專利名稱：一種天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣的使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及含乙烯、乙炔及合成氣的混合氣氫甲酰化反應(yīng)制丙醛，特別是利用天然氣部分氧化法旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)生的混合氣制丙醛。
天然氣部分氧化法一直是世界烴類生產(chǎn)乙炔的主導(dǎo)方法。在天然氣部分氧化裂解反應(yīng)中，乙炔是一次反應(yīng)的主要產(chǎn)物。在900～1100℃下，乙炔可分解為碳和氫，在500～900℃能發(fā)生聚合反應(yīng)生成芳烴。為抑制聚合、分解等二次反應(yīng)發(fā)生，需在很短的停留時(shí)間(0.003秒左右)內(nèi)迅速用水驟冷。驟冷既是穩(wěn)定乙炔生成的必要條件，又是造成熱能損失的根源。由于大量的熱能被淬火水及裂解氣帶走，導(dǎo)致熱利用率差(不到50％)，乙炔成本高，競(jìng)爭(zhēng)力弱，在一定程度上制約了天然氣化工進(jìn)一步向前發(fā)展。我國(guó)重慶市化工研究院針對(duì)天然氣部分氧化法生產(chǎn)乙炔存在的這一問(wèn)題，開發(fā)成功了利用天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油聯(lián)產(chǎn)乙烯技術(shù)，使乙炔爐熱利用率提高了23％，合成氣量增加20％以上，乙炔生產(chǎn)成本降低15％以上，乙炔爐單爐生產(chǎn)能力增大1.5倍以上，是對(duì)天然氣部分氧化法生產(chǎn)乙炔技術(shù)的重大改革。
天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油生產(chǎn)的混合氣體體積組成為乙炔5～9％乙烯2～10％氫氣40～60％氧氣＜0.15％甲烷2～12％一氧化碳15～25％二氧化碳0～5％丙二烯及三碳以上不飽和烴＜3％這種組成的氣體在現(xiàn)有技術(shù)中只能經(jīng)過(guò)分離，單獨(dú)使用各組分。如采用這種方式使用，要達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模投資很大，而且要建工業(yè)裝置仍然存在很大的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。因此這項(xiàng)技術(shù)到目前仍然不能工業(yè)化。
本發(fā)明的目的是提供一種利用天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣制丙醛的方法。天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣經(jīng)過(guò)催化脫氧，使氧含量降至1ppm以下，再將混合氣中乙炔和丙二烯等通過(guò)部分加氫生成單烯，最后通過(guò)氫甲?；磻?yīng)生成丙醛。
與現(xiàn)有丙醛生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明中生產(chǎn)丙醛的原料氣一爐一次生成，避免了現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)丙醛的原料氣乙烯和合成氣由不同原料、不同設(shè)備生產(chǎn)，因此丙醛生產(chǎn)設(shè)備投資大為降低；與天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣的現(xiàn)有使用方法相比，本發(fā)明通過(guò)氫甲?；磻?yīng)合成丙醛及丙醛進(jìn)一步加氫成丙醇，使各主要組分得到了最大程度的利用，且產(chǎn)品附加值高，因而較小的生產(chǎn)規(guī)模就有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程本發(fā)明中用作丙醛合成的原料氣成分復(fù)雜，特別是含氧，氧氣濃度在0.1％左右。這種濃度的氧很容易將氫甲?；磻?yīng)中銠絡(luò)合物催化劑的膦配體氧化成不具配位能力的五價(jià)膦化合物，如O=P(m-C6H4SO3Na)3[簡(jiǎn)稱OTPPTS]，導(dǎo)致催化劑的活性下降甚至失活。用3.0wt％Pd/α-Al2O3作催化劑，在50～80℃下催化脫氧，或者用活性炭擔(dān)載鉬為催化劑，在50～100℃催化脫氧，使氧含量降至1ppm以下，以除去氫甲?；磻?yīng)催化劑的永久毒物。
除氧后的混合氣中含有乙炔、丙二烯以及三碳以上雙炔和雙烯，這些物質(zhì)都極易與催化劑銠形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絡(luò)合物，使催化劑失去催化能力，因此必須除去。用0.4wt％Pd/γ-Al2O3作催化劑，在110℃下使雙炔和雙烯及部分乙炔選擇加氫至單烯，保證乙炔轉(zhuǎn)化率大于65％，殘存部分乙炔可提高銠催化劑的穩(wěn)定性。
氫甲?；磻?yīng)在有機(jī)/水兩相體系中進(jìn)行。用具有良好水溶性的三苯基膦三磺酸鈉[簡(jiǎn)稱TPPTS]作配體，與三氯化銠在水溶液中原位形成水溶性極好的絡(luò)合物HRh(CO)(TPPTS)3作催化劑。在這種情況下，經(jīng)過(guò)脫氧和部分加氫的混合氣進(jìn)入反應(yīng)器，首先在原位形成水溶性銠絡(luò)合物催化劑，然后在催化劑作用下進(jìn)行乙烯氫甲?；磻?yīng)生成丙醛。乙烯氫甲?；磻?yīng)生成丙醛所需溫度約為50～120℃，壓力約為0.1～5.0MPa。氫甲酰化反應(yīng)用水作溶劑，反應(yīng)后催化劑保持在水相，產(chǎn)物在有機(jī)相，催化劑容易和產(chǎn)物分離，催化劑回收和再循環(huán)使用都很方便。
天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣經(jīng)脫氧處理后，也可直接進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)制丙醛。在這種情況下，反應(yīng)分兩段進(jìn)行，第一段是混合氣中的乙炔、丙二烯以及三碳以上雙炔和雙烯與催化劑作用形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，余下的氣體進(jìn)入第二段反應(yīng)器，完成氫甲?；磻?yīng)制丙醛。第一段形成的穩(wěn)定絡(luò)合物可在高的氫分壓下分解，乙炔、丙二烯以及三碳以上雙炔和雙烯被加氫脫出，催化劑得以再生。
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例 采用浸漬法制成3.0wt％Pd/α-Al2O3脫氧催化劑。天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣脫氧處理用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量20ml，使用前在450℃純氫氣氛下活化4小時(shí)。脫氧反應(yīng)在溫度60℃、壓力0.1MPa的情況下進(jìn)行，空速2000h-1。氣相色譜監(jiān)測(cè)氧含量。
混合氣選擇加氫采用固定床反應(yīng)器，催化劑為0.4wt％Pd/γ-Al2O3，催化劑裝填量10ml，使用前在450℃純氫氣氛下活化4小時(shí)。加氫反應(yīng)在110℃、0.1MPa下進(jìn)行，空速600h-1。200小時(shí)連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為乙炔轉(zhuǎn)化率大于65％。反應(yīng)后催化劑組成和結(jié)構(gòu)無(wú)變化。
氫甲?；磻?yīng)制丙醛在500ml高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)溫度90℃，壓力2.5MPa，攪拌速度～300轉(zhuǎn)/分鐘。高壓釜中先加蒸餾水80ml，加入三氯化銠RhCl3和三苯基膦三磺酸鈉[簡(jiǎn)稱TPPTS]，RhCl3濃度為2.0×10-3M，P/Rh≈160。將高壓釜抽真空，用混合氣反復(fù)置換3次。在室溫下向高壓釜中加混合氣至約2.5MPa，升溫、攪拌、計(jì)時(shí)、記錄壓降，至壓力基本不降為止。連續(xù)反應(yīng)10～12次后，當(dāng)殘余氣體壓力超過(guò)1.0MPa時(shí)，在室溫下將殘余氣體放出，并取樣作氣體分析。充混合氣重復(fù)上述操作。累計(jì)反應(yīng)200次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取出液體蒸餾，在48～64℃下蒸出無(wú)色透明液體，將殘留物及餾出物作氣相色譜分析。催化劑經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，對(duì)液相(包括油相和水相)進(jìn)行分離和分析，計(jì)算得丙醛957克(合16.5mol)。循環(huán)試驗(yàn)中，累計(jì)投入乙炔和乙烯18.4mol，因此丙醛總收率為89.7％。
權(quán)利要求
1.一種天然氣部分氧化法旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣的使用方法，其特征在于所述混合氣用作氫甲?；磻?yīng)合成丙醛的原料氣。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合氣具有如下成分和體積組成乙炔5～9％乙烯2～10％氫氣40～60％氧氣＜0.15％甲烷2～12％一氧化碳15～25％二氧化碳0～5％丙二烯及三碳以上不飽和烴＜3％
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合氣通過(guò)催化脫氧，使氧含量降至1ppm以下。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混合氣中丙二烯和三碳以上不飽和烴以及部分乙炔經(jīng)過(guò)選擇加氫至單烯，保證乙炔加氫生成乙烯的轉(zhuǎn)化率大于65％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述混合氣經(jīng)脫氧處理后直接進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制丙醛。
6．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于所述混合氣的氫甲酰化反應(yīng)以水為溶劑，以三苯基膦三磺酸鈉[簡(jiǎn)稱TPPTS]作配體，以原位形成的HRh(CO)(TPPTS)3作催化劑，在50～120℃、0.1～5.0MPa下進(jìn)行。
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述混合氣的氫甲酰化反應(yīng)以水為溶劑，以三苯基膦三磺酸鈉[簡(jiǎn)稱TPPTS]作配體，以原位形成的HRh(CO)(TPPTS)3作催化劑，在50～120℃、0.1～5.0MPa下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用天然氣旋焰乙炔爐余熱噴油產(chǎn)混合氣制取丙醛的方法。所述混合氣經(jīng)過(guò)催化脫氧,使氧含量降至1ppm以下,再以0.4wt%Pd/γ－Al
文檔編號(hào)C07C45/00GK1298859SQ9911743
公開日2001年6月13日 申請(qǐng)日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者瞿美臻, 王先忠, 陶家林, 李慶, 康星武, 林世滸, 陳棟梁, 于作龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所