專利名稱：：低色度光漂白劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及Q-帶最大吸收波長為660納米或更大的新的有機硅光敏化合物和它們作為光活化劑(光敏劑)或單態(tài)氧產生劑的用途，它們特別是用于從織物和硬表面上去除污漬的低色度光漂白。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明這種新的有機硅光敏化合物的洗衣組合物和硬表面清洗劑。本發(fā)明還涉及向帶污垢和污漬的織物和硬表面上輸送包含低色度光漂白劑的組合物的方法。
背景技術：
：已知各種水溶性酞菁和萘菁(naphthalocyanine)化合物，特別是那些含有某些金屬作為中心原子的酞菁和萘菁化合物具有光敏作用，因此它們被用作光漂白劑或抗微生物活性化合物。酞菁和萘菁特別是當結合適當金屬時，在結合分子氧的情況下可發(fā)生一系列光化學反應產生“單態(tài)氧”分子。在這些光敏反應中形成的激發(fā)“單態(tài)氧”是能夠與污漬反應并將它們化學漂白至無色并且通常是水溶性狀態(tài)的氧化物質，由此導致所謂的光化學漂白。有許多包含酞菁和萘菁的光漂白劑的實例，最通常的是酞菁鋅和酞菁鋁。在該文獻中通常用術語“光敏劑”代替“光活化劑”，因此在該說明書全文中，可認為前者術語與所用的后者術語意思等同?，F有技術介紹了具有以下一般結構式的酞菁和萘菁化合物其中Me是過渡或非過渡金屬，(Sens.)是酞菁或萘菁環(huán)，當其與適當的Me單元結合時能夠發(fā)生氧分子光敏作用，R單元是取代基團，其被鍵合到光敏作用的環(huán)單元(Sens.)上以增強分子的溶解性或光化學性質，和Y單元是與金屬原子相連的取代基，例如陰離子，以得到電中性。對取代在該分子上的特定取代基R單元的選擇已集中研究了許多年，配方師一般選擇這些單元以賦予目標分子所需程度的水溶性，而不影響光敏性質的程度。使用酞菁和萘菁化合物對織物進行光漂白的主要限制是這一事實，即這些分子在可見光范圍內有最大的Q-帶吸收(λmax)。因此它們是高著色的物質。酞菁在600-700納米范圍內有Q-帶吸收，而萘菁在700-800納米范圍內有Q-帶吸收。因此這些分子在結構上類似于染料這一事實就不令人意外了。第二種限制是源于這一事實，母體酞菁和萘菁化合物當與過渡或非過渡金屬結合時不是固有水溶性的。該事實對于萘菁的情況特別是如此。因此酞菁和萘菁光漂白劑配方師的任務是選擇為極性或親水的R單元部分，然后使這些部分接在(Sens.)單元上以試圖增加分子的水溶性，而對該環(huán)體系的光化學性質沒有不利的影響。酞菁和萘菁的配方師的另一任務是需要改良該分子的(Sens.)單元的性質，以增加該分子的“光漂白能力”(光物理性質)，換句話說是增加量子效率。再者，選擇適當的R單元完成該任務必須對水溶性沒有不利的影響。而使水溶性和增加光物理性質平衡，配方師必須保證結構的改良不能使Q-帶的λmax移動至現在處于可見區(qū)的波長處。保持Q-帶λmax在波長660納米以上，同時不具有Q-帶λmax為700nm或更高波長的物質的更需要的“低色度”性質得到了一種具有消費者可接受的光漂白性質的分子。本領域的配方師都知道能使所需的這三種性質之一增加的R單元可引起其它的一種或兩種所需性質的同等程度的大大降低。例如，增加水溶性的變化可降低分子的量子效率并由此使最終的分子沒有足夠的光漂白性質。加重這一問題還有一因素適當的Y基團的選擇。許多酞菁和萘菁包含對于該螯合環(huán)體系是高價的金屬或非金屬原子。滿足這些原子價態(tài)的需要或使該分子得到電中性，一旦實現可使一些性質的平衡破壞。意外的是已發(fā)現本發(fā)明的化合物使得配方師分別改良了溶解性、光效率、Q-帶最大波長和中心硅原子的電子需要，而對該分子的其它參數沒有相反影響。這種勾畫和選擇地改良對分子的目標性質有貢獻的關鍵結構因素的能力使得配方師繼續(xù)進行研究，而不需要依賴“無目的的”計策。當將已知的包含酞菁和萘菁的光漂白劑的結構與本發(fā)明的那些光漂白劑的結構對比時，發(fā)現控制分子性質的這種能力的一個關鍵因素。已描述在現有技術中的光漂白劑的實例由于它們的平面環(huán)結構，因此通常是扁平的分子。這固有地導致分子堆積，積層和其它形式的聚集，這使得分子團集在一起。被其它光漂白劑分子覆蓋的光漂白劑分子傾向于互相猝滅，由此有效地阻止了單態(tài)氧的產生。本發(fā)明的有機硅光敏化合物包含軸位取代基，其能使上述的成序效應破壞，因此提供了一種有效形成的供給給定底物的單層光敏劑。現在由于這種單層的每個分子對漂白均有貢獻，因此對配方師來說有較好的成本效率。已意外地發(fā)現，由于物理性質分成“分子部分”，例如R基團與溶解度有關，從而意識到本發(fā)明化合物的新用途。提供獨特的溶解度曲線，但有損于光物理性的那些加合物，曾被排除用作光漂白劑。然而，這些部分包含在本發(fā)明的光漂白劑中導致能夠配制用于非經典應用的光漂白劑，例如用于干清洗應用?，F可得到本發(fā)明基于溶劑或低含水的溶液，這是由于這一原因，即軸位R取代基的選擇顯示了對溶解性的控制。適當選擇接在本發(fā)明化合物上的軸位R單元使得配方師能夠使這種所需化合物的光效率變化與原材料的水溶性平衡。此外，這些軸位R單元的改變使得配方師能夠平衡溶解性、Q-帶λmax和(Sens.)單元的量子效率。本發(fā)明的目的是提供“直接的”和“非直接的”有機硅光敏劑。本說明書中所用的下文進一步定義的術語“直接的”和“非直接的”，其描述的是化合物誘導出表面親和力的傾向，或另一方面缺少表面親和力的傾向，換句話說“直接的”有機硅光敏劑被表面吸引，“非直接的”有機硅光敏劑將排斥表面。本發(fā)明的另一目的是提供用于天然、合成或混紡織物的直接和非直接光漂白洗衣組合物。本發(fā)明的另一目的是提供包含非水和少水載體的光漂白組合物，即含有其中水構成載體液體的少于一半的載體的光漂白組合物。本發(fā)明的另一目的是提供用于非多孔的硬表面，尤其是Formica、磁磚、玻璃或用于多孔的硬表面例如混凝土或木材的包含直接物質的光漂白組合物和清洗組合物。本發(fā)明的一個目的是提供用包含本發(fā)明有機硅光敏化合物的洗衣組合物漂白織物的方法。本發(fā)明的一個目的是提供用包含本發(fā)明有機硅光敏化合物的組合物清洗硬表面的方法。本發(fā)明的目的是提供Q-帶最大吸收波長為至少660納米的低色度有機硅光敏化合物。
背景技術：
：有多種專利文獻涉及光化學漂白或涉及酞菁和萘菁化合物的用途，以及它們的配制和合成。參見例如1963年6月18日授權的美國專利3,094,536；1975年12月23日授權的美國專利3,927,967；1977年7月5日授權的美國專利4,033,718；1979年9月4日授權的美國專利4,166,718；1980年12月23日授權的美國專利4,240,920；1981年3月10日授權的美國專利4,255,273；1981年3月17日授權的美國專利4,256,597；1982年3月9日授權的美國專利4,318,883；1983年1月11日授權的美國專利4,368,053；1985年2月5日授權的美國專利4,497,741；1987年3月10日授權的美國專利4,648,992和1974年10月30日公開的U.K.專利申請1,372,035；1975年10月1日公開的U.K.專利申請1,408,144；1985年12月4日公開的U.K.專利申請2,159,516；1992年5月6日公開的E.P.484,027A1；1991年11月28日公開的WO91/18006和日本公開06-73397，德溫特文摘No.(94-128933)，1994年3月15日公開。除了以上引用的專利公開文獻外，其它的描述酞菁和萘菁的合成、制備和性質的參考文獻在本文也引用作參考。酞菁性質和應用(PhthalocyaninesPropertiesandApplicantions)，Leznoff，C.C.和LeverA.B.P.(編輯)，VCH，1989；紅外吸收染料(InfraredAbsorbingDyes)，Matsuoka，M.(編輯)，Plenum，1990；無機化學，Lowery，M.J.等，4，第128頁(1965)；無機化學，JoynerR.D.等，1，第236頁(1962)；無機化學，Kroenke，W.E.等，3，696，1964；無機化學，Esposito，J.N.等，5，第1979頁(1966)；美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)Wheeler，B.L.等，106，第7404頁，(1984)無機化學，Ford，W.E.等，31，第3371頁(1992)；材料科學(MaterialScience)，Witkiewicz，Z.等，11，第39頁，(1978)；化學會志(J.Chem.Soc.)PerkinTrans.I，Cook，M.J.等，第2453頁(1988)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗衣和其它的清洗組合物，其包含a)至少約0.01％陽離子、陰離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑；b)Q-帶最大吸收波長為660納米或更大的有機硅光敏化合物，其中所說有機硅(IV)光敏化合物是具有下式的酞菁或具有下式的萘菁其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各自獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；h)鹵原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基；k)具有下式的支鏈烷氧基或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足夠的量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的和未取代的芳基；m)取代的和未取代的亞烷基芳基；n)取代的和未取代的芳氧基；o)取代的和未取代的氧亞烷基芳基；p)取代的和未取代的亞烷氧基芳基；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22支鏈硫代烷基和它們的混合物；r)式-CO2R10的酯，其中R10包括i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C1-C22鏈烯基、C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C4-C22支鏈烷氧基；vii)取代的和未取代的芳基；viii)取代的和未取代的烷芳基；ix)取代的和未取代的芳氧基；x)取代的和未取代的烷氧基芳基；xi)取代的和未取代的亞烷氧基芳基；和它們的混合物；s)下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；R16包括i)鹵原子；ii)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；A單元包括氮或氧；x包括氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；t)下式的氨基單元-NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；u)下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括i)鹵原子；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代和未取代的芳基；viii)取代和未取代的芳氧基；ix)亞烷基氨基；和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；v)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR7R8R9其中R7、R8和R9各自獨立地選自i)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；ii)取代和未取代的芳基；iii)取代和未取代的芳氧基；iv)下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括a)鹵原子；b)C1-C30烷基；c)羥基；d)-CO2H；e)-SO3-M+；f)-OSO3-M+；g)C1-C6烷氧基；h)取代和未取代的芳基；i)取代和未取代的芳氧基；j)亞烷基氨基；和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；軸位的R單元，其中每個R獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；h)鹵原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基；k)具有下式的支鏈烷氧基或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足夠的量滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；i)取代的和未取代的芳基；m)取代的和未取代的亞烷基芳基；n)取代的和未取代的芳氧基；o)取代的和未取代的氧亞烷基芳基；p)取代的和未取代的亞烷氧基芳基；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22支鏈硫代烷基和它們的混合物；r)下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；R16包括i)氫；ii)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；A單元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；s)下式的氨基單元-NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；t)下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代和未取代的芳基；viii)取代和未取代的芳氧基；ix)亞烷基氨基；和它們的混合物；A包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；u)下式的羧酸酯其中R10包括i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C1-C22鏈烯基、C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物；ii)鹵原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二元醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C4-C22支鏈烷氧基；vii)取代的和未取代的芳基；viii)取代的和未取代的烷芳基；ix)取代的和未取代的芳氧基；x)取代的和未取代的烷氧基芳基；xi)取代的和未取代的亞烷氧基芳基；xii)亞烷基氨基；和它們的混合物；v)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR7R8R9其中R7、R8和R9各自獨立地選自i)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，和它們的混合物；ii)取代和未取代的芳基；iii)取代和未取代的芳氧基；iv)下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括a)氫；b)C1-C30烷基；c)羥基；d)-CO2H；e)-SO3-M+；f)-OSO3-M+；g)C1-C6烷氧基；h)取代和未取代的芳基；i)取代和未取代的芳氧基；j)亞烷基氨基；和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；和c)余量的添加劑物質。除非另有說明，所有的百分數、比例和比率是按重量計。除非另有說明，所有的溫度是攝氏溫度(℃)。被引用的所有文獻的相關部分在本文引用作參考。發(fā)明詳述對于本發(fā)明的目的而言，取代的芳基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。對本發(fā)明而言，亞烷基芳基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14與上述定義相同，p是1至約10。對于本發(fā)明的目的而言，芳氧基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14與上述定義相同。對于本發(fā)明的目的而言，亞烷氧基芳基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14與上述定義相同，q是1至約10。對于本發(fā)明的目的而言，氧亞烷基芳基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14與上述定義相同，w是1至約10。對于本發(fā)明的目的而言，支鏈烷氧基單元被定義為基本具有下式的部分或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；優(yōu)選C1-C18烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M；M是有足夠的量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，每個z獨立地為數值0至100；對于本發(fā)明的目的而言，取代和未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基和亞烷氧基芳基具有上面定義的下標p、q和w，芳基可以是任何取代或未取代的芳族部分，例如苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。對于本發(fā)明的目的而言，烷基乙烯氧基單元被定義為基本具有下式的部分-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當不存在雜原子時，下標v是0，當存在雜原子時，v等于1；Z是氫、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物；x是1至100，y是1至12。對于本發(fā)明的目的而言，亞烷基氨基單元被定義為基本具有下式的部分其中R11和R12各自為C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，R16為氫、C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當不存在雜原子時下標v是0，當存在雜原子時v等于1，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，u是0至22。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。本發(fā)明提供了包含Si4+有機硅光敏化合物的光漂白組合物，該Si4+有機硅光敏化合物的Q-帶最大吸收波長為660納米或更大，其基本具有下式在上式中，(Sens.)單元是雙配位光敏單元，其圍繞中心硅原子形成基本上平面的螯合物，其中這些(Sens.)單元是具有下式的酞菁或具有下式的萘菁和當Si4+與上述的酞菁或萘菁環(huán)結合時，它們形成基本具有下式的有機硅化合物其中酞菁環(huán)體系中的每個芳環(huán)可被多至4個單元取代，例如被R1、R2、R3和R4單元取代，每個酞菁分子最多有16個取代基，萘菁環(huán)體系中的每個芳環(huán)體系可被多至6個單元取代，例如被R1、R2、R3、R4、R5和R6單元取代，每個萘菁分子最多有24個取代基。酞菁和萘菁環(huán)單元酞菁和萘菁雙配位螯合劑環(huán)中的氫原子被取代，影響了該分子的光化學性質。酞菁具有能取代的R1、R2、R3和R4單元，萘菁具有能取代的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元。這些單元鍵合到酞菁或萘菁環(huán)上，它們獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基；h)鹵原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；k)具有下式的支鏈烷氧基或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足夠的量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，優(yōu)選為0至6；每個z獨立地為數值0至100，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約3；1)基本具有下式的芳基和取代的芳基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。m)基本具有下式的亞烷基芳基和取代的亞烷基芳基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；p是1至約10，優(yōu)選1至約3；n)基本具有下式的芳氧基和取代的芳氧基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。o)亞烷氧基芳基和取代的亞烷氧基芳基亞烷氧基芳基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；q是0至約10，優(yōu)選約1至約3；p)基本具有下式的氧亞烷基芳基和取代的氧亞烷基芳基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；w是1至約10，優(yōu)選約1至約3；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22取代的硫代烷基，和它們的混合物；r)式-CO2R10酯單元，其中R10是C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C4-C22支鏈烷氧基；芳基、取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞烷氧基芳基；優(yōu)選C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，和它們的混合物；s)基本具有下式的亞烷基氨基其中R11和R12均為C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，R16是氫、C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當不存在雜原子時下標v是0，當存在雜原子時v等于1，優(yōu)選v等于0；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，u是0至22，優(yōu)選u是3至約10。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等t)下式的氨基單元-NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物；u)基本具有下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當不存在雜原子時下標v是0，當存在雜原子時v等于1，Z是氫、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物；優(yōu)選氫或C1-C6烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；x是1至100，優(yōu)選0至約20，更優(yōu)選3至約10；y是1至12，優(yōu)選約1至約5；v)式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C8烷基、C4-C8支鏈烷基、C1-C8鏈烯基、C4-C8支鏈鏈烯基、取代的烷基、芳基、下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、C1-C30烷基、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；和亞烷基氨基單元和它們的混合物；優(yōu)選的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是C1-C22烷氧基、具有下式的支鏈烷氧基或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；優(yōu)選C1-C18烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M；M是有足夠的量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，優(yōu)選為0至6；每個z獨立地為數值0至100，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約3；和鹵原子，更優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是甲氧基、支鏈烷氧基和鹵原子。當(Sens)單元是酞菁時，最優(yōu)選R1、R2、R3和R4單元是甲氧基和支鏈烷氧基。當(Sens)單元是萘菁時，最優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是氯、溴或碘。軸位的R單元適用于本發(fā)明的化合物還包括直接鍵合到中心硅原子上的軸位R單元，其中R獨立地選自a)氫；b)鹵原子；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基；h)鹵原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；k)具有下式的支鏈烷氧基或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足夠量的滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，優(yōu)選為0至6；每個z獨立地為數值0至100，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約3；1)基本具有下式的芳基和取代的芳基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。m)基本具有下式的亞烷基芳基和取代的亞烷基芳基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；p是1至約10，優(yōu)選1至約3；n)基本具有下式的芳氧基和取代的芳氧基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。o)亞烷氧基芳基和取代的亞烷氧基芳基亞烷氧基芳基單元被定義為基本具有下式的部分其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；q是0至約10，優(yōu)選約1至約3；p)基本具有下式的氧亞烷基芳基和取代的氧亞烷基芳基其中R13和R14獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支鏈烷氧基、鹵原子、嗎啉基、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個R15獨立地為氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R13或R14是氫，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；w是1至約10，優(yōu)選約1至約3；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22取代的硫代烷基，和它們的混合物；r)基本具有下式的亞烷基氨基其中R11和R12各自為C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，R16是氫、C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當不存在雜原子時下標v是0，當存在雜原子時v等于1，優(yōu)選v等于0；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，u是0至22，優(yōu)選u是3至約10。其它水溶性陰離子物的實例包括有機物質例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等；無機物質，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等；s)下式的氨基單元-NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基和它們的混合物；t)基本具有下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當不存在雜原子時下標v是0，當存在雜原子時v等于1，Z是氫、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物；優(yōu)選氫或C1-C6烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；x是1至100，優(yōu)選0至約20，更優(yōu)選3至約10；y是1至12，優(yōu)選約1至約5；u)下式的羧酸酯單元其中R10是C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，C1-C22鏈烯基，C4-C22支鏈鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C4-C22支鏈烷氧基；取代和未取代的芳基、取代和未取代的亞烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亞烷氧基芳基、取代和未取代的亞烷氧基芳基；優(yōu)選C1-C22烷基，C4-C22支鏈烷基，和它們的混合物；v)式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C8烷基、C4-C8支鏈烷基、C1-C8鏈烯基、C4-C8支鏈鏈烯基、取代的烷基、芳基、下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、C1-C30烷基、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性的陽離子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它們的混合物；和亞烷基氨基單元和它們的混合物。優(yōu)選的R單元是多羥基取代的C3-C22亞烷基部分，其主要是式-(CHOH)nCH2OH的聚乙二醇，其中n值為2至21；優(yōu)選多羥基取代的亞烷基是那些主要為下式的多羥基二醇其中這些多羥基部分的立體化學構型與本發(fā)明的目的相當。最優(yōu)選的軸位R單元是具有下式的支鏈烷氧基或其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，和它們的混合物；M是有足夠的量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個y獨立地為數值0至6，優(yōu)選為0至6；每個z獨立地為數值0至100，優(yōu)選為0至約10，更優(yōu)選為0至約3。當本發(fā)明的化合物如在為酞菁的情況下存在一個或多個取代基R1、R2、R3和R4單元，或在為萘菁的情況下存在一個或多個取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6單元時，并不能確切地知道取代基的準確定位。然而，對本發(fā)明的化合物來說，存在某些等同的取代。例如下式的兩個單元其含有相同的R1取代，這兩個單元對本發(fā)明來說是等同的，選擇任何一種結構而不是另一種結構不會影響本文所述分子的所需性質。此外，含有由下式表示的取代的化合物對本發(fā)明來說也是等同的其包含相同的R1和R2單元取代，選擇任何一種結構而不是另一種結構不會影響本文所述分子的所需性質。然而，以上的實例只是本領域技術人員會認識到的總的等價結構實例中的代表例。具有主要按下式描述的方式定位的取代基的適用于本發(fā)明的化合物對本發(fā)明來說不是等價的，如在為酞菁的情況下含有取代的一個或多個R1、R2、R3和R4單元，或在為萘菁的情況下含有取代的一個或多個R1、R2、R3、R4、R5和R6單元而它們各自構成獨立的化合物，不管R1和R2單元是相同的。以上的實例不能包羅總的非等價的結構，本領域技術人員會認識到R1、R2、R3、R4、R5和R6單元的任何組合可能產生非等價的結構。增溶的軸位R單元直接鍵合到中心硅原子上，對本發(fā)明而言中心硅原子是Si4+原子，R單元占據相對于基本的平面(Sens.)單元軸位的位置。每個R單元的作用主要與本發(fā)明化合物的溶解性有關，每個R單元的選擇彼此是獨立的。對于R單元的選擇除了或者代替考慮溶解性的要求，而全都考慮化合物的“直接性”或“非直接性”。R單元基本是非離子、陽離子或陰離子單元。以下是本發(fā)明包含酞菁環(huán)體系的優(yōu)選的“直接的”實例(對表面如織物具有親和力)，其中每個芳環(huán)部分的R1、R2、R3和R4單元中的至少一個是甲氧基，每個R基團包括基本為下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中對于每個R單元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值為7.2的該部分。以下是本發(fā)明包含酞菁環(huán)體系的更優(yōu)選的“直接的”實例(對表面如織物具有親和力)，其中每個芳環(huán)部分的R1、R2、R3和R4單元中的至少兩個是甲氧基，每個R基團包括基本為下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中對于每個R單元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值為7.2的該部分。以下是本發(fā)明包含萘菁環(huán)體系的“非直接的”實例(帶電荷的R單元降低了對表面如織物的親和力)，其中每個芳環(huán)部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元中的至少兩個是氯，一個R基團包括基本為式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基單元，其中R7和R8單元是甲基，R9基本為式-(CH2)yZ其中Z是-SO3-M+，M是鈉，y等于6；第二個軸位R單元是甲氧基。以下是本發(fā)明包含萘菁環(huán)體系的優(yōu)選的“非直接的”實例(帶電荷的R單位降低了對表面如織物的親和力)，其中每個芳環(huán)部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元中的至少一個是溴，R基團包括基本為式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基單元，其中R7和R8單元是甲基，R9基本為式-(CH2)yZ其中Z是-SO3-M+，M是鈉，y等于6。本發(fā)明的化合物可被改良，從而具備寬范圍的表面親和力。通過選擇軸位的R單元可使分子成為“直接的”或“非直接的”。在本文中定義的術語“直接性”是指一種性質，其能使光漂白劑成功地接觸特定的目標表面。例如可選擇說明書下文定義的軸位的基團R，從而使光漂白化合物與合成織物、耐久的表面例如磁磚，或一般生產的任何織物、制品，或需要光漂白的部位是相容性的。例如R單元與目標物質(即織物)或目標底物(即污跡)的結構性質是相匹配的。能選擇R單元使其性質適合于例如一次應用的紙制品這種物質，這是由于能夠選擇R單元而不影響酞菁或萘菁環(huán)，由此使其光物理性不受影響。本發(fā)明光漂白體系的另外優(yōu)點是它們一般比常規(guī)的漂白劑(即次氧酸鹽)對織物和顏色更安全。不受理論的限制，人們認為織物和顏色安全性的改善是由于在制造著色制品中使用的染料對單態(tài)氧的猝滅。對于光敏化合物必須保持在液體中，對特定的表面不產生親和的這種應用情況，即當用作浸漬劑時，“非直接的”分子是適合的。不受實施例的限制，給R單元取代上帶電荷的部分將使該化合物排斥帶有類似電荷的任何表面。這里和說明書全文中使用的術語“低色度”是指Q-帶的λmax在約700nm以上，因此人的肉眼僅有略微感覺的光漂白劑。在本
發(fā)明內容中的術語“低色度”光殺菌劑描述了這樣一種物質，即甚至當存在的濃度大于本文所描述的操作范圍時，對于大多數人來說也感覺不到。當著色物質感覺不是妨礙應用的因素時，本發(fā)明Q-帶最大波長在“可見”區(qū)范圍內(即660-700nm)的那些附加物質是最適合的光殺菌物質。另外“色度”是相對于表面而言的，例如在白色棉織物上顯示略微帶色的物質一般在其它應用中表現為無色，最值得注意的是當用作玻璃清洗劑時，它們可承受更多固有的顏色。本說明書中使用的和下文進一步定義的術語“低色度”是一參考點，是指當本發(fā)明有機硅化合物施用于固體白色的背景上時，與其它常規(guī)物質或標準表面相比所產生的可見感覺。在標準的分光光度測定或“白色背景”測試中，發(fā)出可測得的“色彩”或“察覺的顏色”的化合物會在許多情況下對非訓練的肉眼來說是察覺不到的。然而，本發(fā)明一些“低色度”有機硅光敏化合物比其它的實例更顯示可見，這取決于它們施用的表面類型。色彩感知領域的技術人員會認識到即使無色的表面由于光散射和其它表面效應會顯示“色彩”，而這并非由于其固有的顏色。另外本發(fā)明化合物的使用者所察覺到的顏色度可能受存在的添加劑物質如熒光增白劑、染料、著色劑的影響，或受存在的光的波長范圍的影響。不希望受理論的限制，光漂白發(fā)生的機理是一受控擴散過程，因此本發(fā)明由獨特結構決定的化合物更適合高效率產生單態(tài)氧。預言了產生單態(tài)氧分子的有效的光漂白，這一理論已被深入研究，并且光漂白領域的技術人員會很好理解這一理論。由于單態(tài)氧物質是短壽命的并且其光能量的轉移是受控擴散，這就是說單態(tài)氧迅速與在分子環(huán)境周圍的受體分子反應，在鄰近微生物或類似“被進攻”物體的部位存在光敏分子具有首要的優(yōu)點。由于本發(fā)明的分子使配方師獲得合理程度的“直接性”的能力，因此可直接將本發(fā)明的分子用于任何所需的表面。由于R單元的軸位性質，而防止光敏分子積層和堆積的能力，從而得到施用于“作用部位”的有效的單層分子。例如，本發(fā)明用于從織物上除去污漬的實例要滿足以下要求有機硅光敏化合物對織物表面有親和力(對表面的直接性)，對于“高分子效率”光漂白化合物應該接近所需的作用部位(由一個或多個R單元控制獲得)。顯然，沉積“單層”光漂白劑會有利地達到這些要求，這要求Q-帶足以在700nm以上，以防止肉眼察覺光漂白劑。本發(fā)明還涉及通過單態(tài)氧進行光敏反應或催化反應的方法，其中在氧存在下，一種或多種酞菁或萘菁化合物與介質接觸，在該介質中或在該介質上發(fā)生所說的反應，或它們被摻入該介質中，以及用光照射。不希望受理論的約制，就光物理效率而論，本發(fā)明光漂白劑更易“調整”?，F配方師不存在對酞菁或萘菁環(huán)體系上的取代基進行選擇的負擔，因為對溶解性的考慮由軸位R部分預見，配方師可完全將精力集中在使化合物的光物理性最佳。長期以來，已知某些大共軛的加合物例如酞菁和萘菁環(huán)可吸收光量子并形成電子激發(fā)的物質(單態(tài)和三重態(tài))，并且已知這些物質可被氧猝滅產生‘受激的氧物質’。特別優(yōu)選的‘受激的氧物質’是單態(tài)氧，通過分子氧猝滅光敏劑例如酞菁的三重態(tài)最能可靠地形成單態(tài)氧。因此光漂白劑配方師的目的是得到有利于形成三重態(tài)的化合物。當用光照射光敏劑時，得到的單重能級態(tài)發(fā)生多種過程，即再發(fā)射光(熒光)。就通過單態(tài)氧的光漂白而論，最重要的過程是系統(tǒng)間過渡(ISC)。這是一種機理，在分子內單重態(tài)通過該機理轉化至三重態(tài)。通常，該過程的效率是按量子產額論述的，即導致所需的三重激發(fā)態(tài)所吸收的光子數目。本發(fā)明通過改進從單重態(tài)至三重態(tài)的系統(tǒng)間過渡的效率而得到增強的光漂白。由配方師可改進本發(fā)明分子以增加形成三重態(tài)的量子效率。意外的是配方師可控制本發(fā)明的取代基以增加某些取代基對“重原子效應”的貢獻，“重原子效應”這一術語對本領域技術人員是熟悉的。可不取決于其它因素而選擇其“重原子效應”部分，例如沒有過分考慮溶解性因素。這是因為對于溶解性，軸位R基團的選擇對酞菁或萘菁環(huán)體系所作的改變沒有影響。本領域技術人員完全理解，Q-帶是與電子向其第一單重態(tài)激發(fā)有關的低能量吸收帶。例如在本發(fā)明的酞菁和萘菁的情況下，與這種吸收相關的波長一般是600至800nm。這個范圍包括可見和近紅外光譜的波長。本發(fā)明化合物相對于Q-帶的較弱吸收帶可在較短的波長處發(fā)現，包括紫外和可見光譜。該第二種吸收帶稱為B-帶，不象Q-帶那樣，該B-帶表示電子向其第二單重態(tài)的激發(fā)。本發(fā)明涉及與酞菁、萘菁等的強顏色有關的更強的Q-帶吸收。當用特定的部分(R1、R2、R3、R4、R5或R6單元)代替酞菁或萘菁環(huán)上的氫原子時對Q-帶波長值的測定和對在該波長處是否發(fā)生位移的測定是簡單的。一般地，使用適當的含有1％(重量)三硝基甲苯X-100的溶劑(例如二甲基甲酰胺)來制備要測定的濃度為大約1×10-6M的酞菁或萘菁溶液。然后得到了紫外/可見光譜并記錄Q-帶λmax。該值是“底物的λs-max”。用同樣的方法得到加入取代基之前的該物質的光譜。該值是“參比λr-max”。比較這兩種光譜，將得到的測定值代入以下等式中波長紅移＝△λmax＝λs-max-λr-max其中如果得到的數值大于或等于1，則取代基產生至少1nm正的紅移，這是一種適用于本發(fā)明實例的物質。光化學領域的技術人員會認識到術語△λmax是無因次數，對本發(fā)明來說，當以納米測定改進的光漂白劑的Q-帶并與未改進的光漂白劑比較時，改進的光漂白劑的Q-帶波長增加至少1納米。如果改進的物質不溶于二甲基甲酰胺，可使用另一種適合的溶劑。導致Q-帶波長有不可靠數值的酞菁或萘菁化合物的聚集可通過加入三硝基甲苯X-100來避免。量子產額和激發(fā)態(tài)能量是本領域技術人員熟知的，測定三重態(tài)量子產額和類似的光物理參數的方法詳盡地描述在以下參考文獻中Bonnet，R.McGarvey，D.J.；Harriman，A.；Land，E.J.；Truscott，T.G.；Winfield，U-光化生物光學雜志(J.Photochem.Photobiol.)1988，48(3)，第271-276頁；Davila，J.，Harriman，A.，Gulliya，K.S.，光化生物光學(Photochem.Photobiol.)，1991，53(1)，第1-11頁；Davila，J.，Harriman，A.，光化生物光學(Photochem.Photobiol.)，1989，50(1)，第29-35頁；Charlesworth，P.，Truscottt，T.G.Brooks，R.C.Wilson，B.C.，光化生物光學雜志(J.Photochem.Photobiol.)，B部分，1994，26(3)，第277-282；Zhang，X.，Xu，H.，化學會志(J.Chem.Soc.)，FaradayTrans.，1993，89(18)，第3347-3351；Simpson，M.S.C.，Beeby，A.，Bishop，S.M.，MacRobert，A.J.，Parker，A.W.，Philips，D.，攝影光學儀器工程師學會會報-國際光學工程會(Proc.SPIE-int.Soc.Opt.Eng.)，1992，1640，第520-529頁；Philips，D.，理論應用化學(PureAppl.Chem.)，1995，67(1)第117-126頁；Wilkinson，F.，Helman，W.P.Ross，A.B.，物理化學參考數據雜志(J.Phys.Chem.Ref.Data)，1993，22(1)，第113-262頁；Lever，A.P.B.，Licoccia，S.，Magnell，K.，Minor，P.C.，Ramaswamy，B.S.，化學進展期刊(Adv.Chem.Ser.)，1982，201，第237-252頁；West，M.A.，激發(fā)態(tài)的創(chuàng)造性探測(Creat.Detect.ExcitedState)，1976，4，第217-307頁；Ford，W.E.，Rihter，B.D.，Kenney，M.E.，Rodgers，M.A.J.，光化生物光學(Photochem.Photobiol.)，1989，50(3)，第277-282頁；Firey，P.A.，Ford，W.E.，Sounik，J.R.，Kenney，M.E.，Rodgers，A.J.R.，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)，1988，110，第7626-7630頁；Firey，P.A.，Rodgers，M.A.J.，光化生物光學(Photochem.Photobiol.)，1987，45(4)，第535-538頁；所有這些文獻的全部內容被引用作參考。對本發(fā)明而言，根據以下等式計算δ三重態(tài)產額三重態(tài)產額增加＝△φ三＝φ三-底物-φ三-參比其中用以上引用的參考文獻中描述的任何方法得到φ三-底物-φ三-參比數值。當△φ三的數值大于或等于1時，所用的取代光敏劑(Sens.)單元上的氫原子的取代基是適用于本發(fā)明實例。此外，通過選擇軸位R基團，可控制對“色度”的改進，其是固有的顏色或無色，而不用考慮施加的性質。本發(fā)明特別涉及從織物上漂白或除去斑跡的方法，和除去在有機或無機底物中或之上的污漬或用于保護后者免受微生物進攻的方法，其中在水存在下和同時在光照射下，用本發(fā)明酞菁或萘菁處理無微生物或防微生物的織物或底物。本發(fā)明的另外優(yōu)點是每個R單元涉及單獨的所需性質，因此本發(fā)明的分子被認為是“多方面”的。例如一種軸位R單元可涉及溶解性增加，而可選擇其它的軸位R基團使之增加對給定表面的直接性。給本發(fā)明的分子提供“直接性”是與給本發(fā)明的光殺菌劑實例提供“非直接性”相對應的，這由配方師的需要和能力來決定。當使用本發(fā)明方法用本發(fā)明的光殺菌劑清洗或消毒抽水馬桶時，使用本發(fā)明直接的實例是適合的。直接的物質將粘合或附著在桶的側面，比非直接的物質更有效，非直接的物質會均勻分散在溶液中?？赏ㄟ^人工光源或通過日光來進行照射。通過例如在約300-2500nm范圍，但優(yōu)選在600至約1500nm范圍的光可獲得好的效果。因此可使用例如商業(yè)上可購得的白熾燈進行照射。照明的強度可在寬限度內變化，至于本發(fā)明任何特定化合物的光漂白效率，這取決于活性底物的濃度以及光源的性質?？勺兓牧硪粎凳瞧芈稌r間，即對于相同的效果，在較低光強度下的曝露要比在較高光強度下的曝露時間長。一般地，根據使用的領域，曝露時間可能從幾分鐘至幾小時。如果在含水介質中進行該方法(例如織物的消毒)，可用安裝在介質內或外的人工光源直接在該處理介質中用光照射，或再用人工光源接著照射潮濕狀態(tài)的物品或可曝露于日光下。甚至用非常低濃度的活性物質，例如0.001ppm可獲得好的抗微生物效果。根據使用的領域和使用的酞菁或萘菁衍生物，濃度在0.005-2000ppm，優(yōu)選0.01-1000ppm是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法也可在基于溶劑的載體或少水溶液中進行。對本發(fā)明而言，術語少水意思是將水加入載體體系中以改進載體的性質，而不是僅僅為了增溶底物。例如能夠束住溶解氧以及與水形成可溶混體系的溶劑是優(yōu)選的。這些溶劑的非限制實例是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，可購得商業(yè)質量的該物質，其是約等量的甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)異構體的混合物。當光漂白劑必須施用于機織織物或含有排斥水和濕氣的試劑的表面時，包含這些非經典的含水組分的本發(fā)明實例是最有用的。合成或天然原料織物的消毒是可提出的一種重要應用。因此，通過本發(fā)明方法可消毒在家庭或工業(yè)中洗滌的物品。為此，可按上述方法用本發(fā)明酞菁或萘菁的水溶液，同時用光照射處理被洗滌的物品。酞菁和萘菁在每升處理介質中以0.01至約2000mg，優(yōu)選0.1至1000mg，更優(yōu)選1至500mg的濃度存在是有利的。消毒同洗滌過程一起進行是有利的。為此，將要洗滌的物品用洗滌介質處理，該洗滌介質含有通常的洗滌劑物質、根據本發(fā)明的一種或多種酞菁或萘菁，并且如果需要的話，還含有無機鹽和/或其它的具有抗微生物性質的添加劑物質。該洗滌方法可手工進行，例如在盆中進行或者可以在洗衣機中進行。在洗滌過程中可通過適宜的光源實現對光曝露的需要，或被洗滌的潮濕物品隨后也可在例如干燥過程中曝露于適宜的人造光源或簡單地曝露于日光例如通過晾干。例如通過將本發(fā)明的酞菁或萘菁化合物的水溶液施用于(例如通過噴灑)適合表面，可實現表面漂白，該溶液優(yōu)選包含約0.001％至約10％(重量)活性物質。除此之外，該溶液還可包括其它的常規(guī)添加劑，例如潤濕劑、分散劑或乳化劑、洗滌劑物質和如果需要的話還包括無機鹽。在施用完該溶液之后，簡單地將表面曝露于日光或如果需要的話，可另外用人造光源例如白熾燈照射。在曝露于光的過程中適當地保持表面潮濕。本發(fā)明的洗衣組合物任選地包含洗滌表面活性劑，其實例為陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑；然而配方師不限于使用這些實例或它們的組合。這種表面活性劑的含量為組合物重量的約0％至約95％，優(yōu)選約5％至約30％。本發(fā)明的清洗組合物任選地包含洗滌表面活性劑，其實例為陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑；然而配方師不限于使用這些實例或它們的組合。這種表面活性劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。本發(fā)明的洗衣組合物任選地含有助洗劑，其實例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。本發(fā)明的清洗組合物任選地含有助洗劑，其實例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。本發(fā)明的硬表面清洗劑任選地含有助洗劑，其實例為硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。助洗劑的含量為組合物重量的約0％至約50％，優(yōu)選約5％至約30％。本發(fā)明的硬表面清洗劑任選地含有為組合物重量的約0.5％至約85％，優(yōu)選約10％至約85％的磨料。適合的磨料是硅酸鹽、碳酸鹽、珍珠巖、粘土和粉狀陶瓷粘土，然而使用者不限于使用這些實例或它們的組合。本發(fā)明還涉及通過單態(tài)氧進行光敏反應或催化反應的方法，其中在氧存在下，將一種或多種酞菁或萘菁化合物與介質接觸，在介質中或介質上發(fā)生所說的反應，或將一種或多種酞菁或萘菁化合物摻入該介質中，并用光照射。如果該方法在含水介質中進行(例如織物的消毒)，可用安裝在介質內或外的人工光源直接在該處理介質中用光照射，或再用人工光源接著照射潮濕狀態(tài)的底物，或可曝露于日光下。甚至用非常低濃度的活性物質，例如0.O01ppm可獲得本發(fā)明化合物好的抗微生物效果。根據使用的領域和使用的酞菁或萘菁衍生物，濃度在0.005-100ppm，優(yōu)選0.01-50ppm是優(yōu)選的。增強上述作用的物質也可用于本發(fā)明的方法中，尤其是電解質例如無機鹽如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、乙酸鈉、乙酸銨、堿金屬磷酸鹽和堿金屬三聚磷酸鹽，特別是氯化鈉和硫酸鈉。這些鹽可加入本發(fā)明的試劑中或直接用于應用方法中，它們在應用溶液中的濃度優(yōu)選為0.1％至10％(重量)。術語水溶液意思是基本為水的溶液，然而配方師可使用添加劑物質以及表面活性劑以助于在漂洗或后續(xù)的清洗過程中去除“被處理的”微生物。由于在水中比在空氣中有更高濃度的氧，因此水溶液的存在促進了單態(tài)氧的產生。表面活性劑-本發(fā)明清洗組合物含有約0.1％至約60％(重量)的選自陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑的表面活性劑。對于液體體系而言，優(yōu)選表面活性劑含量為組合物重量的約0.1％至20％。對于固體(即顆粒)和粘性的半固體(即膠凝狀、膏狀等)體系而言，優(yōu)選表面活性劑含量為組合物重量的約1.5％至30％。一般含量為約1％至約55％(重量)的本發(fā)明有用的表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數，優(yōu)選至少約9，M是水增溶陽離子，尤其是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它們相應的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的話，在本發(fā)明總體組合物中還可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低發(fā)泡。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑進一步描述于本文中并列在標準教科書中。陰離子表面活性劑可廣泛描述為有機硫酸反應產物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽，在其分子結構中具有含約8至約22個碳原子的烷基基團和選自磺酸和硫酸酯基團的基團。(在術語烷基中包括高級?；鶊F的烷基部分。)可構成本發(fā)明組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要實例是烷基硫酸鈉或鉀，特別是通過硫酸化高級醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸鈉或鉀，這些高級醇是通過還原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸鈉或鉀，其中烷基含有約9至約15個碳原子，(烷基基團可以是直鏈或支鏈的脂族鏈)；烷基甘油醚磺酸鈉，特別是由牛油和椰子油得到的高級醇的那些醚；單椰子油脂肪酸甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；1摩爾高級脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和約1至約10摩爾環(huán)氧乙烷的反應產物的硫酸酯的鈉或鉀鹽；每分子具有約1至約10單位環(huán)氧乙烷的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀鹽，其中烷基含有8至12個碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反應產物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烴磺酸鹽，其中烷基具有8至22個碳原子。此外，配方師可只使用仲烷基硫酸鹽或與其它表面活性劑物質結合使用，以下是硫酸化的表面活性劑和其它常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑之間差別的識別和說明。這種組分的非限定實例如下。常規(guī)伯烷基硫酸鹽(LAS)，例如以上說明的那些，具有通式ROSO3-M+，其中R一般為直鏈的C8-22烴基，M為水增溶陽離子，例如LAS鈉。具有8-20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的，參見例如，Smith等人的1991年1月21日申請的歐洲專利申請439,316。常規(guī)仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些具有沿著分子的烴基“骨架”無規(guī)分布的硫酸根部分的物質。這些物質可用以下結構描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整數，m+n的總和一般為約9至17，M為水增溶陽離子。上述的仲烷基硫酸鹽是通過H2SO4與烯烴加成制備的那些。使用α-鏈烯烴和硫酸的一般合成方法公開在1966年2月8日授權的Morris的美國專利3234258或1991年12月24日授權的Lutz的美國專利5075041中。該合成是在溶劑中進行的，經冷卻得到仲(2，3)烷基硫酸鹽，得到的產物當被精制除去未反應的物質、無規(guī)則硫酸化的物質、未硫酸化的副產物如C10和更高級的醇、仲烯烴磺酸鹽等時，一般為90+％純度的2-硫酸化和3-硫酸化物質的混合物(可能存在一些硫酸鈉)，它們是白色的非粘性透明結晶固體。也可以存在一些2，3-二硫酸鹽，但通常包括不多于仲(2，3)烷基單硫酸鹽的混合物的5％。這種物質可按名稱“DAN”買到，例如，由ShellOil公司買到的“DAN200”。漂白劑和漂白活化劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可任選地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當含有漂白劑時，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于織物洗滌的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更優(yōu)選的是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。本文中所用的漂白劑可以是對洗滌劑組合物在織物清洗，硬表面清洗，或其它現在已知或將已知的清洗用途中有用的任何漂白劑。這些包括非次鹵酸鹽(例如次氯酸鹽)漂白劑的氧漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑(例如過硼酸鈉一水合物或四水合物)和過碳酸鹽漂白劑。不受限制的可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權的Hartman的美國專利4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354和1983年11月1日授權的Chung等人的美國專利4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權給Burns等人的美國專利4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代-過氧己酸。也可以使用過氧漂白劑。適合的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和其等同物＂過碳酸鹽＂漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，由DuPont商業(yè)生產的OXONE)。優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒度為約500微米至約1000微米的干燥顆粒，小于約200微米的所說顆粒不多于約10％(重量)，大于約1250微米的所說顆粒不多于約10％(重量)。過碳酸鹽可任選地被硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可由各種商業(yè)源得到，例如FMC，Solvay和TokaiDenka。也可以使用漂白劑的混合物。過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結合使用，這導致在水溶液(即在洗滌過程)中就地產生對應于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日授權給Mao等人的美國專利4915854，和美國專利4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利4634551。高度優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是具有下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含約6-約12個碳原子的烷基，R2是含1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何適合的離去基團。離去基團是由于過水解陰離子親核進攻漂白活化劑而從漂白活化劑上被取代的任何基團。優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸鹽。上式的漂白活化劑的優(yōu)選實例包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽和其混合物，所述的文獻在本文引用作參考。另一類漂白活化劑包括公開在1990年10月30日授權的Hodge等人的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型活化劑，所述的文獻在本文引用作參考。高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是還有另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內酰胺活化劑，特別是下式的酰基己內酰胺和?；靸弱０菲渲蠷6是H或含1至約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內酰胺活化劑包括苯甲?；簝弱０?、辛酰基己內酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己內酰胺、壬?；簝弱０贰⒐秕；簝弱０贰⑹惶枷；簝弱０贰⒈郊柞；靸弱０?、辛?；靸弱０贰⒐秕；靸弱０?、十一碳烯酰基戊內酰胺、壬?；靸弱０贰?，5，5-三甲基己?；靸弱０泛推浠旌衔?。還參見1985年10月8日授權Sanderson的美國專利4,545,784，本文引用作參考，其公開了吸附到過硼酸鈉中的?；簝弱０罚ū郊柞；簝弱０?。實際上，本發(fā)明的組合物和方法不受限制可被調整以提供在洗滌水溶液中至少約千萬分之一份的活性漂白催化劑物質，優(yōu)選在洗衣液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的催化劑物質。緩沖劑-為達到多種目的，本發(fā)明的配方中可包括緩沖劑。一個目的是調節(jié)清洗表面的pH，使得硬表面清洗劑組合物對于特定類型的污垢或污漬的效果最好。包含緩沖劑目的是為了穩(wěn)定添加劑組分，延長儲存壽命，或為了保持各種美學組分之間的相容性。本發(fā)明硬表面清洗劑任選地含有緩沖劑以調節(jié)pH在約7至約13范圍，優(yōu)選約8至約13，更優(yōu)選約10至約11。這種適合的緩沖劑的非限制實例是碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉，然而配方師不限于使用這些實例或它們的組合。添加劑物質本發(fā)明的組合物可任選地包括一種或多種其它的洗滌劑添加劑物質或其它的有助于或增強清洗性能、對被清洗的表面的處理或改進組合物美學性的物質(例如香料、著色劑、染料等)。以下是這種添加劑物質的說明性實例，但不意味著是唯一的或限于此范圍。螯合劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑在下文中被定義。不受理論的制約，人們認為這些物質的優(yōu)點在于它們具有通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的超凡能力?？捎米魅芜x螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。當在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，其包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個碳原子的烷基或鏈烯基。在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權給Connor等人的美國專利3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基二苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，特別是[S，S]異構體，其描述在1987年11月3日授權給Hartman和Perkins的美國專利4704233中。如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-10％。如果使用的話，更優(yōu)選的螯合劑用量是該組合物重量的約0.1％-約3.0％。惰性鹽在本發(fā)明組合物中使用的惰性鹽(填料鹽)可以是不使表面活性劑不穩(wěn)定的任何水溶性無機鹽或有機鹽或這些鹽的混合物。對本發(fā)明而言，“水溶性”意思是在水中具有在每100克20℃水中至少1克的溶解度。適合的鹽的實例包括各種堿金屬和/或堿土金屬硫酸鹽、氯化物、硼酸鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽等。適合的鹽的具體實例包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鋰、硫酸鋰、磷酸三鉀、硼酸鈉、溴化鉀、氟化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、乙酸鈉、乳酸鎂、氟化鈉。優(yōu)選的鹽是無機鹽，優(yōu)選堿金屬硫酸鹽和氯化物。由于低成本而特別優(yōu)選的鹽是硫酸鈉和氯化鈉。該鹽在組合物中的含量為0％至40％，優(yōu)選10％至20％。磨料許多固體或粘性的半固體硬表面清洗組合物的必要組分是磨料物質，其被加入增強擦洗作用。含磨料的擦洗清洗劑對瓷和瓦表面，特別是浴盆、淋浴室和抽水馬桶的消毒提供了便利和適用的方式。在組合物中的顆粒磨料能使附著在硬表面的污垢磨掉和松散，和還能使硬表面污漬和還存在于清洗組合物中的表面活性劑和/或漂白劑之間緊密接觸。磨料清洗劑傳統(tǒng)地含有水不溶性的相對硬的礦物質顆粒作為磨料。最普通的這種磨料是粒度在約1至300微米范圍并且比重為約2.1或更高的細分散二氧化硅砂。一般這種物質對從處理的表面上摩擦掉污垢和污漬是非常有效的，而這種類型的磨料物質從抽水馬桶、浴室或浴盆表面難以沖洗掉。在需要適中或高水溶性磨料的情況下(即碳酸鈉)，亞氨基二硫酸鹽可作為唯一的磨料或者部分加入的磨料。已發(fā)現通過將特定類型的多孔珍珠鹽磨料與表面活性劑、填料物質和其它列于本文中的任選的擦洗劑組分組合使用可認識到這種所需類型的磨料組合物。適合于本發(fā)明的磨料是那些包括在1977年9月27日授權的Hartman的美國專利4,051,056中的材料，本文引用作參考。香料-香料特別是對于液體組合物實例是重要的組分。香料一般使用量是0％至5％。在1981年1月20日授權的Kacher的美國專利4,246,129(本文引用作參考)中公開了某些香料物質，其具有使陰離子磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的溶解度降低的附加功能。染料-染料的含量可為約0.5％-12％，優(yōu)選1.5％-5％。固體和粘性的半固體可制得含有1.5％染料和沒有香料。適合的染料的實例是茜素淡藍B(C.I.63010)，CartaBlueVP(C.I.24401)，酸性綠2G(C.I.42085)，AstrogenGreenD(C.I.42040)，SupranolCyanine7B(C.I.42675)，美色綸藍3RL(C.I.堿性藍80)，黛棉麗藍Z-RL(C.I.活性藍18)，茜素淡藍H-RL(C.I.酸性藍182)，FD&amp;C藍No.1和FD&amp;C綠No.3(參見Kitko的1981年2月3日授權的美國專利4,248,827和1980年4月29日授權的美國專利4,200,606，這兩篇文獻在本文引用作參考)C.I.指染料索引。任選的添加劑組分-作為一個優(yōu)選的實施方案，在本文中使用的常規(guī)添加劑組分選自一般的組分，例如酶(與其它的添加劑組分相容)，特別是蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶，著色斑粒、泡沫促進劑、抑泡劑、抗晦暗劑和/或抗腐蝕劑、污垢懸浮劑、殺菌劑、堿性源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、溶劑、粘土污垢螯合劑，其一般含量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約10％。如果使用的話，更優(yōu)選螯合劑為這種組合物重量的約0.1％至約3.0％，去除/抗再沉積劑、聚合分散劑、包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的染料轉移抑制劑等。實施例1制備1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯將硫酸二甲酯(15ml，0.16mol)和無水碳酸鉀(24g，0.17mol)加入到2，3-二氰基氫醌(3.0g，0.019mol)在100ml2-丁酮中的溶液中。將反應混合物在氬氣流下回流18小時，冷卻至室溫，經過濾收集得到的固體。將殘余物加入水(100ml)中溶解碳酸鉀，經過濾收集得到的不溶物質并在真空下干燥得到3.10g(88％)，m.p.276-280℃，1HNMR(DMSO-d6)按ppm，δ＝7.63(s，2H)，3.93(s，6H)。實施例2制備八甲氧基酞菁二鋰鹽將甲醇鋰(6.05g，0.16mol)加入到1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯(10g，0.05mol)在100ml無水甲醇中的溶液中。將反應混合物用氮氣加壓至約2000-2400psi，加熱至120℃保持6小時，冷卻至室溫并放空至大氣壓。經過濾收集得到的灰/綠固體，在真空下干燥得到7.08g(70％)。Q-帶λmax在714nm處(DMF)。實施例3制備八甲氧基酞菁將對甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入到八甲氧基酞菁二鋰鹽(7.0g，9.1mmol)在100ml50℃無水DMF中溶液中。將反應混合物在50℃下，在氬氣流下攪拌8小時，冷卻至約10℃，保持2小時。經過濾收集得到的紫色固體，在真空下干燥得到4.91g(71％)。Q-帶λmax在764nm處(DMF)。實施例4制備二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)將四氯化硅(8ml，31.8mmol)加入到八甲氧基酞菁(1.0g，0.66mmol)在60ml無水吡啶中的冷凍混合物中。將反應混合物用氮氣加壓至約2000-2400psi，加熱至180℃保持24小時，冷卻至室溫并放空至大氣壓。加入水沉淀產物，經過濾收集得到的固體。將濾液溶解在甲醇中，加入1N鹽酸沉淀，經過濾收集。產物用二氯甲烷作為洗脫劑經硅膠色譜提純。得到綠色產物0.55g(49％)。Q-帶λmax在730nm處(DMF)。實施例5制備酞菁二鋰鹽將鄰苯二甲腈(6.4g，0.05mol)加入到100ml含有金屬鋰(1.11g，0.16mol)的回流無水丁醇中。將反應混合物在氬氣流下回流2小時，冷卻至室溫，經過濾收集得到的固體。將藍色固體在真空下干燥得到4.26g(65％)。實施例6制備酞菁將對甲苯磺酸(13.14g，76mmol)加入到酞菁二鋰鹽(4.0g，7.6mmol)在100ml50℃無水DMF中的溶液中。將反應混合物在50℃下，在氬氣流下攪拌8小時，冷卻至約10℃，并在該溫度下保持2小時。經過濾收集得到的藍色固體并干燥，得到2.96g(76％)。Q-帶λmax在659和690nm處(DMF)。實施例7制備二氯化酞菁硅(IV)將四氯化硅(8ml，31.8mmol)加入到酞菁(0.68g，1.32mmol)在60ml無水吡啶中的冷凍混合物中。將反應混合物用氮氣加壓至約2000-2400psi，加熱至180℃保持24小時，冷卻至室溫并放空至大氣壓。加入水沉淀反應產物，經過濾收集。將濾液溶解在甲醇中，加入1N鹽酸再進行沉淀，經過濾收集。產物用二氯甲烷作為洗脫劑經硅膠色譜提純。得到藍色產物0.44g(55％)。Q-帶λmax在670nm處(DMF)。實施例8制備四溴萘菁二鋰鹽將甲醇鋰(6.05g，0.16mol)加入到6-溴代萘-2，3-二腈(1g，4mmol)在100ml無水甲醇中的溶液中。將反應混合物用氮氣加壓至約2000-2400psi，加熱至120℃保持6小時，然后冷卻至室溫。經過濾收集沉淀物，在真空下干燥得到約0.4g(39％)。實施例9制備四溴萘菁將對甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入到四溴萘菁二鋰鹽(0.3g，0.3mmol)在100ml50℃無水DMF中的溶液中。將反應混合物在50℃下，在氬氣流下攪拌8小時，冷卻至約10℃并保持2小時，之后經過濾收集沉淀固體。在真空下干燥固體得到0.25g(83％)。Q-帶λmax在782nm處(DMF)。實施例10制備四叔丁基酞菁二鋰鹽將甲醇鋰(6.05g，0.16mol)加入到4-叔丁基酞菁(1g，5.4mmol)在100ml無水甲醇中的溶液中。將反應混合物用氮氣加壓至約2000-2400psi，加熱至120℃保持6小時，然后冷卻至室溫。經過濾收集得到的沉淀物，在真空下干燥得到約0.8g(79％)。實施例11制備四叔丁基酞菁將對甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入到四叔丁基酞菁二鋰鹽(0.5g，0.6mmol)在100ml50℃無水DMF中的溶液中。將反應混合物在50℃下，在氬氣流下攪拌8小時，冷卻至約10℃并保持2小時，之后經過濾收集沉淀固體。在真空下干燥固體得到0.35g(70％)。Q-帶λmax在680nm處(DMF)。實施例12制備1，4-二丙氧基-2，3-二氰基苯將丙基碘(15ml，0.16mol)與無水碳酸鉀(24g，0.17mol)混合加入到2，3-二氰基氫醌(3.0g，0.019mol)在100ml2-丁酮中的溶液中。將反應混合物在氬氣流下回流18小時，冷卻至室溫，經過濾收集固體。然后將殘余物加入水(100ml)中溶解碳酸鉀，經過濾收集得到的固體，在真空下干燥得到3.4g(74％)。實施例13制備四丙氧基酞菁二鋰鹽按以上實施例2中描述的方法制備四丙氧基酞菁二鋰鹽，其中用1，4-二丙氧基-2，3-二氰基苯代替1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯作為原材料。一般地得到產率52％。實施例14制備四丙氧基酞菁按以上實施例3中描述的方法制備四丙氧基酞菁，其中用四丙氧基酞菁二鋰鹽代替四甲氧基酞菁作為原材料。一般地得到產率73％。Q-帶λmax在760nm處。實施例15制備酞菁硅(IV)二(PEG350單甲醚)將二氯化酞菁硅(IV)(2g，85％樣品，2.78mmol)加入到40gPEG350單甲醚在100ml無水DMF中的回流溶液中。在氬氣環(huán)境下，繼續(xù)回流48小時，然后將反應混合物冷卻至室溫，在減壓下除去DMF。得到44.21g蘭色的油，其包括7.78％所需的物質。Q-帶λmax在682nm處(水)。實施例16制備酞菁硅(IV)二丙氧化物將二氯化酞菁硅(IV)(0.20g，85％活性物，0.278mmol)加入回流的無水正丙醇(25ml)中。在氬氣環(huán)境下，再繼續(xù)回流48小時，然后將反應混合物冷卻至室溫，除去溶劑得到0.25g蘭色固體。Q-帶λmax在672nm處(DMF)。實施例17制備酞菁硅(IV)二(對苯酚磺酸鈉鹽)將二氯化酞菁硅(IV)(0.02g，85％活性物，0.278mmol)加入到無水苯酚磺酸二鈉(0.12g，0.56mmol)在100ml無水DMF中的回流溶液中。在氬氣環(huán)境下，再繼續(xù)回流96小時，然后將反應物冷卻至室溫，在減壓下除去DMF。得到0.31g蘭色固體。Q-帶λmax在674nm處(DMF)。實施例18制備八甲氧基酞菁硅(IV)二(PEG350單甲醚)使用實施例15中描述的方法，用2.0g二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)作為原材料。得到綠色的油，包含6％所需產物。Q-帶λmax在763nm處(DMF)。實施例19從1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯制備1，3-二甲氧基-3，6-二亞氨基異二氫吲哚在室溫下將無水氨鼓泡入包含1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯(10g，53.2mmol)、甲醇鈉(85mg，1.6mmol)和25ml無水甲醇的溶液中30分鐘。然后在繼續(xù)加入氨下，將反應混合物回流3.5小時，然后冷卻至室溫，經過濾收集產物。得到4.68g(43％)。實施例20從1，3-二甲氧基-3，6-二亞氨基異二氫吲哚制備二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)將四氯化硅(3.59g，21.1mmol)加入到1，3-二甲氧基-3，6-二亞氨基異二氫吲哚(3g，14.6mmol)在室溫下25ml無水喹啉中的溶液中。然后經1.5小時慢慢將反應混合物回流，然后再保持回流半小時。隨后反應混合物冷卻至100℃，經過濾除去粗產物。用二氯甲烷作為洗脫劑，經硅膠色譜提純產物。得到綠色固體1.71g(55％)。實施例21從八甲氧基酞菁二鋰鹽制備八甲氧基酞菁硅(IV)二氯化物將四氯化硅(2.22g，13.0mmol)加入到八甲氧基酞菁二鋰鹽(1g，1.3mmol)在50ml無水硝基苯的溶液中。將反應混合物用氮氣加壓至約2000-2400psi，加熱至120℃保持24小時。加入400ml無水二甲醚沉淀粗產物，經過濾收集得到的固體。使用二氯甲烷作為洗脫劑，經硅膠色譜提純，得到0.57g綠色固體(51％)。實施例22制備二氯化四叔丁基酞菁硅(IV)使用實施例20中描述的方法，用0.5g四叔丁基酞菁二鋰鹽(按實施例10制備的)作為原材料。得到50％產率的所需產物。Q-帶λmax在700nm處(DMF)。實施例23制備四叔丁基酞菁硅(IV)二丙氧化物使用實施例16中描述的方法，用0.2g四叔丁基酞菁硅(IV)(按實施例22)作為原材料。得到80％產率的所需產物。Q-帶λmax在690nm處(丙醇)。實施例24從1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-苯醌制備1.2-二氰基-4，5-二氯-3，6-氫醌將亞硫酸氫鈉(34.4g，0.33mol)加入到1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-苯醌(25g，0.11mol)在300ml水中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時。經過濾收集產物，干燥得到23.01g(91.3％)。實施例25從1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-氫醌制備1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-二甲氧基苯用以上實施例1中描述的方法，得到產率為85％的所需物質。實施例26從1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-二甲氧基苯制備八氯八甲氫基酞普二鋰鹽將1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-二甲氧基苯(6.0g，23.3mmol)加入到金屬鋰(0.65g，93.4mmol)在75ml無水甲醇中的回流溶液中。將反應混合物在氬氣環(huán)境下回流24小時，冷卻至室溫。經過濾收集得到的綠色固體，得到3.98g(66％)。Q-帶λmax在692nm處(DMF)。實施例27制備八氯八甲氧基酞菁硅(IV)二氯化物使用實施例20中描述的方法，用1g八氯八甲氧基酞菁二鋰鹽作為原材料。得到產率為63％的所需產物。Q-帶λmax在730nm處(DMF)。實施例28二氯化萘菁硅(IV)的溴化經8小時間隔，以3等份將N-溴代琥珀酰亞胺(0.559g，3.1mmol)加入到二氯化萘菁硅(IV)(0.25g，0.26mmol)在100ml70℃的無水DMF中的溶液中。然后將反應混合物在氬氣流及70℃下攪拌48小時，冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑。得到的殘余物在室溫100ml無水甲醇中攪拌18小時。經過濾收集產物，干燥得到0.189g(77％)。元素分析證實加成了1.2當量的溴。實施例29制備溴代萘菁硅(IV)二(PEG2000單甲醚)使用實施例15中描述的方法，用0.1g溴化的萘菁硅(IV)二氯化物(如在實施例27中)作為原材料和用PEG2000單甲醚。得到的綠色固體包含約0.03％所需的物質。Q-帶λmax在780nm處(DMF)。實施例30制備四溴萘菁硅(IV)二氯化物使用實施例20中描述的方法，用0.2g四溴萘菁二鋰鹽作為原材料。得到產率為40％的所需產物。Q-帶λmax在790nm處(DMF)。實施例31制備四溴萘菁硅(IV)二(PEG2000單甲醚)使用實施例15中描述的方法，用0.1g四溴萘菁硅(IV)二氯化物(如在實施例28中)和PEG2000單甲醚代替在先前實施例中的PEG350。得到的綠色固體含有約0.03％所需物質。Q-帶λmax在780nm處(DMF)。實施例32制備八甲氧基酞菁硅(IV)二氫氧化物將八甲氧基酞菁硅(IV)二氯化物(0.2g，0.26μmol)加入到甲醇鈉(0.8g，0.15μmol)在15ml的95∶5乙醇/水中的回流溶液中。將反應混合物回流4小時，冷卻至室溫。過濾收集得到的蘭綠色沉淀，得到0.174g(92％)。Q-帶λmax在734nm處(DMF)。實施例33制備甘油二(三甘醇甲醚)在氬氣流下，向氫化鈉(20.4g，0.85mol)在冷卻至約10℃的無水二噁烷(500ml)中的懸浮液中經約1小時加入三甘醇單甲醚(131.4g，0.80mol)。使混合物溫熱至室溫，隨后回流1小時。在溫熱至室溫后，加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。經2小時加熱溶液直至回流溫度，然后繼續(xù)再回流48小時。冷卻后，在真空下除去溶劑。使得到的固體在醚(500ml)中成漿狀，冷卻至約10℃，然后經約0.5小時加入10％HCl(75ml)。潷析水層，用另外兩份酸萃取有機相。合并三份含水萃取液，用NaCl飽和，用50ml份的氯仿萃取4次。將合并的氯仿萃取物干燥(MgSO4)，濃縮得到97.17g棕色油。不用進一步提純就可使用該產物。實施例34制備甘油二(二甘醇甲醚)在氬氣流下，向氫化鈉(20.4g，0.85mol)在冷卻至約10℃的無水二噁烷(500ml)中的懸浮液中經約1小時加入二甘醇單甲醚(96.12g，0.80mol)。使混合物溫熱至室溫，隨后回流1小時。溫熱至室溫后，加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。經2小時加熱溶液直至回流溫度，然后繼續(xù)再回流48小時。冷卻后，在真空下除去溶劑。使得到的固體在醚(500ml)中成漿狀，冷卻至約10℃，然后經約0.5小時加入10％HCl(75ml)。潷析水層，用另外兩份酸萃取有機相。合并三份含水萃取液，用NaCl飽和，用50ml份的氯仿萃取4次。將合并的氯仿萃取物干燥(MgSO4)，濃縮得到79.79g棕色油。不用進一步提純就可使用該產物。實施例35制備甘油二(乙二醇甲醚)在氬氣流下，向氫化鈉(20.4g，0.85mol)在冷卻至約10℃的無水二噁烷(500ml)中的懸浮液中經約1小時加入乙二醇單甲醚(60.92g，0.80mol)。使混合物溫熱至室溫，隨后回流1小時。溫熱至室溫后，加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。經2小時加熱溶液直至回流溫度，然后繼續(xù)再回流48小時。冷卻后，在真空下除去溶劑。使得到的固體在醚(500ml)成漿狀中，冷卻至約10℃，然后經約0.5小時加入10％HCl(75ml)。潷析水層，用另外兩份酸萃取有機相。合并三份含水萃取液，用NaCl飽和，用50ml份的氯仿萃取4次。將合并的氯仿萃取物干燥(MgSO4)，濃縮得到59.90g棕色油。不用進一步提純就可使用該產物。實施例36制備酞菁硅(VI)二異PEG384將酞菁硅(VI)二氫氧化物(1g，1.73mmol)、甘油二(三甘醇甲醚)(20g，52mmol)(按實施例33制備的)和二甲苯(175ml)的混合物經2小時慢慢加熱至回流。一旦達到回流溫度，在氬氣環(huán)境下使溶液再回流48小時，共沸除去形成的水。將溶液冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑得到21.15g蘭色油。Q-帶λmax在674nm處(水)。實施例37制備萘菁硅(VI)二異PEG384將酞菁硅(VI)二氫氧化物(1g，1.29mmol)、甘油二(三甘醇甲醚)(15g，38.72mmol)(按實施例33制備的)和二甲苯(175ml)的混合物經2小時慢慢加熱至回流。一旦達到回流溫度，在氬氣環(huán)境下使溶液再回流48小時，共沸除去形成的水。將溶液冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑得到16.07g綠色油。Q-帶λmax在788nm處(水，1％TritonX-100)。本發(fā)明提供的清洗組合物可為顆粒、液體、條塊等形式，一般被配制成使用的pH在9至11范圍，然而在非水或少水組合物的情況下，pH范圍可在該范圍之外?？沙Ｒ?guī)使用各種載體例如硫酸鈉、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸鈉等來配制成品。使用已知技術通過噴霧干燥或附聚來制備顆粒，得到密度在350-950g/l范圍的產物。條塊可使用常規(guī)的擠壓技術來制備。如果需要的話，光漂白劑-螯合劑可預先形成。本發(fā)明的組合物還可含有常規(guī)的香料、殺菌劑、水溶助長劑等。在非水或少水組合物的情況下，可將清洗組合物施用于一種制品上，該制品用于將本發(fā)明的組合物輸送到織物或硬表面上。本發(fā)明組合物的非限定實例如下組分重量％38394041</tables>1.是1995年5月16日授權的Gosselinnk等人的美國專利5,415,807中公開的去污劑。2.實施例36的光漂白劑。3.實施例37的光漂白劑。粒狀洗衣洗滌劑</tables>1.實施例15的光漂白劑。2.實施例36的光漂白劑。3.實施例31的光漂白劑。實施例45粒狀洗衣洗滌劑</tables>1.實施例31的光漂白劑。以上實例可在曝光之前完全干燥。曝光之后，用溶液再活化產生更合乎需要的性質。實施例46洗衣條塊組合物組分重量％C12直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)7碳酸鈉15焦磷酸鈉7椰子油單乙醇酰胺2沸石A5羧甲基纖維素0.2聚丙烯酸鹽(m.w.1400)0.2過碳酸鈉15蛋白酶0.3CaSO41MgSO41光漂白劑10.01微量組分/水分余量1001.實施例36的光漂白劑。實施例47低含水的清洗組合物組分％(重量)配方范圍光漂白劑10.005-1.5BPP25-251，2-辛二醇0.1-7.0MgAE1S0.01-0.8MgAE6.5S0.01-0.8C12二甲基氧化胺0.01-0.8PEMULEN30.05-0.20香料0.01-1.5水余量pH范圍為約6-約8。1.實施例36的光漂白劑。2.在本發(fā)明中可以與BPP、MPP、EPP和PPP主要溶劑一起使用的其它助溶劑包括各種二醇醚，包括以商標例如為Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等銷售的物質。如果需要，還可使用有安全色度和適于家用氣味的各種常規(guī)氯化的和烴干洗溶劑。這些包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、異石蠟烴和它們的混合物。3.如在美國專利4,758,641和5,004,557中公開的那些，這種聚丙烯酸鹽包括可交聯至各種程度以及非交聯的均聚物。本發(fā)明優(yōu)選的是分子量在約100,000至約10,000,000，優(yōu)選2000,000至5,000,000的均聚物。一般使用濃度約10ppm至約10,000ppm的前述組合物洗滌織物。織物在光，優(yōu)選在自然的陽光下干燥得到改進的光漂白益處。權利要求1.一種Q-帶最大吸收波長為660nm或大于660nm的有機硅(IV)光敏化合物，其具有式所述化合物包含a)光敏(Sens.)單元，其包括下式的酞菁和下式的萘菁其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各自獨立地選自氫、C1-C22烷氧基、氯、溴、碘和它們的混合物，對于酞菁，優(yōu)選的R1、R2、R3和R4單元是甲氧基，對于萘菁，優(yōu)選的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是氯、溴、碘和它們的混合物；和b)軸位R單元，其中每個R獨立地選自氫、鹵原子、羥基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基、下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12各自為C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，R16是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基和它們的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12單元同以上所定義，和它們的混合物；下式的取代亞烷基-(A)v-(CH2)yZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M-、C1-C6烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基；A是氮或氧，v是1或0，y是0至22，M是水溶性的陽離子；下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中Z同以上定義，x是1-100；下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A、Z和v同以上定義，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯其中R10是C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、亞烷基氨基和它們的混合物；式-OSiR7R8R9的取代甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定義。2.一種洗衣或清洗組合物，包含a)至少約0.01％洗滌表面活性劑；b)至少0.001ppm的Q-帶最大吸收波長為660nm或大于660nm的有機硅(IV)光敏化合物，其具有式所述化合物包含i)光敏(Sens.)單元，其選自下式的酞菁和下式的萘菁其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元各自獨立地選自氫、鹵原子、羥基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基；式-CO2R10的酯，其中R10是C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子，多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基取代；下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12各自為C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，R16是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基和它們的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12單元同以上所定義，和它們的混合物；下式取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基和它們的混合物；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22；下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中Z同以上定義，x是1-100；下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A、Z和V同以上定義，x是1-100，y是1-12；式-OSiR7R8R9的取代甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式取代的亞烷基單元-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定義；優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6單元獨立地選自氫、羥基、鹵原子、C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基、C1-C22烷氧基、C1-C22支鏈烷氯基、芳氧基、下式的取代亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定義；更優(yōu)選鹵原子或C1-C6烷氧基，對于酞菁，R1、R2、R3和R4單元最優(yōu)選是甲氧基，對于萘菁，R1、R2、R3、R4、R5和R6單元最優(yōu)選是氯、溴、碘和它們的混合物；和ii)軸位R單元，其中每個R獨立地選自氫、鹵原子、羥基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基、下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12各自為C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，R16是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基和它們的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12單元同以上定義，和它們的混合物；下式取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22，M是水溶性的陽離子；下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中Z同以上定義，x是1-100；下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A、v和Z同以上定義，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯其中R10是C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、亞烷基氨基和它們的混合物；式-OSiR7R8R9取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定義；優(yōu)選R單元是下式取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ式-OSiR7R8R9的取代甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；和c)余量的添加劑組分。3.一種根據權利要求2的組合物，其中洗滌表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，和它們的混合物。4.一種根據權利要求2和3的組合物，其中洗滌表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，和它們的混合物。5.一種根據權利要求2-4的組合物，其中添加劑組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶輔助劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土、漂白劑和它們的混合物。6.一種根據權利要求2-5的組合物，其包含0.005-2000ppm，優(yōu)選0.1-1000ppm的有機硅光敏化合物。7.一種根據權利要求2-6的組合物，其包含0.1-95％(重量)，優(yōu)選0.1-30％(重量)洗滌表面活性劑。8.一種酞菁硅(IV)或萘菁硅(IV)光漂白組合物，其包含a)下式的酞菁硅(IV)或下式的萘菁硅(IV)其中當R1、R2、R3、R4、R5和R6單元代替了氫時，所述部分是提供至少1，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少30的正的紅移值的部分；軸位R單元，其中每個R單元獨立地選自氫、鹵原子、羥基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基、下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12各自為C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，R16是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基和它們的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12單元同以上定義，和它們的混合物；下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22，M是水溶性的陽離子；下式的乙烯氧基單元(OCH2CH2)xZ其中Z同以上定義，x是1-100；下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A、v和Z同以上定義，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯其中R10是C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、亞烷基氨基和它們的混合物；式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定義；優(yōu)選R單元是下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；和b)余量的添加劑組分。9.一種酞菁硅或萘菁硅光漂白組合物，其包含a)下式的酞菁硅(IV)或下式的萘菁硅(IV)其中當R1、R2、R3、R4、R5和R6單元代替了氫時，所述部分是提供正的△三重態(tài)產額的部分；優(yōu)選正的△三重態(tài)產額至少為10，更優(yōu)選正的△三重態(tài)產額至少為30；軸位R單元，其中每個R單元獨立地選自氫、鹵原子、羥基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基、下式的亞烷基氨基單元其中R11和R12各自為C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，R16是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基和它們的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12單元同以上定義，和它們的混合物；下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ其中Z是氫、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22，M是水溶性的陽離子；下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ其中Z同以上定義，x是1-100；下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A、v和Z同以上定義，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯其中R10是C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基，它們都可被鹵原子取代；多羥基取代的C3-C22亞烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支鏈烷氧基、亞芳基、取代的亞芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞芳氧基烷基、亞烷基氨基和它們的混合物；式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C22亞鏈烯基、C4-C22支鏈亞鏈烯基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基單元-(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定義；優(yōu)選R單元是下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自獨立地選自C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亞烷基-(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基-(OCH2CH2)xZ和它們的混合物；和b)余量的添加劑組分。10.一種根據權利要求8或9的組合物，其中添加劑組分選自洗滌表面活性劑，優(yōu)選非離子、陽離子、陰離子、兩性離子和兩性表面活性劑，和它們的混合物；漂白劑、漂白輔助劑、緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶輔助劑、香料、增稠劑、粘土、漂白劑、溶劑和它們的混合物。全文摘要包含有機硅(IV)酞菁和有機硅(IV)萘菁的低色度光漂白劑,其中有機硅(IV)酞菁和有機硅(IV)萘菁的Q－帶最大吸收波長大于660nm并且有提高的三重態(tài)產額,由此使單態(tài)氧的產生增加。在光漂白組合物中使用Si文檔編號C07D487/22GK1197470SQ96197146公開日1998年10月28日申請日期1996年7月18日優(yōu)先權日1995年7月25日發(fā)明者A·D·維萊申請人:普羅格特-甘布爾公司