專利名稱：作為合成氨苯基羥苯基鏈烷烴原料的雙酚焦油的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族胺的合成，更準(zhǔn)確地說涉及氨苯基羥苯基鏈烷烴的合成。
氨苯基羥苯基鏈烷烴是公知的一類用作塑料配方中紫外線吸收劑前體的化合物。該化合物(在下文中有時稱為“AHA’s”)可以通過一些已知的方法制備。合成AHA的途徑主要有兩條第一條途徑包括鹽酸苯胺或其相關(guān)的鹽與對異丙基苯酚的反應(yīng)；例如參見德國展出說明書1251334和德國公開說明書2945179中介紹的內(nèi)容。第二種合成途徑包括鹽酸苯胺與二元酚2，2-雙對羥基苯基丙烷(常稱作“雙酚-A”)的反應(yīng)；例如參見法國專利1398652和比利時專利633236中介紹的內(nèi)容。
工業(yè)上，雙酚類是通過在酸性催化劑的存在下，2摩爾的酚與1摩爾的酮縮合而制備的。所述酚的摩爾用量超出化學(xué)計算量。在縮合過程中，形成一些對于目的雙酚是雜質(zhì)的產(chǎn)物雙酚的異構(gòu)形式。這些雜質(zhì)被帶入來自縮合反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物流中，包含水、由所述催化劑衍生的微量酸性物質(zhì)、未反應(yīng)的酚和酮。一般而言，目的產(chǎn)物雙酚的純化是一個高成本和多步驟的過程。
目前有兩種重要的用于雙酚類工業(yè)合成的方法。一種與所用酸性催化劑(氯化氫)有關(guān)的早期方法稱為“HCl”法。簡短地說，以分批/連續(xù)方式將酚、酮和來自前期合成的循環(huán)副產(chǎn)物裝入搪玻璃容器中。使該混合物連續(xù)保持在氯化氫氣(HCl)的正壓下，它催化雙酚的形成。
第二種工業(yè)合成反應(yīng)包括使酚、丙酮和所述循環(huán)副產(chǎn)物通過酸性離子交換樹脂(IER)催化劑的固定床。它可以按照兩種途徑之一完成第一種途徑為，直到基本將全部丙酮耗盡為止；第二種途徑，也是最理想的途徑為“部分丙酮轉(zhuǎn)化”。該技術(shù)在美國專利第5315042中被介紹，在此結(jié)合到本發(fā)明中，作為參考。
關(guān)于上述用于使苯酚與丙酮縮合以得到雙酚-A的方法的更詳細(xì)的描述可見美國專利第4346247號、4396728號、4400555號、4424283號、4584416號、4766254號和4847433號中，在此均結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。所有這些公知方法和過程的共同點為在縮合反應(yīng)后的步驟中需要純化和回收所述產(chǎn)物雙酚。另一個共同點在美國專利第4327229號(結(jié)合到本發(fā)明中作為參考)中被介紹，它涉及回收雙酚-A合成的有價值的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。在美國專利第4327229中，對所述制備反應(yīng)流出物問題的認(rèn)識為它包含未反應(yīng)的苯酚、未反應(yīng)的丙酮、所述催化劑的酸性殘留物、水、焦油和與目的雙酚-A的混合物形式的雙酚-A的副產(chǎn)物異構(gòu)體。
正如上述，所有制備雙酚的工業(yè)方法都包括高成本的多步驟純化過程，需要蒸餾、結(jié)晶、溶劑萃取、蒸發(fā)等步驟。當(dāng)將雙酚與所述雜質(zhì)分離并經(jīng)結(jié)晶純化后，得到包含(脫水后)低沸點的反應(yīng)副產(chǎn)物、雙酚和高沸點的反應(yīng)副產(chǎn)物等的母液。一般將該母液的一部分循環(huán)到縮合反應(yīng)器，以便在所述制備過程中利用，但是，大部分從工藝管線排出，以便保持目的雙酚的質(zhì)量和避免在所述工藝管線中形成不需要的副產(chǎn)物。可以進(jìn)一步處理所述排出的母液，以便提取溶劑、雙酚、水和其它有用的成分，但是，最終產(chǎn)生殘余焦油，它一般作為廢料燒掉。然而，正如美國專利第4327229中所述“已經(jīng)計算了從制備雙酚-A的過程中得到的焦油和母液中可以獲取的苯酚的實際量及可再利用的雙酚-A的量，仍然需要處理由苯酚和丙酮的最初反應(yīng)所產(chǎn)生的焦油和殘余物，回收全部有用的產(chǎn)物，以便提高所述雙酚-A方法的價值”。
本發(fā)明是在利用工業(yè)雙酚方法的焦油殘余物方面的改進(jìn)，它利用所述焦油殘余物作為制備苯酚和氨苯基羥苯基鏈烷烴(AHAs)的原料。
本發(fā)明包括制備氨苯基羥苯基鏈烷烴的方法，它包括提供通過蒸餾/蒸發(fā)分離出雙酚后的母液得到的包含酚和酮縮合過程中高沸點副產(chǎn)物的焦油殘余物；加熱該焦油殘余物及芳胺鹽；和分離出生成的氨苯基羥苯基鏈烷烴。
本發(fā)明方法提供由所述雙酚-A制備過程產(chǎn)生的，在流出液流帶有雜質(zhì)的混合物中回收雙酚-A和其它有用的殘留物的經(jīng)濟(jì)的方法，它不需要使用裂解過程以便將雙酚-A再轉(zhuǎn)變成為苯酚和丙酮。
用于制備雙酚-A的工業(yè)上重要的方法包括在酸性催化劑和化學(xué)計算過量的苯酚反應(yīng)物的存在下，使2摩爾的苯酚和1摩爾的丙酮縮合的過程，例如，見上述美國專利第4766254號和第4847433號。
一般將所述反應(yīng)區(qū)流出物不斷地轉(zhuǎn)移并加入用于分離目的產(chǎn)物雙酚-A的體系中。正如前述，該流出物包含未反應(yīng)的苯酚、未反應(yīng)的丙酮、所述催化劑的酸性殘留物、水、和與目的雙酚-A的混合物形式的雙酚-A的異構(gòu)體。所述重要的異構(gòu)體為位置異構(gòu)體，其中，所述羥基為非對位羥基。首先，可以通過冷卻處理所述流出物，沉淀出雙酚-A與苯酚的1∶1加成物的結(jié)晶，并分離出該固體加成物。其殘留母液一般包含大量的殘留雙酚-A和其有價值的異構(gòu)體。正是該母液可以作為本發(fā)明方法的原料。
所述母液的至少一部分可以通過將其加熱到55℃-95℃范圍內(nèi)處理，促進(jìn)將有關(guān)的異構(gòu)體異構(gòu)化為雙酚-A或循環(huán)通過上述反應(yīng)區(qū)，以便在工藝管線中參與其后的縮合過程。
所述母液的一部分也可以經(jīng)離子交換樹脂、過濾、蒸餾處理，除去苯酚和溶劑。
用于本發(fā)明方法中的原料來自于所述母液的一部分，它是通過分離(一般通過結(jié)晶和過濾)目的雙酚-A后，蒸餾/蒸發(fā)，留下丙酮-苯酚縮合的高沸點副產(chǎn)物的焦油殘余物。在一個實施例中，將所述母液從雙酚-A的合成生產(chǎn)線中排出，并經(jīng)過在逐漸遞增(按順序)的更高的真空/溫度條件下的蒸餾/蒸發(fā)，以便將所述液流分成4個餾分。第一蒸餾塔在真空和較高溫度條件下進(jìn)行，以便轉(zhuǎn)移包含較純的苯酚(例如，＞97％純度)的塔頂流出物。將第一蒸餾塔的殘留物加入第二蒸餾塔中。第二蒸餾塔在減壓和高溫的條件下進(jìn)行，以便轉(zhuǎn)移主要包含雙酚-A的殘余異構(gòu)體和苯并二氫吡喃以及已知和未知化學(xué)結(jié)構(gòu)的其它副產(chǎn)物的有色的“輕”餾分。該輕餾分可由所述設(shè)備中排出并除去或通過此方法或其它方法，另外回收處理。將第二蒸餾塔的殘留物加入第三蒸餾塔中。第三蒸餾塔的塔頂流出物根據(jù)所用的溫度和壓力條件，一般包含60-90％純度的雙酚-A。第三蒸餾塔的殘余物包含“重餾分”即焦油，它從該過程中排出并用作本發(fā)明中的原料。
根據(jù)本發(fā)明，使上述所提供的原料與芳胺的鹽一起加熱，以便使其與在所述焦油原料中的有價值的殘留雙酚-A反應(yīng)。最好所述芳胺為選自下式芳胺的鹽
其中，R1和R2各獨(dú)立為氫或烷基；和每個R3獨(dú)立代表氫、鹵素、烴基或烷氧基。
在此，所用術(shù)語“烴基”指的是由母體烴除去氫原子后得到的一價部分。包括1-25個碳原子的烴基或烷基的代表性基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它們的異構(gòu)體；包括6-25個碳原子的芳族基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、四苯代基等；包括7-25個碳原子的芳烷基，例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；包括3-8個碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等；包括2-25個碳原子的鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十五烯基、十八烯基、二十五烯基和它們的異構(gòu)體。
術(shù)語“亞鏈烯基”指的是從母體烴的非相鄰碳原子中除去兩個氫原子得到的二價部分，它包含3-10個碳原子的亞鏈烯基，例如1，3-亞丙烯基、1，4-亞丁烯基、1，5-亞戊烯基、1，8-亞辛烯基、1，10-亞癸烯基等。在此所用術(shù)語“取代烴基”、“取代烷基”、“取代鏈烯基”、“取代亞鏈烯基”和“取代芳烷基”指的是上述定義的烴基部分，其中一個或多個氫原子已經(jīng)被惰性基團(tuán)〔即對式(III)催化劑的所需催化功能無不利影響的化學(xué)基團(tuán)]所取代。該類基團(tuán)的代表為氨基、膦基、烴基、季氮(銨)、季磷(鏻)、羥基、酰胺、烷氧基、巰基、硝基、烷基、鹵素、砜、亞砜、磷酸鹽(酯)、亞磷酸鹽、羧酸酯基團(tuán)等。
在此所用術(shù)語“烷氧基”指的是具有下式的一價部分-0-alkyl其中，烷基的定義如上。
所用術(shù)語“鹵素”，就其廣義而言包含氯、溴、碘和氟。
上述式(I)芳胺化合物是公知的，其制備方法也是公知的。式(I)化合物的代表為苯胺、2-溴苯胺、2，5-二溴苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2，3-二甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2，3-二乙氧基苯胺等。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用以其無機(jī)酸鹽形式的式(I)芳胺，它們可以預(yù)先形成或在所述反應(yīng)混合物中就地形成。
加熱所述焦油原料及一定比例的芳胺(I)的過程在常壓下，在約100℃-約200℃范圍內(nèi)進(jìn)行。加熱在惰性氣體如氮?dú)庀逻M(jìn)行更為有利。
所述反應(yīng)進(jìn)程可以用一般的分析方法跟蹤，以便觀察芳胺反應(yīng)物(I)的消失。在要求的反應(yīng)完成后，可以通過常規(guī)技術(shù)例如沉淀、結(jié)晶、過濾等方法分離出產(chǎn)物氨苯基羥苯基丙烷。
下列實施例和制備方法介紹實施和利用本發(fā)明的方式和方法，并提出由本發(fā)明者所設(shè)想的實施本發(fā)明的最佳形式，但是不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
制備過程1使包含約83.3％苯酚、9.8％的雙酚-A、2.3％的2-(4-羥苯基)2-(2-羥苯基)丙烷(鄰-，對-雙酚-A)和4.6％的其它副產(chǎn)物的雙酚-A生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物流于74℃，以20gpm的流速，連續(xù)通過包括磺化聚苯乙烯樹脂床(Rhom&Hass大孔樹脂31；以干燥催化劑計為16500Ibs)的套層“異構(gòu)化”反應(yīng)器。然后，使至少一部分反應(yīng)流出物(82.5％苯酚、11.8％的雙酚-A、1.6％的2-(4-羥苯基)2-(2-羥苯基)丙烷和4.1％其它副產(chǎn)物)于72℃，通過包含1300Ibs(干重)的Rhom&Hass大孔樹脂A-21弱堿性陰離子樹脂的容器，以便將酸性物質(zhì)的濃度降低到＜2ppm。使產(chǎn)生的流出物溶液通過過濾器除去大于2微米的粒子。
然后，將至少一部分所形成的溶液加入苯酚蒸餾塔中，該塔在30mm汞柱的壓力下，于218℃運(yùn)作。該過程轉(zhuǎn)移出約99％純度無色的苯酚塔頂流出物。其塔底殘留物包含約1％的苯酚并不斷加入第二蒸餾塔中，該塔于224℃，約1-2mm汞柱壓力下運(yùn)行。該塔的塔頂流出物主要包含雙酚-A的異構(gòu)體，主要是鄰，對-雙酚-A、2，2，4-三甲基-4(4-羥基苯酚基)苯并二氫吡喃、雙酚-A和其它副產(chǎn)物。將該流出物除去。將其塔底殘留物加入第三蒸餾塔中，該塔于260℃-290℃(500-550°F)和壓力1-2mm汞柱下運(yùn)行。該塔的塔頂流出物包含約80+％純度的雙酚-A，可以將其循環(huán)到所述雙酚-A的制備過程中。該最終蒸餾塔的塔底殘留物包含高含量的有色焦油(＜30％的雙酚-A和＞70％的重酚過程副產(chǎn)物)，將其作為下列實施例的原料。
根據(jù)本發(fā)明，在一定比例的鹽酸苯胺的存在下，將所述原料從約100℃加熱到200℃，并保持一段時間，以足夠形成目的氨苯基羥苯基丙烷(AHP)。加熱過程優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)庀逻M(jìn)行。一般在常壓下進(jìn)行1-2小時，然后進(jìn)行常規(guī)分析。苯酚是本發(fā)明方法的副產(chǎn)物，可以從所述反應(yīng)混合物中分出。
加入所述焦油殘留物中的鹽酸苯胺的比例并不重要，可以按等量(w/w)一起反應(yīng)。
在所述反應(yīng)完成后，使用常規(guī)技術(shù)可以自所述反應(yīng)混合物中分離出AHP，例如通過在堿的存在下，在pH10-12沉淀，然后過濾，得到收率為55-65％的產(chǎn)物(純度95％)。
實施例1將68克鹽酸苯胺和60克得自上述制備過程1的BPA焦油加入帶有上方攪拌器、溫度計、溫度控制儀、冷凝器、迪安-斯達(dá)克榻分水器、氮?dú)獬鋈肟诘?50ml三頸燒瓶中。
使用油浴，將上述進(jìn)料加熱到160℃。通氮?dú)庀?，維持該反應(yīng)溫度2小時。在所述反應(yīng)物熔化后，開始攪拌反應(yīng)混合物。于160℃下2小時后，將該反應(yīng)混合物冷卻到110℃，然后，加入200ml水。在這個階段停止通氮?dú)?。然后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所述反應(yīng)混合物的pH到12。在調(diào)節(jié)pH期間形成沉淀，并在pH12下，過濾收集沉淀物。用甲苯(50ml)洗濾餅并烘箱干燥。分離出25克所述產(chǎn)物并在分水器中收集到10克苯酚。
產(chǎn)物AHP的1HNMR與已知AHP樣品的相同。
本方法提供從一般將被焚燒處理的加工液流中回收苯酚和其它有價值的物質(zhì)的有效、低成本的方法。盡管以上參照優(yōu)選的實施例已經(jīng)介紹了本發(fā)明的方法，其中，所述加工液流或原料是來自工業(yè)生產(chǎn)雙酚-A的殘留焦油，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員將理解本發(fā)明的精神和范圍適用于自酚類和酮類的縮合過程產(chǎn)生的焦油中利用和回收有價值雙酚的過程。因此，本發(fā)明的方法可以用于回收下式雙酚類化合物
其中，R1、R2和R3為烷基。這些雙酚(II)一般是根據(jù)下列示意反應(yīng)式由酚類和酮類的縮合過程產(chǎn)生的
其中，R1、R2和R3具有其上述定義。
優(yōu)選所使用的焦油來自于制備雙酚(II)的過程，其中R1和R2是烷基、芳基、烷芳基、環(huán)烷基、環(huán)烷基芳基、鹵代烷基或烷氧基；優(yōu)選具有1-10個碳原子，最優(yōu)選1-6個碳原子。R3優(yōu)選是氫、鹵素、1-6個碳原子的烷基，4-6個碳原子的環(huán)烷基，芳基；最優(yōu)選氫，1-6個碳原子的烷基或鹵素。
權(quán)利要求
1.用于制備氨苯基羥苯基鏈烷烴的方法，它包括提供通過蒸餾/蒸發(fā)分離出雙酚后的母液得到的酚和酮縮合過程的高沸點副產(chǎn)物的焦油殘余物；加熱該焦油殘余物及芳胺鹽；和分離出生成的氨苯基羥苯基鏈烷烴。
2權(quán)利要求1的方法，其中，加熱過程在常壓下，于約100℃-200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，分離過程通過于pH約10-12的沉淀來完成。
4權(quán)利要求1的方法，其中，所述芳胺為下式化合物
其中，R1和R2各獨(dú)立選自氫和烷基；每個R3獨(dú)立代表氫、鹵素、烴基或烷氧基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述芳胺為苯胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，所述酚為下式化合物
其中，每個R3獨(dú)立代表氫、鹵素、烴基或烷氧基和所述酮為下式化合物
其中，R1和R2各獨(dú)立為烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及自例如酚和雙酚的1∶1加成物的結(jié)晶過程得到的母液中回收酚和酮的縮合過程的有價值的副產(chǎn)物的方法,該母液包含酚、雙酚、異構(gòu)體、酚與所述酮的縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物雜質(zhì)及酸性雜質(zhì)。將所述母液蒸餾/蒸發(fā),以便留下焦油殘留物,它作為本發(fā)明方法的原料。所述回收過程包括將該原料與一定比例的芳胺鹽加熱,以便提取對于氨苯基羥苯基鏈烷烴有價值的雙酚－A。
文檔編號C07C213/08GK1182076SQ9712110
公開日1998年5月20日 申請日期1997年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月15日
發(fā)明者P·J·M·利基比 申請人:通用電氣公司