專利名稱：生產(chǎn)蛋氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蛋氨酸即有用的家畜飼料添加劑的生產(chǎn)方法，尤其是涉及一種由5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲生產(chǎn)蛋氨酸的方法，同時(shí)當(dāng)?shù)鞍彼嵋延脗鹘y(tǒng)方法從濾液中分離并收集后，從濾液中回收蛋氨酸和碳酸氫鉀。
美國(guó)專利4069251公開一種蛋氨酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，包括如下生產(chǎn)步驟5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲在堿金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽水溶液中水解，利用二氧化碳分離生產(chǎn)的蛋氨酸，而包含堿金屬碳酸氫鹽的母液在生產(chǎn)中循環(huán)使用。
由于母液被循環(huán)使用，就有必要將一定量的母液從系統(tǒng)中移出，也就是說進(jìn)行所謂的部分清洗，以避免系統(tǒng)中雜質(zhì)和有色物質(zhì)的集聚。然而，被部分清洗移出的母液(也叫部分清洗液)仍包含有價(jià)值的蛋氨酸和鉀組分，如果不對(duì)其進(jìn)行處理就排放部分清洗液從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的角度來看是不利的。因此，上面所述的文獻(xiàn)建議為了分離形成的蛋氨酸和碳酸氫鹽，將母液部分在盡可能低的溫度用二氧化碳飽和，并用2或3倍量的水溶性溶劑如甲醇和丙酮與之反應(yīng)。
美國(guó)專利4303621公開一種方法如果分離出大部分蛋氨酸所產(chǎn)生的母液被濃縮和冷卻碳酸化，則蛋氨酸和鉀可很容易地以過濾的形式從碳酸鉀-蛋氨酸碳酸化方法的循環(huán)溶液中回收，其中母液被濃縮到至少每升含可滴定鉀含量為120克，且碳酸化在二氧化碳?jí)毫?.5-20絕對(duì)大氣壓下進(jìn)行。
日本專利JP-A-5-320124公開一種生產(chǎn)蛋氨酸的方法，其中包括在從母液中分離和收集蛋氨酸留下濾液，向?yàn)V液中以每份重量濾液0.5-2份重量的量加入異丙醇，在冷卻條件下二氧化碳以0.5-20kg/cm2G壓力飽和濾液使蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀并分離回收這些沉淀。
然而根據(jù)這些方法，和蛋氨酸一起存在的蛋氨酸二聚體不能被沉淀并留在母液或?yàn)V液中。當(dāng)母液或?yàn)V液被循環(huán)到5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲水解步驟時(shí)，蛋氨酸二聚體可水解轉(zhuǎn)化成蛋氨酸，因此蛋氨酸二聚體被看作蛋氨酸的一個(gè)等同物。在前面所描述的傳統(tǒng)方法中，包含在部分清洗液中的蛋氨酸二聚體未經(jīng)回收就被排放，其將導(dǎo)致蛋氨酸產(chǎn)率降低和廢水中負(fù)載量提高的問題。
為了解決這些問題，本發(fā)明者為找到一個(gè)有效的從母液和濾液中回收蛋氨酸二聚體的方法而進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過如下方法可使蛋氨酸二聚體得以充分的利用，蛋氨酸的最終產(chǎn)率提高且廢水中的負(fù)載量劇減對(duì)已分離和收集了蛋氨酸的濾液進(jìn)行熱處理，以使蛋氨酸二聚體水解生成蛋氨酸并向熱處理的濾液中加入水溶性的溶劑，并用二氧化碳將熱處理的濾液飽和從而使蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀，分離并收集它們。本發(fā)明依據(jù)上述發(fā)現(xiàn)而得以完成。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的生產(chǎn)蛋氨酸的方法包括如下步驟A)將從碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀中選出的至少一種化合物加入包含5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲的溶液中，以使5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲水解而得到含蛋氨酸的溶液，B)用二氧化碳飽和包含蛋氨酸的溶液使蛋氨酸沉淀，分離沉淀出來的蛋氨酸并留下第一濾液，C)將第一濾液分成第一部分和第二部分，將第一部分返回步驟A，第二部分轉(zhuǎn)移至步驟D，其中濾液的第一部分可以沒有，D)加熱第一濾液的第二部分即得到一熱處理的濾液，向熱處理的濾液中加入一水溶性的溶劑并用二氧化碳?xì)怏w將其飽和使蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀，分離出蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀，則留下第二濾液，E)排放第二濾液或?qū)⑵浞祷夭襟EA。
本發(fā)明將被作為一種生產(chǎn)蛋氨酸的方法而得以應(yīng)用，其中包括用從碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀中選出的至少一種化合物來水解5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲，然后在二氧化碳?xì)怏w的外加壓力下使蛋氨酸從反應(yīng)液中沉淀出來，分離收集蛋氨酸留下一濾液，出于再利用目的將濾液循環(huán)至乙內(nèi)酰脲化合物的水解步驟。本發(fā)明的特征在于向出于再利用目的而被循環(huán)至乙內(nèi)酰脲化合物的水解步驟的一部分或整個(gè)濾液中加入一水溶性溶劑，在二氧化碳?xì)怏w的外加壓力下蛋氨酸和碳酸氫鉀從濾液中結(jié)晶出來，分離并回收，通過首先對(duì)濾液進(jìn)行熱處理，然后向熱處理的濾液中加入一水溶性的溶劑，在二氧化碳?xì)怏w的外加壓力下蛋氨酸和碳酸氫鉀從濾液中結(jié)晶出來，分離并回收。
在本發(fā)明中，關(guān)于上述步驟A、B的條件并未作特殊限制。關(guān)于步驟A、B的條件，已知的方法如美國(guó)專利4069251和4303621中所描述的可被采用。在這樣的方法中，采用碳酸鉀和/或碳酸氫鉀使5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲水解，乙內(nèi)酰脲與堿金屬(碳酸鉀和或碳酸氫鉀)間的比例可能在1∶1與1∶1.5之間，溫度大約在120-220℃，然后向反應(yīng)體系通入二氧化碳?xì)怏w使包含蛋氨酸的溶液飽和，蛋氨酸因而沉淀，這樣沉淀的蛋氨酸可用傳統(tǒng)的固-液分離方法來分離。
本發(fā)明在步驟B中留下的部分第一濾液可維持原樣或濃縮后返回循環(huán)體系，循環(huán)并在步驟A再利用。長(zhǎng)期采用循環(huán)并再利用濾液這種方法不可避免的在體系中會(huì)有雜質(zhì)和分解物集聚，因而將很快降低蛋氨酸的純度。因此為了避免雜質(zhì)和有色組分在體系中集聚的危險(xiǎn)，依據(jù)需要推薦采用將濾液(例如以一定的比例)從系統(tǒng)移出(所謂的部分清洗)。
在本發(fā)明中，在步驟D中留下的第二濾液盡管經(jīng)濟(jì)上可以排放且對(duì)環(huán)境無害，但仍可返回步驟A。
在本發(fā)明中，部分清洗的濾液量(步驟C中第一濾液的第二部分)并未作特殊限制，可依據(jù)在第一濾液中的雜質(zhì)和有色物質(zhì)的量作變化，但優(yōu)選第一濾液(若存在)和第二濾液(若其被循環(huán)再利用)的第一部分總量的5-20％。對(duì)第一濾液的第二部分可維持原樣或濃縮后進(jìn)行熱處理。被熱處理的濾液通常包含90-160g/l鉀、30-60g/l蛋氨酸和5-25g/l蛋氨酸二聚體。本發(fā)明所引用的鉀的濃度可由滴定法來確定。
對(duì)第一濾液的第二部分的熱處理溫度未作特殊限制，可依據(jù)其中蛋氨酸二聚體的濃度作變化。優(yōu)選的大約范圍是150-200℃，尤其優(yōu)選的大約范圍是170-190℃，二聚體的水解在低溫進(jìn)行得很慢，二聚體在200℃以上可快速水解，但蛋氨酸可能發(fā)生熱降解且反應(yīng)設(shè)備易于腐蝕。
熱處理的時(shí)間未作特殊限制，可依據(jù)第一濾液的第二部分中的蛋氨酸二聚體的濃度而變化。優(yōu)選0.3-10h，尤其優(yōu)選1-3h。二聚體短時(shí)間熱處理可能難以完全水解。長(zhǎng)時(shí)間的熱處理可使二聚體完全水解，但蛋氨酸可能發(fā)生熱降解且反應(yīng)設(shè)備易于腐蝕。
在本發(fā)明中，一種水溶性溶劑可在熱處理濾液維持原樣或濃縮后加入其中，熱處理濾液用二氧化碳?xì)怏w飽和使蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀，然后分離回收。對(duì)水溶性溶劑加入操作與二氧化碳?xì)怏w飽和操作之間沒有嚴(yán)格的順序，二者可同時(shí)進(jìn)行?？刹捎玫乃苄匀軇┌ù碱?，像異丙醇、甲醇和丙酮。
本領(lǐng)域技術(shù)熟練者依據(jù)普通試驗(yàn)可確定水溶性溶劑的加入量。相對(duì)于1份重量的熱處理濾液(維持原樣或濃縮后)其加入量通常在0.2-2份重量范圍。當(dāng)相對(duì)于1份重量濾液的水溶性溶劑加入量少于0.2份重量時(shí)，蛋氨酸和碳酸氫鉀的回收降低；另一方面，即使加入量提高到2份重量以上，蛋氨酸和碳酸鉀的回收并不與加入量的增加而成比例的提高。
以表壓形式計(jì)量的二氧化碳?xì)怏w外加壓力(由此絕對(duì)總壓力超過環(huán)境大氣壓的量)并不關(guān)鍵，但通常在0.5-20kg/cm2范圍，優(yōu)選2-6kg/cm2范圍。當(dāng)二氧化碳?xì)怏w的壓力小于0.5kg/cm2G，無論所用水溶性溶劑的加入量多少，蛋氨酸和碳酸氫鉀的回收趨于不完全；另一方面，即使壓力增至20kg/cm2G以上，回收并未見進(jìn)一步改觀。
沉淀優(yōu)選在低溫下進(jìn)行。沉淀溫度，尤其在完全沉淀時(shí)，優(yōu)選在-10至40℃范圍，尤其優(yōu)選0至20℃，再優(yōu)選為10℃附近。
在本發(fā)明中，濃縮操作可在任何步驟進(jìn)行，優(yōu)選在對(duì)第一濾液的第二部分熱處理之前和/或之后進(jìn)行。濃縮操作的條件未作嚴(yán)格限制，只要不引起蛋氨酸的大量熱降解即可，因此各種條件大體上均可采用。然而，出于能效和反應(yīng)設(shè)備腐蝕方面的考慮，濃縮操作的溫度優(yōu)選在50-160℃范圍，尤其優(yōu)選在50-140℃范圍，濃縮操作的壓力優(yōu)選在0-2kg/cm2表壓或減壓范圍，尤其優(yōu)選在0-1.5kg/cm2表壓范圍。在本發(fā)明中，濃縮操作可與在步驟D中的熱處理操作同時(shí)聯(lián)合進(jìn)行。在這種情況，濃縮操作將自然地在上述的熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行。然而從能效和其它因素考慮，為了濃縮操作，熱處理并不優(yōu)選采用較苛刻的操作條件。因而濃縮操作與熱處理操作優(yōu)選彼此獨(dú)立進(jìn)行。
依據(jù)本發(fā)明，對(duì)第一濾液的第二部分按上述條件處理能夠?qū)⒋嬖谟谘h(huán)系統(tǒng)的雜質(zhì)與有色組分移出系統(tǒng)，使濾液中包含的蛋氨酸和碳酸氫鉀有效地回收。
在本發(fā)明中，對(duì)第一濾液的第二部分處理的步驟D可分批或連續(xù)進(jìn)行。
步驟E可在水溶性溶劑從第二濾液中回收后進(jìn)行。
如上所述，依據(jù)本發(fā)明僅僅采用如下方法對(duì)來自蛋氨酸傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的第一濾液的第二部分熱處理，然后向熱處理濾液加入一水溶性溶劑，并在二氧化碳?xì)怏w的外加壓力下使蛋氨酸從熱處理過的濾液中沉淀，則存在于系統(tǒng)中的蛋氨酸二聚體可被有效的利用，蛋氨酸的產(chǎn)率最終得以提高，廢水中的負(fù)載量劇降，反應(yīng)體系中的雜質(zhì)和有色物質(zhì)的增加可以避免，蛋氨酸和碳酸氫鉀可容易地高效回收。因此本發(fā)明具有很高的工業(yè)價(jià)值。
下面將用實(shí)例與比較實(shí)例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1在1L不銹鋼壓力釜中，加入一包含100g/l鉀，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚體的濾液，濾液加熱至表1所顯示的預(yù)定溫度，濾液樣品以一定的時(shí)間間隔取樣，其中的蛋氨酸二聚體的含量用液相色譜表征。蛋氨酸二聚體的水解率用下列方程計(jì)算。所得結(jié)果列于下表1。
蛋氨酸二聚體的水解率(％)＝
表1
實(shí)例2在1L不銹鋼壓力釜中，加入一包含145g/l鉀，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚體的濾液。濾液加熱至表2所顯示預(yù)定溫度，濾液樣品以一定的時(shí)間間隔取樣，其中的蛋氨酸二聚體的含量用液相色譜表征，蛋氨酸二聚體的水解率用此結(jié)果計(jì)算。所得結(jié)果列于下表2。
表2
實(shí)例3向一外套絕熱材料的不銹鋼反應(yīng)管(直徑8cm，長(zhǎng)度134cm，設(shè)定溫度如表3所示)中連續(xù)加入包含145g/l鉀，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚體的濾液，濾液在加入前已被快速預(yù)熱。濾液在停留1h后連續(xù)流出。流出的濾液被立即冷卻并用液相色譜分析其中的蛋氨酸二聚體的含量，測(cè)定蛋氨酸二聚體的水解率。所得結(jié)果列于下表3。
表3
實(shí)例4在1L不銹鋼壓力釜中，加入一包含100g/l鉀，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚體的濾液。濾液在180℃加熱2h。冷卻后取出濾液，并向其中加入等重量的異丙醇。所得的混合溶液在一容器中保持10℃，并在3kg/cm2表壓下向其中通入二氧化碳至混合溶液飽和?；旌先芤旱膒H達(dá)到8，同時(shí)發(fā)現(xiàn)沉淀的晶體幾乎全部為蛋氨酸和碳酸氫鉀。在移出這些沉淀結(jié)晶體后留下的濾液中含有鉀，蛋氨酸和蛋氨酸二聚體的濃度分別為6g/l，7g/l，2g/l。
比較實(shí)例1按實(shí)例4的程序重復(fù)，只是沒有濾液的熱處理步驟，在移出沉淀晶體后留下的濾液中含有鉀、蛋氨酸、蛋氨酸二聚體的濃度分別為6g/l，7g/l，10g/l。
實(shí)例5在1L不銹鋼壓力釜中，加入一包含145g/l鉀，50g/l蛋氨酸，20g/l蛋氨酸二聚體的濾液。濾液在180℃加熱1h。冷卻后取出濾液，將其濃縮至原重量的55％，向其中加入濃縮后濾液重量40％的異丙醇。所得的混合溶液在一容器中保持10℃，并在3kg/cm2表壓下向其中通入二氧化碳至混合溶液飽和?；旌先芤旱膒H達(dá)到8，同時(shí)發(fā)現(xiàn)沉淀的晶體幾乎全部為蛋氨酸和碳酸氫鉀。在移出這些沉淀晶體后留下的濾液中含有鉀、蛋氨酸、蛋氨酸二聚體的濃度分別為5g/l，2g/l，2g/l。
比較實(shí)例2按實(shí)例5的程序重復(fù)，只是沒有濾液的熱處理步驟，在移出沉淀晶體后留下的濾液中含有鉀、蛋氨酸、蛋氨酸二聚體的濃度分別為6g/l，3g/l，4g/l。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)蛋氨酸的方法，其中包括以下步驟A)將從碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀中選出的至少一種化合物加入包含5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲的溶液中，使5-(β-甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲水解而得到含蛋氨酸的溶液。B)用二氧化碳飽和包含蛋氨酸的溶液使蛋氨酸沉淀，分離沉淀出來的蛋氨酸并留下第一濾液，C)將第一濾液分成第一部分和第二部分，將第一部分返回步驟A，第二部分轉(zhuǎn)移至步驟D，其中濾液的第一部分可以沒有，D)加熱第一濾液的第二部分即得到一熱處理的濾液，向熱處理的濾液中加入一水溶性的溶劑并用二氧化碳飽和使蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀，分離出蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀，則留下第二濾液，E)排放第二濾液或?qū)⑵浞祷夭襟EA。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在步驟D中第一濾液的第二部分被加熱的大約溫度范圍在150-200℃。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中在步驟D中第一濾液的第二部分被加熱的時(shí)間范圍為0.3-10h。
4.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟D中的水溶性溶劑是從異丙醇、甲醇和丙酮中選出的至少一種。
5.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟D中加入到熱處理濾液中的水溶性溶劑量是每份重量的熱處理濾液0.2-2份重量溶劑。
6.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟D中用二氧化碳?xì)怏w使熱處理濾液飽和的步驟在大致溫度范圍-10至+40℃進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟D中二氧化碳?xì)怏w使熱處理濾液飽和所用壓縮氣體的表壓大致范圍是0.5-20kg/cm2G。
全文摘要
蛋氨酸以提高的產(chǎn)率生產(chǎn),其可降低排放廢水中的負(fù)載量。該方法包括如下步驟:A)將從碳酸鉀、碳酸氫鉀和氫氧化鉀中選出的至少一種化合物加入包含5－(β－甲基巰乙基)乙內(nèi)酰脲的溶液中,B)用二氧化碳飽和所得溶液,分離沉淀出來的蛋氨酸并留下第一濾液,C)將第一濾液的部分或全部轉(zhuǎn)移至步驟D,D)加熱轉(zhuǎn)移的濾液,向其中加入一水溶性的溶劑并用二氧化碳飽和使蛋氨酸和碳酸氫鉀沉淀,分離出這些沉淀,則留下第二濾液,E)如果需要第二濾液可返回步驟A。
文檔編號(hào)C07C319/28GK1181378SQ9712127
公開日1998年5月13日 申請(qǐng)日期1997年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日
發(fā)明者伊美勝治, 鹽崎哲也 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社