專利名稱：鹵化碳的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及采用鹵化鏈烷烴與鹵代烯烴的催化反應來生產(chǎn)鹵代鏈烷烴的方法。
背景鹵化鏈烷烴與烯烴的催化加成反應是一種眾所周知的反應。然而當將鹵化鏈烷烴(如AB，其中A為取代的碳原子，B為除了氟以外的鹵素)加到烯烴(如CH2＝CHR)上以生成飽和的加合物(如CH2ACHBR)時，產(chǎn)物(即鹵代加成化合物)通常也包括不同量的調(diào)聚物(如A(CH2CHR)nB，其中n等于或大于2)。例如，加拿大專利第2,073,533號公開了一種通過在乙腈中、用銅催化劑使四氯化碳與1，1-二氯乙烯進行反應生產(chǎn)CCl3CH2CCl3的方法。1，1-二氯乙烯轉(zhuǎn)化為CCl3CH2CCl3的選擇性為87％。在該技術(shù)中顯示主要的副產(chǎn)物為C5調(diào)聚物，CCl3(CH2CCl2)2Cl。此外，由于鹵化鏈烷烴與烯烴的催化加成是在均相介質(zhì)中進行的，因此催化劑從產(chǎn)物中分離出來將十分困難。當需要使所述反應以連續(xù)的方式進行時更是如此。
對于生產(chǎn)氟代鏈烷烴、特別是氫氟鏈烷烴而言，鹵代的加合物是有用的中間體。這些鏈烷烴化合物可用作制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、止繁殖劑載體、聚合介質(zhì)、顆粒去除流體、載體流體、磨光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)操作流體。在開發(fā)更有效的氫氟鏈烷烴生產(chǎn)方法方面人們具有濃厚的興趣。
本發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)式CAR1R2CBR3R4的鹵代鏈烷烴加合物的液相方法，在上式中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基(如苯基)，條件是當R3或R4選自C3-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基時，則R1、R2以及R3和R4中的另一個為H；當R3或R4選自Cl、F、CH3和C2H5時，則R1和R2為H；當R1或R2和R3或R4選自Cl、F、CH3和C2H5時，則R1和R2中的另一個以及R3和R4中的另一個為H；A選自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R為CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)，每一個X獨立地選自Br、F、Cl和I，a為0至3的整數(shù)，n為1至6的整數(shù)，b為1至2n+1的整數(shù)，c為0至1的整數(shù)；B選自Br、Cl和I，條件是(1)當A為CX3時，則僅有一個X為I，(2)當A為CH3-aXa時，則每一個X為B；當B為Br或Cl時，a為2；當B為I時，a為0至2的整數(shù)，和(3)當A為CnH(2n+1)-bXb時則每一個X獨立地選自Cl和F，而B為I。所述方法包括在使反應混合物分成兩個液相的二腈或環(huán)狀碳酸酯溶劑中、以及在含有以下物質(zhì)的催化劑體系的存在下，使式AB的鹵代鏈烷烴(其中A和B如上所述)與式CR1R2＝CR3R4的烯烴(其中R1、R2、R3和R4如上所述)進行接觸，所述下列物質(zhì)為(i)至少一種包含一價銅的催化劑；(ii)至少一種選自取代的鹵化銨、鹵化吡啶鎓和取代的鹵化吡啶鎓的離子促進劑和(MQ4)Y類型的季鹽，其中M為元素周期表VA族的一種元素(即N、P、As、Sb或Bi)，Q為C1-C18烴基，而Y為Cl、Br或I；以及任選的(iii)選自芳族或脂族的非離子雜環(huán)化合物(在雜環(huán)中至少含有一個碳-氮雙鍵)的非離子促進劑。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)氫氟鏈烷烴(如CF3CH2CHF2)的方法。該方法包括(a)通過如上述般使AB(如CCl4)與CR1R2＝CR3R4(如CH2＝CHCl)(條件是R1、R2、R3和R4獨立地選自H、CH3、C2H5、C和F，B和X為Cl，并且AB和CR1R2＝CR3R4中至少一個含有氫)進行反應制得鹵代鏈烷烴加合物(如CCl3CH2CHCl2)，和(b)使在(a)中制得的加合物與HF進行反應。本發(fā)明詳述本發(fā)明涉及鹵代鏈烷烴與不飽和化合物加成形成加成物。具體地說，本發(fā)明涉及在適宜的溶劑(二腈或環(huán)狀碳酸酯溶劑)中、在一價銅催化劑(Cu+)的存在下，將通式AB的鹵代鏈烷烴加成到不飽和化合物CR1R2＝CR3R4中，以生成相應的加合物CAR1R2CBR3R4。使用一種離子促進劑來提高該反應。也可以優(yōu)選使用第二種含有C＝N環(huán)鍵的非離子促進劑。
將飽和的鹵代鏈烷烴加成到鏈烯烴中以生成加合物在本領(lǐng)域中是公知的。在本發(fā)明的方法中可以使用廣域的飽和鹵代鏈烷烴。Walling和Huyser在Organic Reactions第13卷(1963年)第3章的表V、VI、VII和VII中給出了飽和鹵代鏈烷烴的適宜例子。
特別可用于本發(fā)明方法的鹵代鏈烷烴AB包括某些化合物，其中A選自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-c，其中每一個X為Br、F、Cl或I，R為CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)；B為Br、Cl或I。所包括的是其中A為CX3以及僅有一個X為I的化合物。同時還包括的是其中A為CH3-aXa的化合物，其中X為B，且其中當X為Br或Cl時a為2，當X為I時a為0至2的整數(shù)。同時還包括的是其中A為CnH(2n+1)-bXb的化合物，其中每一個X獨立地選自Cl和F，n為1至6的整數(shù)，b為1至2n+1的整數(shù)，B為I。同時還包括的是其中A為CHcX2-cR的化合物，其中c為0至1的整數(shù)。適用于本發(fā)明方法中的飽和鹵代鏈烷烴的例子包括CCl4、CBrCl3、CCl2FCCl2F、CCl3CClF2、CCl3CF3、CCl3CF2CCl3、CCl3CF2CF3、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CF3、CCl3CF2CClF2、CF3I、CF3CF2I、CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
一廣域的鏈烯烴可用于本發(fā)明方法中。Walling和Huyser在Organic Reactions第13卷(1963年)第3章的表V、VI、VII和VII中給出了適宜的鏈烯烴的例子。適用于本發(fā)明方法的鏈烯烴的例子包括CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CHF、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
鹵代鏈烷烴加成到鏈烯烴上以生成相應的加合物通過銅(I)化合物，即處于+1氧化態(tài)的銅化合物進行催化的。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的銅化合物包括氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、乙酸銅(I)和硫氰酸銅(I)。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的銅化合物包括氯化銅(I)和溴化銅(I)。催化劑優(yōu)選是無水的；優(yōu)選鹵代鏈烷烴加成到鏈烯烴是在基本上無水以及基本上不存在氧的條件下進行。盡管不希望受縛于理論，但是我們認為催化劑的作用是提高本領(lǐng)域中已知的相對于較高分子量調(diào)聚物的鹵代鏈烷烴與鏈烯烴的1∶1加成產(chǎn)物(即加合物)的收率。
通過某些可溶鹽來促進銅(I)催化劑在本發(fā)明方法中的作用。適用于本發(fā)明方法中的各種可溶鹽包括取代的鹵化銨、鹵化吡啶鎓和取代的鹵化吡啶鎓，以及(MQ4)Y類型的季鹽，其中M為元素周期表VA族的一種元素(即N、P、As、Sb或Bi)，Q獨立地選自C1-C18無環(huán)或環(huán)狀的烷基、芐基(CH2C6H5)、苯基(C6H5)、取代的芐基或取代的芳基，而Y為氯化物、溴化物或碘化物。也可以使用這些可溶性鹽的各種混合物。
取代的鹵化銨的例子包括烷基胺(QNH3Y)的HY加合物、芳基胺(ArNH3Y)的HY加合物、二烷基胺(Q2NH2Y)的HY加合物和三烷基胺(Q3NHY)的HY加合物，其中Y和Q如上述所定義。這些類型化合物的具體例子包括乙胺鹽酸鹽、芐胺鹽酸鹽、氯化苯基銨、二甲胺鹽酸鹽、哌啶鹽酸鹽、哌嗪二鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽和三乙胺鹽酸鹽。
鹵化吡啶鎓和取代的鹵化吡啶鎓的例子包括氯化吡啶鎓、溴化N-甲基吡啶鎓和氯化1-十四烷基-3-甲基吡啶鎓。
(MQ4)Y類型的季鹽(其中M為元素周期表VA族的一種元素(即N、P、As、Sb或Bi))的例子包括鹵化季銨鹽Q4NY，其中Q和Y如上所定義。鹵化季銨鹽的具體例子包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四正己基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、三辛酰基甲基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、四-正戊基氯化銨和亞癸基二(三甲基溴化銨)。
(MQ4)Y類型的季鹽的其它例子包括四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、正十六烷基三丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻和四苯基氯化砷鎓。
如需要，可通過某些雜環(huán)非離子化合物對用于本發(fā)明方法的銅催化劑進行進一步的促進。適宜的非離子促進劑包括選自下列的促進劑咪唑、咪唑啉、噁二唑、噁唑、噁唑啉、異噁唑、噻唑、噻唑啉、吡咯啉、吡啶、三氫嘧啶、吡唑、三唑、異噻唑、四唑、噻二唑、噠嗪、吡嗪、噁嗪和二氫噁嗪。優(yōu)選的非離子促進劑包括選自下式(I)或(II)的那些促進劑1#，P5其中E選自-O-、-S-、-Se-、-CH2-和-N(R8)-；R5選自CH3和C2H5(優(yōu)選CH3)；R6和R7選自H、CH3、C6H5(即苯基)、CH2C6H5、CH(CH3)2和稠合苯基；L選自-O-、-S-、-Se-、-N(R8)-、-C6H4-、2，6-吡啶基、-OC6H4-C6H4O-、-CH2CH2OCH2CH2-和-(CH2)p，其中p為0至6的整數(shù)；每一個R8選自H和CmH2m+1(其中m為1至6的整數(shù))。分別連接于R6和R7的每一對碳原子之間的鍵(如式(I)和式(II)中短的鍵線所示)可以是單鍵，也可以是雙鍵。應注意的是具有旋光活性的式(II)的化合物。
盡管不希望受縛于理論，但是我們認為促進劑的作用是提高反應的速率及選擇性。與不使用促進劑相比，使用促進劑通常將使反應可以在較低的溫度下以可以接受的速率進行。關(guān)于促進劑的進一步公開可參照美國專利申請第60/001,702號[CR-9788-P1]以及美國專利申請第60/019,994號[CR-9789-P3](此處通過引用并入本文)(同時也可以分別參見國際申請?zhí)朠CT/US96/12548和PCT/US96/12547)。
本發(fā)明的方法在一種溶劑的存在下進行。本發(fā)明的溶劑通常將反應混合物分成兩個液相。因而適用于本發(fā)明方法的溶劑包括那些不但促進1∶1加合物的生成，而且還將反應混合物分成兩個液相的溶劑。優(yōu)選產(chǎn)物加成化合物濃集于下面的液相，而溶劑及催化劑優(yōu)選濃集于上面的液相。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的溶劑包括二腈和環(huán)狀碳酸酯。這些溶劑可以在市場上購得?？捎糜诒景l(fā)明方法中的溶劑的例子包括碳酸1，2-亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸1，2-環(huán)己酯、丙二腈、丁二腈、乙基丁二腈、戊二腈、甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈，以及它們的各種混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的溶劑為己二腈、戊二腈、甲基戊二腈以及碳酸丙烯酯。
選擇用于本發(fā)明方法中的溶劑將需要一些實驗，因需考慮原料及加合物的溶解度特性以便滿足形成兩相體系的要求。然而，如在各實施例中所述，以上所提及的各種優(yōu)選溶劑提供了多種加成反應所需的兩相體系。
選擇溶劑的另一個重要準則是相對于所需加成化合物的沸點的溶劑的沸點。優(yōu)選溶劑的沸點高于加合物的沸點以便通過蒸餾使加合物容易地從溶劑中分離出來。
選擇溶劑的再一個重要準則是在反應溫度或低于反應的溫度下它起著作為催化劑或催化劑/促進劑混合物的溶劑的作用。
包含銅(I)化合物、可溶的鹵化物促進劑以及溶劑的催化劑體系可以提前在適宜的混合容器中進行制備、然后再將其加到反應混合物中?；蛘呖蓪⒋呋瘎w系的各種組分分別地加入到反應器中。
本發(fā)明的方法適宜在約90℃-150℃、優(yōu)選在約100℃-約140℃、最優(yōu)選在約110℃-130℃的溫度范圍內(nèi)進行。
本發(fā)明方法的壓力不是關(guān)鍵的，可以是負壓、大氣壓或超大氣壓力，優(yōu)選為超大氣壓力。體系的壓力通常受制于反應溫度下各反應劑的蒸汽壓。反應可以在氮氣或其它惰性氣體稀釋劑的壓力下進行。
如在本領(lǐng)域中所公知的那樣，雖然使用銅(I)催化劑易于減少較高調(diào)聚物的生成，但通過調(diào)節(jié)各反應變量如鹵代鏈烷烴與鏈烯烴的摩爾比可以進一步控制2∶1和更高的加合物(即每摩爾加合物含有大于1摩爾的鏈烯烴的那些加成化合物)的生成。較高的鹵代鏈烷烴與鏈烯烴的摩爾比以及鏈烯烴的稀釋都將減少調(diào)聚物的生成。這可以通過連續(xù)將鏈烯烴或鏈烯烴和鹵代鏈烷烴的混合物送入到鹵代鏈烷烴和催化劑混合物的尾料中來實現(xiàn)。
在本發(fā)明反應中所用的銅(I)催化劑的總量通常為每摩爾所用的鏈烯烴至少為約5毫摩爾、優(yōu)選為約5-700毫摩爾、更優(yōu)選為約10-100毫摩爾的催化劑。
在本發(fā)明方法中所用的離子促進劑的量足以提供約0.25-3.0摩爾鹵化物/克原子銅(I)、優(yōu)選約1摩爾鹵化物/克原子銅(I)。促進劑用多或用少都將無法提供促進劑的最大作用。
使用時，在本發(fā)明反應中所用的任選雜環(huán)非離子促進劑的量通常為每毫摩爾銅催化劑至少足以提供2毫摩爾含有碳-氮雙鍵的雜環(huán)的量。例如，每摩爾銅催化劑通常至少使用約2摩爾式(I)的促進劑或約1摩爾式(II)的促進劑。
在本發(fā)明反應中所用的鹵代鏈烷烴的量通常為每摩爾所用的鏈烯烴為至少約1摩爾、優(yōu)選為約2-10摩爾的量。
在本發(fā)明方法中所用的溶劑的量通常為每摩爾所用的銅催化劑為至少約5摩爾、優(yōu)選為約10-100摩爾的量。
本發(fā)明的反應通過利用本發(fā)明反應混合物的兩相特性使鹵代鏈烷烴與鏈烯烴的1∶1加成化合物得以容易分離。也就是說，所需的1∶1加成產(chǎn)物易于積聚在兩個液層中的下層，而溶劑及催化劑則易于積聚在上層。上層與下層可以在本領(lǐng)域中公知的分離區(qū)(如潷析器)中得以連續(xù)分離，或以間歇的方式，使各相在反應器中得以分離，或在存儲槽中將下層從容器的底部移出。在上層中的催化劑及溶劑可重新用于后續(xù)的反應中。由于少量溶劑溶解于下層并與產(chǎn)物一起被移出，因此在連續(xù)的方法中需要補充損失的溶劑。
如果反應是以連續(xù)的方式進行，或如果采用相同的催化劑進料以多個間歇過程進行，則可以觀察到反應速率逐漸減小。通過將任選的促進劑加入到反應中可以恢復到令人滿意的反應速率。
通過各種常規(guī)的技術(shù)如蒸餾可將所需的加成產(chǎn)物從任何鏈烯烴原料、鏈烷烴原料、溶劑以及任何較高調(diào)聚物產(chǎn)物中分離出來。低沸餾分將通常為可以回收并循環(huán)至反應器中的鹵代鏈烷烴原料及鏈烯烴原料。高沸物將包含溶劑以及任何較高沸的調(diào)聚物副產(chǎn)物。較高沸點相可以進一步進行精煉并將溶劑循環(huán)到反應器中。兩個液相在反應器中的分離可以在反應溫度至室溫下進行；通常無須將反應混合物冷卻至室溫以下。
反應區(qū)及其相關(guān)的進料管線、排放管線及各相關(guān)的單元應由防腐材料做成。通常的建造材料包括采用聚(四氟乙烯)或玻璃襯里的鋼制反應器和玻璃反應器。
包含本發(fā)明產(chǎn)物的加成化合物可用作氫氟鏈烷烴形成的中間體。在適宜的氟化催化劑的存在下，可使這些加成化合物與氟化氫在液相或氣相中進行反應。
在液相中，在選自銻的鹵化物、鉬的鹵化物、鈮的鹵化物、鉭的鹵化物、錫的鹵化物和鈦的鹵化物及其各種混合物、優(yōu)選為銻的鹵化物、鈮的鹵化物和鉭的鹵化物的催化劑的存在下，可使加成化合物與HF進行反應。反應溫度可為50℃-175℃、優(yōu)選為60℃-150℃。選擇壓力使得反應介質(zhì)保持在液態(tài)，通常為101-5000kPa、優(yōu)選為1135-3203kPa。例如，采用銻、鉬、鈮、鉭、錫或鈦的鹵化物、氟代磺酸鹽或三氟甲磺酸鹽或其各種混合物作為催化劑，可以使1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)在液相中與HF進行反應以制得1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。也可從HCC-230fa制備1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)?？梢圆捎眉託涿擕u催化劑對HCFC-235fa進行加氫脫氯以制得1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。對于HCFC-235fa轉(zhuǎn)化為HFC-245fa而言，酸洗炭上的鈀是一種優(yōu)選的催化劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可使四氯化碳與乙烯基氯進行反應以制得加合物1，1，1，3，3-五氯丙烷(即CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)。然后可以采用上述的方法使CCl3CH2CHCl2在液相中與HF進行反應以制得CF3CH2CHF2。通過各種常規(guī)技術(shù)如蒸餾可以分離各種反應產(chǎn)物。氫氟烴CF3CH2CHF2與HF形成了共沸物；如果需要進一步提純氫氟烴，則可采用常規(guī)的潷析/蒸餾方法。
在氣相中，在包含三價鉻的催化劑的存在下，可使加成化合物與HF進行反應。通過(NH4)2Cr2O7的熱解產(chǎn)生Cr2O3制備并用HF進行預處理的催化劑，以及通過采用HF預處理表面積大于約200平方米/克的Cr2O3所制備的催化劑是優(yōu)選的催化劑。反應溫度可以為200℃-400℃、優(yōu)選為250℃-375℃。壓力不是關(guān)鍵的，應選擇使得反應原料與產(chǎn)物在操作溫度下都保持為氣態(tài)。例如，最近在美國專利第5,414,165號公開了在三價鉻催化劑的存在下、通過氣相氫氟化作用可以高的收率從1，1，1，3，3，3-六氯丙烷制備1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
雖然鹵代鏈烷烴與鏈烯烴的1∶1加成化合物是優(yōu)選的產(chǎn)物，但2∶1的加合物也是有用的中間體。
無須再做進一步詳細的說明，我們相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以采用以上的描述而充分利用本發(fā)明。因此以下各具體的實施方案僅作為說明用，無論如何都無法限制本公開的其它部分。
實施例配位體AND為CN(CH2)4CNVCl2為CH2＝CCl2
實施例11，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制備將400毫升的HastelloyTMC鎳合金振動管裝有無水氯化亞銅(1.39克，0.014摩爾)、鹽酸三乙胺(1.93克，0.014摩爾)、己二腈(52.0克，0.481摩爾)、四氯化碳(151.0克，0.982摩爾)以及1，1-二氯乙烯(47.5克，0.490摩爾)。將該管密封、在干冰浴中冷卻、抽真空并用氮氣吹掃數(shù)次。將該管放置于加熱夾套并開始攪拌。用1.3小時將該管加熱至120℃，然后在119℃-122℃下保持1小時；其間壓力上升至最大值83psig(674kPa)，然后在加熱結(jié)束后降低至41psig(384kPa)。然后將該管冷卻至室溫。
將該管卸料，得到244.9克由深紅棕色液體層以及其下的淡黃色液體層所組成的產(chǎn)物。過濾上層(109.7克)得到1.2克固體。通過氣相色譜分析上層與下層，發(fā)現(xiàn)具有下表1中所示的組成(克)。
表1各組分的重量，克組分上層下層AND 53.82.7VCl20.1 0.2CCl423.560.0CCl3CH2CCl326.857.0CCl3(CH2CCl2)2Cl 3.6 8.4CCl3(CH2CCl2)3Cl - 0.9實施例2-23實施例2-23的反應步驟類似于實施例1的步驟；標稱反應溫度及反應時間分別為120℃和1小時。在每一種情況中，在52.0克己二腈溶劑以及0.014摩爾催化劑的存在下使0.98摩爾CCl4與0.49摩爾CH2＝CCl2進行反應。除非另有說明，否則促進劑的量為0.014摩爾。CCl3CH2CCl3的收率(％)基于送入到振動管中的1，1-二氯乙烯計。C3∶C5比為CCl3CH2CCl3與反應中所生成的CCl3(CH2CCl2)3Cl的摩爾比。
表2實施例序號 催化劑 促進劑 CH2＝CCl2CCl3CH2CCl3C3∶C5比轉(zhuǎn)化率收率(％)2 CuCl無70.3 35.510.53 CuCl無72.0 31.613.24 CuCl2無73.2 30.28.45 CuCl2無69.8 29.59.66 CuClKCl 79.8 44.37.77 CuClKBr 71.3 34.87.68 CuClKI87.3 16.12.09 CuClKF67.4 38.510.410 CuCl[N(C4H9)4]Br 89.9 71.413.11aCuCl [NH(C2H5)3]Cl 99.2 68.39.711 CuCl[N(CH3)4]Br 98.2 58.59.012 CuCl[N(C4H9)4]Cl 99.7 70.38.613bCuCl[N(C4H9)4]Br 98.8 59.86.114cCuCl[N(C4H9)4]Br 79.7 53.412.915dCuCl[NR3(CH3)]Cl99.4 73.69.916 CuCl[N(CH3)4]HF258.8 16.811.617eCuCl[N(C4H9)4]F53.1 13.816.518 CuBr[N(C4H9)4]Br 72.3 57.412.519 CuBr[N(C4H9)4]Cl 65.2 52.017.220 CuCl[P(C6H5)4]Cl 95.1 73.212.621 CuCl [N(C4H9)4]BF475.7 42.88.722 CuCl2[N(C4H9)4]Br 68.6 32.312.023 CuCl[N(C2H5)4]Br 90.9 58.09.8注a此實驗代表上述實施例1b加入0.007摩爾的[N(C4H9)4]Brc加入0.028摩爾的[N(C4H9)4]BrdR＝辛?；灰浴癆liquat”336的商品名出售e加入[N(C4H9)4]F作為三水合物
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)式CAR1R2CBR3R4的鹵代鏈烷烴加合物的液相方法，在上式中R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、Br、Cl、F、C1-C6烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基，條件是當R3或R4選自C1-C3烷基、CN、CO2CH3、CH2Cl和芳基時，則R1、R2以及R3和R4中的另一個為H；當R3和R4選自Cl、F、CH3和C2H5時，則R1和R2為H；當R1或R2和R3或R4選自Cl、F、CH3和C2H5時，則R1和R2中的另一個以及R3和R4中的另一個為H；A選自CX3、CH3-aXa、CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R為CnH(2n+1)-bXb，每一個X獨立地選自Br、F、Cl和I，a為0至3的整數(shù)，n為1至6的整數(shù)，b為1至2n+1的整數(shù)，c為0至1的整數(shù)；B選自Br、Cl和I，條件是(1)當A為CX3時，則僅有一個X為I，(2)當A為CH3-aXa時，則每一個X為B；當B為Br或Cl時，a為2；當B為I時，a為0至2的整數(shù)，和(3)當A為CnH(2n+1)-bXb時，則每一個X獨立地選自Cl和F，而B為I，所述方法包括在使反應混合物分成兩個液相的二腈或環(huán)狀碳酸酯溶劑中、以及在含有以下物質(zhì)的催化劑體系的存在下，使式AB的鹵代鏈烷烴與式CR1R2＝CR3R4的烯烴進行接觸，所述物質(zhì)為(i)至少一種包含一價銅的催化劑；和(ii)至少一種選自取代的鹵化銨、鹵化吡啶鎓和取代的鹵化吡啶鎓的離子促進劑和(MQ4)Y類型的季鹽，其中M為元素周期表VA族的一種元素，Q為C1-C18烴基，而Y為Cl、Br或I。
2.權(quán)利要求1的方法，其中AB選自CCl4、CBrCl3、CCl2FCCl2F、CCl3CClF2、CCl3CF3、CCl3CF2CCl3、CCl3CF2CF3、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CF3、CCl3CF2CClF2、CF3I、CF3CF2I、CF3CFICF3和CF3CF2CF2I。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述烯烴選自CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CHF、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCH2Cl和CH2＝CHC6H5。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述銅催化劑選自氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、乙酸銅(I)和硫氰酸銅(I)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應以連續(xù)的方式進行操作。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑選自碳酸1，2-亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸1，2-環(huán)己酯、丙二腈、丁二腈、乙基丁二腈、戊二腈、甲基戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈，以及它們的各種混合物。
7.一種用于生產(chǎn)氫氟鏈烷烴的方法，它包括(a)根據(jù)權(quán)利要求1的方法通過使AB與CR1R2＝CR3R4進行反應生產(chǎn)鹵代鏈烷烴加合物，條件是R1、R2、R3和R4各自獨立地選自H、CH3、C2H5、Cl和F，B和X為Cl，并且AB與CR1R2＝CR3R4中至少有一個含有氫；和(b)使在(a)中制得的加合物與HF進行反應。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于生產(chǎn)式CAR
文檔編號C07B61/00GK1250430SQ9880326
公開日2000年4月12日 申請日期1998年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月16日
發(fā)明者A·C·西維爾特 申請人:納幕爾杜邦公司