)1～20個(gè)的亞烷基，n′為1～20的整數(shù))。[化學(xué)式Ⅲ] (在上述化學(xué)式(Ⅱ)和化學(xué)式(Ⅲ)中，A1選自下列結(jié)構(gòu)， A2選自下列結(jié)構(gòu)， n1為0～4的整數(shù)，n2為0～3的整數(shù)，x表示酸，q表示酸的堿基數(shù)，上述A1或A2的結(jié)構(gòu)式中，R表示-O-、-CH2-、-CO-或-SO2-,n3表示0或1)。
下面具體地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明為了改善一般具有線形分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺所具有的物理性質(zhì)(耐熱性、機(jī)械性質(zhì)和粘結(jié)特性等)，使用一般的芳香族二胺，同時(shí)使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，以及使用具有三個(gè)或四個(gè)等多官能氨基的化合物，制造具有3元結(jié)構(gòu)的聚胺酸或聚酰亞胺。因此，可以通過(guò)多官能氨基的含量得到使其符合要求特性的聚合物。
作為本發(fā)明使用的四羧酸二酐的典型例子，可以舉出以下列化學(xué)式(Ⅳ)表示的化合物。 式中，R1表示-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、亞烷基、亞烷基二羰基、亞苯基亞烷基、亞苯基二亞烷基等，n4為0或1,n5為0或1,n6為1或2,n5+n6為2。
作為具有化學(xué)式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的芳香族四羧酸酐的具體例子，可以舉出均苯四甲酸二酐，3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2,3,3′,4-聯(lián)苯基四羧酸二酐，2,2′,6,6′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、3,4,9,10-亞苯基四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、乙二醇雙(1,2,4-苯三酸酐)等，這些化合物既可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
除上述芳香族四羧酸二酐以外，也可合成具有脂肪族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的四羧酸，在不降低聚酰亞胺耐熱性的范圍內(nèi)使用。
作為具有脂肪族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的四羧酸例子，可以舉出，5-(2,5-二正四(二聚水分子(ハィドロ-ル))-3-甲基-3-環(huán)己烷-1,2-二羧酸酐，4-(2,5-二正四氫呋喃-3-基-1,2,3,4-四氫化萘(テトラリン)-1,2-二羧酸酐、丁環(huán)(2,2,2)-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐等，這些化合物既可單獨(dú)使用也可以混合起來(lái)使用。
作為本發(fā)明所用的芳香族二胺的具體例子，可以舉出，3,3′-二氨基聯(lián)苯、3,4′-二氨基聯(lián)苯、4,4′-二氨基聯(lián)苯、3,3′-二氨基二苯基甲烷、3,4′-二氨基二苯基甲烷、4′4′-二氨基二苯基甲烷、2,2-(3,3′-二氨基二苯基)丙烷、2,2-(3,4′-二氨基二苯基)丙烷、2,2-(4,4′-二氨基二苯基)丙烷、2,2-(3,3′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2(3,4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-(4,4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、3,3′-氧聯(lián)二苯胺、3,4′-氧聯(lián)二苯胺、4,4′-氧聯(lián)二苯胺、3,3′-二氨基二苯基硫、3,4′-二氨基二苯基硫、4,4′-二氨基二苯基硫、3,3′-二氨基二苯砜、3,4-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、1,3-雙[1-(3-氨基苯基)-1-甲氨]苯、1,3-雙[1-(4-氨基苯基)-甲氨]苯、1,4-雙[1-(3-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1,4-雙[1-(4-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3,3′-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、3,3’-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、3,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、3,4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、3,3′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3,3′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3,4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(3-氨基苯基)芴、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基聯(lián)苯、2,2-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、1,2-亞苯基二胺、1,3-亞苯基二胺、1,4-亞苯基二胺等，這些化合物既可以單獨(dú)使用或至少2種以上混合使用。
作為本發(fā)明使用的以化學(xué)式(Ⅱ)、(Ⅲ)表示的多官能多氨基化合物，可以舉出，3,3′,4,4′-四氨基二苯醚、3,3′,4,4′-四氨基二苯基甲烷、3,3′,4,4′-四氨基二苯甲酮、3,3′,4,4′-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯，1,2,4,5-四氨基苯、3,3′,4-三氨基二苯、3,3′,4-三氨基二苯基甲烷、3,3′,4-三氨基二苯甲酮、3,3′,4-三氨基二苯砜、3,3′,4-三氨基二聯(lián)苯、1,2,4-三氨基苯等，和上述化合物的一、二、三或四酸鹽，即3,3′,4,4′-四氨基二苯醚四氫氯化物、3,3′,4,4′-四氨基二苯基甲烷四氫氯化物、3,3′,4,4′-四氨基二苯甲酮四氫氯化物、3,3′,4,4′-四氨基二苯砜四氫氯化物、3,3′,4,4′-四氨基聯(lián)苯基四氫氯化物、1,2,4,5-四氨基苯四氫氯化物、3,3′,4-三氨基二苯基三氫氯化物、3,3′,4-三氨基二苯基甲烷三氫氯化物、3,3′,4-三氨基二苯甲酮三氫氯化物、3,3′,4-三氨基二苯基砜三氫氧化物、3,3′,4-三氨基二聯(lián)苯基三氫氯化物、1,2,4-三氨基苯二氫氯化物等，這些可以1種或2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，作為含有以化學(xué)式(Ⅰ)表示的硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺類具體的例子，可以舉出，雙(-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(GAPD,n=1)、雙(-氨基丙基)聚二甲基二硅氧烷(PSX-4,n=4)、雙(-氨基丙基)聚二甲基二硅氧烷(PSX-8,n=8)等，其中，可以1種或2種以上一起使用。
含硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，由于在聚酰亞胺剛直的結(jié)構(gòu)中具有柔軟性，所以，凝膠化產(chǎn)生的3元網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的柔軟性的不足被予以彌補(bǔ)，產(chǎn)生了防止3元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺機(jī)械物理性質(zhì)的降低的作用，使溶劑的可溶特性增大，在聚胺酸聚合時(shí)，可以使反應(yīng)物在有機(jī)溶劑中的含量增大。
此外，當(dāng)用作粘合劑時(shí)，可使其與各種各樣基體材料的粘合力加大，特別是用于電子材料時(shí)，對(duì)硅片、芯片絕緣膜、引線框架等基質(zhì)的粘結(jié)構(gòu)性有改善效果。
用芳香族四羧酸-2-酐和二胺使聚酰亞胺聚合時(shí)，作為溶劑，可以采用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑，苯酚、甲酚、二甲苯酚、對(duì)氯苯酚等苯酚類溶劑。另外，根據(jù)需要，還可以使用二乙二醇、二甲醚等醚類溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑等，此外，也可以使用甲乙酮、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、單甘醇二甲醚(モノグラルム)、二甘醇二甲醚(ジグラィム)、甲基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、硝基苯等，它們可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
在聚酰亞胺的一般聚合法中，即熱的酰亞胺化法中，首先，使作為母體的聚胺酸聚合后，以該溶液作為涂料，加熱，使發(fā)生熱的酰亞胺化。聚合的第1過(guò)程是制造聚酰亞胺的母體聚胺酸的過(guò)程，根據(jù)聚胺酸的適當(dāng)分子量及相對(duì)粘度，于溫度-10℃～100℃，把上述化學(xué)式(Ⅳ)的四羧酸二酐和芳香族二胺至少1種以上、含上述化學(xué)式(Ⅰ)硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺至少1種以上，上述化學(xué)式(Ⅱ)、(Ⅲ)的三或四胺至少1種以上投入反應(yīng)器，在氮?dú)猸h(huán)境中，通過(guò)溶劑的激烈攪拌，于100℃以下使其反應(yīng)，制造聚酰亞胺母體的聚胺酸。此時(shí)，反應(yīng)時(shí)間小于10小時(shí)(更理想的是小于5小時(shí))是理想的。
為了使聚胺酸轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺，把聚胺酸涂布或包覆后，加熱至250～500℃，使發(fā)生酰亞胺化。在干燥工序中，為了促進(jìn)酰亞胺的生成，往在溶劑中處于溶解狀態(tài)的聚胺酸添加吡啶、三乙胺、三丁胺、異喹啉等叔胺、醋酐、丙酸酐、安息香酸酐等酸酐，然后，添加脫水閉環(huán)劑、閉環(huán)催化劑等。
在聚酰亞胺可溶于溶劑的情況下，在優(yōu)選的化學(xué)的酰亞胺化時(shí)，首先，在使用四羧酸-2-酐和二胺的場(chǎng)合，將其置于有機(jī)溶劑中，根據(jù)需要，在三丁胺、三乙胺、亞磷酸三苯酯、異喹啉、吡啶等存在下(為全部反應(yīng)物的25％(重量)以下)或者，在對(duì)甲苯磺酸等脫水催化劑存在下(為全部反應(yīng)物的25％(重量)以下)，加熱至100℃以上(理想的是180℃以上)，直接制得聚酰亞胺的方法，把四羧酸-2-酐和二胺置于有機(jī)溶劑中，于100℃以下使其反應(yīng)，制得聚酰亞胺的母體聚胺酸后，添加醋酐、丙酸酐、安息香酸酐等酸酐、二環(huán)己基碳化二亞胺等碳化二亞胺化合物等脫水閉環(huán)劑，以及，根據(jù)需要，添加吡啶、咪唑、三乙胺等閉環(huán)催化劑(脫水閉環(huán)劑及閉環(huán)催化劑為四羧酸-2-酐的2～10倍(摩爾))，在較低溫度下(室溫～100℃)進(jìn)行閉環(huán)的方法等。
在本發(fā)明中，聚酰亞胺反應(yīng)時(shí)，參與反應(yīng)的各種成分理想的用量是，相對(duì)于四羧酸二酐100摩爾，芳香族二胺為10～100摩爾(更理想的是60～100摩爾)、具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺化合物0.1～90摩爾(更理想的是0.1～40摩爾)以及多氨基化合物0.01～20摩爾(更理想的是0.01～7摩爾)。
另外，此時(shí)，參與反應(yīng)的四羧酸二酐的當(dāng)量和胺化合物的總當(dāng)量比，在下列范圍內(nèi)使其反應(yīng)是理想的。
0.95≤四羧酸二酐當(dāng)量/胺當(dāng)量≤1.05因此，本發(fā)明得到的聚酰亞胺具有優(yōu)異的電絕緣性以及抗熱性，在高溫粘貼的條件下，適用于可能熱熔融結(jié)合的電子另件用的粘合帶，具有優(yōu)良的特性。
一般情況下，電子另件用的粘合帶，用于主要構(gòu)成半導(dǎo)體裝置的引線框架周邊的另部件上，例如，引線插頭、半導(dǎo)體塔載用的基板、放熱板、半導(dǎo)體芯片自身的粘接等，與適于2層結(jié)構(gòu)的FPC(柔軟的印刷線路)圓板以及2層結(jié)構(gòu)的TAB(磁帶自動(dòng)粘結(jié))用粘合帶的銅箔，其粘結(jié)力大的粘合帶也包括在內(nèi)。
作為電子另件用的粘合帶，可以舉出，引線框架固定用的粘合帶、引線框架-半導(dǎo)體芯片粘合帶、引線框架墊板用的粘合帶等，一般要求粘貼時(shí)的作業(yè)性能，不言而喻，還要求粘貼后半導(dǎo)體組裝工序的穩(wěn)定性以及產(chǎn)品的可靠性。
特別是在半導(dǎo)體組裝工序，即使在高溫粘貼工序仍具有粘接特性，還要求在其后的電纜連接、環(huán)氧造型等高溫工序具有熱穩(wěn)定性。一般的聚酰亞胺，為了增大其高溫粘貼工序的流動(dòng)性及粘結(jié)特性，要求其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融溫度低，由此而使耐熱性損失，即使確保了高溫粘結(jié)特性，但在電纜連接、環(huán)氧造型等高溫工序，其耐熱性仍無(wú)法確保，然而，對(duì)于具有3元網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，通過(guò)不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而使高溫流動(dòng)性增大，可以確保高溫粘結(jié)特性，不言而喻，也可以確保電纜連接、環(huán)氧造型等高溫工序中的可靠性，這是其優(yōu)點(diǎn)。
從本發(fā)明得到的聚酰亞胺制造的聚酰亞胺粘合帶，是在基體膜的單面或兩面上涂布上述液態(tài)粘合劑，使其干燥，也可以在粘合帶上，壓合厚度為1～150μm(更理想的為5～50μm)的聚酰亞胺粘合劑來(lái)制造。作為此時(shí)所用的基體膜，可以列舉，作為耐熱性膜有聚酰亞胺、聚亞乙烯基硫、聚醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、氟樹脂等耐熱性樹脂膜，或環(huán)氧樹脂-玻璃布、環(huán)氧樹脂-聚酰亞胺-玻璃布等復(fù)合的耐熱膜，然而，聚酰亞胺膜是特別理想的。耐熱性膜的厚度，5～150μm是合適的，特別是用作LOC的粘合帶時(shí)，作為基體膜，主要是使用25μm或50μm的聚酰亞胺膜。另外，為了提高基體膜和聚酰亞胺粘合劑之間的粘合力，也可以使用把基體膜表面，用等離子體、電暈放電或硅烷等進(jìn)行化學(xué)處理的膜。但是，只用聚酰亞胺粘合劑所構(gòu)成的粘合劑片，在作為目的制造時(shí)，基體膜表面可用硅烷類脫模劑進(jìn)行脫模處理，制成約1～200μm厚的剝離性膜。
另一方面，本發(fā)明所得到的聚胺酸或聚酰亞胺，由于同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，也可以作為耐熱膜材料使用。
下面，通過(guò)實(shí)施例及比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，首先把作為二胺的1,4-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯7.01g(0.024摩爾)、雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩爾)及3,3′4,4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩爾)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，導(dǎo)入3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐10.74g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器內(nèi)，首先把作為二胺的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜10.37g(0.024摩爾)、雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩爾)及3,3′4,4′-四氨基二苯甲烷0.03g(0.00015摩爾)放入193.59g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐9.66g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，首先把作為二胺的1,3-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯8.76g(0.03摩爾)放入173.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，于1 5℃將其溶解后，加入3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐10.74g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，首先把作為二胺的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯基]砜12.96g(0.03摩爾)放入199.62g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，加入3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐6.76g(0.021摩爾)、乙二醇雙(1,2,4-苯三酸酐)2.46g(0.009摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
上述實(shí)施例1～2及比較例1～2中得到的聚胺酸的相對(duì)粘度(聚胺酸，在N,N-二甲基乙酰胺中稀釋至0.05％(重量))，分別示于下列表1。
把實(shí)施例1及2和比較實(shí)施例1及2合成的聚胺酸溶液，用刮刀涂布機(jī)分別在玻璃板上涂布后，用真空干燥機(jī)于80℃干燥60分鐘，除去溶劑后，從玻璃板上取下膜后，再分別于150℃干燥5分鐘，于200℃干燥5分鐘，最終于300℃進(jìn)行熱酰亞胺化1小時(shí)，制成厚度50μm的聚酰亞胺膜。測(cè)定所得到的聚酰亞胺的紅外吸收光譜，在1718cm-1及1783cm-1可以確認(rèn)有典型的酰亞胺吸收。
因此，為了評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的耐熱性，測(cè)定5％熱分解溫度，分別用DMTA(動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模數(shù)值，示于下表1。
另外，把實(shí)施例1及2和比較例1及2合成的聚胺酸溶液，用刮刀涂布機(jī)，分別涂布在Upilex-S聚酰亞胺膜上以后，以80℃×10分、110℃×10分、150℃×10分、200℃×10分的條件加以干燥，最終于300℃熱酰亞胺化1小時(shí)，制得聚酰亞胺粘合層厚度為20μm的粘合帶。該帶于400℃、壓力5kg/cm2的條件下，分別把銅箔、鎳-鐵合金板、PIK-3000溶液(日立化學(xué)制品)粘結(jié)到涂布板上，于常溫，以50mm/min的速度進(jìn)行T-Peel試驗(yàn)，粘結(jié)力的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下列表1。 在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中。首先把作為二胺的1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯7.01g(0.024摩爾)、雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩爾)及3,3′4,4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩爾)放入196.38g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，加入(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐13.33g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸，于190℃加熱，一邊分離隨著反應(yīng)的進(jìn)行所生成的水分，一邊進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)6小時(shí)。然后，把聚酰亞胺聚合液注入甲醇中，將所得到的沉淀物分離、粉碎、洗凈及干燥，得到粉末狀的聚酰亞胺，測(cè)定所得到的聚酰亞胺紅外吸收光譜，在1718cm-1和1783cm-1可以確認(rèn)典型的酰亞胺吸收。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器內(nèi)，首先把作為二胺的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷9.84g(0.024摩爾)、雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩爾)及3,3′4,4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩爾)放入221.85g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，投入(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐13.33g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸，于190℃加熱，一邊分離隨著反應(yīng)進(jìn)行所產(chǎn)生水分，一邊進(jìn)行酰亞胺化6小時(shí)。然后，把聚酰亞胺注入甲醇中，將得到的沉淀物分離、粉碎、洗凈及干燥，得到粉末狀的聚酰亞胺，測(cè)定所得到的聚酰亞胺的紅外吸收光譜，在1718cm-1和1783cm-1可以確認(rèn)典型的酰亞胺吸收。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器內(nèi)，首先把作為二胺的間亞苯基二胺2.59g(0.024摩爾)、雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩爾)及3,3′4,4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩爾)放入147.33g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，投入乙二醇雙(1,2,4-苯三酸酐)12.3g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸，于190℃加熱，一邊分離隨著反應(yīng)進(jìn)行所產(chǎn)生水分，一邊進(jìn)行酰亞胺化6小時(shí)。然后，把聚酰亞胺注入甲醇中，將得到的沉淀物分離、粉碎、洗凈及干燥，得到粉末狀的聚酰亞胺，測(cè)定所得到的聚酰亞胺的紅外吸收光譜，在1718cm-1和1783cm-1可以確認(rèn)典型的酰亞胺吸收。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器內(nèi)，首先把作為二胺的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯8.76g(0.03摩爾)放入198.81g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，投入(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐13.33g(0.03摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸，于190℃加熱，一邊分離隨著反應(yīng)進(jìn)行所產(chǎn)生水分，一邊進(jìn)行酰亞胺化6小時(shí)。然后，把聚酰亞胺注入甲醇中，將得到的沉淀物分離、粉碎、洗凈及干燥，得到粉末狀的聚酰亞胺，測(cè)定所得到的聚酰亞胺的紅外吸收光譜，在1718cm-1和1783cm-1可以確認(rèn)典型的酰亞胺吸收。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器內(nèi)，首先把作為二胺的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷12.3g(0.03摩爾)放入216.81g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，投入(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐9.33g(0.021摩爾)、乙二醇雙(1,2,4-苯三酸酐)2.46g(0.009摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚酰亞胺。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸，于190℃加熱，一邊分離隨著反應(yīng)進(jìn)行所產(chǎn)生水分，一邊進(jìn)行酰亞胺化6小時(shí)。然后，把聚酰亞胺注入甲醇中，將得到的沉淀物分離、粉碎、洗凈及干燥，得到粉末狀的聚酰亞胺，測(cè)定所得到的聚酰亞胺的紅外吸收光譜，在1718cm-1和1783cm-1可以確認(rèn)典型的酰亞胺吸收。在裝有攪拌器、回流冷卻器和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器內(nèi)，首先把作為二胺的間亞苯基二胺2.59g(0.024摩爾)、4,4-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯2.21g(0.006摩爾)放入156.69g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，于15℃將其溶解后，投入(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐4.00g(0.009摩爾)及乙二醇雙(1,2,4-苯三酸酐)8.61g(0.021摩爾)，在氮?dú)猸h(huán)境中激烈攪拌5小時(shí)，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g對(duì)甲苯磺酸，于190℃加熱，一邊分離隨著反應(yīng)進(jìn)行所產(chǎn)生水分，一邊進(jìn)行酰亞胺化6小時(shí)。然后，把聚酰亞胺注入甲醇中，將得到的沉淀物分離、粉碎、洗凈及干燥，得到粉末狀的聚酰亞胺，測(cè)定所得到的聚酰亞胺的紅外吸收光譜，在1718cm-1和1783cm-1可以確認(rèn)典型的酰亞胺吸收。
上述實(shí)施例3～5和比較例3～5中得到的聚胺酸的相對(duì)粘度(聚胺酸，在N,N-二甲基乙酰胺中稀釋至0.05％(重量))分別示于下列表2。
實(shí)施例3～5和比較例3～5中得到的聚酰亞胺，分別在NMP中溶解使固體成分達(dá)15％(重量)后，用刮刀涂布機(jī)分別涂布聚酰亞胺溶液后，用真空干燥機(jī)于80℃干燥60分鐘，除去溶劑后，從玻璃板上取下膜，以150℃×5分、200℃×5分、300℃×10分的條件分別使其干燥，制成厚50μm的聚酰亞胺膜。
為了評(píng)價(jià)聚酰亞胺膜的耐熱性，測(cè)定5％熱分解溫度，分別示于表2，用DMTA(動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模數(shù)值，示于下列表2。
在厚50μm的Upilex-SGA聚酰亞胺膜上，用刮刀涂布機(jī)涂布聚酰亞胺溶液后，分別于100℃干燥5分鐘、130℃/5分鐘、150℃/5分鐘、200℃/5分鐘，除去溶劑后，最終于300℃干燥10小時(shí)，制成厚20μm的聚酰亞胺粘結(jié)層的粘合帶。把該帶于400℃、壓力5kg/cm2的條件下，把銅箔、鎳-鐵合板、PIK-3000溶液(日立化學(xué)制品)分別粘結(jié)到涂層板上，于常溫以50mm/min的速度進(jìn)行T-Peel試驗(yàn)，評(píng)價(jià)的粘合力示于下表2。
從上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明的聚胺酸及聚酰亞胺，在保持其耐熱性及機(jī)械物理性質(zhì)的同時(shí)，還具有優(yōu)異的粘合力和高溫穩(wěn)定性，在半導(dǎo)體組裝時(shí)作為高溫粘合劑是非常有用的。
權(quán)利要求
1．一種聚胺酸的制造方法，其特征是，使至少1種以上的四羧酸二酐和，至少1種以上的芳香族二胺和，至少1種以上含有以下列化學(xué)式(Ⅰ)表示硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺和，至少1種以上以下列化學(xué)式(Ⅱ)或化學(xué)式(Ⅲ)表示的多氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)而制造，[化學(xué)式Ⅰ] 在上述化學(xué)式(Ⅰ)中，R4為1～20個(gè)碳原子數(shù)的亞烷基，n′為1～20的整數(shù)，[化學(xué)式Ⅱ][化學(xué)式Ⅲ] 在上述化學(xué)式(Ⅱ)和化學(xué)式(Ⅲ)中，A1選自下述結(jié)構(gòu)， A2選自下述結(jié)構(gòu)， n1為0～4的整數(shù)，n2～為0～3的整數(shù)，x表示酸，q表示酸的堿基數(shù)，上述A1或A2結(jié)構(gòu)式中，R表示-O-、-CH2-、-CO-或-SO2-，n3表示0或1。
2．一種聚酰亞胺的制造方法，其特征是，使至少1種以上的四羧酸二酐和，至少1種以上的芳香族二胺和，至少1種以上含有以下列化學(xué)式(Ⅰ)表示硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺和，至少1種以上以下列化學(xué)式(Ⅱ)或化學(xué)式(Ⅲ)表示的多氨基化合物，通過(guò)熱的酰亞胺化或化學(xué)的酰亞胺化而制造，[化學(xué)式Ⅰ] 在上述化學(xué)式(Ⅰ)中，R4為1～20個(gè)碳原子數(shù)的亞烷基，n′為1～20的整數(shù)，[化學(xué)式Ⅱ][化學(xué)式Ⅲ] 在上述化學(xué)式(Ⅱ)和化學(xué)式(Ⅲ)中，A1選自下述結(jié)構(gòu)， A2選自從下述結(jié)構(gòu)， n1為0～4的整數(shù)，n2～為0～3的整數(shù)，x表示酸，q表示酸的堿基數(shù)，上述A1或A2結(jié)構(gòu)式中，R表示-O-、-CH2-、-CO-或-SO2-，n3表示0或1。
3．根據(jù)權(quán)利要求2中記載的聚酰亞胺制造方法，其特征是，熱的酰亞胺化是在250～500℃的高溫下實(shí)施的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1中記載的聚胺酸制造方法，其特征是，參與聚胺酸制造反應(yīng)的各種成分，基于四羧酸二酐100摩爾，使用芳香族二胺10～100摩爾、含有以化學(xué)式(Ⅰ)表示的硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺化合物0.1～90摩爾、或以化學(xué)式(Ⅲ)表示的多氨基化合物0.01～20摩爾。
5．根據(jù)權(quán)利要求2中記載的聚酰亞胺制造方法，其特征是，參與聚胺酸制造反應(yīng)的各種成分，基于四羧酸二酐100摩爾，使用芳香族二胺10～100摩爾、含有以化學(xué)式(Ⅰ)表示的硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺化合物0.1～90摩爾、或以化學(xué)式(Ⅲ)表示的多氨基化合物0.01～20摩爾。
全文摘要
提供了一種在保持聚合物的耐熱性及機(jī)械物理性質(zhì)下,同時(shí)改善其高溫流動(dòng)性,制造具有優(yōu)異特性,可用作高溫粘合劑或耐熱性膜材料的3元結(jié)構(gòu)的聚胺酸及聚酰亞胺的制造方法。在聚酰亞胺制造時(shí)使用的原料,除了四羧酸二酐和芳香族二胺外,含有以化學(xué)式(Ⅰ)表示的硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺和,以化學(xué)式(Ⅱ)或化學(xué)式(Ⅲ)表示的聚胺化合物反應(yīng),制造聚胺酸,再把上述聚胺酸,通過(guò)熱酰亞胺化或化學(xué)酰亞胺化,制造聚酰亞胺。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1313349SQ00104038
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者李坰錄, 金淳植, 張鏡浩, 權(quán)正敏 申請(qǐng)人:世韓工業(yè)株式會(huì)社