專利名稱：高純有機(jī)硅二硫烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純有機(jī)硅二硫烷的制備方法。
寡硫烷類化合物的制備方法已長期為人所熟知。
在DE-PS 2141159(＝US-PS 3,842,111)中描述了一種優(yōu)選在醇溶液中進(jìn)行的，從相應(yīng)鹵代烷基烷氧基硅烷和堿金屬寡硫鹽制備二(烷氧基甲硅烷基烷基)寡硫烷的方法。但是按此方法只能制得具有不同鏈長的硫烷的混合物。
根據(jù)DE-PS 2712866(＝US-PS 4,129,585)中描述的方法，將堿金屬醇化物在有機(jī)溶劑的存在下與鹵代烷基烷氧基硅烷、金屬或銨的硫氫化物和硫磺反應(yīng)。堿金屬醇化物溶液的制備是非常耗時(shí)的，使得該方法不可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
已知在US-PS 5,466,848中有一種方法，其中硫化氫與醇鹽反應(yīng)，用元素硫處理反應(yīng)產(chǎn)物，接著再與鹵代烷基烷氧基硅烷反應(yīng)制得所希望的有機(jī)硅多硫烷。
類似地，根據(jù)US-PS 5,489,701，可用醇鹽與已為人所熟知的操作起來令人非常討厭的化合物-硫化氫反應(yīng)進(jìn)行制備。在JP-OS 7-228588的專利說明中描述了無水硫化鈉與硫磺和鹵代烷氧基硅烷的反應(yīng)。
如實(shí)驗(yàn)所示，以此方法所制得的多硫烷為混合物。
與高反應(yīng)性二氧化硅填料配合的有機(jī)硅多硫烷，特別是二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷被用于制造硫化橡膠顆粒，特別是輪胎。
對于硫化產(chǎn)品的加工和性能，使用高純二硫烷的優(yōu)點(diǎn)在EP-A 0723362(＝US-PS 5,580,919)和Panzer(L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div.Meeting 1997)中有描述。
本發(fā)明的目的在于提供一種優(yōu)點(diǎn)眾多的制備純二硫烷的方法。“純”的含義特別是指其它具有不同硫含量的寡硫烷和單硫烷的含量。
本發(fā)明涉及一種制備如下通式的高純有機(jī)硅二硫烷的方法Z-Alk-S2-Alk-Z (I)其中Z代表基團(tuán)
其中R1代表含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芐基，或任意被甲基、乙基或氯取代的苯基，R2代表含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，或含5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，酚氧基或芐氧基，在各情況下R1和R2的含義可相同或不同；并且Alk代表含1-10個(gè)碳原子的二價(jià)飽和直鏈或支鏈烴基，或基團(tuán)
制備反應(yīng)分兩階段，其特征在于1、元素硫與如下通式的無水硫化物按1∶0.2至1∶0.9、特別是1∶0.4至1∶0.6的摩爾比部分或全部溶于或懸浮于極性有機(jī)溶劑中，Me2S (II)其中Me代表堿金屬或等價(jià)堿土金屬或鋅、銨，該溶液或懸浮液然后與如下通式的有機(jī)硅化合物反應(yīng)Z-Alk-Hal (III)其中Z和Alk的含義同上，Hal為氯原子或溴原子，化合物(III)和硫(元素)的摩爾比在1.2∶1至2∶1之間，特別是在2∶1.1至2∶1.2之間，2、反應(yīng)后，繼續(xù)加入無水Me2S使得產(chǎn)生反應(yīng)的硫化物和元素硫的總量處于基本相等的摩爾量，然后分離通式(I)之目的硫烷。
最后將沉淀出的鹵代物過濾并將溶劑蒸除。
在整個(gè)平衡中，硫磺和化合物(II)和(III)的摩爾比為1∶2∶1至1.4∶2∶1.4。
具有通式(III)的起始化合物可按已知方法制備，通常其為現(xiàn)成的。
原則上可采用的有機(jī)溶劑為通式(II)硫化物至少可部分溶解于其中、但不與通式(III)的有機(jī)硅化合物反應(yīng)的所有極性物質(zhì)。
所采用有機(jī)溶劑優(yōu)選為含1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。含5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷醇、酚或芐醇也適用。為避免酯基轉(zhuǎn)移，最好采用相應(yīng)于R2的醇。任選地，使用這些醇的混合物也是有利的，例如，使用多種醇。任選地，使用這些醇的混合物也是有利的，例如，化合物中R2為不同含義。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，優(yōu)選使用硫化鈉或硫化鉀。
為進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，加到反應(yīng)器中的元素硫的形態(tài)并不重要。對于同一反應(yīng)把固態(tài)硫磺如商品硫磺粉或顆粒產(chǎn)品，或熔融硫磺添加到Na2S溶液或懸浮液中均可使反應(yīng)成功。為加速反應(yīng)，最好是使用高分散的硫磺，如細(xì)磨的硫磺粉或霧化成細(xì)顆粒的熔融硫磺。所采用的Me2S應(yīng)不影響反應(yīng)的完成，可用研磨粉或小片狀形式，或商品Me2S時(shí)的水合物。
為有利起見，所需無水Me2S按P 196 51849中描述的方法制備。
在式(I)和(III)中，Alk代表二價(jià)亞烷基，如亞甲基或優(yōu)選的亞乙基、異亞丙基、正亞丙基、異亞丁基或正亞丁基；它也可代表正亞戊基、2-甲基亞丁基或3-甲基亞丁基、1，3-二甲基亞丙基和2，3-二甲基亞丙基。特別優(yōu)選為正亞丙基。
為使反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，建議反應(yīng)應(yīng)隔絕空氣和水(吸濕性)；也不排除使用略微升高的壓力。
按本發(fā)明的方法可制得高純二硫烷，其純度為至少80％，大大高于EP-A 0 732 362中用于與二氧化硅一起補(bǔ)強(qiáng)橡膠所要求的，而且不經(jīng)過純化，其純度也大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)所制得產(chǎn)品的二硫烷含量。對照例(現(xiàn)有技術(shù))在惰氣氛中，將在2400ml乙醇中的468.25g(6mol)硫化鈉和192.38g(6mol)硫磺加到一個(gè)裝有回流管、攪拌器和滴液漏斗的10L三頸燒瓶中。將混合物加熱至50℃。滴加2408.05g(10mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，滴速快到反應(yīng)剛好能控制(滴加時(shí)間25分鐘)。滴加完成后，混合物在回流下繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)，接著從所得產(chǎn)品混合物中取樣。將樣品過濾并把濾液中的溶劑除去。重新過濾后，用1H-NMR譜確定濾液中多硫烷的分布。測定結(jié)果為，濾液中存在10.8wt％單硫烷(δ2.52ppm)，82.8wt％的二硫烷(δ2.70ppm)和6.5wt％的三硫烷(δ2.90ppm)。實(shí)施例1-3(按本發(fā)明的方法)實(shí)施例1在惰氣氛中，將在2400ml乙醇中的234.12g(3mol)硫化鈉和192.38g(6mol)硫磺加到上述對照例中描述的反應(yīng)器中。將混合物加熱至50℃。滴加2408.05g(10mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷使反應(yīng)以可控制的方式進(jìn)行。(滴加時(shí)間12分鐘)。接著以10分鐘為間隔加入4份58.53g(0.75mol)所剩硫化鈉。添加完成后，混合物在回流下繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)，接著從所得產(chǎn)品混合物中取樣。將樣品過濾并除去濾液中的溶劑。重新過濾后，用1H-NMR譜確定濾液中多硫烷的分布。測定結(jié)果為，在濾液中含2.2wt％單硫烷(δ2.52ppm)和97.8wt％的二硫烷(δ2.70ppm)。實(shí)施例2(使用熔融硫磺)將在1500ml乙醇中的146.0g(1.87mol)Na2S加到裝有攪拌器、回流管、和加熱的帶有噴嘴的計(jì)量噴槍的4升雙層夾套的反應(yīng)器中。在約30℃下，將120g(3.74mol)熔融硫磺噴到該懸浮液中。將所得深黃色懸浮液加熱至67℃后，在17分鐘內(nèi)加入1500g(6.23mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷。以10分鐘為間隔將其余146.0g(1.87mol)Na2S分四份加到反應(yīng)液中。加完后將反應(yīng)混合物在回流下繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)。冷卻后從所得產(chǎn)品混合物中取樣。將樣品過濾并除去濾液中的溶劑。重新過濾后，用1H-NMR譜確定濾液中多硫烷的分布。測定結(jié)果為，在濾液中含1.9wt％單硫烷(δ2.52ppm)和98.1wt％的二硫烷(δ2.70ppm)。實(shí)施例3(使用粒狀硫磺)將在480ml乙醇中的46.83g(0.6mol)Na2S的懸浮液加到實(shí)施例1中的反應(yīng)器。接著加入38.48g(1.2mol)元素硫，將混合物加熱至60℃并在4分鐘內(nèi)加入481.61g(2mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷。以10分鐘為間隔將其余46.83g(0.6mol)Na2S分四份加到反應(yīng)液中。加完后將反應(yīng)混合物在回流下繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)。冷卻后從所得產(chǎn)品混合物中取樣。將樣品過濾并除去濾液中的溶劑。重新過濾后，多硫烷的分布為2.7wt％單硫烷(δ2.52ppm)，97.1wt％的二硫烷(δ2.70ppm)，0.2wt％的三硫烷(δ2.9ppm)。
權(quán)利要求
1.一種制備如下通式的高純有機(jī)硅二硫烷的方法Z-Alk-S2-Alk-Z (I)其中Z代表基團(tuán)
其中R1代表含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，芐基，或任意被甲基、乙基或氯取代的苯基，R2代表含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，含5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，酚氧基或芐氧基，在各情況下R1和R2的含義可相同或不同；并且Alk代表含1-10個(gè)碳原子的二價(jià)飽和直鏈或支鏈烴基，或基團(tuán)
制備反應(yīng)分兩階段，包含A、元素硫與如下通式的無水硫化物按1∶0.2至1∶0.9的摩爾比部分或全部溶于或懸浮于極性有機(jī)溶劑中，Me2S (II)其中Me代表堿金屬或等價(jià)堿土金屬或鋅、銨，該溶液或懸浮液與如下通式的有機(jī)硅化合物反應(yīng)Z-Alk-Hal (III)其中Z和Alk的含義同上，Hal為氯原子或溴原子，化合物(III)和硫(元素)的摩爾比在1.2∶1至2∶1之間，B、反應(yīng)后繼續(xù)加入無水Me2S使得產(chǎn)生反應(yīng)的硫化物和元素硫處于基本相等的摩爾量，然后分離通式(I)之目的硫烷。
2.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，使用各情況中相應(yīng)于基團(tuán)R2的醇或芳族羥基化合物作為溶劑。
3.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，所述硫化物為硫化鈉或硫化鉀。
4.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，在步驟A中以摩爾比1∶0.4至1∶0.6溶解或懸浮元素硫和通式(II)的硫化物。
5.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，以總平衡摩爾比1∶2∶1至1.4∶2∶1.4使用化合物(II)、(III)和硫磺。
6.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，所采用的通式(III)有機(jī)硅化合物為γ-氯丙基三乙氧基或甲氧基硅烷。
7.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，所采用的硫磺為細(xì)霧狀的熔融體。
8.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，所采用的硫磺為細(xì)磨的粉末。
9.權(quán)利要求1中的方法，其特征在于，在步驟B中添加部分量的Me2S。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純有機(jī)硅二硫烷的制備方法,其為兩步法,元首先使素硫和不足量的無水堿性硫酸鹽與鹵代烷基烷氧基硅烷反應(yīng),接著再加入其余的堿性硫化物以補(bǔ)足硫的缺乏。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1208040SQ9811715
公開日1999年2月17日 申請日期1998年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月8日
發(fā)明者約爾格·明岑貝格, 維爾納·威爾, 格爾德·澤祖爾卡 申請人:德古薩股份有限公司