專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物。我們知道，C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯通常作為焙烤食品的焙烤配料(baking ingredients)，更具體地說(shuō)是針對(duì)酵母發(fā)酵食品，例如面包(特別是白面包)、模制面包、面包卷、硬面包卷、德國(guó)松脆面包卷、小圓面包、面包干等。這些酯類能夠從表明發(fā)酵良好的各個(gè)方面來(lái)改善這類食品，如比容、均勻的孔隙和令人滿意的硬皮。另外也知道它們能改善生面團(tuán)的性質(zhì)，例如穩(wěn)定性和流變性，通常被稱為生面團(tuán)調(diào)節(jié)劑(dough conditioners)。這些酯還可以用作焙烤助劑并改良面粉。C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物的EC值是E472e(DATEM)。
C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物的生產(chǎn)工藝及其性質(zhì)早有敘述，例如US-A-2236516(Frank J.Cahn等)就是一件披露二乙酰酒石酸與單硬脂酸甘油酯反應(yīng)產(chǎn)品的早期專利說(shuō)明書。
US-A-2689797(Morris H.Joffe)披露通過(guò)加入不飽和或部分飽和的單和/或偏甘油酯的二乙酰酒石酸酯，面包獲得改良。
US-A-2938027(Martell M.Gladstone)披露乙?；秤盟狒惢旌衔铮绾?％～95％二乙酰酒石酸的酒石酸和游離醋酸酐，與脂肪酸偏甘油酯之間的反應(yīng)，可以獲得改進(jìn)的產(chǎn)品。
US-A-3443969(Nobuo Nakejima等)披露了純化的(經(jīng)分子蒸餾)植物油單酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯。
GB-A-1220488(Aktieselskabet Grindstedvaerket)披露一種乳化劑的制備方法，是采用蒸餾硬脂酸單酸甘油酯與二乙酰酒石酸酐以某種摩爾比反應(yīng)，隨后延期加熱到135～190℃，通過(guò)聚合獲得令人滿意的高分子量水包油型乳化劑，由于分解出醋酸和水，其中顯然含有聚甘油酯。
GB-A-1344518(Dynamit Nobel A.G.)披露一種通過(guò)如下方法獲得的固體乙酰酒石酸酯至少部分乙酰化的酒石酸與含55％～65％單酸甘油酯、碘值小于5的偏甘油酯反應(yīng)，每摩爾偏甘油酯含0.91～1.8摩爾酒石酸殘基和1.8～3.4摩爾醋酸殘基。這些酯是自由流動(dòng)的粉末，而常規(guī)的酯是蠟狀或像蜜一樣粘稠。這一物理性質(zhì)上的區(qū)別源于以下事實(shí)這些粉末含有所說(shuō)明顯數(shù)量即0.3mol％單乙?；剖釟埢?或甚至非乙?；木剖釟埢母视王?；而常規(guī)單酸甘油酯和/或甘油二酯的乙酰化酒石酸酯(幾乎)是純單酸甘油酯和/或甘油二酯的二乙酰酒石酸(酐)。按照本發(fā)明的這些產(chǎn)品，單乙酰酒石酸(酐)的酯類含量也非常低。
雖然現(xiàn)行C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯是很有價(jià)值的產(chǎn)品，但它們通常也有某些缺點(diǎn)(1)所獲焙烤食品的比容；(2)在酵母作用下發(fā)酵時(shí)的穩(wěn)定性；(3)所制生面團(tuán)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物，其至少改進(jìn)了上述性能中的一種。同時(shí)，本發(fā)明也提供了一種制備C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物的工藝，即通過(guò)二乙酰酒石酸酐與C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，因而比目前多數(shù)工藝更經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明在第一個(gè)實(shí)施方案中提供一種由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物，該混合物所包含的單酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯含有(A)一個(gè)脂肪酸基團(tuán)，一個(gè)二乙酰酒石酸單酯基團(tuán)和一個(gè)游離羥基；和(B)一個(gè)脂肪酸基團(tuán)和兩個(gè)二乙酰酒石酸單酯基團(tuán)，其中(1)由混合物全部組分摩爾數(shù)的總和除(A)的摩爾數(shù)，得到(A)在總混合物中的濃度，再乘100，結(jié)果至少是45％，優(yōu)選至少50％；(2)(A)和(B)摩爾數(shù)之和除上述(A)的摩爾數(shù)，得到的分?jǐn)?shù)至少是0.70，優(yōu)選至少0.72，其中摩爾數(shù)由下面所述NMR方法確定。
NMR測(cè)定方法是采用Jeol JNMR EX400FT-NMR波譜儀(400MHz，1H)，在50℃下、CDCl3中進(jìn)行。通常，將20mg樣品溶解于0.5ml溶劑中。為了避免H2O共振與產(chǎn)品共振的重疊，添加醋酸使樣品pH降低到4左右。脈沖滯后(PD)時(shí)間必須選擇使信號(hào)全部松弛(PD＞5T1)。
(A)、(B)(mol％)的含量可以從積分值計(jì)算Pδ＝4.0ppm～4.5ppmQδ＝4.7ppm～4.9ppmRδ＝5.0ppm～5.2ppmSδ＝5.2ppm～5.4ppm

圖1所示圖形的計(jì)算公式如下(A)=[P-(4Q+2R+4S)5P′+Q+R+S]×100[mol%]]]>(B)=[SP′+Q+R+S]×100[mol%]]]>P′=p-(4Q+2R+4S)5]]>全部積分值首先必須作C14～C18脂肪酸的單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯(如果有的話)方面的校正。
或者用語(yǔ)言來(lái)敘述公式(A)等于一個(gè)分?jǐn)?shù)，分子是100乘以(P減去4Q加2R加4S之和)除以5，分母是(P′加Q加R加S之和，而P′又等于P減去4Q加2R加4S之和)再除以5；(B)等于一個(gè)分?jǐn)?shù)，分子是S乘以100，分母是(P′加Q加R加S之和，而P′又等于P減去4Q加2R加4S之和)再除以5。
如果一個(gè)產(chǎn)品含有作為膨脹劑(extender)的脂肪酸甘油三酯，其NMR數(shù)據(jù)需要針對(duì)甘油三酯百分比進(jìn)行校正。因此，如果存在甘油三酯，必須確定其數(shù)量，其方法可采用P.Quinlan和H.J.Weiser Jr在JAOCS35，325-6(1958)中披露的方法。我們?cè)褂酶倪M(jìn)的方法，以甲苯(工業(yè)級(jí))代替苯，采用20～230目硅膠60，而不是購(gòu)自Merck的1.07734.110，用9w％的水代替5％的水活化。所需具體脂肪酸甘油三酯的NMR信號(hào)可以從Sadtler 1H-NMR波譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖查到[Sadtler研究試驗(yàn)室(Biorad)，美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城]。
如果一個(gè)產(chǎn)品含有單酸甘油酯和/或甘油二酯作膨脹劑，要采用上述確定A和B同樣的方法通過(guò)質(zhì)子NMR分析甘油二酯百分比。1-2甘油二酯在δ＝4.30ppm測(cè)得，1-3甘油二酯在δ＝4.05ppm～4.25ppm測(cè)得。兩種組分用下式計(jì)算 因?yàn)?-3甘油二酯與A相干擾，必須應(yīng)用數(shù)學(xué)方法校正。校正的基礎(chǔ)是知道1-2甘油二酯和1-3甘油二酯之間的固定比為40∶60wt％。從文獻(xiàn)(JAOCS 37，1960年8月和JAOCS 23，390(1960))知道，取決于脂肪酸的鏈長(zhǎng)(C12～C18)和溫度(20～200℃)，比值的范圍通常為35∶65～49∶51。由于大部分工業(yè)乳化劑采用的脂肪酸的鏈長(zhǎng)多數(shù)為C16～C18，因此1-2和1-3甘油二酯之比采用2∶3。
如果在δ＝4.30ppm處指示有甘油二酯的存在，積分值P必須加以校正，即減去δ＝4.30ppm下1-2甘油二酯積分值的2.5倍。
甘油三酯的積分值要按照下式校正 式中G是對(duì)上述引證的Quinlan和Weiser在JAOCS 1958中披露的方法加以改進(jìn)后確定的甘油三酯重量分?jǐn)?shù)；MA、MB和M三甘油酯是對(duì)組分A、B和甘油三酯分別測(cè)定的平均分子量；IA和IB是對(duì)組分A、B包括甘油三酯采用NMR獲得的積分值。
按照本發(fā)明制備C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物時(shí)，所采用的C12～C22脂肪酸的單酸甘油酯和甘油二酯是從這些脂肪酸的甘油三酯獲得的，可以來(lái)自植物或者動(dòng)物。例如，來(lái)自大豆油、椰子油、巴巴蘇油、棕櫚油、葵花籽油、豬油、牛油和魚油，可以是氫化的或者精餾的。優(yōu)選主要由棕櫚油和硬脂酸構(gòu)成的混合物。單酸甘油酯和甘油二酯可以通過(guò)與甘油進(jìn)行酯交換制備，一般有堿性催化劑存在。多數(shù)情況下，甘油三酯油與甘油反應(yīng)是沒(méi)有水或水分的。該反應(yīng)進(jìn)一步詳述見US-A-2875221(Birnbaum)。酯化作用得到單酸甘油酯和甘油二酯混合物。脫除水和未反應(yīng)甘油后，所獲產(chǎn)品含有直到65wt％的單酸甘油酯。通過(guò)分子蒸餾從混合物中蒸出單酸甘油酯，所得單酸甘油酯純度更高，可以達(dá)到至少90％。這樣的蒸餾產(chǎn)品是例如可以從荷蘭Naarden的Quest購(gòu)到的、商標(biāo)為Hymono的產(chǎn)品。結(jié)晶和其它分離方法也可以得到同樣較純的產(chǎn)品?！罢麴s單酸甘油酯”一詞在此處的意義比字面更寬泛，也包括通過(guò)蒸餾以外方法提純的單酸甘油酯。含60％～80％單酸甘油酯的單酸甘油酯通常是用未經(jīng)蒸餾的單雙混合酯稀釋蒸餾后的單酸甘油酯獲得的。它們就這樣在市場(chǎng)上銷售或者與甘油三酯脂肪混合銷售。含單酸甘油酯60wt％～90wt％，優(yōu)選70wt％～90wt％，更優(yōu)選80wt％～99wt％的單酸甘油酯，可以用來(lái)制備本發(fā)明混合物。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)優(yōu)選蒸餾產(chǎn)品，尤其是通過(guò)分子蒸餾或極窄餾分蒸餾得到的產(chǎn)品。
二乙?；剖狒捌溲苌锿ǔＪ菑木剖?右旋、左旋、外消旋或內(nèi)消旋)制備的，優(yōu)選天然＝左旋-(+)酒石酸或外消旋酒石酸以及過(guò)量的醋酸酐在如硫酸等適宜催化劑存在下加熱，并蒸餾出醋酸。本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中采用的二乙酰化酒石酸(酐)基本上是二乙?；铮鋯我阴；锖康陀?.5mol％，優(yōu)選低于1mol％，更優(yōu)選低于0.5mol％。進(jìn)一步詳述參見US-A-2520139(Fuchs)和WO96/35658(Quest國(guó)際公司)，尤其是對(duì)右旋和左、右旋酒石酸作為起始物質(zhì)的情況。在正常制備中采用食用級(jí)或P.A.級(jí)物質(zhì)。本發(fā)明另一實(shí)施方案中上述新型單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物是采用適宜的食用級(jí)膨脹劑(例如脂肪酸甘油三酯、或脂肪酸單和/或雙甘油酯，或其它乳化劑)加以稀釋，以達(dá)到成本效益較好的水平，即面團(tuán)性能改善仍然明顯可見。通常膨脹劑占稀釋后產(chǎn)品的10wt％～50wt％，優(yōu)選占20wt％～40wt％。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中提供了一種混合物，其中上述(A)的濃度，由(A)的摩爾數(shù)除以混合物中全部組分摩爾數(shù)之和再乘100，至少是55％，優(yōu)選至少60％(或例如至少65％)。
本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中提供了一種如上說(shuō)明的混合物，其中由(A)的摩爾數(shù)除以(A)、(B)摩爾數(shù)之和，至少是0.75，優(yōu)選至少0.85(或例如至少0.90)。
本發(fā)明再一優(yōu)選實(shí)施方案中提供了一種如上說(shuō)明的混合物，其反應(yīng)混合物基于蒸餾的單酸甘油酯，其中，脂肪酸甘油二酯的二乙酰化酒石酸酯的含量低于5wt％，優(yōu)選低于4wt％。
本發(fā)明又一優(yōu)選實(shí)施方案中提供了一種如上說(shuō)明的混合物，其混合物是基于基本完全飽和的C16和/或C18脂肪酸的單酸甘油酯和甘油二酯。
本發(fā)明又一優(yōu)選實(shí)施方案中提供了一種制備如上說(shuō)明的C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯構(gòu)成的新型混合物的工藝，其中二乙酰酒石酸酐被熔融，然后在135～175℃下與熔融的C12～C22脂肪酸偏甘油酯反應(yīng)，該偏甘油酯中單酸甘油酯的含量為60wt％～99wt％，優(yōu)選為70wt％～99wt％，反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，并在有效量催化劑的存在下反應(yīng)0.5～30分鐘，優(yōu)選1～15分鐘，更優(yōu)選2～10分鐘。適宜的催化劑是例如堿性化合物像鈉、鉀、鎂或鈣的羧酸鹽，如其硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和其它羧酸鹽，其量以反應(yīng)混合物計(jì)為0.05w％～0.5wt％。
本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方案中提供了一種制備如上說(shuō)明的基于C12～C22脂肪酸、優(yōu)選基于飽和C16～C18脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的新型混合物的工藝；在單酸甘油酯和甘油二酯混合物中單酸甘油酯含量為60wt％～99wt％，優(yōu)選70wt％～99wt％，該混合物被熔融，并將固體二乙酰酒石酸酐溶解于其中，進(jìn)行液相反應(yīng)；反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行，且存在有效量的堿性催化劑，溫度為60～120℃，時(shí)間為5～30分鐘。該反應(yīng)通常完全在液相中進(jìn)行。
按照本發(fā)明，制備C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的混合物可以間歇(例如在攪拌罐式反應(yīng)器中)進(jìn)行、半連續(xù)(例如在兩個(gè)或多個(gè)按照裝料、反應(yīng)和卸料順序操作的攪拌罐式反應(yīng)器中)進(jìn)行，或者連續(xù)(例如在列管式反應(yīng)器或串聯(lián)的攪拌罐式反應(yīng)器中)進(jìn)行。另一種可能是在微波(攪拌罐或管式)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)本身是放熱的，因此(反應(yīng))溫度會(huì)迅速升高，以致使產(chǎn)品質(zhì)量劣化，而反應(yīng)溫度太低，二乙酰酒石酸酐又可能固化。因此，尤其是連續(xù)加工時(shí)，設(shè)備必須配備嚴(yán)格控制溫度的適當(dāng)設(shè)施，包括先進(jìn)的冷卻系統(tǒng)。因而，連續(xù)制備單酸甘油酯的設(shè)備不適合于制備本發(fā)明的單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰化酒石酸酯混合物。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案提供了一種如上所述的工藝，其中二乙酰酒石酸酐和基于C12～C22脂肪酸的單酸甘油酯和甘油二酯之間的反應(yīng)是以連續(xù)方式在如上所述適宜的反應(yīng)器中進(jìn)行。
由上述工藝獲得的產(chǎn)品的最終處理可以通過(guò)噴霧冷卻、在惰性氣體如液氮中低溫混煉、擠出和/或溶解在適當(dāng)?shù)呐蛎泟┤绺视腿セ騿嗡岣视王?熟知的常用面包改良劑)中，也可以添加抗結(jié)劑例如正磷酸鈣和碳酸鈣。這樣的產(chǎn)品可以直接作為乳化劑、面團(tuán)調(diào)節(jié)劑在市場(chǎng)上銷售，用于制作酵母發(fā)酵焙烤食品用的面粉中和面包改良劑(焙烤配料)中。本發(fā)明也提供了上述C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯構(gòu)成的混合物作為乳化劑和面團(tuán)調(diào)節(jié)劑在制作酵母發(fā)酵焙烤食品用的改良面粉(混合物)和面包改良劑/焙烤配料方面的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了焙烤食品，其中加入了上述基于C12～C22、優(yōu)選C16～C18脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物。這也包括焙烤食品用的焙烤配料，所述的焙烤食品更具體地說(shuō)是酵母發(fā)酵食品，例如面包(特別是白面包)、模制面包、面包卷、硬面包卷、德國(guó)松脆面包卷、小圓面包、面包干等。
除非另外說(shuō)明，文中提到的所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都以摩爾為基準(zhǔn)。
本發(fā)明采用下面非限制性例子加以說(shuō)明。實(shí)施例1制備純化的二乙酰酒石酸酐100g(0.67摩爾)食用級(jí)L-(+)酒石酸慢慢加入到盛有250g(2.45摩爾)醋酸酐(P.A.)的500ml錐形燒瓶中，該燒瓶配有回流冷凝器和磁力攪拌器。在加入酒石酸之前，先加入2微升濃硫酸作為催化劑。反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，開始升溫后，通過(guò)控制酒石酸加入速度來(lái)控制溫度?；旌衔镌诨亓鳁l件下沸騰大約15分鐘。然后將混合物緩慢冷卻到常溫，在溫度降低到60～65℃以下時(shí)二乙酰酒石酸酐開始結(jié)晶。
在常溫下采用碎冰進(jìn)一步將混合物冷卻到3～5℃，其后轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中。漏斗本身置于干燥氮?dú)獾难诒沃?，以防止二乙酰酒石酸酐的水解。通過(guò)漏斗抽真空脫除醋酸。當(dāng)醋酸和過(guò)量的醋酸酐被脫除后，用3～5℃的二乙醚(P.A.)將白色針狀結(jié)晶洗三遍。最后將結(jié)晶轉(zhuǎn)移到配有2L漏粉燒瓶(powder flask)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。結(jié)晶在10kPa(100毫巴)壓力下常溫干燥。為了加速干燥過(guò)程，通過(guò)旋轉(zhuǎn)燒瓶引入少量干燥的氮?dú)饬?。產(chǎn)物達(dá)120～125g，這表明以酒石酸計(jì)的效率是83％～87％。白色結(jié)晶儲(chǔ)存在5℃下干燥的暗處。整個(gè)過(guò)程進(jìn)行兩次，所得到的結(jié)晶合并一處。
制備單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯將261g(0.75摩爾)蒸餾過(guò)的含約4％甘油二酯、主要為棕櫚酸和硬脂酸的單酸甘油酯(購(gòu)自Quest的Admul 8903K)熔融，把按照上述制備的165g(0.76摩爾)固體二乙酰酒石酸酐加到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中，采用120℃油浴加熱，使混合物緩慢地進(jìn)一步熔融。大約10分鐘后，混合物完全熔融，然后加入425.9mg分散在Admul 8903K中的硬脂酸鈉。添加之后混合5分鐘(總計(jì)反應(yīng)時(shí)間15分鐘)，混合物在金屬板上突然冷卻，在液氮下采用低溫研磨粉碎，篩出超過(guò)212微米的部分，再添加百分之幾的抗結(jié)劑。這種產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)異的焙烤性能。所獲得的產(chǎn)品采用NMR分析，結(jié)果如下。
焙烤試驗(yàn)按照下列配方烘制硬面包卷
(1)小麥粉(低蛋白質(zhì))Kolibri，購(gòu)目鹿特丹Meneba(2)“Koninsgist”，購(gòu)自荷蘭Delft的Gist-Brocades(3)以不含抗結(jié)劑計(jì)算的數(shù)量采用實(shí)施例1所述的二乙酰酒石酸酯混合物焙烤硬面包卷，并且與含同樣數(shù)量市售單酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯混合物(Admul Datem1075，購(gòu)自荷蘭Naarden的Quest)以上述同樣方式焙烤的硬面包卷進(jìn)行比較。兩種酯類混合物酒石酸的百分含量都是27wt％。
加工揉面“Kemper Spiral”；面團(tuán)溫度27℃稱量1640g；第一次醒發(fā)(proofing)在面包房15分鐘(25℃；相對(duì)濕度60％)；弄圓用手；第二次醒發(fā)在面包房15分鐘(32℃；相對(duì)濕度80％)；
分切弄圓“自動(dòng)設(shè)備”；放置醒發(fā)在面包房3分鐘(25℃；相對(duì)濕度60％)；成型“Frilado”(面包卷5)；最終醒發(fā)55～70分鐘(32℃；相對(duì)濕度80％)；焙烤230℃19分鐘(烤箱程序1)；烤箱底部存在大量蒸汽。
確定兩種酯類混合物的NMR特性和焙烤性能，以及通過(guò)一組有經(jīng)驗(yàn)的面包師傅評(píng)價(jià)烤制出的硬面包卷。結(jié)果歸納如下。
下表給出面團(tuán)性能的評(píng)分等級(jí)(+＝良好；++＝更好；+++＝最好等)。
實(shí)施例2、3、4、5、6和7二乙酰酒石酸酐制備。
286g(1.91摩爾)食用級(jí)L-(+)酒石酸慢慢加入到盛有621g(6.09摩爾)醋酸酐(P.A.)的2L錐形燒瓶中，燒瓶配有回流冷凝器和磁力攪拌器。在加入酒石酸之前，先加入5微升濃硫酸作為催化劑。反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，開始升溫后通過(guò)加入酒石酸的速度來(lái)控制溫度。酒石酸全部加入完畢，將混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在減壓下蒸餾出包含剩余醋酸酐的醋酸。用大約140～150℃的油浴加熱旋轉(zhuǎn)燒瓶，以防止所得二乙酰酒石酸酐固化。產(chǎn)物達(dá)410g，這表明以酒石酸計(jì)的效率是99％。熔融的二乙酰酒石酸酐可以直接與單和/或雙甘油酯反應(yīng)。
制備單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯將648g(1.85摩爾)蒸餾過(guò)的含約4wt％甘油二酯、(棕櫚油基)C16～C18脂肪酸的單酸甘油酯混合物在2L派熱克斯玻璃制帶油夾套的反應(yīng)容器中熔融，在干燥氮?dú)庋诒蜗虏捎?40℃油浴加熱，以避免氧化和提高安全性。當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，將浸沒(méi)在熔融混合物中的Ultra Turrax換成高速檔(24000rmp)，并且在15～20秒內(nèi)加入410g(1.90摩爾)如上述制備的二乙酰酒石酸酐。然后加入硬脂酸鈉催化劑，采用Ultra Turrax攪拌器使其迅速分散在Admul 8903K中，這也造成一定程度的加熱。反應(yīng)溫度通過(guò)采用Adam 4017界面和Genie 2.0軟件的微機(jī)(PC)記錄。分別取反應(yīng)0.5、1、3、10和20分鐘后的樣品進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。反應(yīng)20分鐘后結(jié)束反應(yīng)，將不同的產(chǎn)品常溫下平攤在金屬板上，然后采用低溫研磨粉碎。獲得的產(chǎn)品采用NMR分析。
對(duì)照例1、2、3代表工業(yè)產(chǎn)品的數(shù)據(jù)購(gòu)自丹麥Gnndsted的Panodan90，整個(gè)樣品含20wt％脂肪；購(gòu)自比利時(shí)Beldem的Beldem 2500，整個(gè)樣品含30wt％脂肪；而購(gòu)自英國(guó)Abitec的Abitec PX，整個(gè)樣品含30wt％脂肪，這些樣品均是由基于蒸餾過(guò)的單酸甘油酯組成的DATEM酯。
另一例子(實(shí)施例4)插入下表。其反應(yīng)時(shí)間2分鐘，基于60wt％單酸甘油酯(Admul MG 6203，購(gòu)自荷蘭Naarden的Quest)，由類似于本例上述路線制備。
這些實(shí)施例表明，單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的制備，可以在非常高的產(chǎn)率下進(jìn)行，例如在短反應(yīng)時(shí)間和強(qiáng)烈攪拌條件下使熔融單酸甘油酯與熔融二乙酰酒石酸酐接觸，這表明該反應(yīng)非常適于在列管式反應(yīng)器中連續(xù)操作。
所得各種反應(yīng)混合物的組成采用NMR確定，結(jié)果列于下表。
*針對(duì)酒石酸雙甘油酯和甘油三酯校正**因?yàn)槭歉?jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間不知道***基于游離脂肪酸計(jì)算的數(shù)量實(shí)施例8、9、10和11制備單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯按照上述實(shí)施例2～7的程序進(jìn)行，但有些不同如成分加入的順序顛倒；使用槳葉式攪拌器；反應(yīng)用二乙酰酒石酸酐的數(shù)量變化；反應(yīng)時(shí)間變成僅2分鐘和冷卻方法變?yōu)橛帽P管中60℃水將反應(yīng)器在3分鐘內(nèi)冷卻到80℃。這些焙烤性能極好的產(chǎn)品被攤成薄片，其后采用低溫研磨粉碎，再篩去超過(guò)212微米的部分，并且添加百分之幾的抗結(jié)劑。
焙烤試驗(yàn)采用基于上述例1給出的面粉焙烤硬面包卷。這些采用實(shí)施例8～10二乙酰酒石酸酯混合物焙烤的硬面包卷，與含同樣數(shù)量商品單酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯混合物(分別為Admul Datem 1075，基于含60％單酯的單酸甘油酯和甘油二酯混合物；和Admul 1972，基于含95％純單酸甘油酯；均購(gòu)自荷蘭Naarden的Quest)、以上述同樣方法焙烤的硬面包卷進(jìn)行比較。下表所示含有二乙酰酒石酸的酯類混合物數(shù)量不同。加工細(xì)節(jié)與實(shí)施例1所述相同。
確定這些酯類混合物的NMR特性和焙烤性能，同時(shí)通過(guò)一組有經(jīng)驗(yàn)的面包師傅評(píng)價(jià)焙烤出的硬面包卷。結(jié)果歸納如下。
下表給出面團(tuán)性能的評(píng)分等級(jí)。(+＝良好；++＝更好；+++＝最好等)。
還通過(guò)焙烤模制面包評(píng)價(jià)了實(shí)施例9、11、Datem 1972和Datem1075的焙烤性能。采用如下配方
(1)小麥粉(高蛋白質(zhì))Kluut，購(gòu)自鹿特丹Meneba(2)“Koninsgist”，購(gòu)自荷蘭Delft的Gist-Brocades(3)以不含抗結(jié)劑計(jì)算的數(shù)量加工揉面“Tweedy”；面團(tuán)溫度30℃第一次醒發(fā)時(shí)間5分鐘(32℃；相對(duì)濕度80％)；分切“Bertrand”；6×656g弄圓用手；第二次醒發(fā)時(shí)間6分鐘(32℃；相對(duì)濕度80％)；模制“Op’tRoot”(rolls8，4；belt5，4.5)；英式長(zhǎng)方形面包放置醒發(fā)70分鐘(40℃；相對(duì)濕度95％)；沖擊試驗(yàn)50秒低速(130)10秒高速(130)焙烤220/260℃存在少量蒸汽(烤箱程序2)下30分鐘。
確定兩種酯類混合物的NMR特性和焙烤性能，同時(shí)通過(guò)一組有經(jīng)驗(yàn)的面包師傅評(píng)價(jià)焙烤出的模制面包。
結(jié)果歸納如下。下表給出這些性能特征的評(píng)分等級(jí)。(+＝良好；++＝更好；+++＝最好等)。焙烤結(jié)果在模制面包中每kg面粉有2g酯類混合物。相對(duì)比容基準(zhǔn)是100＝5.30ml/g。
權(quán)利要求
1.一種由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物，該混合物所包含的單酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯中含有(A)一個(gè)脂肪酸基團(tuán)，一個(gè)二乙酰酒石酸單酯基團(tuán)和一個(gè)游離羥基；和(B)一個(gè)脂肪酸基團(tuán)和兩個(gè)二乙酰酒石酸單酯基團(tuán)，其中(1)由混合物全部組分摩爾數(shù)的總和除(A)的摩爾數(shù)，得到(A)在總混合物中的濃度，再乘100，結(jié)果至少是45％，優(yōu)選至少50％；(2)(A)和(B)摩爾數(shù)之和除上述(A)的摩爾數(shù)，得到的分?jǐn)?shù)至少是0.70，優(yōu)選至少0.72，其中所述的摩爾數(shù)量是由此處所述的NMR方法測(cè)得的。
2.按照權(quán)利要求1的混合物，其中，(A)在該混合物中的濃度，即由該混合物全部組分摩爾數(shù)總和除(A)的摩爾數(shù)再乘100所得的結(jié)果，至少是55％，優(yōu)選至少60％。
3.按照權(quán)利要求1或2的混合物，其中，由(A)和(B)摩爾數(shù)的總和除(A)的摩爾數(shù)所得到的分?jǐn)?shù)至少是0.75，優(yōu)選至少是0.85。
4.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，其中，該混合物是基于蒸餾單酸甘油酯，其中所含的脂肪酸甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的含量低于5wt％，優(yōu)選低于4wt％。
5.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，其中，該混合物是基于基本上飽和的C16和/或C18脂肪酸的單酸甘油酯和甘油二酯。
6.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的混合物，其中，上述權(quán)利要求的混合物用于適宜的食用膨脹劑。
7.一種制備按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的、由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物的方法，其中，二乙酰酒石酸酐被熔融，然后在135～175℃下與熔融的C12～C22脂肪酸偏甘油酯反應(yīng)，該偏甘油酯含有60wt％～99wt％、優(yōu)選70wt％～99wt％的單酸甘油酯；反應(yīng)優(yōu)選惰性氣氛中，并在有效量催化劑的存在下反應(yīng)0.5～30分鐘，優(yōu)選1～15分鐘，更優(yōu)選2～10分鐘。
8.一種制備如權(quán)利要求1～5之一所述的、由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物的方法，其中，單酸甘油酯和甘油二酯混合物被熔融，該混合物含有單酸甘油酯60wt％～99wt％、優(yōu)選70wt％～99wt％；然后固體二乙酰酒石酸酐在液相、優(yōu)選在惰性氣氛中與所述的單酸甘油酯和甘油二酯混合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時(shí)間為5～30分鐘，并存在有效量的堿性催化劑。
9.按照權(quán)利要求7和8之一的方法，其中，二乙酰酒石酸酐與C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的反應(yīng)是以連續(xù)的方式進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求1～5之一的、由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物，在酵母發(fā)酵焙烤食品的面粉和面包改良劑中作為乳化劑、面團(tuán)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。
11.添加了按照權(quán)利要求1～5之一的、由C12～C22脂肪酸單酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯組成的混合物的焙烤食品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種C
文檔編號(hào)C07C67/08GK1348438SQ99815233
公開日2002年5月8日 申請(qǐng)日期1999年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者彼得·約安內(nèi)斯·庫(kù)恩德爾斯, 約安內(nèi)斯·杜爾克·貢貝特, 馬丁·羅伯特·魯斯特, 巴托洛梅烏斯·約瑟夫·范席, 彼得·亨德里克·保羅·斯特格曼 申請(qǐng)人:奎斯特國(guó)際公司